ES2209236T3 - Mitigacion del ensuciamiento y reduccion de la viscosidad. - Google Patents
Mitigacion del ensuciamiento y reduccion de la viscosidad.Info
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Abstract
Método para mitigar el ensuciamiento y reducir la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple de las plantas de etileno que consiste en añadir una cantidad mitigadora y reductora efectiva de una resina de fenol-formaldehido alquil- sustituida a una corriente hidrocarbonada, en el que se selecciona la resina dentro del grupo consistente en resinas de fenol-formaldehido monoalquil-sustituidas, resinas de fenol-formaldehido polialquil-sustituidas y sus mezclas que tiene un peso molecular medio de 1000 a 30000 y al menos un sustituyente de alquilo conteniendo de 4 a 24 átomos de carbono, cuyo sustituyente de alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado.
Description
Mitigación del ensuciamiento y reducción de la
viscosidad.
Esta invención se refiere en general a productos
antiensuciamiento y, más particularmente, a un método de mitigar el
ensuciamiento y para reducir la viscosidad en los fraccionadores
primarios y secciones de temple de plantas de etileno.
En los fraccionadores primarios o torres de
temple en aceite de plantas de etileno, los gases craqueados
calientes de los hornos de craqueo son enfriados y fraccionados
para retirar el fueliol, la gasolina de pirolisis y gases más
ligeros. Desafortunadamente, la temperatura reinante en la sección
de aceite de temple conduce a la formación de moléculas de alquitrán
pesadas vía diversos mecanismos de condensación y de polimerización.
El alquitrán puede taponar el equipo de proceso tal como los
cambiadores, bandejas, etc, así como reducir el tiempo de
funcionamiento de la columna fraccionadora. Además, los productos
finos de coque procedentes del horno de craqueo pueden contribuir a
un mayor ensuciamiento en las líneas de flujo y en la torre. En
muchos casos, los operadores de las plantas de etileno necesitan
inyectar una corriente más ligera tal como aceite de ciclo ligero,
en los fondos del fraccionador para controlar la viscosidad del
alquitrán en un esfuerzo por cumplir las especificaciones del
producto final. Esto se realiza siempre con un gran dispendio
económico. Todos estos problemas tienen lugar comúnmente en los
craqueadores de gasóleo que procesan las corrientes de alimentación
más pesadas, pero puede aparecer también ocasionalmente con las
corrientes de alimentación más ligeras, especialmente cuando se
aplica una severidad de craqueo incrementada.
Tales problemas pueden mitigarse con productos
antiensuciamiento especialmente formulados que sobreviven a las
altas temperaturas e inhiben la agregación y deposición de los
componentes del tipo de fuerte ensuciamiento del aceite de temple,
mejorando así las características de flujo fluido.
En consecuencia, sería deseable proporcionar un
método mejorado para mitigar el ensuciamiento y reducir la
viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple en
plantas de etileno. También sería deseable identificar una serie de
aditivos que actúen como inhibidores de ensuciamiento, dispersantes
del alquitrán y reductores de viscosidad en fluidos de hidrocarburos
craqueados para mejorar las características de flujo e inhibir la
precipitación de depósitos a altas temperaturas.
US-A-4900427,
US-A-5143594 y
US-A-5494607 describen composiciones
y métodos antiensuciamiento.
La presente invención reclama la adición a una
corriente hidrocarbonada de una resina de
fenol-formaldehido mono- y/o
polialquil-sustituida que tiene un peso molecular
medio comprendido entre 1000 y 30000 y al menos un sustituyente
alquilo que contiene entre 4 y 24 átomos de carbono, sustituyente
alquilo que puede ser lineal o ramificado. La adición de la resina
de fenol-formaldehido mono- y/o
polialquil-sustituida mitiga efectivamente el
ensuciamiento y reduce la viscosidad en los fraccionadores primarios
y secciones de temple de las plantas de etileno.
Esta invención es relativa a un método para
mitigar el ensuciamiento y reducir la viscosidad en los
fraccionadores primarios y secciones de temple de las plantas de
etileno. De acuerdo con esta invención, se añade una resina de
fenol-formaldehido
alquil-sustituida a
una corriente hidrocarbonada.
