ES2209159T3

ES2209159T3 - Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico.

Info

Publication number: ES2209159T3
Application number: ES98930935T
Authority: ES
Inventors: Paivi Pitkanen; Bo Malm; Alastalo Kauno
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: WO1998059002A1; DE69820626D1; JP2002508013A; JP4037468B2; EP0991719A1; EP0991719B1; ATE256714T1; AU8121198A; BR9810290A; US6342564B1; KR100556167B1; DE69820626T2; KR20010020493A; CN1200969C; CN1261390A

Abstract

La invención se refiere a un copolímero de propileno heterofásico que tiene un módulo elástico de 420 MPa o menor, incluyendo: i) un propileno semi-cristalino: etileno: y opcionalmente otro polímero de {al}-olefina como matriz; ii) un etileno elastomérico: etileno y opcionalmente otro copolímero de {al}-olefina.

Description

Procedimiento para la preparación de copolímero de propileno heterofásico.

La presente invención se refiere a un proceso para preparar copolímeros de polipropileno heterofásico y, en concreto, copolímeros de polipropileno heterofásico que son blandos, tienen buena resistencia al impacto a bajas temperaturas, buenas propiedades de sellado por calor y buenas propiedades ópticas.

Tradicionalmente, los polímeros en los que se desean como propiedades baja dureza, y por tanto bajo módulo de resistencia a la tracción, así como buena resistencia al impacto a bajas temperaturas, se han preparado a partir de policloruro de vinilo blando (PVC). Sin embargo, a causa de que los productos de PVC causan problemas medioambientales debido a las emisiones de compuestos orgánicos clorados durante la combustión, hay actualmente una tendencia a sustituir el PVC por otros polímeros. Como una alternativa a los polímeros de PVC, se han empleado polímeros de polipropileno, puesto que se conoce que tales polímeros tienen una resistencia adecuada al calor y a los productos químicos, así como propiedades mecánicas atractivas.

Se sabe que ciertos copolímeros de polipropileno heterofásico son especialmente adecuados como polímeros blandos. Cuando se producen copolímeros de polipropileno heterofásico blando es corriente preparar una matriz de copolímero de polipropileno con un contenido de comonómero para obtener las propiedades deseadas. Para alcanzar dureza inferior, se puede entonces añadir un componente elastomérico amorfo a la matriz de copolímero.

Por ejemplo, en el documento de patente europea EP-A-0373660 (Himont Incorporated), se describe una composición de polímero de propileno que tiene buena transparencia y resistencia al impacto a baja temperatura mejorada, que comprende de 70 a 98% de copolímero cristalino de propileno con etileno y/u otra \alpha-olefina y un copolímero de propileno-etileno elastomérico.

En el documento de patente europea EP-A-0416379 (Himont Incorporated) se describe un polímero de olefina termoplástico que tiene propiedades elásticas, que comprende una fracción de polímero cristalina que comprende, por ejemplo, un copolímero de propileno con al menos una \alpha-olefina, una fracción semicristalina y de 2 a 30% de una fracción de copolímero amorfo de \alpha-olefina y propileno, con o sin dieno.

En las dos aplicaciones descritas anteriormente, por razones de economía, la matriz de copolímero inicial se puede producir en un reactor de productos en suspensión mejor que en un reactor de fase gaseosa. El producto de la reacción en fase de suspensión se expansiona súbitamente para eliminar los monómeros sin reaccionar y se transfiere a un reactor de fase gaseosa en el que tienen lugar procesos adicionales de reacción y se prepara el componente elastomérico.

Sin embargo, puesto que el componente de la matriz se prepara en la fase líquida, el contenido de comonómero de la matriz y, por lo tanto, el módulo de resistencia a la tracción, es limitado. Los comonómeros como el etileno y otras \alpha-olefinas provocan la hinchazón de los polímeros durante la reacción en el reactor de fase líquida. Cuando el medio de reacción se expansiona súbitamente para eliminar los reactivos monómeros después de la polimerización de la matriz pero antes de la trasferencia al reactor de fase gas, se destruye la morfología de las partículas y la densidad volúmica aparente del polvo se hace muy baja. Este material pegajoso se aglomera en las paredes del depósito de expansión súbita y causa problemas a la hora de trasportarlo al reactor de gas. Estos problemas aumentan cuando aumenta la proporción de comonómeros en el copolímero y, por lo tanto, se limita la blandura del
polímero.

Los intentos de reducir la pegajosidad o adherencia del material en el depósito de expansión súbita mediante la manipulación del catalizador o mediante la reducción del contenido de la fracción soluble en xileno han tenido éxito limitado, y, en consecuencia, con el fin de obtener copolímeros de polipropileno blandos con un contenido muy alto de comonómero, ha sido necesario utilizar, tradicionalmente, la polimerización en fase gaseosa.

Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden preparar de forma económica copolímeros de polipropileno blandos con valores bajos del módulo de resistencia a la tracción y contenido de comonómero alto, puesto que la expansión súbita de la mezcla de matriz preparada en el reactor de fase líquida (por ejemplo, un reactor de productos en suspensión) no es necesaria, y se puede efectuar directamente la transferencia de la mezcla de reacción neta desde la fase líquida al reactor de fase gaseosa. Puesto que se elimina la etapa de expansión súbita, no hay problemas con el material pegajoso que se adhiere a las paredes del depósito de expansión y, por lo tanto, se pueden conseguir concentraciones de comonómero más altas y se pueden mejorar las propiedades de blandura.

