ES2208421T3

ES2208421T3 - Cable, en particular para el transporte o distribucion de energia electrica y composicion de aislamiento.

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Publication number: ES2208421T3
Application number: ES00962279T
Authority: ES
Inventors: Luca Martinotto; Franco Peruzzotti; Marcello Del Brenna
Original assignee: Pirelli and C SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: ATE251330T1; DE60005699T2; CA2380309A1; WO2001008166A1; CA2380309C; BR0012762B1; EP1208571B1; DE60005699D1; AR024960A1; BR0012762A; AU7407300A; EP1208571A1

Abstract

Cable eléctrico que comprende al menos un elemento conductor, al menos una recubrimiento aislante a base de poliolefina que comprende al menos un estabilizador de voltaje, caracterizado por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida por al menos un grupo seleccionado entre alquilo, arilalquilo y alquilarilo, y por el hecho de que dicho grupo: a) está enlazado a un anillo fenilo de la benzofenona directamente o mediante un puente de oxígeno (-O-); b) contiene, opcionalmente, uno o varios puentes de oxígeno (-O-); y c) está opcionalmente enlazado a un anillo fenilo de al menos otro grupo benzofenona, siempre que cuando dicho al menos un grupo es un alquilo, opcionalmente sustituido, el átomo de carbono de dicho alquilo que está directamente enlazado a un anillo fenilo de dicha benzofenona es terciario.

Description

Cable, en particular para el transporte o distribución de energía eléctrica y composición de aislamiento.

La presente invención hace referencia a un cable, especialmente para el transporte o la distribución de energía eléctrica, y a la composición aislante utilizada en el mismo.

En particular, la presente invención hace referencia a un cable, especialmente para el transporte o la distribución de energía eléctrica, preferiblemente a voltaje medio o alto, que comprende un recubrimiento aislante que consta de una composición polimérica que comprende al menos una poliolefina que tiene propiedades eléctricas mejoradas.

En el campo de la presente invención, "voltaje medio" indica un voltaje comprendido entre 5 y 35 kV, mientras que "alta tensión" indica un voltaje superior a 35 kV.

En la actualidad, para la producción de capas aislantes de cables para el transporte de energía, se prefieren las poliolefinas reticuladas. Generalmente, esta poliolefina es un polietileno reticulado (XLPE).

Por regla general, la estructura del recubrimiento de estos cables comprende tres capas diferentes de material extruido:

- capa semiconductora interna;

- capa aislante;

- capa semiconductora externa;

Esta estructura de recubrimiento generalmente se fabrica haciendo pasar un conductor metálico por un cabezal extrusor en el que confluyen tres extrusoras (extrusión de triple tornillo), que depositan las capas mencionadas en dicho conductor metálico en el orden indicado más arriba. En caso de que sea deseable someter dicha capa externa a reticulación, inmediatamente después de la extrusión, el cable entra en un dispositivo adecuado, también denominado tubo de vulcanización, donde dicha reticulación tiene lugar.

Por regla general, la reticulación se consigue mediante radicales por descomposición térmica de peróxidos orgánicos, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de ter-butil cumilo y semejantes, que se añaden a la poliolefina antes de la extrusión o se inyectan directamente en la extrusora.

La temperatura de extrusión del material que constituye la capa aislante no debe superar el límite impuesto por la temperatura de descomposición del peróxido utilizado. Por ejemplo, si se utiliza peróxido de dicumilo, la temperatura de la extrusora se mantiene por debajo de 130ºC para evitar una reticulación prematura del material aislante.

De forma ventajosa, el proceso de reticulación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y el tiempo necesario para conseguir una reticulación completa del material aislante varía según el caso en función de parámetros bien conocidos por el experto en la materia. Preferiblemente, al finalizar la reticulación, el cable se somete a un tratamiento de desgasificación, generalmente a una temperatura de aproximadamente 70 a 90ºC, para eliminar los productos de descomposición del peróxido tales como, por ejemplo, el metanol y el agua, ya que su presencia en el interior de la capa aislante puede repercutir negativamente en su eficacia con el paso del tiempo. A continuación, el cable se enfría y se recoge en bobinas.

Finalmente, el cable se completa mediante la adición de un blindaje metálico, un recubrimiento externo y, en algunos casos, otras capas protectoras.

Es bien sabido que, en general, los valores de la rigidez dieléctrica (RD) medidos en la capa aislante de un cable real son claramente inferiores a los valores obtenidos cuando el mismo material aislante se encuentra en forma de muestras planas (placas). Los motivos de estas diferencias no se conocen por completo pero se cree que esta limitación de los valores de la rigidez dieléctrica en el cable puede ser debida a la presencia de defectos (por ejemplo: huecos, protrusiones, partículas metálicas y contaminantes), formadas en la capa aislante durante el procedimiento de extrusión. La cantidad de estos defectos aumentaría al aumentar el espesor de la capa aislante. La presencia de estos defectos también seria responsable de una disminución considerable de la vida útil del cable.

En la técnica, se han descrito varios intentos destinados a limitar las consecuencias negativas de estos efectos mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos generalmente denominados "estabilizadores de voltaje" al material que forma la capa aislante.

