ES2209206T3 - Tecnica para medir propiedades de fibras polimeras. - Google Patents

Abstract

Una técnica para medir uno o más parámetros estructurales o propiedades mecánicas de fibras polímeras, o para determinar su capacidad de absorción de tinte, cuya técnica comprende las operaciones siguientes: a) crear un modelo mediante la ejecución de un cierto número de operaciones de tratamiento conocidas, del campo de la quimiometría, o un grupo de espectros Raman de materiales fibrosos que tienen la misma composición química que las fibras que se han de examinar, y de los que se conocen su capacidad de absorción de tinte y sus propiedades mecánicas o estructurales; b) medir un espectro Raman de las fibras que se han de examinar por irradiación de dichas fibras con una luz monocromática de alta intensidad, captación de la luz dispersada, y paso de ella a un sensor sensible a la luz; c) tratar el espectro medido obtenido en la operación b); y d) aplicar el modelo obtenido en la operación a) al espectro tratado obtenido en la operación c) con objeto de llegar a un valor de los respectivosparámetros estructurales o propiedades mecánicas de las fibras que se han de examinar, o para determinar su capacidad de absorción de tinte.

Description

Técnica para medir propiedades de fibras polímeras.

La invención se refiere a una técnica para medir uno o más parámetros estructurales o propiedades mecánicas de fibras polímeras, o para determinar su capacidad de absorción de tinte.

Cuando se hilan fibras polímeras a partir de una masa fundida o de una solución polímera, dicha masa fundida o solución es extruída a través de una tobera de hilar. Seguidamente, las fibras formadas son enfriadas y/o lavadas y, opcionalmente, son estiradas para producir fibras de un hilo que tiene propiedades que hagan a dichas fibras adecuadas principalmente para su aplicación textil o técnica.

Ejemplos de diferentes procedimientos de hilar se hallan, entre otros documentos, en "Fundamentals of fibre formation" (The science of fibre spinning y drawing) A. Ziabicki, Wiley Interscience Publication, Londres, 1976. o en "Synthesefaserm" (Grundlagen, Technologie, Verarbeitung und Anwendung), B. von Falkai, Verlag Chemie, Weinheim, 1981.

Concluido el procedimiento de hilar, las fibras formadas son enrolladas o reunidas de otro modo, y se miden las propiedades mecánicas y los parámetros estructurales de ellas.

La medición de las propiedades de las fibras tiene lugar bajo condiciones de temperatura y humedad atmosférica controladas cuidadosamente, de acuerdo con procedimientos fijos, con objeto de permitir la comparación de los resultados de diferentes mediciones. En general, dichas mediciones se llevan a cabo en un laboratorio equipado especialmente para esa finalidad. En consecuencia, es imposible hacer uso del resultado de estas mediciones durante el procedimiento de hilado real, por ejemplo, para seleccionar fibras que tengan propiedades particulares, tales como cierta resistencia a la rotura, alargamiento de rotura, o nivel de encogimiento, o su capacidad para absorber el tinte.

Un método bien conocido y utilizado desde hace tiempo para determinar la capacidad de absorción del tinte de fibras textiles, es emplear un ensayo comparativo en el que varias muestras de fibras tienen determinadas sus diferentes capacidades de absorción del tinte. A tal fin, pequeñas piezas de hilo de muestras diferentes son tejidas formando una manga. Seguidamente, la manga es teñida con un tinte crítico para el material bajo condiciones críticas, es decir, que el tiempo durante el cual la manga tejida está en contacto con el líquido en el que está disuelto el tinte es demasiado corto para efectuar una saturación completa de la manga con el tinte, o un absorción completa del tinte del baño. Además, dicho ensayo emplea tintes que tienen una absorción lenta por el material fibroso en cuestión, y la determinación es llevada a cabo a una temperatura comparativamente baja. La absorción del tinte es evaluada luego visualmente mediante la indicación de si la absorción de tinte por una muestra de hilo es superior, inferior, o normal, en comparación con la de una muestra de hilo adyacente.

