ES2209191T3 - Procedimiento para la preparacion de derivados de acido 1-fenil-pirazolina-3-carboxilico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de derivados de acido 1-fenil-pirazolina-3-carboxilico.

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ES2209191T3
ES2209191T3 ES98940248T ES98940248T ES2209191T3 ES 2209191 T3 ES2209191 T3 ES 2209191T3 ES 98940248 T ES98940248 T ES 98940248T ES 98940248 T ES98940248 T ES 98940248T ES 2209191 T3 ES2209191 T3 ES 2209191T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico de la fórmula general III mediante reacción, catalizada por una base, de hidrazonas de la fórmula general I con olefinas de la **fórmula** en la que Ph significa fenilo eventualmente sustituido, R1 significa hidrógeno o alquilo, R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, un radical orgánico eventualmente sustituido, o R2 y R3, junto con el átomo de carbono que los lleva, forman un anillo saturado o parcialmente saturado con 5 ó 6 átomos, X significa amino, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiloxialquiloxi, trialquilsililoxi o trialquilsililmetiloxi y Y significa cloro o bromo, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases en presencia de una amina impedida estéricamente y eventualmente de otra base.

Description

Procedimiento para la preparación de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico.
El presente invento concierne a un procedimiento para la preparación de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico mediante cicloadición catalizada por bases de compuestos de 2-fenil-hidrazona con olefinas sustituidas en un sistema de dos fases.
Las pirazolinas - así como también otros compuestos heterocíclicos de cinco miembros - se pueden preparar por ejemplo mediante cicloadición-[3+2] de compuestos insaturados con moléculas dipolares en 1,3, véase p. ej. Jerry March, "Advanced Organic Chemistry" 3ª edición, John Wiley & Sons, N.Y. 1985, páginas 743-745 y la bibliografía allí citada. Puesto que con frecuencia numerosas moléculas dipolares en 1,3 no son estables en almacenamiento, convenientemente se emplean en su lugar los compuestos que reaccionan in situ bajo la influencia de una base para formar moléculas dipolares en 1,3. Estas reacciones se llevan a cabo usualmente en presencia de una base, con o sin disolventes.
A partir del documento de patente PCT WO 91/07874 se han conocido algunos ésteres de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico como compuestos que protegen a las plantas útiles en cultivos agrícolas y forestales con respecto de daños indeseados en el caso de la acción de herbicidas. La síntesis allí descrita de los ésteres de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico se lleva a cabo haciendo reaccionar 2-fenil-hidrazonas de ésteres de ácidos halógeno-glioxálicos con olefinas sustituidas mediando catálisis por una base. Estos procedimientos están vinculados sin embargo con algunas desventajas:
a)
un rendimiento insuficiente de la reacción,
b)
una insuficiente pureza del producto,
c)
un alto consumo de las aminas terciarias empleadas como base,
d)
una costosa evacuación a vertederos de la sal de hidrácido halogenado y amina terciaria que se ha formado durante la reacción;
e)
una elevada proporción restante, que permanece en el producto, de 2-fenil-hidrazona que no reaccionado y que es peligrosa toxicológicamente,
f)
peligro de la polimerización de las olefinas en las condiciones básicas allí predominantes.
Es por lo tanto misión del presente invento poner a punto un procedimiento que permita una preparación barata de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico con alta pureza.
La solución del problema planteado por esta misión parte del procedimiento conocido para la preparación de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico de la fórmula general III mediante reacción, catalizada por una base, de hidrazonas de la fórmula general I con olefinas de la fórmula general II
1
en la que
Ph significa fenilo eventualmente sustituido,
R^{1} significa hidrógeno o alquilo,
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, un radical orgánico eventualmente sustituido, o R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de carbono que los lleva, forman un anillo saturado o parcialmente saturado con 5 ó 6 átomos,
X significa amino, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiloxialquiloxi, trialquilsililoxi o trialquilsililmetiloxi y
Y significa cloro o bromo.
El procedimiento conforme al invento está caracterizado en tal caso porque la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases en presencia de una amina impedida estéricamente y eventualmente de otra base.