Los presentes inventores han descubierto que las
resinas de fenol-formaldehido mono- y/o
polialquil-sustituidas, que tienen un peso molecular
medio de 1000 a 30000 y al menos un sustituyente de alquilo
conteniendo de 4 a 24 átomos de carbono, cuyos sustituyente de
alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, inhiben
eficazmente la deposición de alquitranes pesados en fluidos de
hidrocarburos craqueados a altas temperaturas. Se ha descubierto
también que la adición de estas resinas a tales fluidos reduce su
viscosidad y mejora las características de flujo fluido.
En una realización preferida de esta invención,
las resinas de fenol-formaldehido
alquil-sustituidas se derivan de fenoles mono- o
dialquil-sustituidos, o sus mezclas, en el que los
sustituyentes pueden ser grupos alquilo lineales o ramificados,
conteniendo cada uno de ellos de 9 a 16 átomos de carbono.
Preferiblemente, el peso molecular medio de estas resinas está
comprendido entre 2000 y 8000.
En la realización más preferida de esta
invención, la resina fenol-formaldehido
alquil-sustituida se deriva de una reacción
catalizada por ácido o catalizada por base de la mezcla de nonil y
dinonilfenoles con formaldehído. La resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido
tiene preferiblemente un peso molecular del orden de 2000 a 10000 y
la razón de nonilfenol a dinonilfenol es de 12:1 a 6:1.
La resina de esta invención puede añadirse a una
corriente hidrocarbonada en una cantidad de 1 a 5000 partes por
millón (ppm) y preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 5
a 200 ppm. Estas cantidades son convencionales en los productos
antiensuciamiento hidrocarbonados. Se puede preparar las resinas
como soluciones al 15-50% en disolvente
hidrocarbonados de acuerdo con cualquier modo convencional
generalmente conocido por los expertos en la materia.
Los siguientes ejemplos están destinados a ser
ilustrativos de la presente invención y a enseñar a un experto
normal en la materia cómo realizar y usar la invención. Estos
ejemplos no pretenden limitar la invención ni su protección en modo
alguno.
Se usó el siguiente procedimiento de prueba para
evaluar la habilidad de varios productos para dispersar los
componentes pesados del aceite de temple a la temperatura ambiente.
El procedimiento saca partido de las diferentes propiedades de
solubilidad de los componentes de corrientes de hidrocarburos
craqueadas. En el procedimiento se usa hexano como disolvente. Los
pesados componentes aromáticos policondensados y alquitranes son
insolubles en los hidrocarburos ligeros. Por consiguiente, los
disolventes ligeros no polares, como el hexano, promueven su
precipitación y deposición. Cuanto mejor sea el dispersante, más
alquitranes se solubilizarán en el hexano, y menos sedimentación se
observará. Como fuentes de alquitrán se usaron muestras de aceite
de temple de dos plantas de etileno, así como gasóleo que se craqueó
en una unidad de laboratorio.
En la primera etapa del procedimiento de prueba,
se añadieron 10 ml de hexano a cada uno de cuatro tubos de
centrífuga graduados de 10 ml. La muestra de aceite, previamente
diluida con tolueno (1:1 en volumen), fue añadida posteriormente a
niveles de 10, 100, 200 y 300 microlitros a cada tubo. Los tubos se
dejaron entonces en reposo durante media hora. Se escogió una
dosificación de aceite que dio una sedimentación en volumen del 4 a
10% después de media hora para usar en la etapa siguiente del
procedimiento de prueba.
En la segunda etapa del procedimiento de prueba,
se observó la precipitación de los alquitranes en presencia de
dispersantes y se comparó con la sedimentación en una muestra en
blanco (sin dispersante añadido). Se introdujeron dispersantes en 10
ml de hexano en tubos de centrífuga graduados a las dosis deseadas
(200 ó 500 ppm). Se añadieron entonces las alicuotas del aceite de
muestra, determinadas en la etapa 1, y se removieron los tubos
vigorosamente durante 30 segundos aproximadamente para disolver los
componentes solubles y dispersados en el disolvente no polar,
dejando que los alquitranes desestabilizados se sedimentasen por
gravedad. La cantidad de sólidos precipitados en el fondo de los
tubos fue registrada 15 minutos después del comienzo de la prueba.