Por lo tanto, desde el punto de vista de un aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un copolímero de polipropileno heterofásico, que tiene un módulo de resistencia a la tracción de 420 MPa o menos, que comprende las etapas de:

i) producir una matriz de copolímero semicristalino de propileno:etileno y, opcionalmente, otra \alpha-olefina, que comprende de 0,5 a 10% en peso de etileno y, opcionalmente, de 5 a 12% en peso de la otra \alpha-olefina, en uno o más reactores slurry y, opcionalmente, en uno o más reactores de fase gaseosa;

ii) seguida por producir un copolímero elastomérico de etileno:propileno y, opcionalmente otra \alpha-olefina, en fase gaseosa;

en el que la transferencia del reactor en fase líquida al siguiente reactor en fase gaseosa se realiza sin expansión súbita para eliminar el monómero no reaccionado.

Para los objetivos de esta solicitud, el término copolímero abarca los polímeros que comprenden dos o más comonómeros.

Cuando la matriz de copolímero de polipropileno semicristalino comprende una \alpha-olefina, además del etileno y del propileno, comprende más preferentemente de 1 a 7% de etileno en peso, lo más preferentemente de 1 a 5% en peso de la matriz y de la \alpha-olefina adicional de 6 a 10% en peso de la matriz.

Cuando el componente de la matriz semicristalina es sólo un copolímero de etileno:propileno, el etileno comprende preferentemente de 3,5 a 8,0% en peso, más preferentemente de 4 a 7% en peso de la matriz.

La otra \alpha-olefina puede ser un mono o dieno C_{4-20}, y puede ser lineal, ramificada o cíclica. La otra \alpha-olefina tiene preferentemente como estructura H_{2}C = CHR, donde R representa un grupo alquilo. Preferentemente, la \alpha-olefina tiene entre 4 y 8 átomos de carbono y es lo más preferentemente 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno o 1-octeno, especialmente 1-buteno.

La fracción soluble en xileno del componente de la matriz (XS por sus siglas en inglés) está preferentemente en el intervalo 3 a 30%, lo más preferentemente 6 a 20%, en peso del componente de la matriz.

El copolímero elastomérico de propileno:etileno y opcionalmente otra \alpha-olefina puede comprender cualquier proporción adecuada de monómeros de propileno, etileno y opcionalmente otras \alpha-olefinas que de cómo resultado un copolímero elastomérico amorfo o semicristalino/amorfo. Preferentemente, el componente elastomérico comprende un copolímero de solo etileno y propileno.

La cantidad de componente de matriz en los copolímeros heterofásicos de la invención está entre 20 y 90%, preferentemente 60 y 90% en peso del copolímero heterofásico. La cantidad de copolímero elastomérico puede estar en el intervalo 10 a 80%, preferentemente 10 a 40% en peso del polímero heterofásico. El componente de elastómero puede comprender 95-5% en peso, preferentemente 95-20%, de fase cristalina y 5-95% en peso, preferentemente 5-80%, de fase amorfa.

En una realización, se puede mezclar con los polímeros heterofásicos de la invención de 5 a 40% en peso de elastómero o de plastómero, sobre la base en peso del copolímero heterofásico. Añadiendo cantidades variables de elastómero o de plastómero a los polímeros heterofásicos de la invención, se puede reducir adicionalmente la dureza o rigidez de los polímeros, mejorar las propiedades ópticas e incrementar la resistencia al impacto a bajas temperaturas. Entre los elastómeros adecuados se incluyen caucho de etileno: buteno, caucho terpolimérico, pero es preferible el caucho de etileno:propileno (EPR, por sus siglas en inglés). El elastómero se puede añadir también en forma de monómero etileno:propileno dieno (EPDM, por sus siglas en inglés). Estos elastómeros se pueden preparar mediante procesos convencionales y se pueden mezclar con los polímeros heterofásicos de la invención utilizando técnicas de mezcla estándar.

El módulo de resistencia a la tracción del polímero heterofásico de la invención es 420 MPa o menos, pero preferentemente debería ser mayor de 80 MPa, preferentemente mayor de 100 MPa. Más preferentemente, el módulo de resistencia a la tracción debería estar en el intervalo de 100 a 400 MPa, incluso más preferentemente de 100 a 350 MPa y lo más preferentemente de 100 a 300 MPa.

La fracción soluble en xileno del polímero heterofásico final (XS, por sus siglas en inglés) está preferentemente entre 20 y 60%, más preferentemente de 30 a 45%.

Para asegurar que los polímeros heterofásicos tengan propiedades adecuadas al impacto, se prefiere que se puedan clasificar los polímeros como dúctiles a 20ºC.

Los copolímeros de polipropileno heterofásicos de la invención se producen en una combinación de al menos un reactor de productos en suspensión y al menos un reactor de fase gaseosa conectados directamente juntos, evitando, en consecuencia, la etapa de expansión súbita y, por lo tanto, los inconvenientes que se han tratado anteriormente cuando se producen productos de alto contenido de comonómeros, utilizando una etapa de expansión súbita.

