ES2209547T3

ES2209547T3 - Sustratos metalicos revestidos, soldables, y procedimientos para preparar estos sustratos y protegerlos contra la corrosion.

Info

Publication number: ES2209547T3
Application number: ES99965848T
Authority: ES
Inventors: Valentin Berger; Ralph C. Gray; Richard M. Nugent, Jr.; Michael J. Pawlik
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: US6777034B2; US6440580B1; EP1135445B1; US20020182418A1; WO2000032351A2; BR9916917A; DE69911458D1; WO2000032351A3; AU759021B2; CA2350784A1; KR100416010B1; CA2350784C; KR20010081052A; WO2000032351B1; EP1135445A2; JP3375611B2; JP2002531691A; DE69911458T2; AU2153400A

Abstract

Un substrato metálico revestido, soldable que comprende: (a) un substrato metálico; (b) un revestimiento de pretratamiento que está esencialmente libre de materiales que contienen cromo, comprendiendo menos de aproximadamente 0,05% en peso de materiales que contienen cromo, comprendiendo el revestimiento un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas depositadas sobre al menos una porción de una superficie del substrato metálico y secada para formar un residuo a una temperatura por debajo de 125ºC durante un tiempo de menos de aproximadamente 30 segundos a un espesor de menos de aproximadamente 400 mg/m2; y (c) un revestimiento soldable, termoestable que comprende un pigmento electroconductor y un aglutinante depositado sobre al menos una porción del revestimiento de pretratamiento.

Description

Sustratos metálicos revestidos, soldables, y procedimientos para preparar estos sustratos y protegerlos contra la corrosión.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a substratos metálicos soldables, revestidos, resistentes a la corrosión y, más particularmente, a substratos metálicos que tienen revestimientos libres de cromo que inhiben la corrosión y facilitan el moldeo y la soldadura del substrato metálico.

Antecedentes de la invención

Los revestimientos soldables que contienen un material eléctricamente conductor, tal como cinc, son utilizados con frecuencia para proporcionar una capa electroconductora sobre substratos metálicos. Los revestimientos soldables ricos en cinc pueden aplicarse directamente a superficies metálicas ferrosas o sobre metal ferroso que ha sido tratado con una solución que contiene cromo. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Nº 4.346.143 describe un proceso para proporcionar protección contra corrosión para substratos de metal ferroso que comprenden decapado químico de la superficie del substrato con ácido nítrico seguido por la aplicación de un revestimiento rico en cinc que incluye un material aglutinante a la superficie decapada químicamente.

La Patente de los Estados Unidos Nºs 4.157.924 y 4.186.036 describe un revestimiento soldable para substratos metálicos que contiene una resina epoxi o fenoxi, pigmento electroconductor tal como cinc y un diluyente tal como glicoléter. Como se describe en la columna 7, líneas 37-42, el substrato puede pretratarse con una composición libre de metal pulverulento que contiene iones cromato y/o fosfatos.

De manera similar, la Solicitud de Patente Europea Nº 0157392 describe una capa de imprimación anticorrosiva para acero tratado con fosfato o cromato de metal que consta de una mezcla de 70 a 95 por ciento en peso de cinc, aluminio, un agente deslizante y un agente aglutinante.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.653.823 describe el tratamiento de acero fosfatado para incrementar la resistencia a la corrosión sin introducir un cromo, revistiéndolo de forma fina con una composición que comprende el aducto de una resina epoxi y una alcanolamina y uno o más iones metálicos del grupo IV- B. Una capa de imprimación y revestimientos adicionales pueden aplicarse sobre la capa fina que no son revestimientos soldables termoéstables.

La Patente de los Estados Unidos Nº 4.048.374 describe composiciones de revestimiento que constan esencialmente de organofósfonatos de funcionalidad oxi, que pueden utilizarse sobre metales, particularmente acero, como capas de imprimación que mejoran la resistencia a la corrosión y mejoran la adhesión de un revestimiento adicional. Como revestimientos adicionales, no se describen los revestimientos soldables termoéstables aplicados sobre el revestimiento de imprimación.

La Patente de los Estados Unidos Nº 3.687.739 describe un revestimiento compuesto soldable que comprende (1) un revestimiento inferior de metal pulverulento y una composición líquida que contiene cromo hexavalente y (2) un revestimiento superior que comprende un pigmento en partículas, eléctricamente conductor y un material aglutinante.

El documento EP-A 291 260 describe los revestimientos de pretratamiento para substratos metálicos que comprenden un trióxido de cromo, una resina epoxi dispersable en agua o emulsionable y opcionalmente aleación de cinc (polvo) y/o ferro (polvo). La resina epoxi es preferentemente una del glicidil éter de "tipo" bisfenol A. El revestimiento de pretratamiento mejora la resistencia a la corrosión del substrato y puede revestirse con el revestimiento de imprimación soldable. El trióxido de cromo es un elemento esencial del revestimiento de pretratamiento descrito aquí.

Aunque los revestimientos que contienen cromo proporcionan excelente protección contra corrosión, particularmente, bajo los revestimientos ricos en cinc, son tóxicos y presentan problemas de desechos residuales. Por tanto, existe la necesidad de soluciones de tratamiento libres de cromo para el tratamiento de substratos metálicos antes de la aplicación de un revestimiento soldable. La solución del tratamiento debería proporcionar resistencia contra corrosión, mantener electroconductividad del substrato para soldadura y proporcionar lubricidad para contribuir en el moldeo y la estampación.

Resumen de la invención

Un aspecto de la presente invención es un substrato metálico revestido, soldable que comprende: (a) un substrato metálico; (b) un revestimiento de pretratamiento que comprende un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas depositadas sobre al menos una porción de una superficie del substrato metálico; y (c) un revestimiento soldable que comprende un pigmento electroconductor y un aglutinante depositado sobre al menos una porción del revestimiento de pretratamiento.

