ES2209044T3 - Metodo para disminuir la acidez de petroleos brutos y sus fracciones. - Google Patents

Abstract

LOS ACEITES CRUDOS ACIDOS Y SUS FRACCIONES EXPERIMENTAN UNA DISMINUCION DE SU ACIDEZ GRACIAS AL TRATAMIENTO CON UNO O MAS OXIDOS DE MANGANESO.

Description

Método para disminuir la acidez de petróleos brutos y sus fracciones.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para disminuir la acidez y corrosividad de petróleos brutos y fracciones brutas que contienen ácidos del petróleo.

Antecedentes de la invención

Muchos petróleos brutos con un contenido elevado de ácidos orgánicos, tales como petróleos brutos sin refinar que contienen ácidos nafténicos, son corrosivos para el equipo usado para extraer, transportar y procesar el petróleo bruto, tal como unidades de destilación y tuberías de transferencia.

Los esfuerzos por minimizar la corrosión por ácidos nafténicos han incluido un número de enfoques. Ejemplos de tales tecnologías incluyen el uso de productos de reacción, solubles en petróleo, de un alquinodiol con una polialcanopoliamina (Patente de EE.UU. 4.647.366), y el tratamiento de un hidrocarburo líquido con una disolución alcalina diluida acuosa, específicamente, NaOH o KOH acuoso diluido (Patente de EE.UU. 4.199.440). La Patente de EE.UU. 4.199.440 señala, sin embargo, que el uso de disoluciones acuosas de NaOH o KOH, que contienen concentraciones mayores de la base, forma emulsiones con el petróleo, necesitando el uso de disoluciones acuosas de la base solamente diluidas. La Patente de EE.UU. 4.300.995 describe el tratamiento de materiales carbonosos, particularmente carbón y sus productos, tales como aceites pesados, gasoil obtenido a vacío, y residuos del petróleo, que tienen funcionalidades ácidas, con una base cuaternaria, tal como hidróxido de tetrametilamonio en un líquido (alcohol o agua). Los procedimientos adicionales que usan bases, tales como disoluciones acuosas de hidróxidos alcalinos, incluyen los descritos en Kalichevsky y Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Cap. 4, y las Patentes de EE.UU. 3.806.437; 3.847.774; 4.033.860; 4.199.440 y 5.011.579; las Patentes Alemanas 2.001.054 y 2.511.182; la Patente Canadiense 1.067.096; la Patente Japonesa 59-179588; la Patente Rumana 104.758 y la Patente China 1.071.189. Las Publicaciones WO 97/08270, WO 97/08271 y WO 97/08275, publicadas el 6 de Marzo de 1997, describen colectivamente el tratamiento con detergentes sobrebasificados y óxidos e hidróxidos de metales del Grupo IA y IIA para disminuir la acidez y/o corrosión. Se han practicado ciertos tratamientos sobre destilados de aceites minerales y sobre aceites de hidrocarburos (por ejemplo, con cal, NaOH o KOH fundido, ciertas sales calcinadas altamente porosas de ácidos carboxílicos suspendidos en medios de soporte). No se trataron petróleos brutos sin refinar.

Las Patentes de EE.UU. 2.795.532 y 2.770.580 (Honeycutt) describen procedimientos en los cuales las "fracciones pesadas de aceites minerales" y "vapores del petróleo", se tratan, respectivamente, poniendo en contacto "vapores formados súbitamente" con "material alcalino líquido" que contiene, entre otros, hidróxidos de metales alcalinos y "aceite líquido" usando una mezcla de NaOH y KOH fundidos como el agente de tratamiento preferido, "empleándose también otros materiales alcalinos, por ejemplo, cal, en cantidades minoritarias". No se describe el tratamiento de petróleos brutos sin refinar o fracciones que hierven a 565^{+}ºC; sólo se tratan vapores y vapores condensados de las fracciones 565^{-}ºC, es decir, fracciones que son vaporizables en las condiciones descritas en la Patente 2.795.532. Puesto que los ácidos nafténicos están distribuidos en todas las fracciones del petróleo bruto (muchas de las cuales no son vaporizables), y puesto que los petróleos brutos difieren ampliamente en el contenido de ácidos nafténicos, la Patente 2.795.532 no proporciona ninguna esperanza de que se podría ser capaz de tratar con éxito una amplia lista de petróleos brutos de una variedad de puntos de ebullición, o usar bases distintas de NaOH y KOH.

