ES2208375T3 - Policarbonatos con siliconas con funcionalidad aspartato. - Google Patents
Policarbonatos con siliconas con funcionalidad aspartato.Info
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Abstract
Policarbonatos aromáticos que contienen de 1 a 30% en peso de siliconas con funcionalidad aspartato. Contienen de 5 a 15% en peso de siliconas con funcionalidad aspartato. La fabricación de policarbonatos aromáticos contienen siliconas con funcionalidad aspartato, caracterizado porque se hacen reaccionar bisfenoles y siliconas con funcionalidad aspartato, en presencia de interruptores de cadena y/o ramificadores con derivados del ácido carbónico, o se hacen reaccionar policarbonatos aromáticos con siliconas con funcionalidad aspartato en solución o en masa fundida.
Description
Policarbonatos con siliconas con funcionalidad
aspartato.
La invención se refiere a policarbonatos
aromáticos que contienen siliconas con funcionalidad aspartato que
se distinguen por una muy buena tenacidad a baja temperatura y un
muy buen comportamiento ESC.
Los policarbonatos aromáticos son plásticos de
elevada resistencia al choque que se distinguen por una resistencia
al choque a temperatura ambiente muy buena. Un inconveniente es la
sensibilidad a los disolventes (tensofisuración, comportamiento
ESC) y la decreciente resiliencia a temperaturas inferiores a
0ºC.
Se ha encontrado ahora que policarbonatos
aromáticos que contienen siliconas con funcionalidad aspartato que
se preparan introduciendo las siliconas con funcionalidad aspartato
durante la síntesis del policarbonato a partir de bisfenoles y
derivados del ácido carbónico o por reacción de policarbonato
aromático no modificado con siliconas con funcionalidad aspartato,
se distinguen por una muy buena tenacidad a baja temperatura y un
muy buen comportamiento ESC.
Son por consiguiente objeto de la invención
policarbonatos aromáticos con 1 a 30% en peso, preferiblemente 5 a
15% en peso de siliconas con funcionalidad aspartato que puedan
obtenerse por reacción de bisfenoles y siliconas con funcionalidad
aspartato con derivados del ácido carbónico o por reacción de
policarbonatos con siliconas con funcionalidad aspartato.
Preferiblemente se utilizan siliconas con
funcionalidad aspartato que pueden obtenerse por adición de ésteres
del ácido fumárico y/o ésteres del ácido maleico de fórmula (I)
(I),ROOC-CH=CH-COOR
en la que R representa un resto alquilo o
alquenilo
C_{1}-C_{4},
a siliconas aminofuncionales.
Estos compuestos son nuevos e igualmente objeto
de la invención.
Son compuestos preferidos de fórmula (I) el éster
metílico del ácido maleico o del ácido fumárico, el éster etílico
del ácido maleico o del ácido fumárico, el éster
n-propílico del ácido maleico o del ácido fumárico,
el éster isopropílico del ácido maleico o del ácido fumárico, el
éster n-butílico del ácido maleico o del ácido
fumárico, el éster i-butílico del ácido maleico o
del ácido fumárico, el éster sec-butílico del ácido
maleico o del ácido fumárico, el éster
terc-butílico del ácido maleico o del ácido
fumárico, el éster alílico del ácido maleico o del ácido
fumárico.
Las siliconas aminofuncionales son accesibles por
reacción de siloxanos de cadena abierta y/o oligosiloxanos
cíclicos, en los que de 45 a 100% de los substituyentes en los
grupos siloxano son grupos metilo y el resto preferiblemente grupos
fenilo, con aminosilanos, preferiblemente con aminosilanos de
fórmula (II)
(II),H_{2}N-X-Si(OR)_{n}
(CH_{3})_{3-n}
en la
que
R corresponde al significado anteriormente
indicado,
X es un resto orgánico divalente con 2 a 22
átomos de carbono, preferiblemente
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
n es 1 ó 2 ó 3, preferiblemente 2 ó 3, con muy
especial preferencia 2.
La reacción se realiza preferiblemente a
temperaturas de 120 a 250ºC en presencia de catalizadores ácidos,
como p.ej. ácido p-toluenosulfónico, catalizadores
básicos, como p.ej. alcoholatos alcalinos o catalizadores metálicos,
como p.ej. óxido de dibutilestaño, SnCl_{2}, carboxilatos de
Sn(II), o sales de metales de transición.