La medida de rendimiento fue el porcentaje en volumen de sólidos
dispersados en comparación con la muestra en blanco, es decir, el
porcentaje de dispersión es igual al volumen precipitado de la
muestra en blando menos el volumen precipitado de la muestra
tratada, dividido por el volumen precipitado de la muestra en
blanco, cien veces.
Se usó este procedimiento para evaluar el
comportamiento de varios aditivos de aceite como dispersantes del
alquitrán para el aceite de temple a temperatura ambiente. Los
aditivos números 1-5 representan dispersantes usados
comúnmente para inhibir la deposición de los componentes pesados del
aceite crudo en las condiciones de los campos petrolíferos y
refinerías, es decir, a temperaturas bajas y moderadamente elevadas,
ambiente hasta 300ºF (aproximadamente 149ºC).
Productos comerciales ensayados junto con las
resinas de la invención fueron diseñados como sigue:
Los resultados de prueba del dispersante
aparecen seguidamente en la tabla 1.
Se evaluaron adicionalmente productos comerciales
A, D y E y los nonilfenoles usando la Prueba del Punto de
Floculación. De acuerdo con esta prueba, se valoró automáticamente
una solución de alquitranes bien estabilizados en disolvente
(usualmente tolueno o ciclohexano) con hidrocarburo no polar. Los
cambios de turbidez de la solución fueron monitorizados con una
sonda óptica especialmente diseñada. La dilución preliminar con no
disolvente incrementó primeramente la transmitancia de la solución,
pero luego inició la formación de agregados de alquitrán y un
incremento subsiguiente de turbidez (es decir, un descenso de
transmitancia). Se diseñó un punto a la máxima transmitancia (Punto
de Floculación, FP) como el inicio de la precipitación y se midió
en mililitros (ml) producto de valoración consumido. La diferencia
entre el punto de floculación de la muestra en blanco y el de la
solución con aditivo fue la medida de un rendimiento del
dispersante, es decir, cuanto mayor sea la diferencia, mejor es el
rendimiento.
La figura 2 que sigue muestra los resultados de
las pruebas de floculación llevadas a cabo con dos muestras de
gasóleo craqueado. Se muestreó aceite de temple 1 procedente de una
planta de etileno y se craqueó aceite de temple 2 en una unidad de
craqueo de laboratorio. Las dos muestras se diferenciaron
sustancialmente en la estabilidad de sus alquitranes, como es puesto
de manifiesto por los puntos de floculación de sus muestras en
blanco correspondientes. Los alquitranes del aceite de temple 1
fueron muy estables y había que usar una gran cantidad de producto
de valoración para producir la floculación de la muestra en blanco.
Los alquitranes fueron fácilmente estabilizados con cada uno de los
dispersantes por lo que no se observó floculación después de la
valoración prolongada con heptano. Por consiguiente, no se hizo
diferenciación de rendimiento en este caso. La otra muestra de
aceite era inestable y la adición de varios dispersantes mostró
diferencias en el rendimiento. Como se ilustra en la tabla 2, la
resina de
nonilfeno-dinonilfenol-formaldehido
mostró el mejor
comportamiento.
Se llevaron a cabo ambas pruebas en los ejemplos
1 y 2 a temperatura ambiente. Sin embargo, las condiciones de la
planta implican usualmente temperaturas comprendidas entre 350 y
1500ºF (aproximadamente 180-800ºC), a la que pueden
descomponerse algunos compuestos orgánicos. Por consiguiente, se
realizaron por duplicado experimentos de Calorimetría de Exploración
Diferencial (DSC) para los tres mejores aditivos (producto A y D y
la resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido)
de las pruebas anteriores con el fin de determinar la estabilidad
térmica.
La tabla 3 combina las temperaturas de
descomposición obtenidas por las exploraciones térmicas DSC entre 40
y 500ºC. Como se muestra en la tabla, la resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido
tiene la mejor temperatura de descomposición. Debido a la
posibilidad de que puede exponerse el aditivo a altas temperaturas
en áreas tales como puntos de temple, es deseable usar un aditivo
con la temperatura de descomposición más elevada.
| Nº | Aditivo | Temperatura de |
| descomposición (ºC) | ||
| 1 | Producto comercial A | 310 |
| 2 | Producto comercial D | 274 |
| 3 | Resina de nonilfenol-dinonilfeno-formaldehido | 410 |
Se llevó a cabo el ensayo del dispersante en
muestras de aceite de temple con y sin la adición de un dispersante.
