ES2209467T3

ES2209467T3 - Electrodo en gel polimero.

Info

Publication number: ES2209467T3
Application number: ES99933438T
Authority: ES
Inventors: Olle Inganas; Soumyadeb Ghosh
Original assignee: Forskarpatent I Linkoping AB
Current assignee: Forskarpatent I Linkoping AB
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2019-07-05
Also published as: US6482299B1; EP1095090A1; SE9802489D0; EP1095090B1; SE512579C2; WO2000002949A1; DE69911779D1; DE69911779T2; SE9802489L

Abstract

Un método para preparar una red altamente porosa de polímeros conjugados electroactivos, en el que partículas hinchadas de un complejo de polímero conjugado electroactivo-polielectrolito en una dispersión se reticulan en dicha dispersión mediante iones multivalentes, formándose una estructura de gel que actúa como un molde geométrico en una polimerización posterior de otro polímero todavía conjugado mediante polimerización química o polimerización electrooxidante de un monómero dentro de la estructura de gel.

Description

Electrodo en gel polímero.

El objeto de la presente invención es la preparación y uso de electrodos de polímeros conjugados altamente porosos en sistemas electroquímicos, como un electrodo en una batería secundaria, electrodos en un supercondensador o en un transformador electrocatalítico, o en materiales sensores. La vía de preparación produce más de 90% de materiales porosos que presentan una alta conductividad tanto eléctrica como iónica, y son por tanto útiles para grandes superficies de contacto efectivas en supercondensadores; también proporcionan la función de transferencia de carga faradaica para almacenamiento de cargas en baterías secundarias. La estructura porosa es también útil para permitir la transferencia de carga a especies rédox solubles o inmovilizadas y es, por lo tanto, útil como un contacto en baterías rédox, sistemas electrocatalíticos y sensores.

Antecedentes de la invención Técnica anterior

Puesto que la electroquímica implica esencialmente procedimientos en la interfaz electrodo-electrolito, ha habido una motivación constante para aumentar la superficie específica de los electrodos. Esto se consigue aumentado la rugosidad o porosidad de los electrodos. Se han fabricado electrodos de carbono de alta superficie específica a partir de pastas de carbono, carbono fibroso y espumas de carbono (Sarangapani, B.V. Tilak, C.-P. Chen, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 379, J.D. Brown, R.F. Simandi Patente de EE.UU. 5268395 (1996). Dichos materiales han funcionado bien como condensares de doble capa y como soportes para centros rédox en electrodos para condensadores electroquímicos, sensores y electrocatalizadores (G.A. Hards, T. R. Ralph, Patente de EE.UU 5501915 (1996); J.L. Kaschmitter, S.T. Mayer, R.L. Morrinson, R.W. Pekala, documento WO 9423462 (1994)). El caso extremo de este planteamiento de aumentar el área específica sería la preparación de un electrodo en el que cada molécula está en contacto directo con el electrolito, manteniendo el contacto eléctrico con el circuito externo. Los materiales eléctricamente conductores en el estado de gel tendrían dicha propiedad. La fabricación de tales materiales ha resultado ser una posibilidad con el desarrollo de nuevos materiales tales como polímeros conductores y nano-tubos de carbono (C.M. Nlu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, Appld. Phys. Lett., 70 (1997)1480). En las dos últimas décadas se han realizado amplios estudios sobre las propiedades electroquímicas de polímeros conductores (M.E.G. Lyons (ed), Electroactive Polymer Electrochemistry, pt 1, Plenum Press, Nueva York (1994)). Este tipo de polímeros tiene a menudo buena permeabilidad a las moléculas pequeñas, lo que proporciona una interacción directa de todo el material con las soluciones de electrolito (Y.M. Volfkovich, V.S. Bagotzky, E.Y. Pisarevskya, Electrochim, Acta, 41 (1996) 1905). Estos actúan como un material electroactivo, y la mismo tiempo, conductor de electrones, cuando se usa para revestir un electrodo. Sin embargo, la movilidad de los iones en tales materiales es generalmente baja, lo que da lugar a una disminución de la reversibilidad del electrodo a altas densidades de corriente (M.E.G. Lyons (ed.) Electroactive Polymer Electrochemistry, pt 1, Plenum Press, Nueva York (1994)). Se han estabilizado polímeros conductores solubles en el estado de gel (véase, O. Inganäs, Synth. Met.,74 (1995) 159; S. Shakuda, T. Kawal, S. Morita. K. Yoshino. Japn. J. Appld. Phys. Pt 1, 33 (1994) 4121). Sin embargo, está todavía por publicar una investigación detallada sobre el efecto de la naturaleza de gel del material, sobre sus propiedades electroquímicas. Además, estos polímeros no son solubles en agua y, por consiguiente, sus geles se pueden preparar sólo en medio no acuoso. Debido a la baja conductividad de los sistemas no acuosos, tales materiales no son adecuados para la preparación de electrodos de alta potencia. Se ha desarrollado polímeros conductores usando hidrogeles convencionales para impartir unas características similares a las de los geles (K. Gilmore, A.J. Hodgson, B. Luan. G.J. Small, G.G. Wallace, Polym. Ges & Network, 2 (1994) 135; S. Ghosh, V. Kalpagam Synth. Met. 60 (1993) 133). Sin embargo, en dichos sistemas el polímero conductor tiende a aglomerarse en lugar de formar una estructura de red, lo que ocasiona una pobre conectividad eléctrica por todo el material (X.M. Ren, P.G. Pickup, J. Electroanal. Chem. 396 (1995) 359). Se ha preparado materiales compuestos de polímeros conductores con fibras de grafito, los cuales presentan una capacidad de almacenamiento de carga moderadamente buena como electrodos de condensadores (B. Coffey, P.V. Madse, T.O. Poehler y P.C. Searson, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 321).