Las principales desventajas de este método conocido son:

-los resultados obtenidos son relativos

-la determinación depende de la persona que lleva a cabo el ensayo

-el método es complejo, consume tiempo, y requiere un trabajo intenso

-sólo pueden hacerse visibles diferencias comparativamente grandes en la absorción del tinte.

Se admite que es posible retirar los elementos subjetivos presentes en esta determinación mediante el uso de equipo fotométrico (por ejemplo, un espectrómetro HunterLab), pero en el caso de la estructura tejida de la manga, se ha comprobado tiene una mayor efecto en la determinación.

De acuerdo con ello, existe gran necesidad de una técnica que permita que las propiedades estructurales y/o mecánicas de las fibras formadas estén disponibles durante o poco después del procedimiento de hilado, así como un método para determinar de modo rápido y sencillo la capacidad de absorción de tinte de fibras textiles, para poder efectuar una comparación absoluta entre las muestras de fibras.

La técnica de acuerdo con la invención proporciona ahora un procedimiento que satisface los requerimientos citados.

La invención se refiere a una técnica para medir uno o más parámetros estructurales o propiedades mecánicas de fibras polímeras, o para determinar su capacidad de absorción de tinte, cuya técnica comprende las operaciones siguientes:

a) crear un modelo para llevar a cabo un cierto número de operaciones de tratamiento, conocidas en el campo de la quimiometría, en un conjunto de espectros Raman de materiales fibrosos que tengan la misma composición química que las fibras que han de ser examinadas, de las cuales son conocidas la capacidad de absorción de tinte y las propiedades mecánicas o estructurales;

b) medir un espectro Raman de las fibras a examinar, mediante irradiación de dichas fibras con luz monocromática de alta intensidad, captando la luz dispersada y pasando ésta a un sensor sensible a la luz;

c) tratar el espectro medido obtenido en la operación b); y

d) aplicar el modelo obtenido en la operación a) al espectro tratado obtenido en la operación c), con objeto de llegar a un valor de los respectivos parámetros estructurales o propiedades mecánicas de las fibras que han de ser examinadas, o para determinar su capacidad de absorción de tinte.

En esta solicitud de patente, el término "fibras" se refiere a fibras cortadas, fibras cortas, y filamentos, así como a hilos (conjunto de filamentos).

La técnica de acuerdo con la invención no resulta influida por la forma del material fibroso presente. Por tanto, es posible medir los parámetros estructurales y/o las propiedades mecánicas, y determinar la absorción de tinte de una reunión de fibras cortas, así como de fibras cortadas de material fibroso no transparente, opaco, y material fibroso que ha sido enrollado o ha sido sometido a un tratamiento adicional. No hay diferencia alguna en cuanto a que las fibras hayan sido incorporadas a un tejido, o no estén tejidas.

La única condición a establecer en el material fibroso presente es que haya suficiente cantidad para medir un espectro Raman con precisión con la ayuda de la luz dispersada. de manera reproducible. Si sólo se dispone de una pequeña cantidad de material fibroso, esto significa que ha de seleccionarse un tiempo de medición más largo para permitir una medición de espectro Raman suficientemente precisa.

Esta técnica de acuerdo con la invención no resulta afectada por la composición química de las fibras polímeras, ni por la manera en la que el polímero es hilado. Por tanto, la técnica puede ser utilizada cuando se hilen polímeros termoplásticos fundidos, tales como poliéster, poliamida, poliolefina, y copolímeros alternativos de monóxido de carbono y olefinas, denominados policetonas. Esta técnica puede ser utilizada también cuando se hile a partir de una solución polímera, por ejemplo, cuando se hile desde una solución que contenga celulosa, poliamidas (aromáticas), policetonas (aromáticas), poliésteres, o poliolefinas.

Los expertos en esta técnica están familiarizados con los modos para poder disponer de luz monocromática de alta intensidad. En la determinación de acuerdo con la invención, se prefiere utilizar luz monocromática generada con ayuda de un laser, ya que dicha luz es monocromática y depende de la potencia del laser, también de alta intensidad.