Las personas diestras en la técnica determinarán fácilmente los métodos de preparación adecuados; entre ellos se incluyen los siguientes, aunque la relación no es limitativa:

A.: Producir la matriz de copolímero de polipropileno que contiene etileno, y opcionalmente otra \alpha-olefina superior, en uno o dos reactores de productos en suspensión; luego alimentar la mezcla del reactor de productos en suspensión a un reactor de fase gaseosa, y producir en el reactor de fase gaseosa (GPR, por sus siglas en inglés) un copolímero elastomérico.

B.: Producir la matriz de copolímero de polipropileno que contiene etileno, y/o otras \alpha-olefinas superiores, en dos etapas; en primer lugar en uno o más reactores de productos en suspensión y luego en un reactor de fase gaseosa, utilizando una alimentación directa del reactor de productos en suspensión al GPR, y luego alimentar la mezcla de reacción a un segundo GPR y continuar la polimerización para producir un elastómero similar al del caso A.

C.: Producir un polímero heterofásico según se describe en A o B y producir luego más copolímero elastomérico en reactores de fase gaseosa adicionales.

D.: Producir un polímero heterofásico según se describe en A, B o C, y luego mezclarlo con una cantidad adecuada de elastómero (por ejemplo, EPR, EPDM) o de plastómero, preparados mediante técnicas convencionales.

Las personas expertas, especializadas en la técnica, pueden adaptar las alimentaciones de comonómeros a los distintos reactores para producir un polímero con las propiedades que se deseen, y pueden determinar fácilmente las cantidades de comonómero.

En el reactor de productos en suspensión, el propileno actúa no sólo como un monómero para la polimerización, sino también como un diluyente. La etapa de productos en suspensión, que transcurre preferentemente en un reactor de circuito cerrado, se lleva a cabo alimentando, en al menos una etapa de polimerización en suspensión, una mezcla de reacción que contiene 50-95% en peso de propileno, 1-10% en peso de etileno y 0-40% en peso de otra \alpha-olefina, y un sistema catalizador, mientras que se mantiene la polimerización de la olefina a una temperatura por debajo de 75ºC. Cuando se utilizan dos o más reactores de productos en suspensión, son preferentemente reactores de circuito cerrado, y se alimentan con la misma mezcla de comonómeros que en el caso de un reactor de productos en suspensión individual. Desde el reactor de productos en suspensión, la mezcla de reacción se alimenta directamente a uno o más reactores de fase gaseosa.

Cuando se emplea un reactor de fase gaseosa, la etapa de polimerización en fase gaseosa se lleva a cabo preferentemente añadiendo 0-40% en peso de propileno, 1-30% en peso de etileno, 0-10% en peso de otra \alpha-olefina de la mezcla de alimentación. Preferentemente, la relación de gases empleada en la mezcla de alimentación en la preparación del componente elastomérico es C2/(monómero total) (mol/mol): entre 0,05-0,5, preferentemente 0,2-0,5 y la relación C4/(monómero total) es mayor o igual de 0,15. En este caso el reactor de fase gaseosa se utiliza principalmente para producir el componente de copolímero elastomérico, el cual comprende preferentemente 5 a 40% en peso, más preferentemente 10 a 40% en peso del polímero heterofásico de la invención.

Cuando se utiliza un reactor de fase gaseosa adicional, el primer reactor de fase gaseosa se utiliza principalmente para producir más componente de matriz. En este caso, la alimentación de etileno al primer reactor de fase gaseosa es preferentemente 15% en peso, más preferentemente 1 a 8% en peso. La etapa de polimerización en fase gaseosa se continúa preferentemente en el segundo reactor de fase gaseosa, ajustando las concentraciones de gas a: 60-90% en peso para el propileno, 5-40% en peso para el etileno y 0-10% en peso de otras \alpha-olefinas. Tales concentraciones producen más copolímero elastomérico semicristalino y amorfo en el producto producido en la primera etapa de polimerización en fase gaseosa.

En una realización, se puede añadir hidrógeno a las fase líquida y gaseosa, a una de ellas o a ambas, para controlar el peso molecular del polímero de la invención. El uso de hidrógeno en la polimerización de olefinas es algo convencional y será fácilmente aplicado por las personas especializadas en la técnica.

La polimerización en la fase de productos en suspensión se puede llevar a cabo a temperaturas inferiores a 75ºC, preferentemente 60-65ºC, y a presiones que varían entre 30 y 90 bares, preferentemente entre 30 y 70 bares. La polimerización se lleva a cabo preferentemente en condiciones tales que 20-90% en peso, preferentemente 40-80% en peso del polímero se polimerice en el reactor o reactores de líquido. El tiempo de estancia puede estar entre 15 y 120 minutos.

La etapa de polimerización en fase gaseosa se lleva a cabo transfiriendo la mezcla de reacción de la fase de productos en suspensión directamente a la fase gaseosa, sin eliminar los monómeros que no han reaccionado, preferentemente a presiones superiores a 10 bares. La temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115ºC, preferentemente de 70 a 110ºC. La presión de reacción será superior a 5 bares, y preferentemente estará en el intervalo de 10 a 25 bares, y el tiempo de estancia será generalmente de 0,1 a 5 horas. Puesto que los monómeros que no han reaccionado de la fase de productos en suspensión se transfieren a la fase gaseosa, es importante establecer cuanto monómero sin reaccionar se ha transferido, a fin de permitir una determinación sencilla de cuánto monómero adicional hay que añadir a la fase gaseosa. Tales medidas se pueden conseguir mediante cromatografía en fase gas sencilla, permitiendo el mantenimiento de concentraciones de comonómero apropiadas.