El documento GB 496.779 describe un método para disminuir la acidez de un petróleo bruto ácido poniendo en contacto el petróleo en fase de vapor, a una temperatura que supera 300ºC, con un catalizador de porosidad elevada y una gran superficie catalítica, seleccionado preferiblemente de carbonato de litio y carbonato de calcio.

El documento US 2.068.979 describe un método para evitar la corrosión en una unidad de destilación de petróleo añadiendo naftenato de calcio al petróleo para que reaccione y depure ácidos fuertes libres, tales como ácidos clorhídrico y sulfúrico, para evitar la corrosión en las unidades de destilación. La patente no reivindica nada con respecto a ácidos nafténicos, que se habrían formado cuando los ácidos fuertes se convirtieran a sales. Las patentes han descrito, entre otros, la adición o formación de dispersiones de carbonato de calcio (Cheng et al, documento US 4.164.472) o de óxido de magnesio (Cheng et al, documentos US 4.163.728 y 4.179.383, y 4.226.739) como inhibidores de la corrosión en productos combustibles y productos de aceites lubricantes, pero no en petróleo bruto sin refinar o en petróleo bruto de refinería simple. De forma similar, Mustafaev et al (Sb. Tr., Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971) 64-6) dio a conocer las propiedades mejoradas de detergencia y anticorrosivas de aditivos de hidróxido de calcio, de bario, y de cinc, en aceites lubricantes. El hidróxido de calcio (Kessick, Patente Canadiense 1.249.760) se ha usado como auxiliar en la separación del agua a partir de desechos pesados del petróleo bruto.

Existe una necesidad continuada de desarrollar métodos para reducir la acidez y corrosividad de petróleos brutos sin refinar y fracciones de los mismos, particularmente residuos y otras fracciones de 343^{+}ºC. La invención se dirige a estas necesidades.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un método para disminuir la acidez y corrosividad de un petróleo bruto corrosivo, que contiene ácido, poniendo en contacto un petróleo bruto corrosivo de partida, que contiene ácido, con una cantidad efectiva de al menos un óxido de manganeso para producir un petróleo bruto tratado que tiene una acidez y corrosividad reducidas. El petróleo bruto tratado contiene derivados de naftenato y cetónicos de los ácidos nafténicos. El agua puede estar presente en el petróleo bruto, o se puede añadir, o puede estar ausente.

La presente invención puede comprender adecuadamente, o constar esencialmente de los elementos descritos, y se puede practicar en ausencia de un elemento no descrito.

Descripción detallada de la invención

Algunos petróleos brutos sin refinar contienen ácidos orgánicos tales como ácidos carboxílicos que contribuyen a la corrosión o ensuciamiento del equipo de la refinería. Estos ácidos orgánicos generalmente caen dentro de la categoría de ácidos nafténicos y otros ácidos orgánicos. El ácido nafténico es un término genérico usado para identificar una mezcla de ácidos orgánicos presentes en productos de petróleo. Los ácidos nafténicos pueden provocar corrosión a temperaturas que oscilan de alrededor de 65ºC hasta 420ºC. Los ácidos nafténicos se distribuyen en un amplio intervalo de puntos de ebullición (es decir, fracciones) en productos brutos que contienen ácidos. La presente invención proporciona un método para tratar ampliamente tales ácidos, y lo más deseablemente de fracciones más pesadas (mayor punto de ebullición) y fracciones líquidas en las que estos ácidos se concentran a menudo. Los ácidos nafténicos a eliminar pueden estar presentes solos o en combinación con otros ácidos orgánicos, tales como fenoles.

Los petróleos brutos sin refinar son mezclas muy complejas en las que puede ocurrir un gran número de reacciones de competición. De este modo, el potencial para la aplicación con éxito de un tratamiento o procedimiento particular no es necesariamente predecible a partir del éxito de otros tratamientos o procedimientos. Inesperadamente, las reacciones de neutralización de los ácidos descritas en la presente invención transcurren aunque el ácido esté diluido en comparación con el gran exceso de petróleo bruto y otras especies reactivas típicamente presentes.