Para el procedimiento conforme al invento es preferido el empleo de los compuestos antes mencionados, en los cuales Ph, R^{1} e Y son como precedentemente se han definido y
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{6}-aminocarbonilo, di-(alquil C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo, fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o diferentes tomados entre el grupo formado por amino, carboxilo, ciano, formilo, halógeno, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio y alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, o
R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de carbono que los lleva, forman un anillo saturado de 5 ó 6 átomos,
y
X significa amino, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, cicloalcoxi C_{3}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-amino, di-(alquil C_{1}-C_{6})-amino, alquiloxi C_{1}-C_{6}-alquiloxi C_{1}-C_{6}, tri-(alquil C_{1}-C_{6})-sililoxi y tri-(alquil C_{1}-C_{6})-sililmetiloxi.
La designación "halógeno" abarca fluoro, cloro, bromo y yodo.
Un radical orgánico eventualmente sustituido significa fenilo eventualmente sustituido, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, alcoxialquilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, sin sustituir o sustituido con uno o varios átomos de halógeno iguales o diferentes, que tienen en cada caso hasta 10 átomos de carbono en el respectivo radical de hidrocarburo.
Por "alquilo C_{1}-C_{6}" se ha de entender un radical de hidrocarburo sin ramificar o ramificado con uno, dos, tres, cuatro, cinco o seis átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metil-etilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metil-propilo, 1,1-dimetil-etilo, pentilo, 2-metil-butilo, 1,1-dimetil-propilo y hexilo. Por designaciones compuestas, tales como "alcoxi C_{1}-C_{6}", "alquil C_{1}-C_{6}-amino" y "tri-(alquil C_{1}C_{6})-sililoxi" se ha de entender un grupo alcoxi, alquil-amino o respectivamente sililoxi, cuyos radicales alquilo tienen oportunamente el significado indicado por la expresión "alquilo C_{1}-C_{6}". "Di-(alquil C_{1}-C_{6})-amino" significa que ambos radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes.
Cicloalcoxi C_{3}-C_{8} representa ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, cicloheptiloxi y ciclooctiloxi.
Las designaciones "alquenilo" y "alquinilo" significan que la cadena de carbonos puede estar ramificada o sin ramificar y contiene por lo menos un enlace múltiple, pudiéndose encontrar éste en cualquier posición del radical insaturado correspondiente.
Fenilo eventualmente sustituido significa que uno o varios átomos de hidrógeno del radical fenilo han sido reemplazados por sustituyentes iguales o diferentes tomados entre el grupo formado por amino, carboxilo, ciano, formilo, halógeno, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio y alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo.
"Halógeno-alcoxi" y "halógeno-alquilo" significan que uno o varios átomos de hidrógeno están sustituidos por el número correspondiente de átomos de halógeno iguales o diferentes.
Un anillo de 5 ó 6 átomos representa un radical carbocíclico o heterocíclico, en el cual hasta 2 átomos del anillo pueden proceder del grupo formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, pudiendo este anillo estar saturado o parcialmente saturado y eventualmente estar sustituido con 1 ó 2 grupos metilo, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo y 3-oxa-ciclopentilo.
En el procedimiento conforme al invento, una de las fases (la fase orgánica) contiene, al comienzo de la reacción, la hidrazona (denominada a continuación también componente I), la olefina (denominada a continuación también componente II) y eventualmente un disolvente orgánico, y la segunda fase contiene agua (es decir se trata de una fase acuosa). Dependiendo de la solubilidad, la amina impedida estéricamente es disuelta en la fase orgánica y/o en la fase acuosa, mientras que la otra base está por regla general disuelta o suspendida casi totalmente en la fase acuosa. Al progresar la reacción, disminuye la proporción de los componentes I y II en la fase orgánica, mientras que aumenta la proporción del compuesto de la fórmula general III. Al igual que con reacción progresiva disminuye la proporción de la base en la fase acuosa, aumenta en ésta la proporción de sal, que resulta a partir del halogenuro de hidrógeno que se ha formado durante la reacción y de la base.