El medio líquido del reactor de la primera fase puede funcionar como un medio de enfriamiento del lecho fluido en el reactor de fase gaseosa, cuando se evapora allí dentro.

Preferentemente, se usa un reactor de circuito cerrado como dicho reactor de productos en suspensión, aunque se pueden utilizar también otros tipos de reactores, como un reactor de depósito. Según otra realización, dicha fase de productos en suspensión se lleva a cabo en dos reactores de productos en suspensión, preferente pero no necesariamente en dos reactores de circuito cerrado. De esta forma, se puede controlar fácilmente la distribución de comonómeros. Cuando se continúa la copolimerización en un reactor o reactores de fase gaseosa, se puede aumentar adicionalmente el contenido de comonómero. En consecuencia, se puede confeccionar a la medida el polímero matriz, ajustando las proporciones de comonómeros en diferentes reactores.

El elastómero se puede producir en el polímero heterofásico de la invención en uno o más reactores de fase gaseosa, o mezclarse en el polímero final utilizando procedimientos estándar de mezcla. Controlando la cantidad y la composición del componente de elastómero en el polímero final, se pueden ajustar las propiedades, por ejemplo, las propiedades ópticas y de impacto y la blandura.

La polimerización se puede llevar a cabo utilizando cualquier catalizador de polimerización de olefinas estándar, y esos son bien conocidos por las personas especializadas en la técnica. Los sistemas de catalizador preferidos comprenden un catalizador normal estereoespecífico Ziegler-Natta, catalizadores de metalocenos y otros catalizadores organometálicos o de coordinación. Un sistema catalizador especialmente preferido es un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento, que tiene un componente catalizador, un componente cocatalizador, opcionalmente un dador externo. El sistema catalizador puede contener, de este modo, un compuesto de titanio y un compuesto dador de electrones soportados en un dicloruro de magnesio activado, un compuesto de trialquilaluminio como activador y un compuesto dador de electrones.

Un sistema catalizador más preferido es un catalizador de metaloceno que tiene una estructura en puente que proporciona alta estereoselectividad y que se impregna en un vehículo como un complejo activo.

Se describen sistemas catalizadores adecuados, por ejemplo, en los documentos de patentes FI 88047, EP 491566, EP 586390 y WO98/12234, los cuales se incorporan en la presente como referencias.

Los productos de copolímeros de propileno blando que tienen baja dureza o rigidez, alta resistencia al impacto a bajas temperaturas y que opcionalmente deben tener buena capacidad de sellado y transparencia, se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones, como películas, piezas moldeadas, láminas, tapas, botellas, fibras, tubos, espumas, fundas y aisladores de cables, y compuestos (retardadores de la llama y otros compuestos de carga alta).

Ejemplos

Se utilizó una combinación de un reactor de productos en suspensión y reactores de fase gaseosa para producir los copolímeros de polipropileno heterofásicos blandos de la presente invención.

Se emplearon las siguientes técnicas analíticas para ensayar los polímeros sintetizados:

Se midieron velocidades de flujo del fundido (MFR, por sus siglas en inglés) bajo una carga de 2,16 kg y a 230ºC, según ISO 1133.

Se midieron los contenidos de comonómero (etileno y buteno) mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés), calibrada con espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR, por sus siglas en inglés).

Las temperaturas de fusión (temperaturas de pico) se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés), utilizando una velocidad de aumento de temperatura de 10ºC/minuto.

La resistencia a la tracción (resistencia a la tracción en el punto de fluencia) se midió según ISO 572-2 (velocidad del cabezal trasversal = 50 mm/min).

El módulo de tracción se midió según ISO 572-2 (velocidad del cabezal trasversal = 1 mm/min).

El módulo de resistencia a la flexión se midió según ISO 178.

La resistencia al impacto relativa, llamada también sensibilidad a la entalla, Izod, se midió según ISO 180/1A.

El impacto al peso que cae instrumentado se midió según ISO 6603-2.

Los ensayos de películas se midieron sobre una película de 40 micrometros de espesor, producida en una línea de colada de películas (Collin), a temperatura de fusión de 270ºC y temperatura de rodillo frío de 30ºC.

El módulo de película (módulo secante de elasticidad a una deformación del 1%) se midió según ISO 1184 (ASTM D882) (velocidad del cabezal trasversal = 5 mm/min).

La turbidez se midió según ASTM D 1003 y el brillo a 60ºC según ASTM D 523.

Las propiedades de sellado en caliente (termosellado) se midieron a partir de una película ABA de 25 micrómetros (capa central de homopolímero de PP y como capa superficial el terpolímero de PP investigado en cuanto a su capacidad para cierre por calor). El tiempo de sellado fue de 0,1 s y la presión de 3 bar. Resistencia de sellado por calor = despegado del sellado usando tiras de película de anchura 25,41 mm; se midió con un equipo de ensayo universal Instron (velocidad del cabezal trasversal = 100 mm/min).

Ejemplos 1-5

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de escala de referencia de 5 dm^{3}, bajo agitación. Se produjo una matriz en propileno líquido a 60ºC en la primera etapa. Después del tiempo deseado de 1 hora de polimerización, se redujo lentamente la presión hasta 6 bar, y se continuó la polimerización en fase gaseosa. En fase gaseosa, se polimerizaron copolímeros semicristalinos y amorfos a 75ºC en la matriz de 1 a 1,5 h.