Cuando se selecciona la longitud de onda de la luz utilizada para irradiar el material fibroso han de tenerse en cuenta dos fenómenos diferentes, que son: la atenuación de la intensidad de luz dispersada al aumentar la longitud de onda de la luz irradiada, y el fenómeno de luminescencia mostrado por el material fibroso bajo la influencia de la radiación. Ambos fenómenos son inaceptables en cuanto que tienen un efecto negativo en la precisión de la determinación. La atenuación en la intensidad de la luz dispersada (es decir, la señal Raman) es aproximadamente proporcional a 1/\lambda^{4}, siendo \lambda la longitud de onda de la luz irradiada. Las zonas de longitud de onda en las que se produce el fenómeno de la luminescencia dependen de la composición química del material fibroso. Por tanto, cuando se irradian materiales más fibrosos se presenta una atenuación demasiado fuerte de la luz dispersada cuando la longitud de onda de la luz es superior a 900 nm, mientras que se presenta una fuerte luminescencia cuando la longitud de onda de la luz es inferior a 600 nm.

En el caso de materiales más fibrosos, cuando se utiliza un espectrómetro Raman de dispersión sencilla se halla una zona óptima dentro del margen de 600 a 900 nm para la longitud de onda de la luz irradiada.

Alternativamente, el material fibroso puede ser irradiado con luz que tenga una longitud de onda de más de 900 nm. Sin embargo en este caso, la detección de la luz dispersada requerirá un equipo especial (espectrómetro Raman FT), que en la actualidad resulta adecuado sólo para uso en condiciones de laboratorio.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, una parte de la luz dispersada es captda, por ejemplo, con ayuda de una lente, y la luz es filtrada a la longitud de onda de irradiación del material fibroso. La luz dispersada y filtrada es pasada luego a un detector sensible a la luz, acoplado a un equipo periférico de modo que pueda ser registrado un espectro Raman. Para permitir la medición simultánea de una parte del espectro, la luz es pasada preferiblemente al detector sensible a la luz a través de un medio de dispersión (para la separación de la longitud de onda de la luz dispersada). Ejemplos de un medio de dispersión adecuado para uso en este procedimiento son un prisma y una retícula, más particularmente una retícula holográfica. Como detector sensible a la luz puede ser utilizado, por ejemplo, una cámara CCD o un fotomultiplicador. Es bien conocido para los expertos cómo estos miembros diferentes habrían de ser interconectados para registrar un espectro Raman. Preferiblemente, a la vista de resolución de longitud de onda y sensibilidad a la luz, se hace uso de una retícula holográfica en combinación con una cámara CCD.

Es de gran importancia conocer con precisión la longitud de onda de la luz monocromática utilizada para irradiar el material fibroso. Igualmente es de gran importancia que la escala de longitud de onda del equipo utilizado para registrar el espectro Raman esté calibrado debidamente.

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En un procedimiento favorable de acuerdo con la invención se hace uso de medios de dispersión y de detectores sensibles a la luz compactos y libres de interferencias, esto con vistas al empleo de la invención en la producción a gran escala de material fibroso.

En un procedimiento especialmente favorable es utilizado un conjunto de equipo para generar los haces de laser y medir el espectro Raman. Un ejemplo de dicho conjunto de equipo Raman es el sistema HoloProbe VPT^{TM}, fabricado por Kaiser Optical Systems, Inc. En dicho conjunto de equipo, la luz de laser es pasada desde el conjunto al material fibroso para ser medida, por ejemplo, por medio de un cable de fibra óptica, y la luz dispersada (y filtrada) es pasada desde el material fibroso al conjunto, por ejemplo, por medio de un cable de fibra óptica, y el conjunto contiene también un medio de dispersión, un sensor sensible a la luz, y varios dispositivos para interconectar estos miembros.