Por ejemplo, las patentes EP-A-0 089 490 y EP-A-0 111 043 muestran el uso, como estabilizador de voltaje, de una mezcla que consta de uno o varios alcoholes alifáticos divalentes que tienen de 4 a 15 átomos de carbono y de compuestos alifáticos o alifáticos/aromáticos que son líquidos o licúan por debajo de 80ºC y que contienen grupos funcionales alcohólicos y/o cetónicos. Dicha mezcla estabilizadora se añade al material aislante eléctrico en cantidades comprendidas entre 0,3 y 5% en peso. El material aislante se basa en una poliolefina como, por ejemplo, un polietileno de baja densidad reticulado mediante peróxido. El material aislante mencionado parece mostrar una mejor resistencia dieléctrica a lo largo del tiempo incluso en presencia de humedad, lo que ofrece una protección contra el crecimiento de los denominados "árboles de agua" y contra la aparición de los denominados "árboles eléctricos". Tanto la acetofenona como la benzofenona se encuentran entre los materiales que constituyen la mezcla estabilizadora mencionada.

La patente DE 2 709 139 describe el uso de un ácido carboxílico diaril cetónico o de un éster del mismo, en cantidades comprendidas entre 0,1 y 5% en peso, como estabilizador de voltaje eléctrico en un material aislante a base de poliolefina. Aparentemente, dicho estabilizador de voltaje no interfiere en el procedimiento de reticulación y no quedaría desactivado por únicamente los peróxidos porque se genera in situ mediante la descomposición del propio agente de reticulación. Como ejemplo de un estabilizador de voltaje se menciona el ácido benzofenona-2-carboxílico, derivado de la descomposición del agente de reticulación 3-t-butilperoxi-3-fenilftaluro.

La patente JP 47-28042 describe el caso de la benzofenona o la benzofenona sustituida por grupos alquilo, grupos arilo, halógeno o grupos OH con polialfaolefinas para mejorar la rigidez dieléctrica en el aislamiento de cables de alto voltaje o maquinas eléctricas. Como ejemplo de derivados de benzofenona pueden mencionarse 2-hidroxi-4-n-octiloxi benzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-n-oxiloxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-n-dodecilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-n-dodeciloxibenzofenona, 2,2'-dicloro-4-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-n-butiloxibenzofenona, 2-bromo-4-metilbenzofenona.

La patente GB 1304112 describe un procedimiento para la polimerización de monómeros y la reticulación de polímeros con radiación. El aislamiento de los conductores eléctricos puede enlazarse con la radiación de la luz visible predominantemente continua de la fuente de radiación exponiendo el conductor aislado a la radiación de la luz visible, predominante continua. El ritmo y la extensión de la reticulación puede ser mejorada mezclando el polímero reticulable con fotosensibilizadores entre los que se menciona la benzofenona, 3- ó 4-metilbenzofenona o 3- ó 4-metoxibenzofenona.

Por lo tanto, la necesidad de producir cables eléctricos provistos de un recubrimiento aislante de poliolefina que tenga propiedades eléctricas mejoradas, en particular valores elevados de rigidez dieléctrica y estabilidad a lo largo del tiempo, pero utilizando sistemas reticuladores convencionales sigue siendo acuciante.

El solicitante propuso satisfacer esta necesidad añadiendo un estabilizador de voltaje que tuviera el siguiente grupo de propiedades al material que constituye la capa aislante del cable:

- capacidad para aumentar la vida útil y la rigidez dieléctrica de la capa aislante sin alterar sustancialmente las otras propiedades eléctricas necesarias para un material aislante, en particular, unos valores bajos de pérdida dieléctrica (tanDelta);

- alta estabilidad en el material aislante a lo largo del tiempo gracias a una capacidad reducida para migrar hacia la superficie externa de la propia capa aislante. De hecho, la migración del aditivo comporta una pérdida de los efectos estabilizadores a lo largo del tiempo, sobre todo en la zona intermedia entre la capa semiconductora interna y la capa aislante donde la probabilidad de las descargas parciales es mayor;

- condición sustancialmente inerte en relación con agentes reticulantes habitualmente utilizados, en particular peróxidos orgánicos, lo que evita fenómenos de inhibición de la reacción reticulante y/o alteración o destrucción del propio aditivo durante el procedimiento de reticulación;

- propiedades químicas y físicas que hacen que el uso del aditivo en el procedimiento de producción de cables sea práctico y seguro, en particular unos valores adecuados de punto de ebullición (PE), punto de fusión (PF) y temperatura de ignición (punto flash), y una ausencia sustancial de toxicidad.

El solicitante ha descubierto que este objetivo se consigue utilizando, como estabilizadores de voltaje, benzofenonas sustituidas con grupos funcionales tal como se define más adelante.

Así, según un primer aspecto, la presente invención hace referencia a un cable eléctrico que comprende al menos un elemento conductor, al menos una recubrimiento aislante a base de poliolefina, en el que dicho recubrimiento comprende al menos un estabilizador de voltaje, caracterizado por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida por al menos un grupo seleccionado entre alquilo, arilalquilo y alquilarilo, y por el hecho de que dicho grupo:

a) está enlazado a un anillo fenilo de la benzofenona directamente o mediante un puente de oxígeno (-O-);

b) contiene, opcionalmente, uno o varios puentes de oxígeno (-O-); y

c) está opcionalmente enlazado a un anillo fenilo de al menos otro grupo benzofenona,

siempre que cuando dicho al menos un grupo es un alquilo, opcionalmente sustituido, el átomo de carbono de dicho alquilo que está directamente enlazado a un anillo fenilo de dicha benzofenona es terciario.