Otro aspecto de la presente invención es un substrato de metal revestido, soldable que comprende: (a) un substrato metálico; (b) un revestimiento de pretratamiento que comprende al menos un éster de un material que contiene fósforo depositado sobre al menos una porción de una superficie del substrato metálico; (c) un revestimiento soldable que comprende un pigmento electroconductor y un aglutinante depositado sobre al menos una porción del revestimiento de pretratamiento.

Todavía otro aspecto de la presente invención es un método para preparar un substrato metálico revestido, soldable que comprende las etapas de: (a) tratar una superficie de un substrato metálico con un revestimiento de pretratamiento que comprende un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas para formar un substrato que tiene una superficie preparada; y (b) aplicar un revestimiento soldable a la superficie preparada para formar un substrato metálico revestido soldable, comprendiendo el revestimiento soldable un pigmento electroconductor y un aglutinante.

Otro aspecto de la presente invención es un método para inhibir la corrosión de un substrato metálico que comprende: (a) tratar una superficie de un substrato metálico con revestimiento de pretratamiento que comprende un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas para formar un substrato que tiene una superficie preparada; y (b) aplicar un revestimiento soldable a la superficie preparada para formar un substrato metálico revestido resistente a la corrosión, comprendiendo el revestimiento soldable un pigmento electroconductor y un aglutinante.

Descripción detallada de las formas de realización preferidas

Los substratos metálicos utilizados en la práctica de la presente invención incluyen metales ferroso, metales no ferroso y sus combinaciones. Los materiales ferrosos adecuados incluyen hierro, acero y sus aleaciones. Los ejemplos de no limitación de los materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (revestido con circonio), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, aleación de cinc-hierro, tal como GALVANNEAL, y sus combinaciones. Los metales no ferrosos útiles incluyen aluminio, cinc, magnesio y sus aleaciones, tales como aleaciones de cinc-aluminio GALVALUME y GALFAN. Pueden utilizarse también combinaciones o compuestos de metales ferrosos y no ferrosos.

La configuración del substrato metálico puede ser en forma de una lámina, placa, barra, varilla o cualquier configuración deseada. Preferentemente, la configuración del substrato metálico es una banda alargada enrollada alrededor de un carrete en forma de una bobina. El espesor de la banda oscila preferentemente de aproximadamente 0,254 a aproximadamente 3,18 milímetros (mm), (de aproximadamente 10 a aproximadamente 125 mils) y más preferentemente, aproximadamente 0,3 mm, aunque el espesor puede ser mayor o menor, según se desee. La anchura de la banda oscila generalmente de aproximadamente 30,5 a aproximadamente 183 centímetros (aproximadamente 12 a aproximadamente 72 pulgadas), aunque la anchura puede variar dependiendo de su uso pretendido.

Antes de depositar los revestimientos sobre la superficie del substrato metálico, es preferible eliminar la materia extraña de la superficie metálica limpiando y desengrasando de forma completa la superficie. La superficie del substrato metálico puede limpiarse por medios físicos o químicos, tales como raspando mecánicamente la superficie o limpiando/desengrasando con agentes de limpieza alcalinos o ácidos disponibles comercialmente que son bien conocidos en la técnica, tales como metasilicato de sodio e hidróxido de sodio. Un ejemplo no limitativo de un agente de limpieza preferido es un limpiador de fosfato CHEMKLEEN 163 que está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. of Pittsburgh, Pensilvania.

Siguiendo la etapa de limpieza, el substrato metálico es aclarado normalmente con agua, preferentemente, agua desionizada, con el fin de eliminar cualquier residuo. El substrato metálico puede ser secado al aire utilizando una cuchilla neumática, mediante vaporización instantánea de agua por exposición breve del substrato a alta temperatura o pasando el substrato entre rollos enjuagadores.

En la presente invención, se deposita un revestimiento de pretratamiento al menos sobre una parte de la superficie exterior del substrato metálico. Preferentemente, toda la superficie exterior del substrato metálico es revestida con el revestimiento de pretratamiento.

El revestimiento de pretratamiento facilita la adhesión del revestimiento soldable aplicado posteriormente al substrato metálico. El revestimiento de pretratamiento debería ser suficientemente fino y/o deformable para permitir que el calor y la fuerza aplicada al revestimiento soldable por la herramienta de soldadura accionase al menos una parte del pigmento electroconductor a través del revestimiento de pretratamiento para poner en contacto o esencialmente poner en contacto el substrato metálico y proporcionar una trayectoria eléctricamente conductora para permitir la soldadura del substrato revestido. Como se utiliza aquí, "esencialmente en contacto" significa que la resistencia eléctrica proporcionada por el revestimiento de pretratamiento es menor de aproximadamente 1 ohm. El espesor del revestimiento de pretratamiento puede variar, pero está generalmente comprendido entre aproximadamente 1 micrómetro, oscila preferentemente desde aproximadamente 1 a aproximadamente 500 nanómetros, y más preferentemente está de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 nanómetros.

En una forma de realización preferida, el revestimiento de pretratamiento comprende un producto de reacción de uno o más materiales de funcionalidad epoxi y uno o más materiales seleccionados de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina, y sus mezclas.

Los materiales de funcionalidad epoxi útiles contienen al menos un grupo epoxi u oxirano en la molécula, tal como los monoglicidil éteres de un fenol monohídrico o alcohol o di- o poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos. Preferentemente, el material de funcionalidad epoxi contiene al menos dos grupos epoxi por molécula y tiene funcionalidad aromática o cicloalifática para mejorar la adhesión al substrato metálico. Adicionalmente, se prefiere que los materiales de funcionalidad epoxi sean relativamente más hidrófobos que hidrófilos.