Las siliconas aminofuncionales utilizadas
conforme a la invención pueden prepararse también por
hidrosililación de siliconas SiH-funcionales análoga
a la de polímeros con aminas insaturadas, preferiblemente
alilamina.
El peso equivalente de amina de las siliconas con
funcionalidad aspartato conforme a la invención y de las siliconas
aminofuncionales utilizadas como productos de partida asciende a
1000 a 50000 g/eq., preferiblemente a 4000 a 20000 g/eq. El peso
molecular de las siliconas con funcionalidad aspartato asciende a
2000 a 5000000 g/mol, preferiblemente a 20000 a 2000000 g/mol.
\newpage
La preparación de las siliconas con funcionalidad
aspartato se realiza por consiguiente haciendo reaccionar siliconas
aminofuncionales con compuestos de fórmula (I).
La relación molar de grupos amino a compuestos de
fórmula (I) asciende a 1:1 a 1:20, preferiblemente a 1:2 a 1:10, la
reacción se lleva a cabo durante 1 a 10 horas a entre 80 y 220ºC,
preferiblemente en ausencia de disolventes o catalizadores,
eliminándose a continuación por destilación el exceso de compuestos
de fórmula (I) a una presión de 1 a 100 mbar y temperaturas de 150
a 250ºC. La funcionalización amino de los siloxanos de cadena
abierta y/o de los oligosiloxanos cíclicos con aminosilanos y la
subsiguiente reacción con compuestos de fórmula (I) se llevan a cabo
en una forma de realización preferida sucesivamente en un solo
recipiente de reacción.
En el caso del uso de
aminopropilmetildietoxisilano como aminosilano para la
funcionalización amino y maleato de dietilo como compuesto de
fórmula (I), se obtiene una silicona con funcionalidad aspartato
que contiene la siguiente unidad estructural:
Las siliconas con funcionalidad aspartato
conforme a la invención pueden utilizarse como bloques blandos o
modificadores de la resistencia al choque para plásticos.
Conforme a la invención son policarbonatos
aromáticos adecuados como correactantes para las siliconas con
funcionalidad aspartato aquellos basados en los difenoles de
fórmula (III)
en la que
son
A un enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{6}, -S- o -SO_{2}-,
B cloro, bromo
x 0, 1 ó 2 y
p 1 ó 0
o dihidroxifenilcicloalcanos alquilsubstituidos
de fórmula (IV),
en la que
significan
R^{1} y R^{2} independientemente entre sí
hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{10}, preferiblemente fenilo, y
aralquilo C_{7}-C_{12}, preferiblemente
fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, en
especial bencilo,
m un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó
5,
R^{3} y R^{4} para cada Z individualmente
seleccionable, independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6},
y
Z carbono, con la condición de que en al menos un
átomo Z R^{3} y R^{4} signifiquen simultáneamente alquilo.
A modo de ejemplo son de mencionar hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenilo,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros, -éteres, -cetonas,
-sulfóxidos, -sulfonas y
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxife-
nil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
nil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
Difenoles adecuados están descritos por ejemplo
en las patentes de los EEUU 3 028 635, 2 999 835, 3 062 781, 3 148
172 y 4 982 014 y US-A 2 999 846, en las
publicaciones para información de solicitud de patente alemana 1 570
703 y 2 063 050 así como en la monografía "H. Schnell, Chemistry
and Physics of Polycarbonates", "Interscience Publishers,
Nueva York 1964".
Son difenoles preferidos:
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
\alpha,\alpha-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano
\alpha,\alpha-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropil-benceno,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Son difenoles especialmente preferidos p.ej.:
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano.
En especial es preferido el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Pueden utilizarse también mezclas discrecionales
de los difenoles anteriormente indicados.