En una realización preferida el número total de átomos de carbono de dicho al menos un grupo es superior a 8. La presencia de al menos un grupo con más de 8 átomos de carbono mejora la compatibilidad del estabilizador de voltaje con el material aislante a base de poliolefina, de manera que se reduce la exudación (migración) del aditivo desde el material aislante.

De acuerdo con un primer aspecto, el estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida de fórmula (I):

1

donde:

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre:

- hidrógeno;

- arilo C_{6}-C_{14}, sustituido por al menos un grupo seleccionado entre alquilo C_{1}-C_{30}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14};

- alquilo C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre arilo C_{6}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14};

- alcoxi C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre arilo C_{6}-C_{14} y ariloxi C_{6}-C_{14};

- ariloxi C_{6}-C_{14}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre arilo C_{6}-C_{14}, alquilo C_{1}-C_{30} y alcoxi C_{1}-C_{30};

- un grupo de fórmula:

2

donde:

- R_{1}', R_{2}', R_{3}' y R_{4}', iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre los mismos grupos indicados más arriba en el caso de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}; y

- -Q- es un grupo de fórmula -O-R_{5}-O-, donde R_{5} se selecciona entre:

alquileno C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre arilo C_{6}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14};

arileno C_{6}-C_{14}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre alquilo C_{1}-C_{30}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14};

donde, opcionalmente, los grupos alquilo y alcoxi tienen uno o varios puentes de oxígeno (-O-) a lo largo de la cadena alifática;

con la condición de que:

al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es distinto del hidrógeno; y

cuando dicho al menos un grupo es un alquilo, opcionalmente sustituido, el átomo de carbono de dicho alquilo que está directamente enlazado a un anillo fenilo de dicha benzofenona es terciario.

De acuerdo con la presente invención, cuando la benzofenona de fórmula (I) se utiliza en un sistema en un sistema de reticulación, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{1}', R_{2}', R_{3}' y R_{4}' tienen el significado anterior, siempre que cuando al menos uno de estos sea un alquilo C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituido como se ha indicado anteriormente, el átomo de carbono de dicho alquilo que está directamente enlazado a un anillo fenilo de dicha benzofenona sea terciario.

De hecho se ha descubierto que estos compuestos son más estables en relación con los agentes reticulantes, en particular los peróxidos, que los compuestos correspondientes que tienen sustituyentes alquilo que tienen hidrógenos bencílicos. De esta forma se evita sustancialmente una posible interacción entre el estabilizador de voltaje y el agente reticulante.

Preferiblemente, dicha poliolefina es una poliolefina reticulada mediante radicales y, aún más preferiblemente, reticulada mediante peróxidos.

Generalmente, dicho estabilizador de voltaje tiene un punto de ebullición superior a la temperatura de extrusión del material aislante. Además, para garantizar una dispersión óptima del estabilizador en el material polimérico, dicho estabilizador tiene preferiblemente un punto de fusión inferior a la temperatura de extrusión del material aislante.

Generalmente, utilizando polietileno como material aislante, dicho estabilizador de voltaje tiene preferiblemente un punto de ebullición superior a 180ºC y un punto de fusión inferior a 150ºC. Con el fin de evitar problemas de manipulación con dicho estabilizador de voltaje, especialmente en la etapa de fabricación del cable, dicho estabilizador de voltaje tiene preferiblemente una temperatura de ignición (punto flash) superior a 110ºC.

Preferiblemente, la cantidad de dicho estabilizador de voltaje en la capa aislante está comprendida entre 0,1 y 5% en peso en relación con el peso total de dicha capa aislante y, aún más preferiblemente, entre 0,5 y 2%.

En una realización preferida, dicho recubrimiento aislante del cable según la presente invención está reticulado mediante un peróxido seleccionado entre el grupo que comprende peróxido de dicumilo, peróxido de ter-butilo, peróxido de ter-butil cumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butil peroxi) hexano, -bis(ter-butil peroxi) diisopropilbenceno y semejantes, o mezclas de los mismos.

A parte de dicha poliolefina, dicho peróxido y dicho estabilizador de voltaje, la capa aislante del cable según la presente invención también puede comprender otros aditivos convencionales como, por ejemplo, antioxidantes, adyuvantes, lubricantes, pigmentos, aditivos contra el crecimiento de "árboles de agua" y semejantes.

Según un segundo aspecto, la presente invención hace referencia a una composición aislante a base de poliolefina que comprende al menos un estabilizador de voltaje, caracterizado por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida por al menos un grupo seleccionado entre alquilo, arilalquilo y alquilarilo, y por el hecho de que dicho grupo:

b) contiene, opcionalmente, uno o varios puentes de oxígeno (-O-); y

siempre que cuando dicho al menos un grupo es un alquilo, opcionalmente sustituido, el átomo de carbono de dicho alquilo que está directamente enlazado a un anillo fenilo de dicha benzofenona es terciario,

y con la condición de que dicha benzofenona sustituida es distinta de 3- ó 4-metoxi-benzofenona. Preferiblemente, dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente. En una realización preferida el número total de átomos de carbono de dicho al menos un grupo es superior a 8.