El catalizador empleado, cuya actividad fue de 35 kg PP/ g cat h, se preparó de acuerdo con el documento de patente WO98/12234.

Las condiciones de polimerización y las propiedades del polímero se presentan en la Tabla 1.

En el ejemplo 5, se redujo la presión rápidamente hasta alcanzar la presión atmosférica, simulando la operación de un depósito de expansión súbita. No fue posible la polimerización en fase gaseosa y sólo se produjo componente de matriz.

TABLA 1

1

2

Ejemplo 6 (comparativo)

Se usó una combinación de reactor de circuito cerrado a escala piloto y un reactor de fase gaseosa para producir copolímeros de polipropileno heterofásicos blandos. En el reactor de circuito cerrado se alimentaron propileno, etileno e hidrógeno. La temperatura de polimerización en el reactor de circuito cerrado fue de 70ºC. La temperatura en el GPR fue de 70ºC. La presión en el reactor de circuito cerrado fue de 40 bar y en el reactor de fase gaseosa de 10 bar. El catalizador usado fue como el de los ejemplos 1 a 5, dando una actividad de 35 kg PP/g cat h.

El copolímero al azar producido en el reactor de circuito cerrado dio un contenido de etileno de 3,5-3,7% en peso y una fracción soluble en xileno (XS) = 9% en peso.

Cuando este copolímero se expandió súbitamente surgieron varios problemas debido a adherencias en el depósito de expansión, lo cual hizo imposible el transporte al GPR.

Ejemplo 7

Se usó una combinación de un reactor de circuito cerrado a escala piloto y un reactor de fase gaseosa para producir copolímero heterofásico blando. El copolímero al azar de etileno:propileno se produjo en el reactor de circuito cerrado. El contenido de etileno del polímero fue de 4,2% en peso y la XS fue de 9% en peso.

\newpage

Esta mezcla de reactor de transportó directamente al reactor de fase gaseosa. Se alimentaron más etileno y propileno, utilizando la relación de gases C2/(monómero total) de 0,35 mol/mol en el GPR y se produjo un copolímero de impacto.

El polímero heterofásico final tenía un contenido de etileno de 9,5% y una fracción XS de 25%.

Para mejorar más la blandura y las propiedades de impacto, se mezcló 15% de copolímero de PE de densidad muy baja (VLDPE, por sus siglas en inglés), obteniéndose las siguientes propiedades:

Tabla		+VLDPE (15%)
Módulo de resistencia a la tracción, MPa	590	420
Impacto al peso que cae a -20ºC, tipo de fallo	dúctil	dúctil
Impacto al peso que cae a -40ºC, tipo de fallo	quebradizo/dúctil-quebradizo	dúctil
Módulo de la película, MPa	280	210

Ejemplo 8

Se produjo en reactores piloto un copolímero al azar de propileno con un alto contenido en etileno; en el circuito cerrado, se produjo un copolímero al azar con un contenido de etileno más bajo. La mezcla de reacción se trasportó al reactor de fase gaseosa y se alimentó más etileno.

Para mejorar más la blandura y las propiedades de impacto, se mezcló 20% de copolímero de PE de densidad muy baja (VLDPE, por sus siglas en inglés) (Eact 2M011 de DEX plastomers, densidad 0,88), obteniéndose las siguientes propiedades:

Propiedad		+VLDPE (20%)
C2 en la primera etapa, % en peso	3,8
XS de la primera etapa, % en peso	6,7
Contenido total de etileno, % en peso	7,9	26,5
Módulo de resistencia a la tracción, MPa	380	280
Impacto al peso que cae a 0ºC, tipo de fallo	dúctil	dúctil
Impacto al peso que cae a -20ºC, tipo de fallo	quebradizo	dúctil
Módulo de la película, MPa	220	190
Turbidez de la película, %	0,5	2,2
Brillo de la película, %	150	140

Ejemplo 9

Se produjo en reactores de escala piloto un polipropileno heterofásico; en el circuito cerrado, se produjo un copolímero al azar; esta mezcla de reactor se transportó directamente al reactor de fase gaseosa, donde se alimentaron más etileno y propileno, utilizando una proporción de gases, C2/monómero total de 0,35.

Primera etapa:
C2, % en peso	4,2
XS, % en peso	7,4
Producto final:
C2, % en peso	19,3
XS, % en peso	40
Módulo de resistencia a la tracción, MPa:	360
Impacto al peso que cae a -20ºC, tipo de fallo	dúctil
Impacto al peso que cae A -40ºC, tipo de fallo	dúctil
Impacto Izod, a -30ºC, KJ/m^{2}	22
Módulo de la película, MPa	220
Turbidez, película de 40 \mum	7,6

Ejemplo 10

Se utilizó una planta piloto manejada de forma continua para producir copolímero de PP con buenas propiedades de impacto y deslizamiento. La planta comprende los sistemas de alimentación de catalizador, alquilo, donor, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de circuito cerrado y dos reactores de fase gaseosa de lecho fluido (GPR, por sus siglas en inglés).

El catalizador, el alquilo, el donor y el propileno se alimentan al reactor de prepolimerización. La suspensión de polímero del reactor de polimerización se alimenta a un reactor de circuito cerrado, al cual se alimentan también hidrógeno, etileno y propileno adicional.