Los ejemplos de monoglicidiléteres adecuados de un fenol o alcohol monohídrico incluyen fenil glicidiléter y butil glicidiléter. Los poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos útiles pueden formarse haciendo reaccionar las epihalohidrinas con alcoholes polihídricos, tales como alcoholes dihídricos, en la presencia de una condensación alcalina y catalizador de deshidrogenación, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Las epihalohidrinas incluyen epibromohidrinas, diclorohidrinas o epiclorohidrinas (preferidas). Los alcoholes polihídricos adecuados pueden ser aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos.

Los ejemplos no limitativos de alcoholes polihídricos aromáticos incluyen fenoles que son preferentemente al menos fenoles dihídricos. Los ejemplos no limitativos de alcoholes polihídricos aromáticos útiles en la presente invención incluyen dihidroxibencenos, por ejemplo, resorcinol, polirocatecol e hidroquinona; bis (4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano; bis(2-hidroxifenil)metano; 1,5-hidroxinaftaleno; 4-isopropilideno bis(2,6-dibromofenol); 1,1,2,2-tetra(p-hidroxi fenil)-etano; 1,1,3-tris(p-hidroxi fenil)-propano; resina novolac; bisfenol F; bisfenoles de cadena larga; y 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, es decir, bisfenol A preferido).

Ejemplos no limitativos de los alcoholes polihídricos, alifáticos incluyen los glicoles, tales como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, pentametileno glicol, polioxialquileno glicol; polioles tales como sorbitol, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol y trimetilolpropano; y sus mezclas. Un ejemplo de un alcohol cicloalifático adecuado es ciclohexanodimetanol.

Los materiales de funcionalidad epoxi adecuados tienen un peso equivalente epoxi que oscila de aproximadamente 100 a aproximadamente 500, y preferentemente, de aproximadamente 130 a aproximadamente 250, medido por titración con ácido perclórico utilizando metil violeta como un indicador. Los materiales de funcionalidad epoxi útiles se describen en la Patente de los Estados Unidos Nºs 5.294.265; 5.306.526 y 5.653.823, que se incorporan aquí por referencia.

Los ejemplos de materiales de funcionalidad epoxi adecuados disponibles comercialmente son las resinas epoxi EPON® 826 y 828, que son éteres de poliglicidil de funcionalidad epoxi de bisfenol A preparados a partir de bisfenol-A y epiclorhidrina y están disponibles comercialmente de Shell Chemical Company. La resina epoxi EPON® 828 tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 400 y un peso equivalente epoxi de aproximadamente 185-192. La resina epoxi EPON® 826 tiene un peso equivalente epoxi de aproximadamente 178-186.

Otros materiales de funcionalidad epoxi útiles incluyen polímeros acrílicos de funcionalidad epoxi, ésteres de glicidil de ácidos carboxílicos y sus mezclas.

Como se describe anteriormente, el material que contiene epoxi puede reaccionar con uno o más materiales que contienen fósforo para formar su éster, tal como un organofosfato u organofosfonato. Los materiales adecuados que contienen fósforo incluyen ácidos fosfóricos, ácidos fosfónico y sus mezclas.

Ejemplos de ácidos fosfónicos adecuados incluyen aquellos que tienen al menos un grupo de la estructura:

-R-PO-(OH)_{2}

donde R es -C-, preferentemente CH_{2}, y más preferentemente O-CO-(CH_{2})_{2}-. Los ejemplos no limitativos de ácidos fosfónicos adecuados incluyen ácido 1-hidroxietillideno-1,1-difosfónico, ácidos metileno fosfónico, y ácidos alfa-aminometileno fosfónico que contienen al menos un grupo de la estructura:

1

tal como ácido (2-hidroxietil)aminobis(metileno fosfónico), ácido isopropilaminobis(metilenofosfónico) y otros ácidos aminometileno fosfónico descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.034.556 en la columna 2, línea 52 a la columna 3, línea 43, que es incorporada aquí por referencia.

Otros ácidos fosfónicos útiles incluyen ácidos alfa-carboximetileno fosfónicos que contienen al menos un grupo de la estructura:

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---CH_{2}---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---(OH)_{2}

Los ejemplos no limitativos de los ácidos fosfónicos adecuados incluyen ácido bencilaminobis(metileno fosfónico), ácido cocoaminobis(metileno fosfónico), ácido trimetilsililpropilamino(metileno fosfónico) y ácido carboxietil fosfónico.

Los ésteres adecuados de materiales que contienen fósforo incluyen ésteres de cualquiera del ácido fosfórico o ácidos fosfónicos descritos anteriormente, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico de diglicidil éter bisfenol A, éster de bencilaminobis(metilenofosfónico) de glicidiléter bisfenol A, éster de ácido carboxietil fosfónico de diglicidil éter de bisfenol A, éter fenilglicidil y éter butil glicidil; ácido carboxietil fosfónico mezclado de éster de diglicidil éter de bisfenol A y butilglicidil éter; éster de ácido trietoxil silil propilaminobis(metileno fosfónico) de diglicidil éter de bisfenol A y éster de ácido cocoaminobis (metilenofosfónico) de diglicidil éter de bisfenol A.

El material que contiene epoxi y el material que contiene fósforo reaccionan típicamente a una relación equivalente de aproximadamente 1:0,5 hasta aproximadamente 1:10, y preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:4. El material de funcionalidad epoxi y el material que contiene fósforo pueden reaccionar juntos por cualquier método bien conocido por el técnico en la materia, tal como una reacción de fosfatización opuesta en la que el material que contiene epoxi es añadido al material que contiene fósforo.