Son ejemplos de grupos arilo C_{6}-C_{14} el fenilo, el naftilo, el antracilo, el bifenilo y semejantes. Preferiblemente, el grupo arilo es fenilo.

"Alquilo C_{1}-C_{30}" designa un grupo alifático, lineal o ramificado, de fórmula -C_{n}H_{2n+1}, donde n es un número entero de 1 a 30, o un grupo cicloalquilo de fórmula -C_{m}H_{2m}, donde m es un número entero de 3 a 30. Son ejemplos de grupos alquilo C_{1}-C_{30} el metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, 1-metil-butilo, 1-etil-butilo, 1,1-dimetil-butilo, 1-metil-1-etil-butilo, 1,2-dimetil-butilo, 1-metil-2-etil-butilo, 1,3-dimetil-butilo, ciclobutilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metilciclohexilo, 4-metilciclohexilo y semejantes, y homólogos superiores de los mismos.

Preferiblemente, el grupo alquilo C_{1}-C_{30} es un grupo alquilo terciario como, por ejemplo, ter-butilo, 1,1-dimetil-butilo y 1-metil-1-etil-butilo.

Por "alcoxi C_{1}-C_{30}" se entiende

- un grupo de fórmula -O-C_{p}H_{2p+1} donde p es un número entero comprendido entre 1 y 30, o bien

- una cadena de fórmula general

-O-(CH_{2}O)_{q}(CH_{2}CH_{2}O)_{r}(CH(CH_{3})CH_{2}O)_{s}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{t}R_{ 6}

donde R_{6} es un alquilo C_{1}-C_{4} y q, r, s y t son 0 o un número entero comprendido entre 1 y 30, siempre que el número total de átomos de carbono esté comprendido entre 2 y 30.

Son ejemplos de grupos alcoxi -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, -O-(CH_{2})_{t}CH_{3} (t es un número entero entre 2 y 24), -O-CH(CH_{3})CH_{3}, -O-C(CH_{3})_{3}, -OCH_{2}OCH_{3}, -OCH_{2}OCH_{2}OCH_{3}, -O(CH_{2}O)_{4}CH_{3}, -OCH_{2}CH_{2}OC_{2}H_{5}, -O-CH_{2}OCH_{2}OC_{2}H_{5} y semejantes y homólogos superiores de los mismos.

Preferiblemente, alcoxi es un grupo de fórmula -O-C_{p}H_{2p+1} donde p es un número entero comprendido entre 1 y 20, aún más preferiblemente, entre 5 y 20.

Son ejemplos de grupos ariloxi C_{6}-C_{14} el feniloxi, naftiloxi, p-fenil-feniloxi y semejantes. Preferiblemente, el ariloxi es un grupo feniloxi.

Preferiblemente, -Q- es un grupo de fórmula -O-(CH_{2})_{u}-O-, donde u es un número entero comprendido entre 1 y 24, aún más preferiblemente, entre 5 y 15.

Son ejemplos típicos de benzofenonas sustituidas según la presente invención las seleccionadas entre el grupo formado por: 2,4-dioctiloxi-benzofenona, 4(1,1-dimetil-1-tridecil) benzofenona, 4,4'-di-terbutil-benzofenona, 4-dodeciloxi-benzofenona, 1,12-di-4-benzoil fenoxi dodecano, 4-octadeciloxi-benzofenona y 4,4'-di-dodeciloxi-benzofenona.

Preferiblemente, la benzofenona sustituida de la presente invención se selecciona entre 2,4-dioctiloxi-benzofenona, 4(1,1-dimetil-1-tridecil) benzofenona, 4,4'-di-terbutil-benzofenona, 4-dodeciloxi-benzofenona, 1,12-di-4-benzoil fenoxi dodecano, 4-octadeciloxi-benzofenona y 4,4'-di-dodeciloxi-benzofenona.

A continuación se describirán características y ventajas de la invención en relación con las figuras siguientes, en las que:

La figura 1 muestra una vista en perspectiva de un cable eléctrico aislado de acuerdo con la invención,

La figura 2 es una vista transversal vertical de una probeta utilizada para evaluar la rigidez dieléctrica del material que constituye la capa aislante del cable de la presente invención,

La figura 3 es una vista superior del fondo interno de la probeta de la figura 2.

La figura 1 indica un cable eléctrico aislado en su conjunto, que comprende un conductor metálico 2, una capa semiconductora interna 3, una capa aislante 4, una capa semiconductora externa 5, un blindaje metálico 6, de alambres trenzados o bandas conductoras, posteriormente revestido por un recubrimiento 7.

Las capas semiconductoras interna y externa 3 y 5 están hechas de materiales convencionales adecuados, extruidos sobre el conductor 2, por separado o de forma simultánea con el recubrimiento aislante 4, de acuerdo con la presente invención. El blindaje 6 y el recubrimiento 7 también están fabricados con materiales y técnicas estándar. Al menos una de las capas semiconductoras 3 y 5 puede incorporar opcionalmente uno o varios estabilizadores de voltaje de acuerdo con la presente invención.