El procedimiento de la presente invención tiene utilidad en procesos en los cuales se desea inhibir o controlar la corrosión por la fase líquida, por ejemplo, de superficies metálicas. Más generalmente, la presente invención se puede usar en aplicaciones en las que sería beneficiosa una reducción en la acidez, típicamente, según se evidencia por una disminución en el índice de neutralización del petróleo bruto ácido o una disminución en la intensidad de la banda carboxílica en el espectro de infrarrojos a alrededor de 1708 cm^{-1} del petróleo bruto tratado (neutralizado), y en las que no es deseable la formación de una emulsión oleosa-acuosa y grandes volúmenes de disolvente. La aparición de una banda a 1600 cm^{-1} indica la formación de grupos carboxilato, y a 1715 cm^{-1} de grupos ceto a partir de los grupos ácido carboxílico. De este modo, el petróleo bruto tratado contiene naftenato y preferiblemente derivados cetónicos de los ácidos orgánicos. La presente invención también proporciona un método para controlar la formación de emulsiones en petróleos brutos ácidos, tratando un componente contribuyente principal de tales emulsiones, ácidos nafténicos y ácidos orgánicos similares, y reduciendo los problemas concomitantes de manipulación y procesamiento.

La concentración de ácido en el petróleo bruto se expresa típicamente como un índice de neutralización del ácido o índice de acidez total (TAN), que es el número de miligramos de KOH requerido para neutralizar la acidez de un gramo de petróleo. Se puede determinar según ASTM D-664. Típicamente, la disminución en el contenido de ácidos se puede determinar mediante una disminución en el índice de neutralización o en la intensidad de la banda carboxílica en el espectro de infrarrojos a alrededor de 1708 cm^{-1}. La aparición de una banda a 1600 cm^{-1} indica la formación de una sal de carboxilato, y a 1715 cm^{-1} indica la formación de un grupo ceto a partir de los grupos ácido carboxílico. Se considera que los petróleos brutos con índices de acidez totales de alrededor de 1,0 mg KOH/g y menores tienen una corrosividad moderada a baja (los petróleos brutos con un índice de acidez total de 0,2 o menos generalmente se considera que tienen baja corrosividad). Los petróleos brutos con índices de acidez totales mayores que 1,5 se consideran corrosivos. El análisis de IR es particularmente útil en casos en los que no es evidente una disminución en el índice de neutralización con el tratamiento con la base, como se ha encontrado que ocurre con el tratamiento con bases más débiles que KOH.

Los petróleos brutos que se pueden usar son cualesquiera petróleos brutos que contienen ácidos nafténicos, que son líquidos o licuables a las temperaturas a las que se lleva a cabo la presente invención. Típicamente, los petróleos brutos tienen un TAN de 0,2 a 10 mg KOH/g. Como se usa en este documento, la expresión petróleos brutos sin refinar significa petróleos brutos sin destilar, no refinados.

La puesta en contacto se lleva a cabo a una temperatura entre 120 hasta 300ºC, con intervalos más estrechos adecuadamente de alrededor de 150ºC hasta 300ºC, preferiblemente 200ºC hasta 300ºC.

Los petróleos brutos corrosivos ácidos, es decir, aquellos que contienen ácidos nafténicos solos o en combinación con otros ácidos orgánicos, tales como fenoles, se pueden tratar según la presente invención.

Los petróleos brutos ácidos son preferiblemente petróleos sin refinar. Sin embargo, también se pueden tratar fracciones ácidas de petróleos brutos sin refinar, tales como petróleos brutos de refinería simple u otras fracciones de elevado punto de ebullición. Se tratan los petróleos brutos o fracciones de petróleos brutos que tienen un punto de ebullición de 343^{+}ºC 565^{+}ºC.

En la presente invención, el petróleo bruto se pone en contacto con una cantidad efectiva de al menos un óxido de manganeso a una temperatura suficiente para producir un petróleo bruto tratado que tiene una acidez reducida. Los óxidos incluyen MnO, Mn_{2}O_{3} y Mn_{3}O_{4}. El tratamiento se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de agua, según sea efectivo. Cuando está presente, el agua se puede añadir o puede ser de origen natural.