Como se muestra más abajo en la tabla 4, no se produjo dispersión de
los alquitranes en función del tiempo (1/2 a 5 horas) cuando se usó
la muestra en blanco. Sin embargo, cuando se añadió resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido
al aceite de temple, se consiguió una importante dispersión de los
alquitranes.
| Aditivo | % Dispersado | |
| 300 ppm | 600 ppm | |
| Muestra en blanco | 0% | 0% |
| Resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido | 60% | 100% |
Se llevaron también a cabo mediciones de
viscosidad usando las mismas muestras de aceite de temple del
ejemplo 4 en el laboratorio y los resultados están resumidos más
abajo en la tabla 5. Se midieron las viscosidades usando un
viscosímetro Brookfield. El aceite de temple tratado con la resina
de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido
(600 ppm) redujo un 9% la viscosidad original a temperatura
ambiente. En una planta real de etileno, cuando se trató la misma
muestra de aceite de temple con 300 ppm de aditivo, el efecto en la
viscosidad fue mucho más pronunciado debido a la dinámica del
sistema y a la temperatura. En la evaluación de campo, se redujo la
viscosidad en la unidad fraccionadora primaria un 35% con una
temperatura de la unidad de 270ºC. En otra planta de etileno
ensayada, se trató otra muestra de aceite de temple con 300 ppm de
aditivo y la unidad fraccionadora primaria mostró una reducción de
viscosidad del 42% a 180ºC.
| Aditivo | Viscosidad a 600 ppm |
| Muestra en blanco | 56 cps |
| Resina de nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido | 50 cps |
\newpage
Aunque se ha descrito más arriba la presente
invención en relación con realizaciones preferidas o ilustrativas,
estas realizaciones no pretenden ser exhaustivas ni limitativas de
la invención. Al contrario, la invención pretende cubrir todas las
alternativas, modificaciones y equivalentes incluidos dentro de su
ámbito, tal como es definido por las reivindicaciones que se
acompaña.
Claims (9)
1. Método para mitigar el ensuciamiento y reducir
la viscosidad en los fraccionadores primarios y secciones de temple
de las plantas de etileno que consiste en añadir una cantidad
mitigadora y reductora efectiva de una resina de
fenol-formaldehido alquil-sustituida
a una corriente hidrocarbonada, en el que se selecciona la resina
dentro del grupo consistente en resinas de
fenol-formaldehido
monoalquil-sustituidas, resinas de
fenol-formaldehido
polialquil-sustituidas y sus mezclas que tiene un
peso molecular medio de 1000 a 30000 y al menos un sustituyente de
alquilo conteniendo de 4 a 24 átomos de carbono, cuyo sustituyente
de alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado.
2. Método según la reivindicación 1, en el que se
selecciona la resina dentro del grupo consistente en resinas de
fenol-formaldehido
monoalquil-sustituidas, resinas de
fenol-formaldehido dialquilsustuidas y sus
mezclas.
3. Método según la reivindicación 2, en el que el
sustituyente de alquilo contiene de 9 a 16 átomos de carbono.
4. Método según la reivindicación 3, en el que la
resina tiene un peso molecular medio de 2000 a 8000.
5. Método según la reivindicación 1, en el que la
resina es una resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido.
6. Método según la reivindicación 5, en el que la
resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido
tiene un peso molecular medio 2000 a 10000.
7. Método según la reivindicación 6, en el que se
prepara la resina de
nonilfenol-dinonilfenol-formaldehido
a partir de una mezcla de nonilfenol y dinonilfenol en una razón
molar de 12:1 a 6:1.
8. Método según la reivindicación 1, en el que se
añade la resina a la corriente hidrocarbonada en una cantidad de 1
ppm a 5000 ppm.
9. Método según la reivindicación 1, en el que se
añade la resina a la corriente hidrocarbonada en una cantidad de 5
ppm a 200 ppm.
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