Para una mayor posibilidad de reproducción de los resultados se prefiere instalar el equipo Raman en un espacio en el que la temperatura y la humedad atmosférica sean mantenidas dentro de límites especificados. En esa disposición, la luz de laser y la luz reflejada pueden ser pasadas hacia y desde el material fibroso que ha de ser medido, por medio de cables ópticos (fibras ópticas), ya que no se requiere que el material fibroso que ha de ser medido esté también presente en un espacio en el que la temperatura y la humedad atmosférica se mantengan dentro de límites especificados.

Para determinar las propiedades mecánicas y/o estructurales de las fibras, es suficiente que el espectro Raman obtenido presente una relación señal/ruido superior a 2000, siendo definido el ruido como la desviación estándar a partir de las diferencias entre el espectro, antes y después del "alisamiento del tren de ondas", y siendo la señal el valor más alto de la zona de longitud de onda de 600 a 2000 cm^{-1}. En el caso del "alisamiento del tren de ondas", se supone que el espectro Raman está compuesto de una señal de información y una señal de ruido. El espectro es modelado con el uso de una combinación lineal denominada bases de tren de ondas. Estas bases son ortonormales. La desviación estándar de la diferencia entre el espectro medido y el espectro de información modelado con el uso de las bases de tren de ondas es denominada ruido. La relación señal/ruido es definida como la relación entre el pico más alto en el espectro de información en la zona de longitud de onda de 600 a 2000 cm^{-1}, y el ruido. Funciones Coiflet pueden servir como bases de tren de ondas. Para modelar el espectro puede hacerse uso, por ejemplo, de la función de encogimiento de onda con coiflet C12 del paquete de programa lógico estadístico Splus y "fijación de umbral blando". Para una descripción más detallada de las operaciones matemáticas puede hacerse referencia a D.Donoho e I.Johnstone en "Ideal spatial adaptation by wavelet shrinkage" (Technical Report, Department of Statistic, Stanford University, 1992); G.Strang y N.Truong en "Wavelets and filter banks" (Wellesley-Cambridge Press, 1996); y B.Walczak y D.L. Massart en "Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems", 36 (1997) 81-94.

Para poder efectuar cálculos cuantitativos a partir de un espectro Raman medido, dicho espectro medido ha de ser sometido a un cierto número de operaciones de tratamiento conocidas, entre otros orígenes, por la quimiometría. Estas operaciones pueden ser clasificadas por sus respectivas funciones, tales como preparación, reducción a escala, reducción de datos, y calibración.

Para cada una de estas fases de tratamiento, son conocidas varias operaciones aritméticas, como son:

Preparación	Reducción a escala	Reducción de datos	Calibración
Ninguna	Ninguna	Ninguna	MLR
1ª Derivada	Desviación media	PCA	PCR
2ª Derivada	Promedio	FSQ	PLS
Filtración	De pico	Selección de long. de onda	ANN
Promediado	Superficie	Transformación de tren de	PPREG
		ondas
Corrección de línea	MSC	Extracción
de base
		Componentes PLS
		Promediado

donde:

ANN	=	Red neural artificial
FSQ	=	Cuantización de espectro completo
MLR	=	Regresión lineal múltiple
MSC	=	Corrección de dispersión múltiple
PCA	=	Análisis del componente principal
PCR	=	Regresión del componente principal
PLS	=	Cuadrados mínimos parciales
PPREG	=	Regresión de seguimiento de la proyección

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Se ha demostrado que es posible, después de llevar a cabo algunas de las operaciones del tratamiento antes expuestas, determinar un cierto número de propiedades mecánicas y parámetros estructurales del material desconocido, con el uso del espectro hallado, y compararlo con el espectro de materiales fibrosos conocidos de la misma composición química. Para poliéster textil se ha hallado una correlación clara entre la densidad del material fibroso y capacidad de absorción de tinte.