Los tiempos de reacción dependen de la temperatura y de la naturaleza del petróleo bruto a tratar, su contenido de ácido, pero típicamente se puede llevar a cabo desde menos de alrededor de 1 hora hasta alrededor de 20 horas, para producir un producto que tiene una disminución en la corrosividad y en el contenido de ácidos. El petróleo bruto tratado contiene sales de naftenato del óxido correspondiente usado en el tratamiento, y más deseablemente contiene derivados cetónicos de los ácidos nafténicos.

El material se añade como un sólido, que también puede incluir una suspensión de sólido en líquido, una suspensión de sólido en agua o suspensión de sólido en líquido orgánico, o suspensión acuosa. El material se añade al petróleo bruto que contiene ácidos en una relación molar efectiva para producir un petróleo bruto neutralizado o parcialmente neutralizado (es decir, no corrosivo); la neutralización puede ser total o parcial, según se desee. Se usan relaciones de óxido a ácido total de 0,01:1 moles hasta 5:1, preferiblemente 0,25:1 hasta 2:1.

La formación de una emulsión oleosa-acuosa del petróleo bruto (es decir, de agua en aceite o de aceite en agua) tiende a interferir con la separación eficiente de las fases del petróleo bruto y del agua, y de este modo con la recuperación del petróleo bruto tratado. La formación de la emulsión es indeseable, y es un problema particular que se encuentra durante el tratamiento de petróleos brutos que contienen ácidos nafténicos con bases acuosas. Los procedimientos de la presente invención se pueden llevar a cabo en ausencia esencial de formación de emulsión. De este modo, un beneficio adicional del tratamiento es la ausencia o ausencia sustancial de la formación de emulsión.

Los óxidos se pueden comprar comercialmente o se pueden sintetizar usando procedimientos conocidos. En forma sólida, pueden estar en forma de un polvo o de una partícula de material compuesto, de tamaño calibrado, o soportado en una matriz (cerámica) refractaria. Algunos de los sólidos aparecen típicamente como cristales del hidrato.

La presente invención se puede demostrar con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1

El aparato de reacción fue un autoclave con una capacidad de 250 ml.

Se colocaron en el autoclave 100 g de petróleo bruto Bolobo 2/4, que tiene un índice de acidez total de 7,4 mg KOH/g, determinado mediante espectroscopía de infrarrojos. Se añadieron 0,53 g de óxido manganoso, y entonces se cerró el autoclave, se calentó hasta 300ºC y se mantuvo con agitación durante 24 horas. Tras enfriar, el petróleo se examinó mediante espectroscopía de infrarrojos. Una banda a alrededor de 1600 cm^{-1}, parcialmente superpuesta sobre una banda ya presente en el Bolobo 2/4 no tratado, indicó la formación de un carboxilato, presumiblemente naftenato manganoso. Una banda intensa a 1708 cm^{-1}, presente en Bolobo 2/4 sin tratar y atribuida a grupos carboxílicos, no estaba presente en la muestra tratada. Una banda débil a alrededor de 1715 cm^{-1}, presente en la muestra tratada, no cambió cuando la muestra se trató con trietilamina, indicando la presencia de un grupo ceto en vez de un grupo carboxilo.

Ejemplo 2

Se repitió el experimento 1 sin óxido manganoso.

El examen del producto de reacción mediante espectroscopía de infrarrojos mostró que la banda a 1708 cm^{-1}, atribuida a los grupos carboxílicos, fue ligeramente menor que en Bolobo 2/4 sin tratar. La adición de trietilamina eliminó completamente la banda a 1708 cm^{-1}, mostrando que era debida a grupos carboxílicos sin cambiar.

Ejemplo 3

Se repitió el experimento 1, reduciendo el tiempo de reacción a 300ºC desde 24 hasta 6 horas. El espectro de infrarrojos del producto fue similar al del Ejemplo 1. La banda intensa a 1708 cm^{-1} presente en Bolobo sin tratar casi había desaparecido. Una banda mucho más pequeña presente en la muestra tratada, a alrededor de 1715 cm^{-1}, no cambió tras la adición de trietilamina, indicando la presencia de grupos ceto en vez de grupos carboxílicos.