Aparte de aumentar la superficie específica, los geles conductores pueden impartir diversas características químicas a los electrodos más eficazmente que cuando esto se hace mediante modificaciones superficiales de electrodos sólidos. Dichos materiales, con "hilos moleculares" funcionalizados estabilizados como gel en la solución de electrolito, pueden conducir al desarrollo de sensores muy sensibles y rápidos. (M.E.G. Lyons, G; H. Lyons, C. Fitzgerald T. Bannon, Analyst 118 (1993) 361), electrocatalizadores (G.A. Hards, T. R. Ralph, Patente de EE.UU. 5501915 (1996)), electromembranas selectivas, etc. Además, los polímeros conductores tienen múltiples estados de oxidación lo que conduce a una pseudocapacitancia más alta (B.E. Conway, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 1539) y, por consiguiente, densidades de energía más altas para electrodos de condensadores.

Una de las aplicaciones más directas de los electrodos porosos ha sido en dispositivos condensadores. Los electrodos que contienen especies rédox pueden tener valores muy altos de capacitancia, incluso hasta varios cientos de Faradays por gramo de material del electrodo. Dichos condensadores son conocidos como supercondensadores, los cuales se usan como el elemento de almacenamiento de energía en quipos electrónicos como soportes de memoria para ordenadores, cámaras de vídeo, teléfonos celulares, etc. Los supercondesadores pueden encontrar aplicaciones en el campo de la electrónica de potencia, por ejemplo en UPS (suministro ininterrumpido de potencia) y motores de arranque. La principal motivación para el desarrollo de supercondensadores en EE.UU. ha sido su potencial para la aplicación en vehículos eléctricos (A.F. Burke, 35th Power Sources Conference, (Junio de 1994) Cherry hill, New Jersy).