Como medida de la capacidad de absorción de tinte puede seleccionarse el denominado índice de absorción de tinte (DI), que se define como sigue:

DI=\frac{D - D_{\text{mín}}}{D_{máx} - D_{\text{mín}}}*10

donde:

D = Densidad del material fibroso medida a partir del espectro Raman

D_{\text{mín}} = Densidad mínima del material fibroso; por ejemplo, para material fibroso PET, D_{\text{mín}} = 1355 kg/m^{3}

D_{máx} = Densidad máxima del material fibroso; por ejemplo, para material fibroso PET, D_{máx} = 1405 kg/m^{3}

Para poder calcular una medición cuantitativa de la capacidad de absorción de tinte, o la propiedad mecánica o estructural deseada a partir de un espectro Raman hallado, primero ha de establecerse la conexión entre el espectro Raman de un cierto número de materiales fibrosos y su absorción de tinte, o ciertas propiedades mecánicas o estructurales. Este grupo de materiales fibrosos, de los que la absorción de tinte, las propiedades mecánicas o estructurales, y el espectro Raman, son conocidas, es llamado también un juego de calibración.

Este juego de calibración se selecciona preferiblemente de modo que contenga todas las variaciones que puedan producirse en las muestras de las que las propiedades mecánicas o estructurales necesitan ser cuantificadas, mediante el uso del espectro Raman. En la práctica actual, dicho juego de calibración consiste en 20 a 100 muestras.

Para poder utilizar el juego de calibración para cuantificar una o más propiedades mecánicas y/o estructurales de muestras desconocidas, cada muestra del juego de calibración tiene su espectro Raman medido, así como su absorción de tinte o las deseadas propiedades mecánicas y/o estructurales.

Para cuantificar la absorción de tinte o una o más propiedades mecánicas y/o estructurales, preferiblemente un espectro Raman es registrado en la zona de 600 a 2000 cm^{-1}, con una resolución de \leq 5 cm^{-1}, y una relación señal/ruido superior o igual a 2000, con la línea de base del espectro corregida para radiación de fondo.

Diferentes combinaciones de las fases de tratamiento quimiométrico antes citadas pueden ser utilizadas para calcular una o más propiedades mecánicas y/o estructurales de una muestra de hilo desconocida, mediante el uso del espectro Raman.

Por ejemplo, los datos medidos pueden se reducidos a escala mediante la estandarización del área superficial bajo el espectro medido, en la zona de longitud de onda de 1600 a 1800 cm^{-1}, y la calibración de las propiedades mecánicas y/o estructurales del juego de calibración y del espectro reducido a escala con el uso del análisis PLS-1 (un análisis PSL con una variable de salida), o un análisis PLS-2 (un análisis PLS con más de una variable de salida). El uso repetido de los datos del 80% de las muestras del juego de calibración, con las muestra para cada validación seleccionadas al azar, hace posible emplear los datos del 20% restante de las muestras para la validación del modelo. Este procedimiento es conocido también como "validación cruzada".

Además, la totalidad del espectro puede ser cuantificada con el uso de un análisis de transformada de Fourier, en cuyo procedimiento para la calibración del espectro (por medio de PLS) se hace uso de los 60 coeficientes de Fourier más bajos procedentes del análisis. La "validación cruzada" antes descrita del modelo puede ser empleada también en este método. Alternativamente, los datos del espectro medido pueden ser reducidos a escala mediante estandarización del área superficial del espectro en la totalidad de la zona de la longitud de onda, en cuyo procedimiento, los datos pueden ser reducidos más con el uso de un análisis de componentes principales (PCA), en cuyo caso el espectro es calibrado utilizando una técnica de análisis de multivariantes tal como ANN. En este método puede hacerse uso también de la "validación cruzada" de modelo, antes descrita.

Se ha demostrado que es posible, de la manera antes descrita, determinar a partir de un espectro Raman medido de una fibra polímera, un valor de las propiedades mecánicas y de los parámetros estructurales que son determinados por la estructura molecular de la fibra. Por tanto, en el caso de fibras obtenidas mediante el hilado fundido de poli(tereftalato de etileno) puede ser determinado un valor a partir del espectro Raman para la resistencia a la rotura, el alargamiento de rotura, el módulo inicial, el módulo final, y el encogimiento. En el caso de fibras obtenidas por hilado de una solución que contenga poliaramida y ácido sulfúrico es posible, por ejemplo, determinar un valor para el módulo inicial a partir del espectro Raman.