La poliolefina que constituye la base del material aislante puede seleccionarse, por ejemplo, entre: poliolefinas (homopolímeros o copolímeros de diferentes olefinas), copolímeros de olefinas o ésteres etilénicamente insaturados, poliésteres, poliéteres, copolímeros de poliéteres o poliésteres y mezclas de los mismos. Son ejemplos de dichos polímeros: polietileno (PE), en particular PE de alta densidad (HDPE), PE de baja densidad (LDPE), PE lineal de baja densidad (LLDPE), PE de muy baja densidad (VLDPE); polipropileno (PP); copolímeros termoplásticos de propileno-etileno; cauchos de etileno-propileno (EPR) o etileno-propileno-dieno (EPDM); cauchos naturales; cauchos de butilo; copolímeros de etileno-vinilacetato (EVA); copolímeros de etileno-metil acrilato (EMA); copolímeros de etileno-etil acrilato (EEA); copolímeros de etileno-butil acrilato (EBA); copolímeros termoplásticos de etileno-alfa-olefina, y semejantes.

Las benzofenonas sustituidas de acuerdo con la presente invención pueden obtenerse comercialmente o bien pueden prepararse con métodos sintéticos bien conocidos por el experto en la materia.

Por ejemplo, cuando un anillo aromático de la benzofenona de fórmula (I) se sustituye por un alquilo y/o un arilo como se ha descrito anteriormente, esta puede fabricarse haciendo reaccionar cloruro de benzoilo con un grupo fenilo adecuadamente sustituido por un arilo y/o alquilo, en presencia de un ácido de Lewis en un disolvente orgánico polar según la reacción de Friedel-Crafts (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3ª ed., 1985, pp. 479-484).

Cuando un anillo aromático de la benzofenona de fórmula (I) se sustituye por un alcoxil como se ha descrito anteriormente, esta puede fabricarse haciendo reaccionar una hidroxibenzofenona con un haluro alquílico adecuado en presencia de una base según la reacción de Williamson (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3ª ed., 1985, pp. 342-343).

Algunos ejemplos de la preparación de dichas benzofenonas sustituidas se ilustran más detalladamente en la parte experimental de la presente invención.

La estructura y la función de la probeta ilustrada en las figuras 2 y 3 se describen detalladamente en el siguiente capítulo dedicado a las "Pruebas de rigidez dieléctrica".

La presente invención se describe a continuación mediante los ejemplos y las pruebas siguientes que se incluyen únicamente a título ilustrativo y no debe entenderse que limitan la invención en modo alguno.

Ejemplo 1 Preparación de 4,4'-di-ter-butil benzofenona (ADD4)

Se cargó tetracloruro de carbono (160 ml, 1,65 moles) y tricloruro de aluminio (49,3 g; 0,37 moles) en un matraz de 1 litro provisto de un separador de ácido clorhídrico y de un agitador mecánico. La temperatura de la mezcla obtenida se llevó a 5ºC mediante un baño helado y se añadió ter-butilbenceno (115,6 ml, 0,74 moles) gota a gota durante 2 horas, manteniendo la temperatura por debajo de 10ºC. Después de la adición de aproximadamente 1/3 del ter-butilbenceno, se observó un aumento repentino de la temperatura, lo que indicó el inicio de la reacción. Una vez completada la adición del ter-butilbenceno, se dejó la mezcla a temperatura ambiente durante 18-20 horas. Cuando se formó un sólido compacto, lo que dificultaba la agitación de la mezcla, se añadió agua (150 ml) con agitación continua; y se observó un aumento de la temperatura hasta 70-80ºC. Después de 3 horas, se separaron las fases; la fase orgánica se lavó con agua (3 x 80 ml) y las fases acuosas obtenidas de este lavado se combinaron y lavaron con cloruro de metileno (2 x 50 ml). Las fases orgánicas se combinaron, secaron y se extrajo el disolvente. El sólido obtenido se cristalizó a partir de etanol absoluto (150 ml) y el precipitado de color oscuro se cristalizó de nuevo a partir de etanol absoluto con la adición de carbono activado. El producto se sublimó (120ºC, 0,5-1 mmHg) con el fin de obtener el producto deseado (sublimado) en forma de sólido blanco (PF = 134-135ºC).

MS (m/e, rel. int.): 294 (24), 279 (12), 161 (100).

RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta): 1,35 (s, 18H); 7,1 (d, 4H), 7,7 (d, 4H).

Ejemplo 2 Preparación de 4-dodeciloxi benzofenona (ADD5)

Se suspendió 4-hidroxibenzofenona (10,6 g; 0,05 moles) en dodecil bromuro (37 g; 0,15 moles) en atmósfera de nitrógeno y bajo reflujo. Cuando la solución se hizo homogénea, se añadió carbonato sódico (49,3 g; 0,10 moles) y la mezcla se dejó bajo reflujo durante 12 horas. Después de enfriado, el dodecil bromuro no reaccionado se extrajo al vacío. Se añadió cloruro de metileno (10 ml) al producto y, después de filtración, el disolvente se extrajo a fin de obtener un producto seco de color castaño que se cristalizó a partir de hexano.

De esta forma, el producto deseado se obtuvo en forma de escamas blancas (rendimiento 82%; PF = 63 - 64ºC).

MS (m/e, rel. int.): 366 (4), 211 (100), 121 (40), 105 (40), 77 (13)

RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta): 1,2 (t, 3H), 1,3 - 1,5 (m, 20H), 4,14 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 7,50 (m, 3H), 7,80 (m, 4H).