Con el fin de mejorar el comportamiento de
fluencia pueden coutilizarse también de modo conocido pequeñas
cantidades, preferiblemente cantidades entre 0,05 y 2,0% en moles
(referidas a moles de difenoles utilizados), de compuestos tri o más
que trifuncionales, en especial aquellos con tres o más que tres
grupos hidroxilo fenólicos. Alguno de los compuestos utilizables
con tres o más que tres grupos hidroxilo fenólicos son por ejemplo
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
éster
hexa-(4-(4-hidroxifenilisopropil)-fenílico)
del ácido orto-tereftálico,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano y
1,4-bis-(4',4''dihidroxitrifenil)-metil)-benceno).
Algunos de los otros compuestos trifuncionales son el ácido
2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro
cianúrico y
3,3-bis-(4-hidroxi-3-metil-fenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La fabricación de los policarbonatos de bloques
conforme a la invención puede realizarse esencialmente según el
conocido procedimiento de disolución en fase dispersa (el llamado
procedimiento de interfase) (véase H. Schnell, "Chemistry and
Physics of Polycarbonates", Polymer Review, vol. IX, pág. 27 y
sigs., Interscience Publ. 1964):
A este respecto los difenoles a utilizar se
disuelven en fase acuosa alcalina. Además, los interruptores de
cadena precisos para la fabricación de los policarbonatos conforme
a la invención se añaden en cantidades de 1 a 20% en moles,
referidas a moles de difenol, disueltos en un disolvente orgánico o
en substancia. Entonces se les hace reaccionar con fosgeno en
presencia de una fase orgánica inerte, preferiblemente disolvente de
policarbonato. La temperatura de reacción se encuentra entre 0ºC y
40ºC. Los ácidos
poliisobutilen-\alpha-halógeno-cetocarboxílicos
se añaden en la cantidad deseada a la reacción como substancia pura
o en el disolvente que forma la fase orgánica.
Es otro objeto de la invención un procedimiento
para la fabricación de policarbonatos aromáticos que contienen
siliconas con funcionalidad aspartato, caracterizado porque se hacen
reaccionar policarbonatos aromáticos con siliconas con
funcionalidad aspartato en solución o en masa fundida.
En este pueden mezclarse soluciones de los
reactantes en disolventes con un punto de ebullición mayor de
100ºC, calentar la mezcla a reflujo y procesar la mezcla de
reacción por precipitación o evaporación por aspersión.
Además, los reactantes pueden disolverse,
mezclarse y evaporararse en extrusores de evaporación. Este modo de
proceder es la forma de realización preferida de la invención.
Los reactantes también pueden mezclarse en estado
fundido en amasadoras o extrusores a temperaturas de 170 a
330ºC.
Es otro objeto de la invención un procedimiento
para la fabricación de policarbonatos aromáticos que contienen
siliconas con funcionalidad aspartato, caracterizado porque se hacen
reaccionar bisfenoles y siliconas con funcionalidad aspartato, dado
el caso en presencia de interruptores de cadena y/o ramificadores
con derivados del ácido carbónico.
En la realización de este procedimiento conforme
a la invención se utilizan métodos que se han descrito
anteriormente en la fabricación de los policarbonatos aromáticos,
añadiéndose una cantidad de siliconas con funcionalidad aspartato
tal que el contenido ascienda a 1 a 30% en peso, preferiblemente a
5 a 15% en peso.
A los policarbonatos aromáticos conforme a la
invención se les pueden añadir todavía antes o después de su
procesamiento los aditivos habituales para los policarbonatos
termoplásticos como estabilizadores, agentes de desmoldeo,
pigmentos, agentes ignífugos, antiestáticos, cargas y substancias
de refuerzo en las cantidades habituales.
Los policarbonatos aromáticos conforme a la
invención pueden procesarse a cuerpos de moldeo, por ejemplo
extruyendo los policarbonatos aromáticos aislados de modo conocido
formando un granulado y procesando este granulado, dado el caso tras
añadir los aditivos anteriormente indicados, por fundición
inyectada formando distintos artículos de modo conocido.
Los policarbonatos aromáticos conforme a la
invención pueden utilizarse dondequiera se hayan utilizado hasta
ahora los policarbonatos conocidos, así por ejemplo en el sector
eléctrico así como en el sector de la construcción, concretamente
entonces, cuando se requiere una elevada resistencia a los productos
químicos.