Los electrodos de carbono activado porosos con o sin compuesto rédox embebido han sido aplicados como el material de los electrodos en supercondensadores que tienen una capacitancia de varios cientos de Faradays por gramo de material (H. Shi, Electrochim. Acta, 41 (1996) 1633).Los óxidos de metales multivalentes como material de los electrodos proporcionan una capacitancia máxima (B.E. Conway. J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 1539; F.P. Malaspina, documento JP 6503924 (1994), Patente de EE.UU. 5079674 (1992)), pero tienen la desventaja de ser costosos. Aunque hasta ahora sólo han encontrado aplicación comercial los electrodos basados en óxidos metálicos y en carbono, hay un aumento de interés por desarrollar polímeros conductores como nuevos materiales para electrodos de supercondensadores (J.A.C. Carlberg, O.W. Inganäs, documento SE 9602955 (1998); C, Li, K.K. Lian, H. Wu, Patente de EE.UU. - 5591318 (1997); A.J. Rudge, J.P. Ferrarls, S, Gottesfeld, Patente de EE.UU. 5527640 (1996) y Patente de EE.UU. 7981450 (1995)). Esto se basa en el hecho de que en los polímeros conductores, la carga se almacena en toda la masa del material (A. Rudge, J. Davey, I. Raistrick, S. Gottesfeld, J. Power Sources, 47 (1994) 89), en lugar de sólo sobre la superficie como ocurre en electrodos a base de carbono. Estos polímeros tienen también un bajo coste y son fáciles de producir. Otro mérito de los polímeros conductores, el cual tiene que ser todavía completamente respaldado económicamente y el presente trabajo es un paso en ese sentido, es la posibilidad de en estos polímeros se pueda desarrollar una nano-estructura con una morfología adecuada (C.R. Martin, Science, 266 (1994) 1961) para una energía y densidad de potencia óptimas. Como se describió anteriormente, los geles conductores pueden proporcionar electrodos con un área específica máxima. Sin embargo, se ha de destacar que, aunque el área específica de un electrodo aumenta cuando disminuye el diámetro de los poros en un material de electrodo, la carga total extraíble a corto plazo muestra un comportamiento más complejo (S Sarangapani, B.V. Tilak, C.-P. Chen, J. Electrochem. Soc.143 (1996) 3791). Esto muestra que se alcanza un aumento con la disminución del diámetro hasta un valor óptimo (en el intervalo de unos pocos nanómetros) y luego muestra una tendencia de disminución). Por lo tanto, un electrodo con un diámetro de poros de tamaño intermedio o que contiene una distribución de tamaños de diámetros, es más deseable para electrodos de condensadores rápidos.

El presente trabajo está centrado en la idea de desarrollar una nano-estructura en un gel conductor con una morfología de red óptima. Esto se ha conseguido reticulando partículas de microgeles de polímeros conductores dispersas en un medio acuoso. Se encontró que el complejo PEDOT-PSS, con cargas negativas fijas en exceso y disperso en medio acuso, era el compuesto adecuado para esta preparación. La dispersión se encuentra comercialmente disponible con nombre comercial Batron-P, de Bayer AG, Alemania. Debido a la estructura de red y debido a la naturaleza de gel de las partículas usadas como su bloque de estructura, el material de gel preparado proporciona una excelente vía de entrada de la solución de electrolito a las cadenas polímeras. La conectividad eléctrica de las cadenas polímeras se mejora adicionalmente mediante la eletropolimerización de otro polímero conductor, tal como polipirrol (PPy), polianilina (PAnl), usando el gel polímero como el molde. Puesto que la red de gel actúa como un electrodo de tres dimensiones, el polímero electropolimerizado adquiere una morfología de tres dimensiones. La presencia de más de un polímero conductor en un material tiene la ventaja de proporcionar conductividad eléctrica al material incluso cuando uno de los polímeros está en el estado no conductor, y no dopado. El último polímero también mejora la estabilidad mecánica del material de los electrodos. La idea presentada en esta invención, proporciona flexibilidad para escoger el segundo material y los materiales posteriores para ser depositados sobre el gel inicial físicamente reticulado con el fin de impartir las propiedades deseadas al electrodo. Por ejemplo, se puede usar un polímero funcional como un componente para impartir características químicas específicas al material que va a ser aplicado a sensores o electrodos electrocatalíticos. Otros componentes solubles en agua pueden ser distribuidos en el material compuesto incluso en el momento en el que se realiza la reticulación física de la dispersión. Se ha encontrado que el complejo PEDOT- PSS, mezclado con polímero soluble en agua, poli(óxido de etileno) (PEO), y reticulado físicamente, forma una estructura de red. Esto se puede aplicar a electrodos en estado sólido con una elevada superficie específica efectiva.

Detalles experimentales Preparación del hidrogel PEDOT-PSS

Se encontró que la concentración de la dispersión de PEDOT-PSS, Baytron-P (Bayer, Alemania) era de 1,2% en peso, secando y pesando. Para preparar el gel, se extendió una cantidad medida (aproximadamente 15 mg) de la dispersión sobre una oblea de silicio revestida con oro de 0,5 x 1,0 cm^{2}, sobre un área de 0,5 x 0,5 cm^{2}. La dispersión se concentró hasta aproximadamente 25-30% de su volumen, o en algunos casos se secó completamente, en un horno a 40-50ºC. Luego se añadió una gota de solución acuosa 1M de una sal de catión multivalente tal como MgSO_{4} ó CaCl_{2} a la dispersión o a la película seca para la reticulación física y solidificación. Después de mantener en equilibrio durante 15 minutos a temperatura ambiente, el electrodo se colocó suavemente en una solución 0,1 M de la misma sal para su almacenamiento.