Para determinar el valor más preciso posible de una o más propiedades mecánicas y/o estructurales a partir de un espectro Raman medido, o para determinar la absorción de tinte con la mayor precisión posible a partir de él, es preferible contar con las propiedades de las muestras de fibras utilizadas para crear el modelo, denominado juego de calibración, que corresponde en todo lo posible a las propiedades de la fibra polímera que ha de ser medida. Esto significa, por ejemplo, que cuando este método es empleado para determinar uno o más parámetros estructurales y/o propiedades mecánicas, o la absorción de tinte de la fibras estiradas, fibras que tienen la misma composición química y se hilan bajo condiciones comparables son seleccionadas para el juego de calibración.

Cuando se crea el modelo y se aplica al espectro tratado de la fibra polímera en cuestión, en general, el uso de datos a partir de la zona espectral entre 600 y 2000 cm^{-1} en el espectro Raman será satisfactorio. En ese caso es posible optar por el uso de una zona espectral continua entre los dos límites antes citados. No obstante y alternativamente, pueden ser empleados datos procedentes de un cierto número de zonas espectrales dentro de la zona espectral entre 600 y 2000 cm^{-1}.

Las propiedades medidas pueden ser utilizadas para controlar el procedimiento. Por ejemplo, si una medición llevada a cabo durante el hilado de las fibras o inmediatamente después de recoger o enrollar las fibras hiladas, muestra que una propiedad particular de la fibra polímera ya no cumple con un criterio preestablecido, o existe el riesgo de que falle en hacerlo, es posible ajustar el procedimiento de hilado de tal modo que la propiedad en cuestión de la fibra polímera satisfaga de nuevo el criterio correspondiente. Por tanto, la medición puede ser empleada, por ejemplo, para fabricar fibras en un procedimiento de hilado que tengan una resistencia a la rotura que fluctúe dentro de márgenes muy estrechos.

Alternativamente, la medición puede ser utilizada para seleccionar fibras que tengan propiedades particulares. La determinación de las propiedades de las fibras producidas a la conclusión de un procedimiento de hilado hace posible agrupar o seleccionar las fibras producidas sobre la base de estas propiedades. Por tanto, a la conclusión de dicho procedimiento de hilado, que ha producido un gran número de bobinas de hilo, las bobinas obtenidas pueden ser seleccionadas sobre la base de la resistencia a la rotura, el módulo, o el encogimiento del material en cuestión.

Con la técnica de acuerdo con la invención, el espectro Raman puede ser registrado tanto durante el procedimiento de hilado como a su conclusión. Cuando el espectro Raman es utilizado para medir las propiedades de las fibras obtenidas en el procedimiento de hilado, se prefiere registrarlo durante dicho procedimiento, justamente antes de que las fibras sean enrolladas o reunidas, o registrar el espectro Raman de las fibras enrolladas o recogidas.

Cuando el espectro Raman es utilizado para medir las propiedades de las fibras en algún punto, durante el procedimiento de hilado, por ejemplo, cuando el espectro es utilizado para medir las propiedades de material fibroso sin estirar en un procedimiento de hilado, en el que el material sin estirar es sometido subsiguientemente al estirado, es preferible registrar dicho espectro Raman durante el procedimiento de hilar, en un punto tal durante dicho procedimiento que se obtenga el espectro de fibras sin estirar.