Típicamente, el producto de reacción del material de funcionalidad ácido y el material que contiene fósforo tiene un peso molecular medio numérico de hasta aproximadamente 2000, y preferentemente, aproximadamente 500 a aproximadamente 1000, como se mide por la cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como una norma.

En una forma de realización alternativa, el revestimiento de pretratamiento comprende una o más ésteres de un material que contiene fósforo, por ejemplo, tal como se describen anteriormente. Otros ésteres adecuados incluyen el producto de reacción del pentaóxido de fósforo como P_{4}O_{10} y un alcohol en una relación molecular 1:6 de óxido respecto al alcohol para producir una mezcla de mono y difosfato ésteres, tal como se describe en 18 Encyclopedia of Chemical Technology (4ª Ed. 1996) en la página 772, que se incorpora aquí por referencia. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos tales como etileno glicol, fenoles, tales como bisfenol A, y alcoholes cicloalifáticos.

En una forma de realización preferida alternativa, el producto de reacción pueden formarse a partir de uno o más materiales que contienen epoxi, tales como se describen anteriormente, y uno o más materiales que contienen amina seleccionados de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sus mezclas. Ejemplos no limitativos de aminas primarias adecuadas incluyen n-butil amina y aminas grasas, tales como ARMEEN 18D, que está disponible comercialmente de Akzo Nobel. Las aminas secundarias adecuadas incluyen diisopropanolamina, dietanolamina y di-butilamina. Un ejemplo de una amina terciaria útil es la amina terciaria dimetil C18 ARMEEN DM18D.

Preferentemente, el material que contiene amina comprende al menos una alcanolamina o una mezcla de diferentes alcanolaminas. Son preferidas las alcanolaminas primaria o secundaria, no obstante, pueden utilizarse las alcanolaminas terciarias. Las alcanolaminas preferidas incluyen grupos alcanol que contienen menos de aproximadamente 20 átomos de carbono, y más preferentemente menos de aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos no limitativos de las alcanolaminas adecuadas incluyen metiletanolamina, etiletanolamina, dietanolamina (preferida), metilisopropanolamina, monoetanolamina y diisopropanolamina. Las alcanolaminas terciarias preferidas contienen dos grupos metilo, tales como dimetiletanolamina.

El material de funcionalidad epoxi y el material que contiene amina se ponen en reacción preferentemente en una relación equivalente que oscila de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 0,25:1, y más preferentemente, de aproximadamente 2:1 a 0,5:1. El material de funcionalidad epoxi y el material que contiene amina pueden reaccionar juntos por cualquier método bien conocido por los técnicos en la materia de síntesis de polímero, tal como técnicas de polimerización de solución o volumen. Por ejemplo, una alcanolamina puede añadirse a un material de funcionalidad epoxi y diluyente, mezclado a una velocidad controlada y la mezcla calentada a una temperatura controlada bajo una envolvente de nitrógeno u otro procedimiento bien conocido por los técnicos en la materia para la reducción de la presencia de oxígeno durante la reacción. Los diluyentes adecuados para la reducción de la viscosidad de la mezcla durante la reacción incluyen agua; alcoholes que contienen hasta aproximadamente 8 átomos de carbono; tales como etanol o isopropanol; y glicoléteres tales como el monoalquiléteres de etileno glicol, dietileno glicol, o propileno glicol.

Si se utiliza una alcanolamina terciaria, se forma un compuesto de amonio cuaternario. Típicamente, esta reacción se lleva a cabo añadiendo todos las materias primas al recipiente de reacción al mismo tiempo y calentando la mezcla, normalmente con un diluyente, a una temperatura controlada. Normalmente, un ácido tal como un ácido carboxílico está presente para asegurar que la sal de amino cuaternario se forma en lugar de un óxido de amino cuaternario. Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido adípico y ácido acético (preferido). Las sales de amonio cuaternario son útiles debido a que son dispersadas más fácilmente en agua y pueden utilizarse para formar una dispersión acuosa que tiene un pH más próximo a la intervalo de aplicación deseado.

Generalmente, el producto de reacción del material de funcionalidad epoxi y el material que contiene amina, tiene un peso molecular medio numérico de hasta aproximadamente 1500, y preferentemente, de aproximadamente 500 a aproximadamente 750, como se mide por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como una norma.

Una solución de tratamiento de uno o más de cualquiera de los productos de reacción descritos anteriormente puede prepararse mezclando el(los) producto(s) de reacción con un diluyente, tal como agua, preferentemente, a una temperatura de aproximadamente 10ºC hasta aproximadamente 70ºC, y más preferentemente, de aproximadamente 15ºC hasta aproximadamente 25ºC. Preferentemente, el producto de reacción es soluble o dispersable en agua diluyente hasta la extensión de al menos aproximadamente 0,03 gramos por 100 gramos de agua a una temperatura de aproximadamente 25ºC. El producto de reacción comprende generalmente aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la solución de tratamiento sobre una base de peso total.

Los diluyentes útiles incluyen agua o mezclas de agua y codisolventes. Los codisolventes adecuados incluyen alcoholes que tienen hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, tales como etanol e isopropanol; y alquiléteres de glicoles, tales como 1-metoxi-2-propanol; dimetilformamida, xileno, y monoalquiléteres de etileno glicol, dietileno glicol y propileno glicol. Preferentemente, el diluyente incluye un propileno glicol monometil éter, tal como DOWANOL PM o dipropileno glicol monometil éter, tal como DOWANOL DPM, que son disponibles comercialmente de Dow Chemical Company. Otros diluyentes útiles incluyen bases, tales como aminas que pueden neutralizar de forma parcial o completa el organofósfato u organofósfonato para mejorar la solubilidad del compuesto. Ejemplos no limitativos de las aminas adecuadas incluyen aminas secundarias, tales como diisopropanolamina (preferida), y aminas terciarias tales como trietilamina, dimetiletanolamina y 2-amino-2-metil-1-propanol. Los diluyentes no acuosos están presentes típicamente en una cantidad que oscila de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por ciento en peso sobre una base del peso total de la solución de tratamiento. El agua puede estar presente en cantidad que oscila desde aproximadamente 50 a aproximadamente 99 por ciento en peso sobre una base del peso total de la solución de tratamiento.