Como disolventes se adecuan fundamentalmente todos los disolventes orgánicos que son inertes en las condiciones de reacción del procedimiento conforme al invento, es decir que no toman parte en reacciones indeseadas de ningún tipo. Son especialmente apropiados los disolventes tomados entre el grupo formado por hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos insaturados y aromáticos, que en cada caso pueden estar eventualmente clorados, tales como hexano, ligroína, éter de petróleo, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloruro de etileno y tricloroetileno, cetonas alifáticas, tales como acetona, metil-etil-cetona, metil-isopropil-cetona y metil-isobutil-cetona, ésteres de ácidos carboxílicos, tales como acetato de etilo y acetato de amilo, amidas de ácidos carboxílicos, tales como N-metil-pirrolidona, dimetilformamida y dimetilacetamida, nitrilos de ácidos carboxílicos, tales como acetonitrilo y propionitrilo, sulfóxidos, tales como dimetilsulfóxido, así como sulfonas tales como sulfolano. Evidentemente, se puede utilizar también una mezcla de los mencionados disolventes. Igualmente, el procedimiento se puede llevar a cabo también sin ningún disolvente orgánico.
La relación molar entre el componente II y el componente I se puede escoger dentro de un amplio margen y está situada usualmente entre 1 y 20, preferiblemente entre 1 y 10, de modo especialmente preferido entre 1 y 5. Si el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo sin ningún disolvente, convenientemente la proporción del componente II se deberá escoger más alta. La relación molar entre el componente II y el componente I está situada entonces preferiblemente en 2 a 20, de modo especialmente preferido en 2 a 10. Otra ventaja del procedimiento conforme al invento consiste en que en este caso después del final de la reacción el componente II en exceso se puede separar por destilación conjuntamente con la amina impedida estéricamente y se puede utilizar renovadamente para una nueva tanda de reacción.
Para el procedimiento conforme al invento se adecuan todas las aminas impedidas estéricamente que estén en situación de fijar el halogenuro de hidrógeno que se libera durante la reacción. Son especialmente apropiadas las aminas tomadas entre el grupo de las dialquil-aminas tales como diisopropil-amina, trialquil-aminas, tales como trietil-amina y tributil-amina, dialquil-bencil-aminas, tales como N,N-dimetil-bencil-amina, alquil-dibencil-aminas, así como aminas aromáticas, tales como piridinas. Éstas se pueden emplear en cantidades tanto catalíticas como también por lo menos estequiométricas. De modo usual, éstas se emplean en una relación molar de 0,001 hasta 2, preferiblemente de 0,01 hasta 2, de modo especialmente preferido de 0,01 hasta 0,1, referida al componente I.
Si la amina impedida estéricamente se emplea en una cantidad catalítica, es decir inferior a la estequiométrica, se utiliza convenientemente de modo adicional otra base. Para ello se adecuan las bases que también están en situación de fijar el halogenuro de hidrógeno que se libera durante la reacción. Son especialmente apropiadas las bases tomadas entre el grupo de los carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales como los carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, los hidrogenocarbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como los hidrogenocarbonatos de sodio, potasio, magnesio y calcio, los hidróxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, los acetatos de metales alcalinos, tales como acetato de sodio, así como los alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio. Usualmente, estos compuestos se utilizan en una relación molar de 0 a 200, preferiblemente de 0 a 100, de modo especialmente preferido de 10 a 100, referida a la amina impedida estéricamente. Para conseguir un rendimiento óptimo, la cantidad total de base, es decir la cantidad de amina impedida estéricamente y de la otra base, deberá escogerse por lo menos tan grande que el halogenuro de hidrógeno formado durante la reacción sea fijado totalmente por la base.
La cantidad de agua que es necesaria para la realización del procedimiento conforme al invento se puede escoger asimismo dentro de un amplio margen. Ésta deberá ser de tal magnitud, que sea capaz de recoger las sales resultantes durante la reacción a base del halogenuro de hidrógeno, la amina impedida estéricamente y la otra base. Usualmente, la relación molar entre agua y el componente II está situada en un margen de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 50. En tal caso, la relación molar indicada se refiere a la cantidad total del agua empleada, es decir a la cantidad de agua que ha sido dispuesta previamente al comienzo de la reacción y la cantidad de agua que eventualmente ha sido añadida gota a gota en el transcurso de la reacción - que contiene la otra base -.