Análisis elemental
C_{25}H_{34}O_{2}	C	H	O
% encontrado	81,8	9,3	8,6
% calculado	81,92	9,35	8,73

Ejemplo 3 Preparación de 1,12-di-4-benzoil fenoxi dodecano (ADD8)

Se utilizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 3 anterior, con la excepción de que se suspendió 4-hidroxi-benzofenona (2 moles) en 1,12-dibromododecano (5 moles) en lugar de hacerlo en dodecil bromuro, a 160ºC durante 12 horas. El producto crudo se diluyó en cloruro de metiloeno (100 ml), se filtró y se lavó abundantemente con cloruro de metileno. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con agua y se llevaron a sequedad para eliminar el disolvente. El producto seco se cristalizó a partir de etanol (1:15).

De esta forma, se obtuvo el producto deseado (PF = 137 - 138ºC). MS (m/e, rel. int.): 562 (1,7), 211 (12), 121 (40), 105 (100), 77 (30)

RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta): 1,14 (m, 16H), 1,81 (q, 4H), 4,14 (t, 4H), 6,94 (d, 4H), 7,52 (m, 6H), 7,79 (m, 8H).

Ejemplo 4 Preparación de 2,4-di-octiloxi benzofenona (ADD11)

Se cargaron 2,4-dihidroxibenzofenona (5 g, 23 mmol) y polietilenglicol (PEG 6000) (1 g) en tolueno (25 ml) y NaOH 30% (6,26 g, 47 mmol) en un matraz de tres bocas de 100 ml. La solución se mantuvo bajo reflujo con Dien-Stark para extraer el agua. La solución se enfrió a 40ºC. Se añadieron dimetilsulfóxido (DMSO) (7 ml) y octilbromuro (8 ml, 47 mmol) y la solución así obtenida se mantuvo bajo reflujo con Dien-Stark durante 8 horas. Se añadieron NaOH 30% (30 ml) y metil isobutil cetona (MIBK) (10 ml). Se separó de la solución la fase acuosa que contenía la sal sódica de dihidroxibenzofenona no reaccionada. La fase orgánica se lavó con agua. La fase acuosa se volvió a extraer con MIBK (10 ml). Tanto la fase acuosa como la orgánica estaban turbias (la fase orgánica se filtró en sílice). Después de la eliminación del disolvente de la fase orgánica, el producto crudo se disolvió en etilacetato frío (9 ml) y se añadió metanol (65 ml). El producto cristalizó a -5ºC. El producto se volvió a cristalizar a partir de metanol a 30ºC enfriándose hasta 10ºC (rendimiento 35%; PF 37,7-38,1ºC).

Ejemplo 5 Preparación de 4(1,1-dimetil-1-tridecil) benzofenona (ADD12)

Se cargó cloruro de benzoilo (14,64 g, 0,1041 mol) disuelto en cloruro de metileno (60 ml) en un matraz de tres bocas de 250 ml, y se añadió tricloruro de aluminio (5,09 g, 0,038 mol) a la solución manteniendo la temperatura a 5ºC. La solución así obtenida era clara y de color amarillo claro. Se añadió lentamente 1,1-dimetil-1-tridecil benceno (10 g, 0,0347 mol) a la solución de color amarillo claro, cambiando esta su color y pasando a ser marrón al cabo de treinta minutos. La reacción se dejó a una temperatura de 5ºC durante cinco horas y treinta minutos. Se añadió gota a gota NaOH 4M (80 ml) a la mezcla de reacción, manteniendo la temperatura por debajo de 5ºC. Las dos fases se agitaron durante toda la noche. El producto crudo se destiló con un equipo Buchi (PE = 160ºC a P=1 mbar, rendimiento 53%).

Pruebas A. Materiales utilizados

Los materiales utilizados fueron:

- LDPE: polietileno de baja densidad (\delta = 0,922 g/cm^{3}; MFI = 2 g/10 min; Riblene^{TM} FL30 de Polimeri Europa).

- XLPE: LDPE + peróxido de dicumilo (DiCum^{TM} de Hercules, 2% en peso) + antioxidante (Santonox^{TM} R de Monsanto, 0,2% en peso).

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Aditivos examinados

3

4

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B. Preparación de la mezcla aislante

El polietileno de baja densidad (LDPE) se pesa y se calienta en un horno de aire caliente durante 2 horas a 70ºC.

El antioxidante y el peróxido se mezclan y se colocan en el horno a 70ºC hasta que se obtiene una solución clara. A continuación, esta mezcla se añade al LDPE previamente calentado.

Esta mezcla se mantiene a 70ºC en un horno de aire caliente durante 1 hora para conseguir una absorción parcial del aditivo en los gránulos del XLPE.

A continuación se procesa el material en un equipo de laboratorio Brabender Plasticoder PL2000 de doble tornillo provisto de un dispositivo de medición que regula la introducción del aditivo.

De dicho equipo, se obtiene la mezcla en forma de filamentos o gránulos.

C. Pruebas de rigidez dieléctrica

En relación con la figura 2, las probetas (20) utilizadas para las pruebas de rigidez dieléctrica son "vasos" prensados de material aislante (figura 2).