Típicamente, se utilizan los ácidos y/o bases solubles en agua o dispersables en agua para ajustar el pH de la solución de tratamiento desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8,5, y preferentemente, de aproximadamente 2,7 a aproximadamente 6,5. Los ácidos adecuados incluyen ácidos minerales, tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fosfórico, y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido láctico, ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido cítrico; y sus mezclas. Las bases adecuadas incluyen bases inorgánicas, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; compuestos que contienen nitrógeno, tales como amoniaco, trietilamina, metanolamina, diisopropanolamina; y sus mezclas.

Preferentemente, la solución de tratamiento comprende adicionalmente un material que contiene flúor, como una fuente de iones flúor. Los materiales que contienen flúor adecuados incluyen ácido fluorhídrico, ácido fluorosilícico, ácido fluorobórico, fluoruro de sodio hidrógeno, fluoruro de potasio hidrógeno, fluoruro de amonio hidrógeno y sus mezclas. Preferentemente, la concentración de material que contiene flúor en el revestimiento de pretratamiento oscila desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5200 partes por millón (ppm) y, más preferentemente, desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 3500 ppm. Generalmente, la relación en peso del producto de reacción respecto a los iones de flúor oscila desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 55:1.

El material que contiene flúor puede suministrarse al substrato metálico antes de la aplicación de la solución de tratamiento o incluirse en la solución de tratamiento propiamente dicha. Si se aplica antes de la aplicación de la solución de tratamiento, el pH de una solución acuosa que incluye el material que contiene flúor oscila generalmente desde aproximadamente 2,4 a aproximadamente 4,0 y puede ajustarse mediante la adición de hidróxido de sodio.

La solución de tratamiento puede comprender adicionalmente uno o más materiales que contienen elemento del Grupo IVB. Los elementos del Grupo IVB son definidos por la Tabla Periódica de los Elementos CAS como se muestra, por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics, (60 Ed. 1980) cubierta interior, que son incorporados aquí por referencia, e incluyen circonio, titanio y hafnio. Son preferidos los materiales que contienen circonio y titanio.

Preferentemente, los materiales que contienen el elemento el Grupo IVB están en forma de sales o ácidos metálicos que son solubles en agua. Los ejemplos no limitativos de los materiales que contienen circonio adecuados incluyen ácido fluorocircónico, hexafluorocirconato de potasio, sales alcalinas de hexafluoruro de circonio, sales amina de hexafluoruro de circonio y sus mezclas. Los ejemplos no limitativos de los materiales que contienen titanio adecuados incluyen ácido fluorotitánico, sales alcalinas de hexafluorotitanato, sales amina de hexafluorotitanato y sus mezclas. Los materiales que contienen el elemento del Grupo IVB pueden ser la fuente de algunos o todos los materiales que contienen flúor descritos anteriormente.

Generalmente, el material que contiene el elemento del Grupo IVB está incluido en la solución de tratamiento en una cantidad para proporcionar una concentración de hasta aproximadamente 2000 ppm, y preferentemente, aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 ppm, basado en el peso total de la solución de tratamiento. Alternativamente, el material que contiene el elemento del Grupo IVB puede aplicarse al substrato metálico antes de la aplicación de la solución de tratamiento.

La solución de tratamiento puede comprender adicionalmente agentes tensioactivos que funcionan como adyuvantes para mejorar la humectación del substrato. Generalmente, los materiales de agentes tensioactivos están presentes en una cantidad de menos de aproximadamente 2 por ciento en peso sobre una base del peso total de la solución de tratamiento.

Preferentemente, la solución de tratamiento está esencialmente libre de materiales que contienen cromo, es decir, contienen menos de aproximadamente 0,05 por ciento en peso de materiales que contienen cromo (expresado como CrO_{3}). Los ejemplos tales como materiales que contienen cromo incluyen ácido crómico, trióxido de cromo, anhídrido de ácido crómico, sales de dicromato tales como dicromato de amonio, dicromato de sodio, dicromato de potasio y dicromato de calcio, bario, magnesio, cinc, cadmio y estroncio. Más preferentemente, la solución de tratamiento está libre de materiales que contienen cromo.

En una forma de realización preferida, el producto de reacción de un material de funcionalidad epoxi y un material que contiene fósforo está formado a partir de una resina de funcionalidad epoxi EPON® 828 y ácido fosfórico en una relación equivalente de aproximadamente 1:1,6. El producto de reacción está presente en la solución de tratamiento en una cantidad de aproximadamente 5 por ciento en peso sobre una base del peso total de la solución de tratamiento. La solución de tratamiento preferida incluye también diisopropanolamina, DOWANOL PM y agua desionizada. Puede incluirse una pequeña cantidad de ácido fluorhídrico para ajustar el pH de la solución de tratamiento a aproximadamente 5.