Una ventaja especial del procedimiento conforme al invento consiste también en que la amina impedida estéricamente, relativamente cara, se puede emplear en cantidades solamente catalíticas y es regenerada constantemente por la otra base, que es relativamente barata.
Evidentemente, se pueden añadir sustancias aditivas, tales como polietilen-glicoles, sales de amonio cuaternario y éteres corona, con el fin de aumentar por ejemplo la solubilidad de las bases. Estas sustancias aditivas son conocidas por un experto en la materia,
La preparación de los componentes I está descrita por ejemplo en el documento de patente PCT WO 91/07874. Los componentes II son obtenibles por regla general en el comercio o se pueden preparar según métodos conocidos por un experto en la materia.
El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo usualmente cargando dentro de un recipiente de reacción los componentes I y II, la amina impedida estéricamente, el agua y eventualmente el disolvente orgánico. Caso de que la amina impedida estéricamente no se emplee en cantidades catalíticas sino por lo menos estequiométricas, no se efectúa ninguna adición de otra base, y la mezcla de reacción se lleva a la necesaria temperatura de reacción y se agita a esta temperatura. La necesaria temperatura de reacción depende en lo esencial de la reactividad de los componentes I y II utilizados. Esta temperatura se encuentra usualmente entre 0 y 150ºC, preferiblemente entre 20 y 120ºC. El procedimiento se puede llevar a cabo a presión normal o a presión reducida. Si se utiliza un disolvente, hay que prestar atención a que su punto de ebullición se encuentre por lo menos tan alto como la necesaria temperatura de reacción. Por añadidura, hay que prestar atención, especialmente en el caso de disolventes mediadores de fases, tales como dimetilformamida, acetona y metanol, a que se conserve el sistema de dos fases de la mezcla de reacción. Caso de que la amina impedida estéricamente se deba emplear en cantidades catalíticas, se aporta otra base, que convenientemente puede estar disuelta en un apropiado disolvente, a las necesarias temperaturas de reacción a la mezcla de reacción, de manera tal que el valor del pH de la fase acuosa de la mezcla de reacción esté situado en un margen comprendido entre 6 y 9. La elección del apropiado disolvente se orienta en lo esencial al tipo de la base empleada. Así, por ejemplo, para bases tales como carbonato de potasio e hidróxido de sodio se puede utilizar agua, mientras que para alcoholatos se utiliza convenientemente el alcohol que constituye el fundamento de esta base, por ejemplo metanol en el caso de metanolato de sodio. El control del valor del pH se puede efectuar por ejemplo en régimen continuo mediante un medidor del pH que se sumerge en la mezcla de reacción o en régimen discontinuo mediante tomas de muestras que se han de realizar en cortos intervalos de tiempo.
La reacción, que puede durar por ejemplo entre 2 y 48 horas y se puede vigilar por ejemplo mediante cromatografía en capa fina, se lleva a cabo preferiblemente hasta la conversión completa del componente I. El tratamiento de la mezcla de reacción puede efectuarse según métodos generalmente conocidos, tales como destilación, extracción y/o filtración. El método de tratamiento se orienta a las propiedades de la mezcla de reacción. Por regla general, la mezcla de reacción puede ser liberada por destilación primeramente de todos los componentes fácilmente volátiles, tales como el disolvente, el agua, la amina impedida estéricamente y el componente II en exceso. Una ventaja del procedimiento conforme al invento consiste en que este material destilado, que contiene la amina y el componente II, se puede utilizar en una ulterior tanda de reacción. Para la reacción ulterior, el producto bruto puede ser extraído desde el residuo de destilación con un disolvente y después de haber eliminado el disolvente puede ser purificado por cromatografía, destilación o cristalización.
Los compuestos de la fórmula general I se obtienen por regla general según el procedimiento conforme al invento con rendimiento y pureza mayores que según el estado de la técnica. Además, el contenido de hidrazona de la fórmula general I, toxicológicamente peligrosa, está situado en un valor claramente más bajo. Por añadidura, se necesita emplear una menor cantidad de material de amina.
El siguiente Ejemplo comparativo demuestra las ventajas del procedimiento conforme al invento con respecto al estado de la técnica.