Dichas probetas (20) se preparan a partir de la mezcla en forma de filamentos derivados del equipo de doble tornillo. Dicho material se compacta a presión a 130ºC a fin de obtener una placa de 10 mm de espesor. De ella se cortan discos, a partir de los cuales las probetas (20) se moldean (125 - 130ºC; 100 bar), se someten a reticulación durante 40 minutos a 180ºC y a continuación se enfrían durante aproximadamente 35 minutos. A continuación se vuelven a calentar a 130ºC durante 30 minutos y, finalmente, a 70ºC durante 64 horas en el horno para desgasificar los subproductos de la reticulación. A continuación se barniza el fondo de las probetas, tanto la parte interna (21) como la externa (22), con barniz semiconductor a base de grafito, el cual, gracias también al perfil interno debidamente diseñado, hace posible la aplicación de gradientes eléctricos elevados. Durante el prensado, se cortan ocho cavidades en punta (23) en el fondo de estas probetas, con un radio de curvatura de 5 micras, que simulan las condiciones de campo eléctrico extremadamente divergentes que pueden darse en las proximidades de algunos tipos de defectos existentes en los cables reales.

La disposición de las cavidades en punta individuales (23) en el fondo de las probetas (20) se ilustra en la figura 3.

Las mediciones de la rigidez dieléctrica se llevaron a cabo aplicando a estas probetas, mediante electrodos planos colocados en contacto con la cara interior y exterior del fondo de la probeta, una corriente alterna de 50 Hz, aumentándola (gradiente de voltaje = 2 kV/s) hasta que las probetas se perforaron.

Después de la prueba, se identifica la cavidad en punta en la que se produjo la descarga y se mide el espesor entre el extremo de la punta y la base exterior de la probeta en forma de vaso. Para cada ciclo de pruebas, se utilizan 9 probetas. Los valores de voltaje que provocaron la perforación en cada muestra (divididos por el espesor del material aislante de la probeta y, por tanto, expresados en kV/mm) se procesaron estadísticamente. El valor reproducido en la tabla 1 corresponde al valor Weibull alfa de la distribución de los datos experimentales.

Para cada material evaluado, se realizaron al menos tres ciclos de pruebas de rigidez dieléctrica, para un total de 27 probetas. Los valores de rigidez dieléctrica del material probado se expresaron como EVM (estabilización de voltaje molal) o como la diferencia entre la rigidez dieléctrica de un material que contiene el aditivo y la rigidez dieléctrica del mismo material sin el aditivo, dividido por el número de moles de aditivo añadidos por kg de polímero.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1.

TABLA 1

6

En la tabla 1 se muestra que los aditivos de la presente invención llevan a un aumento considerable de la rigidez dieléctrica (medida como valor absoluto y como EVM) del material aislante en comparación con los aditivos de referencia (ADD2 y ADD6).

D. Pruebas eléctricas a largo plazo

Las pruebas eléctricas a largo plazo se llevaron a cabo con probetas exactamente iguales a las ilustradas en la figura 2, con la excepción de que tenían un fondo plano tanto interna como externamente. Se eligió este tipo de probeta porque, al ser plana, hace posible ejercer un mejor control sobre el gradiente aplicado, cuya regularidad entre una muestra y otra es fundamental para determinar correctamente el envejecimiento. Durante la prueba, se aplica una corriente alterna a una serie de 10 probetas sumergidas en aceite de silicona que aumenta a razón de 2,5 kV/hora hasta la perforación de las probetas. A continuación, los valores de los tiempos de descarga y los gradientes de voltaje de las diferentes probetas se procesan estadísticamente. El valor reproducido en la tabla 2 corresponde al valor Weibull alfa de la distribución de los datos experimentales.

Las probetas se preparan de forma análoga a la ilustrada en el caso de las probetas de la figura 2, pero con fondos planos y un espesor de fondo de aproximadamente 0,5 mm. Así, sabiendo el valor del voltaje eléctrico aplicado, es posible vincular un tiempo de descarga con cada gradiente eléctrico de envejecimiento (kV/mm).

Las pruebas se realizan a temperatura ambiente, de manera que se simula el envejecimiento puramente eléctrico.

Los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.

TABLA 2

Mezcla	% de aditivo (peso/peso)	Rigidez dieléctrica media
		(kV/mm)
XLPE	-	60
XLPE+ADD5	2	94
XLPE+ADD11	1	89
XLPE+ADD11	3	107
XLPE+ADD11	2	98

E. Procedimiento de reticulación

El efecto de los diferentes aditivos durante el procedimiento de reticulación se verifica mediante mediciones ODR con el reómetro Monsanto, modelo ODR2000E, de acuerdo con la norma ASTM D 2084-93 estándar. Las pruebas se llevaron a cabo en XLPE en el que se añadieron varias concentraciones de aditivos. Estas medidas permitieron evaluar el nivel de reticulación de cada mezcla al registrar la curva del momento torsor respecto al tiempo a 180ºC (ángulo de oscilación = 3º) mediante la determinación del valor M_{H}(momento torsor máximo).

Los resultados se muestran en la siguiente tabla 3.