En una forma de realización preferida alternativa, el producto de reacción de un material de funcionalidad epoxi y material que contiene amina está formado de resina de funcionalidad epoxi EPON® 828 y dietanolamina. El producto de reacción está presente en la solución de tratamiento en una cantidad de aproximadamente 400 a aproximadamente 1400 ppm basado en el peso total de la solución de tratamiento. Los iones de circonio están presentes preferentemente, añadidos como ácido fluorocircónico, a un nivel de aproximadamente 75 a aproximadamente 225 ppm, basado en el peso total de la solución de tratamiento. Otros aditivos presentes incluyen agente tensioactivo SURFYNOL® DF110L (aproximadamente 20 ppm) y monometiléter de dipropileno glicol (aproximadamente 300 ppm). El pH de la solución de tratamiento es ajustado a aproximadamente 4,0 a aproximadamente 4,7 utilizando soluciones acuosas de ácido nítrico e hidróxido de sodio.

La solución de tratamiento es aplicada a la superficie del substrato metálico por cualquier técnica de aplicación convencional, tal como pulverización, inmersión o revestimiento con rodillo en un proceso discontinuo o continuo. La temperatura de la solución de tratamiento en la aplicación es típicamente de aproximadamente 10ºC hasta aproximadamente 85ºC, y preferentemente, aproximadamente 15ºC hasta aproximadamente 60ºC. El pH de la solución de tratamiento preferida en la aplicación oscila generalmente desde aproximadamente 2,0 a aproximadamente 7,0 y está aproximadamente desde próximamente 2,7 a aproximadamente 6,5.

Los procesos continuos son utilizados típicamente en la industria del revestimiento de bobinas y también para la aplicación en laminación. La solución de tratamiento puede aplicarse por cualquiera de estos procesos convencionales. Por ejemplo, en la industria de las bobinas, el substrato es limpiado y aclarado y, después es puesto en contacto normalmente con la solución de tratamiento por el revestimiento con rodillo con un dispositivo de revestimiento químico. La banda tratada es secada entonces por calentamiento y pintada y recocida por procesos de revestimiento de bobinas convencionales.

La aplicación textil de la solución de tratamiento puede ser por inmersión, pulverización o revestimiento con rodillo aplicado a la banda metálica fabricada nuevamente. La solución de tratamiento en exceso es retirada típicamente por rodillos escurridores. Después de que se ha aplicado la solución de tratamiento a la superficie metálica, el metal puede aclararse con agua desionizada y secarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas para eliminar el exceso de humedad desde la superficie del substrato revestido y endurecer cualquiera de los componentes de revestimiento endurecibles para formar el revestimiento de pretratamiento. Alternativamente, el substrato tratado puede calentarse a aproximadamente 65ºC a aproximadamente 125ºC, durante aproximadamente 2 a aproximadamente 30 segundos para producir un substrato revestido que tiene un residuo seco del revestimiento de pretratamiento encima. Si el substrato es calentado ya desde el proceso de producción fundido en caliente, no se requiere calentamiento post-aplicación del substrato tratado para facilitar el secado. La temperatura y el tiempo para secar el revestimiento dependerá de tales variables como el porcentaje de sólidos en los componentes de revestimiento del revestimiento y tipo de substrato.

La cobertura de la película del residuo del revestimiento de pretratamiento oscila generalmente desde aproximadamente 1 a aproximadamente 400 miligramos por metro cuadrado (mg/m^{2}), y es preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 mg/m^{2}.

En la presente invención, un revestimiento soldable, termoestable es depositado sobre al menos una porción del revestimiento de pretratamiento. El revestimiento soldable, termoestable comprende uno o más pigmentos electroconductores que proporcionan electroconductividad y protección catódica al revestimiento soldable y uno o más aglutinantes que adhieren el pigmento electroconductor al revestimiento de pretratamiento.

Los ejemplos no limitativos de los pigmentos electroconductores adecuados incluyen cinc (preferido), aluminio, hierro, grafito, fosfuro dihierro y sus mezclas. Las partículas de cinc preferidas están disponibles comercialmente de ZINCOLI GmbH como ZINCOLI S 620 ó 520. El tamaño medio de partícula (diámetro esférico equivalente) de las partículas de pigmento electroconductoras es generalmente menor de aproximadamente 10 micrómetros, oscila preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 micrómetros, y más preferentemente, aproximadamente 3 micrómetros.

Puesto que los substratos metálicos deben soldarse posteriormente, el revestimiento soldable, termoestable debe comprender una cantidad substancial de pigmento electroconductor, generalmente mayor de aproximadamente 10 por ciento en volumen y, preferentemente, de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 por ciento en volumen sobre una base de volumen total de pigmento electroconductor y aglutinante.

El aglutinante está presente para asegurar el pigmento electroconductor al revestimiento de pretratamiento. Preferentemente, el aglutinante forma una película generalmente continua cuando se aplica a la superficie del revestimiento de pretratamiento. Generalmente, la cantidad de aglutinante puede oscilar desde aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso del revestimiento soldable, termoajustable sobre una base de sólidos total, preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento en peso y más preferentemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso.

El aglutinante puede comprender aglutinantes oligoméricos, aglutinantes poliméricos y sus mezclas. El aglutinante es un material aglutinante polimérico resinoso seleccionado de los aglutinantes termoéstables.

Ejemplos no limitativos de los materiales termoéstables incluyen poliésteres, materiales que contienen epoxi, tales como se describen anteriormente, fenólicos, poliuretanos y sus mezclas, en combinación con reticulantes tales como los aminoplastos o los isocianatos que se describen a continuación. Los ejemplos de materiales aglutinantes útiles incluyen los polioles de poliéter fenoxi y los silicatos inorgánicos.