Preparación de la red de PEDOT-PSS en una mezcla

Para la preparación de las mezclas, se usó PEO con un peso molecular de aproximadamente 6 x 10^{4}, obtenido de la British Drug House (BDH). Las mezclas de PEDOT-PSS/PEO que contenían aproximadamente 10% en peso de PEDOT-PSS se prepararon mezclando solución acuosa al 1% en peso de PEO con Baytron P en proporciones apropiadas y extendiendo la mezcla sobre placas de vidrio. Se formó una película evaporando el agua a aproximadamente 70ºC en un horno. Para la reticulación física, la película se mantuvo en equilibrio con solución acuosa de MgSO_{4} 0,25 M durante al menos 5 h. Para retirar el exceso de MgSO_{4} las películas se lavaron con agua 2-3 veces manteniendo en equilibrio la película en exceso de agua cada vez durante 20 minutos. Se confirmó la formación de la morfología de la red del PEDOT-PSS en la mezcla por el cambio brusco en la conductividad del material después de la reticulación física.

Electropolimerización de otro polímero conductor en el gel

El electrodo de hidrogel PEDOT-PSS descrito anteriormente, se mantuvo en equilibrio con una solución acuosa de electrolito que contenía solución de pirrol 0,5 M y solución de Na_{2}SO_{4} 0,1 M a pH 2, durante al menos 15 minutos, en una celda electroquímica de tres electrodos en condiciones ambiente. Se desarrolló PPy sobre el electrodo de gel de PEDOT-PSS mediante polimerización electroquímica en la misma solución en condiciones potencioestáticas de 0,5 V frente al electrodo de referencia de Ag/AgCl. Se midió la cantidad de carga que pasaba mediante columbimetría; se hizo pasar una carga de 350-500 mC. El electrodo luego se levó dejándolo en equilibrio con agua. Se desarrolló PAni en el hidrogel mediante un procedimiento similar.

Aplicación del electrodo de gel como sensor

El electrodo preparado mediante reticulación de la película seca de PEDOT- PSS, se usó para este propósito. El gel era comparativamente más denso y se suponía que tenía una conectividad eléctrica más alta por toda la masa. Por lo tanto, no se requirió depositar el segundo polímero conductor. Se usaron complejos de hierro acuosos como muestras de ensayo. Se usó el electrodo revestido de PEDOT-PSS reticulado como el electrodo de trabajo en una celda de tres electrodos que contenía una solución acuosa de (acetilacetonato)_{3} de hierro (III) 0,5 mM, un complejo de hierro neutro, y una solución de electrolito de NaCl 1 M a PH 2,6. Se registraron voltamogramas cíclicos del electrodo entre 0,1 V y 0,7 V frente al electrodo de referencia de Ag/AgCl. Se pudo observar un aumento del pico de corriente de 25 veces, debido al par rédox hierro (III)/hierro (II) para el electrodo de gel a una velocidad de barrido de 50 mV/s, comparado con el obtenido usando un electrodo de oro sin revestir en las mismas condiciones. Cuando se usó un complejo de hierro (III) multivalente, (bipiridil)_{3}^{3+} de hierro (III) como el par rédox en las mismas condiciones, se pudo observar un aumento del pico de corriente de 100 veces debido a la interacción específica entre el PEDOT-PSS cargado negativamente y el complejo de hierro cargado positivamente.