Son ejemplos de aplicaciones láminas, láminas
compuestas, piezas de extrusión y fundición inyectada con y sin
cargas o refuerzo de fibras de vidrio como p.ej. cascos de
seguridad, espumas, planchas y cuerpos soplados, así como artículos
médicos, como tubos flexibles e implantes de corto plazo.
\newpage
Los policarbonatos aromáticos conforme a la
invención sirven además como componentes de mezcla para masas de
moldeo termoplásticas.
Se mezclaron 1000 g de polidimetilsiloxano con
una masa molecular de aprox. 400000 g/mol con 20 g de
aminopropildietoxisilano y 0,2 g de óxido de dibutilestaño y se
calentó durante 4 h a 200ºC. Entonces se añadieron 100 g de fumarato
de dietilo, se enfrió a 100ºC y se agitó durante 3 h más. Entonces
se aplicó un vacío de 20 mbar y se eliminó el fumarato de dietilo
en exceso por destilación, calentándose al final de la destilación
brevemente a 200ºC. El producto se caracterizó por espectroscopia de
RMN.
Se disolvieron 495 g del producto del ejemplo 1
en 500 g de cloruro de metileno y se añadió esta solución a la
solución de 4455 g de policarbonato con una viscosidad relativa en
solución de 1,28 (al 0,5% en cloruro de metileno, 25ºC) en 2 l de
cloruro de metileno y 10 l de clorobenceno. La mezcla se evaporó en
un extrusor de evaporación con campana de vacío (ZSK 32) a entre
260 y 280ºC. Se obtuvieron 4480 g de un policarbonato modificado con
silicona con funcionalidad aspartato con una viscosidad relativa en
solución de 1,29, un MVI de 12 y una transición tenaz/frágil en el
ensayo de choque en probeta entallada de -50ºC. La estabilidad ESC
se determinó por inmersión de una barra pretensada en
isooctano-tolueno y se midió la resistencia al
choque tras ventilación (1 h a temperatura ambiente y 1 h a
100ºC).
| 0,6% 30 s de inmersión: | 3x n.g., | 97 kJ/m^{2}, sin fisuras |
| 1,0% 30 s de inmersión: | 1x n.g., | 93 kJ/m^{2}, sin fisuras |
| 0,6% 5 min de inmersión: | 89 kJ/m^{2}, sin fisuras | |
| 1,0% 5 min de inmersión: | 80 kJ/m^{2}, sin fisuras |
Se dispusieron 7999 g de NaOH al 45%, 36 kg de
agua, 4109 g de bisfenol A y 81 g de
p-terc-butilfenol, se añadieron 508
g del producto del ejemplo 1 disueltos en 450 g de cloruro de
metileno, 10 l de clorobenceno y 27 l de cloruro de metileno y se
introdujeron 2700 g de fosgeno a 20ºC. Se añadieron 25 ml de
N-etilpiperidina y se agitó todavía 1 h. Se
acidificó con HCl, se separaron las fases y la fase orgánica se lavó
a neutralidad. Se evaporó en un extrusor de evaporación con campana
de vacío (ZSK 32) a entre 260 y 280ºC. Se obtuvieron 4,28 kg de un
policarbonato modificado con silicona con funcionalidad aspartato
con una viscosidad relativa en solución de 1,30, un MVI de 6 y una
transición tenaz/frágil en el ensayo de choque en probeta entallada
de -40ºC. La estabilidad ESC se determinó por inmersión de una barra
pretensada en isooctano-tolueno y se midió la
resistencia al choque tras ventilación (1 h a temperatura ambiente
y 1 h a 100ºC).
| 0,6% 30 s de inmersión: | 3x n.g., | 96 kJ/m^{2}, fisuras en los cantos |
| 1,0% 30 s de inmersión: | 1x n.g., | 92 kJ/m^{2}, fisuras en los cantos |
| 0,6% 5 min de inmersión: | 5 kJ/m^{2}, fisuras transversales | |
| 1,0% 5 min de inmersión: | 4 kJ/m^{2}, fisuras transversales |
Ejemplo comparativo
1
Policarbonato con una viscosidad relativa en
solución de 1,28, muestra un MVI de 6, una transición tenaz/frágil
de +10ºC y el siguiente comportamiento ESC:
| 0,6% 30 s de inmersión: | 3 kJ/m^{2}, fisuras superficiales |
| 1,0% 30 s de inmersión: | 2 kJ/m^{2}, fisuras transversales |
| 0,6% 5 min de inmersión: | hecho pedazos |
| 1,0% 5 min de inmersión: | hecho pedazos |
\newpage
Los ensayos muestran que el producto obtenido por
mezcla en solución según el ejemplo 2 presenta el mejor nivel de
propiedades en todas las propiedades analizadas (capacidad de
fluencia, resiliencia a baja temperatura, comportamiento ESC). El
producto obtenido por incorporación durante la síntesis según el
ejemplo 3 aventaja al policarbonato habitual (comparación 1), pero
no alcanza las propiedades del producto preparado por mezcla
conforme al ejemplo 2.