Ejemplo
Preparación de éster dietílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-2-pirazolina-3,5-dicarboxílico (IIIa)
2
Se disponen previamente dentro de un matraz con sistema de agitación 598,2 g (2 mol) de 2-cloro-(2,4-dicloro-fenil-hidrazono)carboxilato de etilo (Ia), 456 g (4 mol) de metacrilato de etilo (IIa) y 10,1 g (0,1 mol) de trietil-amina junto con 100 ml de agua. A una temperatura de 60 a 65ºC se añade gota a gota en el transcurso de 2 horas una solución de 195 g (1,95 mol) de hidrogenocarbonato de potasio en 600 ml de agua, de tal manera que el valor del pH de la fase acuosa de la mezcla de reacción no suba por encima de 8. Después de haberse terminado la adición gota a gota, se sigue agitando todavía durante 20 min a la temperatura antes indicada. El metacrilato de etilo en exceso se separa por destilación en vacío con agua y trietilamina. El residuo de la reacción se extrae con tolueno. El extracto en tolueno así obtenido se libera del disolvente y a continuación se destila en fino vacío. Se obtienen 754,2 g (98% del rendimiento teórico) del éster dietílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-2-pirazolina-3,5-dicarboxílico (IIIa) con un punto de fusión de 42-44ºC y una pureza de 97% (determinación por HPLC).
La siguiente Tabla muestra los relevantes parámetros de reacción y los valores de análisis del procedimiento conforme al invento (Experimento A) en comparación con el estado de la técnica (Experimento B).
TABLA
3

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico de la fórmula general III mediante reacción, catalizada por una base, de hidrazonas de la fórmula general I con olefinas de la fórmula general II
4
en la que
Ph significa fenilo eventualmente sustituido,
R^{1} significa hidrógeno o alquilo,
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, un radical orgánico eventualmente sustituido, o R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de carbono que los lleva, forman un anillo saturado o parcialmente saturado con 5 ó 6 átomos,
X significa amino, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiloxialquiloxi, trialquilsililoxi o trialquilsililmetiloxi y
Y significa cloro o bromo,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases en presencia de una amina impedida estéricamente y eventualmente de otra base.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque una de las fases contiene la hidrazona, la olefina y eventualmente por lo menos un disolvente orgánico, y la otra fase contiene el agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la amina impedida estéricamente procede del grupo formado por las dialquil-aminas, trialquil-aminas, dialquil-bencil-aminas, alquil-dibencil-aminas y aminas aromáticas y la otra base procede del grupo formado por los carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, hidróxidos de metales alcalino y alcalino-térreos, acetatos de metales alcalinos y alcoholatos de metales alcalinos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sin ningún disolvente.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la otra base se añade dosificadamente de manera tal que el valor del pH de la fase acuosa del sistema de dos fases está situado en un margen comprendido entre 6 y 9, al comienzo, durante o al final de la reacción.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a presión normal o a presión reducida y a una temperatura comprendida entre 25 y 120ºC.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{6}-aminocarbonilo, di-(alquil C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo, fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o diferentes tomados entre el grupo formado por amino, carboxilo, ciano, formilo, halógeno, hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, halógeno-alquilo
\vskip1.000000\baselineskip
C_{1}-C_{4}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio y alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, o R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de carbono que los lleva, forman un anillo saturado de 5 ó 6 átomos,
y
X significa amino, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, cicloalcoxi C_{3}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-amino, di-(alquil C_{1}-C_{6})-amino, alquiloxi C_{1}-C_{6}-alquiloxi C_{1}-C_{6}, tri-(alquil C_{1}-C_{6})-sililoxi y tri-(alquil C_{1}-C_{6})-sililmetiloxi.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación molar entre la amina impedida estéricamente y la hidrazona está situada entre 0,01 y 2, y la relación molar entre la otra base y la amina impedida estéricamente asciende a 0 hasta 100.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la relación molar entre la amina impedida estéricamente y la hidrazona es de 0,01 hasta 0,1 y porque la relación molar entre la otra base y la amina impedida estéricamente es de 10 a 100.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación molar entre la olefina y la hidrazona es de 1 a 10.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la relación molar entre la olefina y la hidrazona es de 1 a 5.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación molar entre el agua y la olefina es de 2 a 50.
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