Aplicación del electrodo de gel en un supercondensador

Se usaron dos electrodos de gel, preparados mediante reticulación de la dispersión de PEDOT-PSS concentrada y posterior electropolimerización de un polímero conductor, en una celda que contenía solución de Na_{2}SO_{4} 1M a pH 2,3 como la solución de electrolito. Se registraron voltamogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido, entre -0,75 V a +0,75 V, usando uno de los electrodos como el electrodo de referencia. Los voltamogramas tenían una forma rectangular como se esperaba de los condensadores ideales, incluso a velocidades de barrido tan altas como 200 mV/s. Se estudiaron también las características de carga-descarga de las celdas de supercondensadores usando crono-voltametría en condiciones galvanoestáticas. Cuando ambos electrodos usados contenían PPy como el polímero electropolimerizado, se obtenía una densidad de energía de 1,7-2Wh/kg del material compuesto polímero, sin que se presentase ningún indicio de disminución hasta una densidad de potencia de 1,8 kW/kg. Para una celda con un electrodo de gel que contenía PAni como el ánodo y un electrodo que contenía PPy como el cátodo, se obtuvo una densidad de energía más alta (2,5 Wh/kg), a un densidad de potencia de aproximadamente 0,6 kW/kg, pero el valor disminuyó hasta su tercera parte cuando la densidad de potencia alcanzó un valor de aproximadamente 2 kW/kg. De manera que el electrodo de PPy parecía ser más adecuado para aplicaciones de alta densidad de potencia.

Claims

1. Un método para preparar una red altamente porosa de polímeros conjugados electroactivos, en el que partículas hinchadas de un complejo de polímero conjugado electroactivo-polielectrolito en una dispersión se reticulan en dicha dispersión mediante iones multivalentes, formándose una estructura de gel que actúa como un molde geométrico en una polimerización posterior de otro polímero todavía conjugado mediante polimerización química o polimerización electrooxidante de un monómero dentro de la estructura de gel.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que la dispersión de partículas está basada en polímeros poli(heterocíclicos) dopados o sin dopar en complejos con cadenas de polielectrolito, y en el que las partículas se estabilizan estéricamente mediante un exceso de cargas del polielectrolito y se reticulan mediante iones multivalentes o para formar un sólido altamente hinchado de un polímero P1.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que se incluyen también polímeros solubles no conjugados adicionales en la estructura de gel antes de la reticulación mediante iones divalentes, preferiblemente Mg^{2+} o Ca^{2+}.

4. Un método según la reivindicación 2, en el que la estructura reticulada e hinchada del polímero P1 actúa como molde para depositar otro polímero también conjugado P2 en su forma dopada.

5. Un método según la reivindicación 4, en el que el polímero conjugado P2 se deposita mediante polimerización electroquímica de un monómero heterocíclico dentro de la estructura de gel hinchado del electrodo en contacto con un colector de corriente para formar un sólido altamente poroso estabilizado.

6. Un método según la reivindicación 4, en el que el polímero conjugado P2 se deposita mediante la polimerización química de un monómero heterocíclico dentro de la capa de electrodo hinchada con disolvente en presencia de un oxidante químico para formar un sólido altamente poroso estabilizado.

7. Un método según la reivindicación 1 y 2, en el que el complejo de polímero conjugado-polielectrolito es un polímero conjugado poliheterocíclico preferiblemente, pirrol, tiofeno, furano, selenofeno, telurofeno, anilina y sus derivados, y en el que el polielectrolito es una estructura polianiónica, preferiblemente, poli(estireno-sulfonato), poli(vinil-sulfato) o poli(vinil-carboxilatos), etc.

8. Un método según la reivindicación 7, en el que el complejo de polímero conjugado-polielectrolito contiene poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y sus derivados.

9. Un método según la reivindicación 4, en el que el polímero conjugado P2 es un polímero conjugado poliheterocíclico, preferiblemente un polímero de pirrol, tiofeno, furano, selenofeno, telurofeno, anilina y sus derivados.

10. El uso de la red altamente porosa de polímeros electroactivos preparados según la reivindicación 1, como una capa del electrodo en contacto con un electrolito y en el que la carga y descarga de la capa del electrodo se usa para almacenamiento de carga y energía.

11. El uso según la reivindicación 10, en el que el electrolito es un electrolito acuoso u orgánico líquido o un electrolito polímero sólido.

12. El uso según la reivindicación 11, en una batería secundaria recargable.

13. El uso según la reivindicación 11, en un supercondensador para carga y descarga rápida.

14. El uso según la reivindicación 10, en el que el electrodo está sumergido en un electrolito con un sistema rédox disuelto, y en el que la gran superficie efectiva del electrodo aumenta la velocidad de las reacciones rédox.

15. El uso según la reivindicación 14, en baterías rédox.

16. El uso según la reivindicación 14, en sistemas electrocatalíticos.

17. El uso según la reivindicación 14, en sensores electroquímicos.