Los materiales aglutinantes particularmente preferidos son los poliglicidil éteres de fenoles polihídricos, tales como estos descritos anteriormente, que tienen un peso molecular medio en peso de al menos 2000 y, preferentemente, que oscila desde aproximadamente 5000 a aproximadamente 100.000. Estos materiales pueden ser de funcionalidad epoxi o ser desfuncionalizadas epoxi haciendo reaccionar los grupos epoxi con materiales fenólicos. Tales aglutinantes pueden tener pesos equivalentes epoxi de aproximadamente 2000 a aproximadamente 1 millón. Los ejemplos no limitativos de las resinas epoxi útiles están disponibles comercialmente de Shell Chemical Company como resinas epoxi EPON®. Las resinas epoxi EPON® preferidas incluyen EPON® 1009, que tiene un peso equivalente epoxi de aproximadamente 2300-3800. Las resinas desfuncionalizadas epoxi útiles incluyen resina EPONOL 55-BK-30 que está disponible comercialmente de Shell.

Los reticulantes o agentes de endurecimiento adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.346.143 en la columna 5, líneas 45-62 e incluyen di- o poliisocianatos bloqueados o desbloqueados, tales como diisocianato de tolueno bloqueado con caprolactama DESMODUR® BL 1265, que está disponible comercialmente de Bayer, y los aminoplastos tales como los derivados esterificados de condensados de urea-melamina y benzoguanamina-formaldehído que están disponibles comercialmente de Cytec Industries bajo la marca CYMEL® y de Solutia bajo la marca RESIMENE®.

Preferentemente, la composición de revestimiento soldable comprende uno o más diluyentes para ajustar la viscosidad de la composición, de forma que puede aplicarse al substrato metálico por técnicas de revestimiento convencionales. El diluyente debería seleccionares para no afectar de forma perjudicial a la a adhesión del revestimiento soldable con el revestimiento de pretratamiento sobre el substrato metálico. Los diluyentes adecuados incluyen cetonas, tales como ciclohexanona (preferida), acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona e isoforona; ésteres y éteres tales como 2-etoxietil acetato, propileno glicol monometil éteres, tales como DOWANOL PM, dipropileno glicol monometil éteres, tales como DOWANOL DPM o acetatos de propileno glicol metil éter, tales como PM ACETATE, que está disponible comercialmente de Dow Chemical; y disolventes aromáticos tales como tolueno, xileno, mezclas de disolventes aromáticos derivadas de petróleo, tales como SOLVESSO®. La cantidad de diluyente puede variar dependiendo del método de revestimiento, los componentes de aglutinante y la relación de pigmento respecto a aglutinante, pero oscila generalmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso sobre una base del peso total del revestimiento soldable.

El revestimiento soldable puede comprender adicionalmente ingredientes opcionales, tales como materiales que contienen fósforo, incluyendo fosfatos metálicos o los órgano fosfatos descritos en detalle anteriormente; lubricantes inorgánicos, tales como partículas de disulfuro de molibdeno GLEITMO 1000S, que están disponibles comercialmente de Fuchs of Germany; los pigmentos extensores, tales como óxidos de hierro y fosfuros de hierro; agentes de control de flujo; agentes tixotrópicos, tales como sílice, arcilla montmorillonita, y aceite de castor hidrogenado; agentes anti-sedimentables, tales como estearato de aluminio y polvo de polietileno; agentes deshidratantes que inhiben la formación del gas, tales como sílice, carbonato cálcico o silicato sodio aluminio; y agentes humectantes que incluyen sales de derivados de aceite de castor sulfonado, tales como DEHYSOL R.

Otros pigmentos, tales como negro de carbón, óxido de hierro, silicato de magnesio (talco), óxido de cinc y pigmentos de inhibición de corrosión que incluyen fosfato de cinc y molibdatos, tales como molibdato de calcio, molibdato de cinc, molibdato de bario y molibdato de estroncio y sus mezclas, pueden incluirse en el revestimiento soldable. Generalmente, estos ingredientes opcionales comprenden menos de aproximadamente 20 por ciento en peso del revestimiento soldable sobre una base total de sólidos, y normalmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 por ciento en peso. Preferentemente, el revestimiento soldable está esencialmente libre de materiales que contienen cromo, es decir, comprende menos de aproximadamente 2 por ciento en peso de materiales que contienen cromo y, más preferentemente, está libre de materiales que contienen cromo.

El revestimiento soldable preferido incluye resina de funcionalidad epoxi EPON® 1009, polvo de cinc, sal de un derivado de aceite de castor sulfatado, sílice, disulfuro de molibdeno, óxido de hierro rojo, diisocianato de tolueno bloqueado con caprolactama, resina de melamina, dipropileno glicol metil éter, acetato de propileno glicol metil éter y ciclohexanona.

El revestimiento soldable puede aplicarse a la superficie del revestimiento de pretratamiento por cualquier método convencional bien conocido por los técnicos en la materia, tales como revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillo directo, revestimiento con rodillo inverso, revestimiento de cortina, pulverización con aire y sin aire, pulverización electrostática, pulverización con presión, cepillado, tal como revestimiento con cepillo giratorio o una combinación de cualquiera de las técnicas descritas anteriormente.

El espesor del revestimiento soldable puede variar dependiendo del uso al que será sometido el substrato metálico revestido. Generalmente, para alcanzar la resistencia suficiente a la corrosión para el metal de bobina para uso en automóviles, el revestimiento soldable aplicado debería tener un espesor de película de al menos aproximadamente 1 micrómetro (aproximadamente 0,5 mils), preferentemente, aproximadamente 1 a aproximadamente 20 micrómetros, y más preferentemente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 micrómetros. Para otros substratos, y otras aplicaciones, pueden utilizarse los revestimientos más finos o más gruesos.