TABLA 3

Mezcla	% de aditivo (peso/peso)	M_{H}
XLPE	-	25
XLPE+ADD2	3	26
XLPE+ADD3	3	11
XLPE+ADD4*	3	25
XLPE+ADD5	1	23
XLPE+ADD6	3	10
XLPE+ADD7	3	12
XLPE+ADD11	2	23
XLPE+ADD12*	2	21

En la tabla 3 se muestra que los aditivos de referencia (ADD3, ADD6 y ADD7) interfieren considerablemente en el procedimiento de reticulación, mientras que los aditivos de la presente invención mantienen valores esencialmente constantes en comparación con el material desprovisto de aditivo.

F. Exudación (migración) del aditivo

Para cada aditivo, se identificaron los picos de absorción característicos en el espectro de infrarrojos y se determinó la curva de calibración (absorción de IR frente a concentración de aditivo).

Para cada mezcla examinada, se formaron películas (de 100 micras de espesor) mediante compresión de 4 g de mezcla en una prensa eléctrica en las condiciones siguientes:

- precalentamiento: 5 minutos a 130ºC;

- presión: 200 bar;

- aumento de temperatura a 180ºC;

- extracción de la placa: después de enfriamiento durante 10 minutos.

Las películas reticuladas se dividieron en dos grupos:

- el primero se sometió a envejecimiento a temperatura ambiente (Tabla 4);

- el segundo se sometió a envejecimiento en un horno a 90ºC para simular el comportamiento del cable en funcionamiento (Tabla 5).

TABLA 4

7

TABLA 5

8

En las tablas 4 y 5 se muestra que los aditivos ADD5, ADD8, ADD9, ADD10, ADD11 y ADD12 migran mucho menos que el resto de aditivos de las pruebas.

Claims

1. Cable eléctrico que comprende al menos un elemento conductor, al menos una recubrimiento aislante a base de poliolefina que comprende al menos un estabilizador de voltaje, caracterizado por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida por al menos un grupo seleccionado entre alquilo, arilalquilo y alquilarilo, y por el hecho de que dicho grupo:

b) contiene, opcionalmente, uno o varios puentes de oxígeno (-O-); y

2. Cable según la reivindicación 1, donde dicho al menos un grupo tiene un número total de átomos de carbono superior a 8.

3. Cable según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida de fórmula (I):

9

donde:

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre

- hidrógeno;

- un grupo de fórmula:

10

donde:

- -Q- es un grupo de fórmula -O-R_{5}-O-, donde R_{5} se selecciona entre: alquileno C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre arilo C_{6}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14}; arileno C_{6}-C_{14}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre alquilo C_{1}-C_{30}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14};

siempre que al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} sea distinto del hidrógeno; y

4. Cable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado por el hecho de que dicha poliolefina es una poliolefina reticulada mediante radicales.

5. Cable según la reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que dicha poliolefina está reticulada mediante peróxidos.

6. Composición aislante a base de poliolefina que comprende al menos un estabilizador de voltaje, caracterizado por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida por al menos un grupo seleccionado entre alquilo, arilalquilo y alquilarilo, y por el hecho de que dicho grupo:

b) contiene, opcionalmente, uno o varios puentes de oxígeno (-O-); y

y con la condición de que dicha benzofenona sustituida es distinta de 3- ó 4-metoxi-benzofenona.

7. Composición según la reivindicación 6, donde dicho al menos un grupo tiene un número total de átomos de carbono superior a 8.

8. Composición según las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada por el hecho de que dicho estabilizador de voltaje es una benzofenona sustituida de fórmula (I):

11

donde:

- R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre

- hidrógeno;

- un grupo de fórmula:

12

donde:

- -Q- es un grupo de fórmula -O-R_{5}-O-, donde R_{5} se selecciona entre: alquileno C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituido por al menos un grupo seleccionado entre arilo C_{6}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{30} y ariloxi C_{6}-C_{14};

9. Composición según las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada por el hecho de que dicho alquilo C_{1}-C_{30} es un grupo alifático, lineal o ramificado, de fórmula -C_{n}H_{2n+1}, donde n es un número entero de 1 a 30, o un grupo cicloalquilo de fórmula -C_{m}H_{2m}, donde m es un número entero de 3 a 30.

10. Composición según las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada por el hecho de que dicho alcoxi C_{1}-C_{30} es

- una cadena de fórmula general

-O-(CH_{2}O)_{q}(CH_{2}CH_{2}O)_{r}(CH(CH_{3})CH_{2}O)_{s}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{t} -R_{6}

- donde R_{6} es un alquilo C_{1}-C_{4} y q, r, s y t son 0 o un número entero comprendido entre 1 y 30, siempre que el número total de átomos de carbono esté comprendido entre 2 y 30.

11. Composición según las reivindicaciones 6 a 10, caracterizada por el hecho de que dicho -Q- es un grupo de fórmula -O-(CH_{2})_{u}-O-, donde u es un número entero comprendido entre 1 y 24.

12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6 a 11, caracterizada por el hecho de que dichas benzofenonas sustituidas se seleccionan entre el grupo que comprende: 2,4-dioctiloxi-benzofenona, 4(1,1-dimetil-1-tridecil) benzofenona, 4,4'-di-terbutil-benzofenona, 4-dodeciloxi-benzofenona, 1,12-di-4-benzoil fenoxi dodecano, 4-octadeciloxi-benzofenona y 4,4'-di-dodeciloxi-benzofenona.