Una banda a alrededor de 1600 cm^{-1}, parcialmente superpuesta sobre una banda presente en Bolobo 2/4 sin tratar, indicó la formación de un carboxilato, presumiblemente naftenato manganoso.

Ejemplo 4

El petróleo tratado del Ejemplo 1 se destiló a 566ºC. Se encontró que el destilado tenía menos de 0,08 ppm de manganeso. Los 36 gramos restantes de residuo, que contienen todo el óxido de manganeso, se usaron para tratar otro lote de 100 g de petróleo bruto Bolobo 2/4. Como en el Ejemplo 1, la reacción se llevó a cabo en un autoclave cerrado de 300 ml durante 24 horas a 300ºC. Tras enfriar, el petróleo se examinó mediante espectroscopía de infrarrojos. Una banda a alrededor de 1600 cm^{-1}, parcialmente superpuesta sobre una banda que ya estaba presente en el espectro de Bolobo 2/4 sin tratar, indicó la formación de carboxilato, presumiblemente naftenato manganoso.

Una banda a 1715 cm^{-1}, debida a grupos carboxílicos, fue considerablemente menos intensa que en Bolobo 2/4 sin tratar. El tratamiento de la muestra con trietilamina eliminó el pico a 1715 cm^{-1} sólo en parte, indicando la presencia de grupos ceto.

Ejemplo 5

El aparato de reacción fue el mismo autoclave descrito en el Ejemplo 1. Se colocaron en el autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon, que tiene un índice de acidez de 4,2 mg KOH/g, y 296 mg de Mn_{2}O_{3}, y se calentó a 300ºC durante 24 horas. Tras enfriar, se centrifugó una muestra para separar los sólidos, y entonces el aceite se examinó mediante infrarrojos. Un pico a 1715 cm^{-1} fue aproximadamente 20% tan intenso como el pico de 1708 cm^{-1} presente en Gryphon sin tratar, y era debido a grupos carboxílicos. El tratamiento de la muestra con trietilamina no provocó ningún cambio en el pico de 1715 cm^{-1}, indicando que era debido a los grupos ceto más que a grupos carboxílicos residuales.

Ejemplo 6

El aparato de reacción fue como se describió en el Ejemplo 1, excepto que se unió un condensador no enfriado al autoclave, permitiendo de este modo que entrara aire al reactor y que escaparan algunos productos finales ligeros del petróleo. Se colocaron en el autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon, que tiene un índice de acidez de 4,2 mg KOH/g, y 296 mg de Mn_{2}O_{3}, y se calentó a 300ºC durante 24 horas. Tras enfriar, se centrifugó una muestra para separar los sólidos, y entonces el aceite se examinó mediante espectroscopía de infrarrojos. Un pico a 1715 cm^{-1} fue aproximadamente 20% tan intenso como los grupos carboxílicos del petróleo de partida a 1708 cm^{-1}. El pico a 1715 cm^{-1} se atribuye a grupos ceto.

Claims (8)

1. Un método para disminuir la acidez de un petróleo bruto ácido o una fracción de petróleo bruto ácido que tiene un punto de ebullición de 343^{+}ºC, que comprende poner en contacto el petróleo bruto ácido o la fracción con 0,01 a 5 moles basados en el contenido de ácido del petróleo bruto de partida o fracción de al menos un óxido de manganeso a una temperatura en el intervalo de 120 hasta 300ºC.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el óxido de manganeso se selecciona de uno o más de MnO, Mn_{2}O_{3} y Mn_{3}O_{4}.

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la mencionada cantidad de óxido de manganeso empleada es de 0,25 a 2 moles.

4. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el óxido de manganeso se emplea como un sólido o como una suspensión de sólido en líquido.

5. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el petróleo bruto de partida tiene un punto de ebullición de 565^{+}ºC.

6. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el petróleo bruto de partida o fracción tiene un índice de neutralización de 0,2 hasta 10 mg KOH/g.

7. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que la puesta en contacto se lleva a cabo en el intervalo de 200 hasta 300ºC.

8. El uso de al menos un óxido de manganeso como un agente reductor de la acidez según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.