Claims (14)
1. Policarbonatos aromáticos que contienen de 1 a
30% en peso de siliconas con funcionalidad aspartato.
2. Policarbonatos aromáticos conforme a la
reivindicación 1 que contienen de 5 a 15% en peso de siliconas con
funcionalidad aspartato.
3. Procedimiento para la fabricación de
policarbonatos aromáticos que contienen siliconas con funcionalidad
aspartato, caracterizado porque se hacen reaccionar
bisfenoles y siliconas con funcionalidad aspartato, en presencia de
interruptores de cadena y/o ramificadores con derivados del ácido
carbónico, o se hacen reaccionar policarbonatos aromáticos con
siliconas con funcionalidad aspartato en solución o en masa
fundida.
4. Uso de policarbonatos como los definidos en la
reivindicación 1 para la fabricación de cuerpos de moldeo.
5. Cuerpos de moldeo fabricados a partir de
policarbonato como el definido en la reivindicación 1.
6. Uso de policarbonatos como los definidos en la
reivindicación 1 como componente de mezcla para masas de moldeo
termoplásticas.
7. Masas de moldeo que contienen policarbonato
como el definido en la reivindicación 1.
8. Policarbonato que pueda obtenerse por reacción
de bisfenoles, siliconas con funcionalidad aspartato y derivados
del ácido carbónico por el procedimiento de interfase.
9. Policarbonato que pueda obtenerse por reacción
de policarbonatos aromáticos con siliconas con funcionalidad
aspartato en solución o en masa fundida.
10. Siliconas con funcionalidad aspartato que
puedan obtenerse por adición de ésteres del ácido fumárico y/o
ésteres del ácido maleico de fórmula (I)
(I),ROOC-CH=CH-COOR
en la
que
R representa un resto alquilo o alquenilo
C_{1}-C_{4}, a siliconas aminofuncionales.
11. Siliconas con funcionalidad aspartato
conforme a la reivindicación 10 con pesos equivalentes de amina de
1000 a 50000 g/eq.
12. Procedimiento para la fabricación de
siliconas con funcionalidad aspartato, caracterizado porque
se hacen reaccionar siliconas aminofuncionales con compuestos de
fórmula (I), como los definidos en la reivindicación 10, siendo la
relación del número de los grupos amino al número de las moléculas
de fórmula (I) de al menos 1:1 a 1:20.
13. Procedimiento para la fabricación de
siliconas con funcionalidad aspartato, caracterizado porque
se hacen reaccionar siloxanos de cadena abierta y/o oligosiloxanos
cíclicos, en los que al menos de 45% a 100% de los substituyentes en
los grupos siloxano son grupos metilo y el resto preferiblemente
grupos fenilo, con aminosilanos, preferiblemente con aminosilanos de
fórmula (II)
(II),H_{2}N-X-Si(OR)_{n}
(CH_{3})_{3-n}
en la
que
R corresponde al significado anteriormente
indicado,
X es un resto orgánico divalente con 2 a 22
átomos de carbono, preferiblemente grupos alquileno
C_{2}-C_{22}, preferiblemente
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
n es 1 ó 2 ó 3, preferiblemente 2 ó 3, con muy
especial preferencia 2,
y a continuación, sin aislamiento de las
siliconas aminofuncionales resultantes, se les hace reaccionar con
compuestos de fórmula (I).
\newpage
14. Uso de siliconas con funcionalidad aspartato
como las definidas en la reivindicación 10 para la fabricación de
policarbonatos.
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