La suspensión de polímero del reactor de circuito cerrado, junto con más hidrógeno y propileno se alimentan al primer GPR. El polímero proviniente del primer GPR se alimenta al segundo GPR. Al segundo GPR se alimentan etileno, algo de hidrógeno y más propileno. El polímero formado y el propileno sin reaccionar se separan después de su extracción del segundo GPR.

El catalizador usado es un catalizador ZN (Ziegler-Natta) muy activo y estereoespecifico, preparado según el documento de la patente de EE.UU. número 5.234.879. Antes de ser alimentado al reactor de prepolimerización, el catalizador se pone en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) (la relación Al/Ti es de 150 y la Al/Do, 10 (mol)).

El catalizador se alimenta según el documento de la patente de EE. UU. número 5.385.992 y se arrastra al reactor de circuito cerrado con propileno. El reactor de prepolimerización se hace funcionar a una presión de 51 bar, una temperatura de 20ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 7 minutos.

El reactor de circuito cerrado se hace funcionar a una presión de 50 bar, una temperatura de 75ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1 hora. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP producido en el circuito cerrado se ajusta a 7 controlando la alimentación de hidrógeno. El contenido de etileno se ajusta a 3,5% (porcentaje de peso en peso), utilizando la alimentación de etileno como medio de control.

La suspensión de polímero del reactor de circuito cerrado se transfiere al primer GPR. El primer reactor GPR se hace funcionar a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar. La temperatura de trabajo es 80ºC y el tiempo de estancia promedio del catalizador, 1,5 h. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP sacado del GPR se ajusta a 10, utilizando la presión parcial de hidrógeno. El contenido de etileno se establece en 2% (porcentaje de peso en peso) ajustando el reparto de producción entre los reactores.

El polímero que proviene del primer GPR se transfiere al segundo GPR. El segundo GPR se hace funcionar a una presión total de 10 bar y a una presión parcial de monómero de 7 bar. La temperatura de trabajo es 80ºC y el tiempo de estancia promedio del catalizador, 1,5 h. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del copolímero de PP sacado del GPR se ajusta a 7 mediante la presión parcial del hidrógeno. El contenido de etileno se establece en 10% (porcentaje de peso en peso) ajustando la presión parcial de etileno y controlando el reparto de producción entre los reactores.

Se alcanzan las propiedades deseadas con un reparto de producción de 1% en la prepolimerización, 40% en el reactor de circuito cerrado, 40% en el primer GPR y 19% en el segundo GPR.

Ejemplo 11

Se utilizó una planta piloto manejada de forma continua para producir copolímero de PP muy blando. La planta comprende los sistemas de alimentación de catalizador, alquilo, donor, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de circuito cerrado y un reactor de fase gaseosa de lecho fluido (GPR, por sus siglas en inglés).

El catalizador, el alquilo, el donor y el propileno se alimentaron al reactor de prepolimerización. La suspensión de polímero del reactor de polimerización se alimentó a un reactor de circuito cerrado, al cual se alimentaron también hidrógeno, etileno y propileno adicional.

La suspensión de polímero proviniente del reactor de circuito cerrado, junto con más hidrógeno, etileno y propileno se alimentaron al GPR. El polímero formado y los monómeros sin reaccionar se separaron después de su extracción del GPR.

El catalizador usado fue un catalizador ZN (Ziegler-Natta) altamente activo y estereoespecifico, preparado según el documento de la patente de EE.UU. número 5.234.879. Antes de ser alimentado al reactor de prepolimerización, el catalizador se puso en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) (la relación Al/Ti fue de 150 y la Al/Do, 10 (mol)).

El catalizador se alimentó según el documento de la patente de EE. UU. número 5.385.992 y se arrastró al reactor de circuito cerrado con propileno. El reactor de prepolimerización se hizo funcionar a una presión de 51 bar, una temperatura de 20ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 7 minutos.

El reactor de circuito cerrado se hizo funcionar a una presión de 50 bar, una temperatura de 75ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1 hora. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP producido en el circuito cerrado se ajustó para que fuera 4, mediante la alimentación de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 3,8% (porcentaje de peso en peso), controlando la alimentación de etileno.

La suspensión de polímero procedente del reactor de circuito cerrado se transfirió al primer GPR. El primer reactor GPR se hizo funcionar a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar. La temperatura de trabajo fue 80ºC y el tiempo de estancia promedio del catalizador, 1,2 h. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP sacado del GPR se estableció en 2,5, ajustando la presión parcial del hidrógeno. El contenido de etileno se estableció en 8% (porcentaje de peso en peso), ajustando el reparto de producción entre los reactores y la presión parcial de etileno.

Se alcanzaron las propiedades deseadas con un reparto de producción de 1% en la prepolimerización, 45% en el reactor de circuito cerrado y 55% en el GPR.

Ejemplo 12

Se usa una planta piloto manejada de forma continua para producir copolímero de PP con buenas propiedades de impacto y deslizamiento. La planta comprende los sistemas de alimentación de catalizador, alquilo, donor, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de circuito cerrado y dos reactores de fase gaseosa de lecho fluido (GPR, por sus siglas en inglés).