La invención será ilustrada con más detalle referida a los ejemplos siguientes. No es necesario decir que el alcance de la invención no se limita a los detalles específicos de los ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1

Se seleccionaron 60 bobinas que contenían hilos textiles de poliéster no texturizados, de diferentes densidades lineales, y preparados mediante diversos procedimientos de producción. Una parte del hilo de cada bobina fue utilizado para evaluar la absorción de tinte, mediante el uso del método de absorción de tinte expuesto en la descripción. Después de tomar de las bobinas una parte del material, el espectro Raman del material restante fue medido por exploración de la superficie del hilo de la bobina con luz laser (con potencia de 120 mW) generada con ayuda de un Kaiser Holoprobe 785^{TM}. Una parte de la luz explorada fue captada, y después de filtrarla a 785 nm fue devuelta al Kaiser Holoprobe 785_{TM} para medir el espectro Raman.

Las 60 muestras de hilo tenían además un cierto número de parámetros estructurales medidos. En el juego de muestras de hilo, se comprobó que sólo tres de los parámetros estructurales medidos variaban. Con el uso de análisis estadísticos de los datos, la variación en la absorción de tinte por las muestras pudo ser seguida hasta la variación de un componente principal. La densidad de las muestras medidas fue seleccionada para la parametrización de este componente principal. Con el uso de técnicas quimiométricas, se demostró era posible con ayuda del espectro Raman efectuar una estimación muy precisa de la densidad de las muestras, y por tanto de su absorción de tinte.

Se ha comprobado también que es posible efectuar una estimación muy precisa de la absorción de tinte de hilos de poliéster texturizados, con el uso del procedimiento antes descrito.

Ejemplo 2

Mediante un procedimiento integrado de estiramiento por giro de la hilatura, se produjeron hilos de poliéster estirados de manera conocida. En este procedimiento, el régimen de la hilatura se estableció en 500, 1150, y 1800 m/min. Los hilos retorcidos fueron estirados en un procedimiento de dos operaciones. Durante el estiramiento, la relación de estirado se estableció de modo que el hilo obtenido tenía un alargamiento de rotura del 11, 14, o 17%. Además, la temperatura de la guía después de la operación de estiramiento se estableció en 205, 225, y 245ºC. De este modo se consiguieron 27 ajustes del procedimiento diferentes. En el curso del experimento se repitió una situación tres veces con objeto de comprobar su posibilidad de reproducción, que se obtuvo en todas las 30 muestras.

Un espectro Raman fue medido en todos los hilos obtenidos, justamente aguas arriba de la bobinadora, haciendo uso de un HoloProbe 785 VPT System^{TM} fabricado por Kaiser Optical Systems, Inc. El tiempo de integración con filtración de rayo cósmico que estuvo conectado fue de 20 seg., y se añadieron cuatro mediciones para obtener un espectro. El tiempo de integración general por espectro fue de 160 s. En cada ajuste del procedimiento se registraron tres espectros Raman con una resolución de 4 - 5 cm^{-1}. La potencia del laser sobre el hilo fue de 70 mW. La luz del laser fue enfocada con ayuda de una lente, y el hilo fue pasado a través del foco de la lente.

Todas las muestras obtenidas tenían sus propiedades mecánicas determinadas, tales como la resistencia a la rotura por unidad lineal (BT), alargamiento de rotura (EaB), resistencia a un 2% de alargamiento especificado (TASE 2), y resistencia a un 5% de alargamiento especificado (TASE 5). Se determinaron también parámetros estructurales tales como la cristalinidad (V_{c}), tamaño medio de las zonas amorfas (G), factor de orientación amorfa (F_{as}), y distribución de la longitud del contorno (F_{ad} = F_{as} / F_{ab}). Para una descripción de estos parámetros estructurales se hace referencia a H.M. Heuvel, L.J.Lucas, C.J.M.van den Heuvel, y A.P.de Weijer, en "Experimental relations between Physical structure and mechanical properties of a huge number of drawn poly(ethilene terephtalate) yarns", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 45, 1649-1660 (1992).

Se ha comprobado que todos los espectros registrados tenían una relación de señal/ruido de más de 2000. Los tres espectros Raman registrados por cada ajuste de procedimiento fueron promediados. Estos espectros promediados fueron utilizados subsiguientemente.

Se preparó un modelo sobre el espectro promedio de 30 con el uso de validación cruzada de 5 segmentos. A tal fin se determinó la derivada del espectro en la zona de 600 - 1800 cm^{-1}, seguido por MSC (corrección de dispersión múltiple), y el área superficial del espectro fue estandarizada. Este espectro reducido a escala fue calibrado con ayuda de PLS-1, utilizando factores 3-4 PLS.

Con el uso del modelo podría hacerse una estimación de los parámetros mecánicos y estructurales de las muestras, y la desviación media de los valores estimados para los parámetros a partir de los valores de parámetro medidos es aproximadamente igual al error de medición de los correspondientes parámetros medidos.

En la fig. 1 el valor de la resistencia a la rotura medido sobre las muestras respectivas en un experimento de carga/alargamiento es trazado frente al valor determinado por medio del espectro Raman, de acuerdo con la técnica antes descrita.

Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento de hilado giratorio de acuerdo con el Ejemplo 1, dejando sin cambio alguno el ajuste de la máquina durante seis horas. De este modo se produjo hilo con un régimen de hilado de 1150 m/min, y una temperatura de la guía después del estirado de 225ºC. El hilo tenía un alargamiento de rotura aproximadamente del 14%.

Durante el experimento fue medido el espectro Raman del hilo como se describe en el Ejemplo 1, justamente aguas arriba de la bobinadora. Estos espectros Raman fueron tratados del mismo modo que cuando se creó el modelo en el Ejemplo 1. Con el uso de este modelo, el alargamiento de rotura durante el experimento se determinó sobre la base del espectro Raman medido. Subsiguientemente se llevaron a cabo un cierto número de mediciones de control.

La fig. 2 muestra la resistencia a la rotura calculada a partir del espectro Raman para el tiempo de duración del experimento. Esta figura muestra también los valores de la medición de control.

Con el uso del espectro Raman se ha demostrado también que es posible hacer una estimación del encogimiento de un hilo de manera comparable, en un procedimiento de estiramiento en hilatura de dos etapas.

Claims (10)

1. Una técnica para medir uno o más parámetros estructurales o propiedades mecánicas de fibras polímeras, o para determinar su capacidad de absorción de tinte, cuya técnica comprende las operaciones siguientes:

a) crear un modelo mediante la ejecución de un cierto número de operaciones de tratamiento conocidas, del campo de la quimiometría, o un grupo de espectros Raman de materiales fibrosos que tienen la misma composición química que las fibras que se han de examinar, y de los que se conocen su capacidad de absorción de tinte y sus propiedades mecánicas o estructurales;

b) medir un espectro Raman de las fibras que se han de examinar por irradiación de dichas fibras con una luz monocromática de alta intensidad, captación de la luz dispersada, y paso de ella a un sensor sensible a la luz;

c) tratar el espectro medido obtenido en la operación b); y

d) aplicar el modelo obtenido en la operación a) al espectro tratado obtenido en la operación c) con objeto de llegar a un valor de los respectivos parámetros estructurales o propiedades mecánicas de las fibras que se han de examinar, o para determinar su capacidad de absorción de tinte.

2. Un técnica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque para la creación del modelo según la operación a), se hace uso de la zona espectral de 800 a 2000 cm^{-1} del espectro Raman.

3. Una técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las fibras son irradiadas con luz monocromática de alta intensidad generada por un laser.

4. Una técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la luz monocromática tiene una longitud de onda dentro de un margen de 600 a 900 nm.

5. Una técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el espectro Raman tiene una resolución de \leq 5 cm^{-1}, y una relación de señal/ruido \geq 2000.

6. Una técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los espectros Raman son registrados con un espectrómetro Raman dispersivo.

7. Una técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las fibras son fibras de poliéster.

8. Una técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los espectros Raman son registrados durante el procedimiento de hilatura.

9. El uso de la técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, para la selección/agrupamiento de las fibras a la conclusión de un procedimiento de hilatura.

10. El uso de la técnica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, para ajustar un procedimiento de hilatura.