El catalizador, el alquilo, el donor y el propileno se alimentan al reactor de prepolimerización. La suspensión de polímero del reactor de prepolimerización se alimenta a un reactor de circuito cerrado, al cual se alimentan también hidrógeno, etileno y propileno adicional.

El reactor de circuito cerrado se hace funcionar a una presión de 50 bar, una temperatura de 75ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1 hora. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP producido en el circuito cerrado se ajusta a 7 a través de la alimentación de hidrógeno. Se controla que el contenido de etileno sea 3,5% (porcentaje de peso en peso), mediante la alimentación de etileno.

La suspensión de polímero del reactor de circuito cerrado se transfiere al primer GPR. El primer reactor GPR se hace funcionar a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar, a una temperatura de trabajo de 80ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1,5 h. Se controla que la MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP sacado del GPR sea 10, mediante la presión parcial de hidrógeno. Se controla que el contenido de etileno sea 2% (porcentaje de peso en peso) mediante el reparto de producción entre los reactores.

El polímero que proviene del primer GPR se transfiere al segundo GPR. El segundo GPR se hace funcionar a una presión total de 10 bar y a una presión parcial de monómeros de 7 bar, a una temperatura de trabajo de 80ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1,5 h. Se controla que la MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP sacado del GPR sea 7, mediante la presión parcial del hidrógeno. Se controla que el contenido de etileno sea 10% (porcentaje de peso en peso) a través de la presión parcial de etileno y controlando el reparto de producción entre los reactores.

Ejemplo 13

Se utiliza una planta piloto manejada de forma continua para producir copolímero de PP con buenas propiedades de impacto y deslizamiento. La planta comprende los sistemas de alimentación de un catalizador, alquilo, donor, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de circuito cerrado y dos reactores de fase gaseosa de lecho fluido (GPR, por sus siglas en inglés).

El catalizador se alimenta según el documento de la patente de EE.UU. número 5.385.992 y se arrastra al reactor de circuito cerrado con propileno. El reactor de prepolimerización se hace funcionar a una presión de 51 bar, una temperatura de 20ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador que asciende a 7 minutos.

El reactor de circuito cerrado se hace funcionar a una presión de 50 bar, una temperatura de 75ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1 hora. Se controla que la MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP producido en el circuito cerrado sea 7, mediante la alimentación de hidrógeno. Se controla que el contenido de etileno sea 3,5% (porcentaje de peso en peso), mediante la alimentación de etileno.

El polímero que proviene del primer GPR se transfiere al segundo GPR. El segundo GPR se hace funcionar a una presión total de 10 bar y a una presión parcial de monómero de 7 bar, a una temperatura de trabajo de 80ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1,5 h. La MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP sacado del GPR se ajusta a 7, utilizando la presión parcial del hidrógeno. El contenido de etileno se ajusta a 10% (porcentaje de peso en peso) a través de la presión parcial de etileno y controlando el reparto de producción entre los
reactores.

Se alcanzan las propiedades deseadas con un reparto de producción que comprende: 1% en la prepolimerización, 40% en el reactor de circuito cerrado, 40% en el primer GPR y 19% en el segundo GPR.

Ejemplo 14

La suspensión de polímero del reactor de circuito cerrado, junto con más etileno, hidrógeno y propileno se alimentaron al GPR. El polímero formado y los monómeros sin reaccionar se separaron después de su extracción del GPR.

El catalizador usado fue un catalizador ZN (Ziegler-Natta) muy activo y estereoespecifico, preparado según el documento de la patente de EE.UU. número 5.234.879. Antes de ser alimentado al reactor de prepolimerización, el catalizador se pone en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) (la relación Al/Ti es de 150 y la Al/Do, 10 (mol)).

El reactor de circuito cerrado se hizo funcionar a una presión de 50 bar, una temperatura de 75ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1 hora. Se controló que la MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP producido en el circuito cerrado fuera 4, mediante la alimentación de hidrógeno. Se controló que el contenido de etileno fuera 3,8% (porcentaje de peso en peso), mediante la alimentación de etileno.

La suspensión de polímero del reactor de circuito cerrado se transfirió al primer GPR. El primer reactor GPR se hizo funcionar a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar, a una temperatura de trabajo de 80ºC y un tiempo de estancia promedio del catalizador de 1,2 h. Se controló que la MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero al azar de PP sacado del GPR fuera 2,5, mediante la presión parcial de hidrógeno. Se controló que el contenido de etileno fuera 8% (porcentaje de peso en peso), mediante el reparto de producción entre los reactores y la presión parcial de etileno.

Se alcanzan las propiedades deseadas con un reparto de producción de 1% en la prepolimerización, 45% en el reactor de circuito cerrado y 55% en el GPR.

Para producir un copolímero de PP incluso más blando, se podría haber transferido el polímero procedente del GPR a otro GPR, teniendo incluso una presión parcial de etileno más alta en el segundo GPR.

Ejemplos 15-18

Se usó una combinación de reactores de circuito cerrado y de fase gaseosa, a escala piloto, para producir copolímeros de propileno para películas. Se alimentaron al reactor de circuito cerrado propileno, etileno, buteno e hidrógeno. La temperatura de polimerización fue 60ºC en ambos reactores. La presión en el reactor de circuito cerrado fue 35 bar y en el reactor de fase gaseosa, 15 bar. El catalizador utilizado fue un catalizador prepolimerizado, preparado según los documentos de patentes finlandesas números FI 70028 y FI 86472, cuya actividad era 35 kg PP/g cat h.

El polímero producido, junto con los monómeros sin reaccionar, se enviaron directamente al reactor de fase gaseosa, y la polimerización se completó allí. Las condiciones de polimerización se presentan en la tabla siguiente.

3

Las propiedades de los productos de copolímeros obtenidos en el reactor de fase gaseosa se presentan en la tabla siguiente.

4

Ejemplo 19

La polimerización se llevó a cabo como en los ejemplos 15 a 18, utilizando un catalizador prepolimerizado en forma de cera, preparado según el documento de patente finlandesa 88047. Las condiciones de polimerización se presentan en la tabla siguiente.

\newpage

	Ejemplo 19
	Circuito cerrado	Gas
Temperatura, ºC	60	74
Presión, bar	38	15
Tasa de producción, kg/h	11,0	8
Alimentación de propileno, kg/h	23	-
Alimentación de etileno, kg/h	0,25	-
Alimentación de buteno, kg/h	7,3	-
Tiempo de estancia, min	114	120
Densidad volúmica aparente, g/dm^{3}		0,35

El copolímero obtenido tenía las propiedades mostradas en la tabla siguiente.

	Ejemplo 19
MFR_{2} (g/10 min)	4,9
Contenido de etileno (% en peso sobre peso)	3,5
Contenido de buteno (% en peso sobre peso)	12,4
Temperatura de fusión (ºC)	120
Resistencia a la tracción (MPa)	14,2
Módulo de resistencia a la tracción (MPa)	360
Resistencia al impacto relativa (Izod) (sensibilidad a la	54
entalla) (kJ/m^{2})
Módulo secante al 1% (MPa)	190
Turbidez (%)	1,3
Brillo, 60	152
Resistencia al termosellado: temperatura/resistencia de
sellado

Claims

1. Un proceso para la preparación de un copolímero de polipropileno heterofásico, que tiene un módulo de resistencia a la tracción de 420 MPa o menos, que comprende las etapas de:

i) producir una matriz de copolímero semicristalino de propileno:etileno y, opcionalmente, otra \alpha-olefina, que comprende 0,5 a 10% en peso de etileno y, opcionalmente, 5 a 12% en peso de la otra \alpha-olefina, en uno o más reactores de productos en suspensión y, opcionalmente, uno o más reactores de fase gaseosa; y

ii) seguida por producir un copolímero elastomérico de propileno:etileno y, opcionalmente otra \alpha-olefina, en fase gaseosa;

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que dicha matriz comprende 0,5 a 10% en peso de etileno y 5 a 12% en peso de la \alpha-olefina adicional.

3. Un proceso según la reivindicación 2, en el que dicha matriz comprende 1 a 7% en peso de etileno y 6 a 10% en peso de la \alpha-olefina adicional.

4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha matriz comprende una \alpha-olefina adicional, que tiene 4 a 8 carbonos.

5. Un proceso según la reivindicación 4, en el que dicha matriz comprende 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno o 1-octeno.

6. Un proceso según la reivindicación 5, en el que dicha matriz comprende 1-buteno.

7. Un proceso según la reivindicación 1, en el que dicho componente de la matriz es solo un copolímero de etileno:propileno.

8. Un proceso según la reivindicación 7, en el que dicho componente de la matriz comprende 3,5 a 8% en peso de etileno.

9. Un proceso según la reivindicación 8, en el que dicho componente de la matriz comprende 4 a 7% en peso de etileno.

10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la fracción soluble en xileno (XS, por sus siglas en inglés) del componente de la matriz está en el intervalo 3 a 30% en peso.

11. Un proceso según la reivindicación 10, en el que la fracción soluble en xileno (XS) del componente de la matriz está en el intervalo 6 a 20% en peso.

12. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho componente de la matriz forma 20 a 90% en peso del polímero heterofásico.

13. Un proceso según la reivindicación 12, en el que dicho componente de la matriz forma 60 a 90% en peso del polímero heterofásico.

14. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho componente elastomérico comprende una alfa-olefina adicional.

15. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho componente elastomérico es solo un copolímero de propileno:etileno.

16. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que dicho componente elastomérico forma 10 a 80% en peso del polímero heterofásico.

17. Un proceso según la reivindicación 16, en el que dicho componente elastomérico forma 10 a 40% en peso del polímero heterofásico.

18. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el módulo de resistencia a la tracción del polímero está en el intervalo 100 a 400 MPa.

19. Un proceso según la reivindicación 18, en el que el módulo de resistencia a la tracción del polímero está en el intervalo 100 a 300 MPa.

20. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la fracción soluble en xileno (XS) del polímero heterofásico está entre 20 y 60%.

21. Un proceso según la reivindicación 20, en el que la fracción soluble en xileno (XS) del polímero heterofásico está entre 30 y 45%.

22. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se mezcla con el polímero 5 a 40% en peso, sobre la base del peso del copolímero heterofásico, de un elastómero adicional.

23. Un proceso según la reivindicación 22, en el que dicho elastómero adicional es caucho de etileno:propileno o plastómero.

24. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, que comprende además: iii) conformar dicho copolímero de polipropileno heterofásico en un artículo escogido entre: películas, piezas moldeadas, láminas, tapas, botellas, fibras, tubos, espumas, fundas de cables, aisladores, retardadores de la llama y otros compuestos de carga alta.