Después de la aplicación, el revestimiento soldable es secado preferentemente y/o cualquiera de sus componentes endurecibles son endurecidos para formar un residuo seco del revestimiento soldable sobre el substrato. El residuo secado puede formarse a una temperatura elevada que oscila hasta aproximadamente 300ºC de temperatura pico del metal. Muchos de los aglutinantes tales como los preparados a partir de materiales que contienen epoxi requieren endurecimiento a una temperatura elevada durante un periodo de tiempo suficiente para vaporizar cualquiera de los diluyentes en el revestimiento y endurecer o ajustar el aglutinante. En general, las temperaturas de secado al horno dependerán de los espesores de película y los componentes del aglutinante. Para los aglutinantes preferidos preparados a partir de materiales que contienen epoxi, son preferidas las temperaturas pico del metal de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 300ºC.

Después de que se ha secado y/o endurecido el revestimiento soldable, el substrato metálico puede ser almacenado o considerado para otras operaciones, tales como operaciones de moldeo, configuración, corte y/o soldadura para formar el substrato en partes, tales como amortiguadores o puertas y/o a operaciones de electrocapa posterior o de revestimiento superior. Aunque el metal está siendo almacenado, transportado o sometido a posteriores operaciones, los revestimientos protegen la superficie del metal de la corrosión, tales como óxido blanco y rojo, debido a la exposición a las condiciones atmosféricas.

Puesto que el substrato metálico revestido preparado de acuerdo con la presente invención es electroconductor, el revestimiento superior del substrato revestido por la electrodeposición es de interés particular. Las composiciones y métodos para los revestimientos de electrodeposición son bien conocidos para los técnicos en la materia y su descripción detallada no se cree que sea necesaria. Las composiciones y métodos útiles se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.530.043 (relacionando electrodeposición aniónica) y las Patentes de los Estados Unidos Nºs 5.760.107, 5.820.987 y 4.933.056 (relacionando electrodeposición catiónica) que se incorporan aquí por referencia.

El substrato metálico revestido soldable puede ser revestido opcionalmente con un revestimiento de fosfato metálico, tal como fosfato de cinc, que es depositado sobre al menos una parte del revestimiento soldable. Los métodos de aplicación y composiciones para tales revestimientos de fosfato metálico se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nºs 4.941.930 y 5.238.506, que se incorporan aquí por referencia.

El revestimiento de pretratamiento y el revestimiento soldable proporcionan el substrato metálico de la presente invención que adhesión y flexibilidad mejoradas y resistencia a la humedad, corrosión por pulverización de sal y componentes de revestimientos aplicados posteriormente. Adicionalmente, pueden reducirse o eliminarse los problemas de desecho y uso asociados con el cromo.

La presente invención se ilustrará ahora por los siguientes ejemplos específicos no limitativos. Todos los porcentajes y partes están en peso a menos que se indique otra cosa.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos muestran el uso de revestimientos de pretratamiento que comprenden ésteres epoxi de ácido fosfórico aplicados a substratos de acero que son revestidos posteriormente con revestimientos soldables de acuerdo con la presente invención.

Preparación y revestimiento de substratos

Se obtuvieron varios tipos de paneles de acero, indicados en las Tablas 1-2, a partir de Laboratorios ACT. Cada panel fue aproximadamente de 10,16 centímetros (cm) (4 pulgadas) de ancho, aproximadamente de 30,48 cm (12 pulgadas) de largo y aproximadamente 0,76 a 0,79 mm (0,030 a 0,031 pulgadas) de grosor. Los paneles de acero fueron sometidos a un proceso de limpieza con alcalinos por inmersión en un baño al 2% de volumen de CHEMKLEEN 163 que está disponible de PPG Industries, Inc., a una temperatura de 60ºC, (140ºF), durante 30 segundos. Los paneles fueron retirados del baño de limpieza alcalino, aclarado con agua a temperatura ambiente (aproximadamente 21ºC (70ºF)) durante 5 segundos y se secó con una "cuchilla neumática".

Como se muestra en las Tablas 1-2, se dejaron sin tratar algunos paneles limpios. El resto de los paneles fueron tratados con uno de los siguientes revestimientos de pretratamiento: (1) una solución de NUPAL 435 [solución de organofosfato que está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. La concentración del organofoósfato fue de 1% en peso basado en el peso total de la solución], que incluye un epoxi éster de ácido fosfórico y fluoruro de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 1); (2) una solución de NUPAL 510 [solución de organofósfato que está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. La concentración del organofósfato fue de 5% en peso basado en el peso total de la solución], que incluye un éster epoxi de ácido fosfórico, fluoruro y fluorocirconato de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 2); o un pretratamiento basado en cromo, ADHESIVO 1415A, disponible de Henkel Corporation. Todos los paneles tratados con ADHESIVO 1415A tenían un peso de cromo elemental medido entre 10 mg/m^{2} y 20 mg/m^{2} (1,1 mg/pies^{2} y 2,1 mg/pies^{2}).

Todas las soluciones de pretratamiento fueron aplicadas a través de la aplicación de revestimiento con rodillo a 3,4 x 10^{5} Pa (50 psi) y una velocidad de 56,4 metros/min (185 pies/min.) Los paneles fueron secados al horno inmediatamente durante 15 segundos a una temperatura de pico de metal de 110ºC \pm 6ºC (230ºF \pm 10ºF). Después del secado, todos los paneles fueron revestidos con revestimiento soldable que contiene resina epoxi, rico en cinc BONAZINC 3000, que está disponible comercialmente de PPG Industries, Inc., por un lado del panel con una barra de embutición de #5 (dando lugar a un espesor de película seca de entre 2,9 micras y 3,2 micras), y secado al horno a 316ºC (600ºF) durante aproximadamente 1-2 minutos hasta que se alcanzó una temperatura de pico del metal de 254ºC (490ºF). Los paneles fueron refrigerados entonces a temperatura ambiente.

Ensayo de adhesión y corrosión

Para determinar la adhesión de los sistemas de revestimiento bajo condiciones de fabricación, los paneles revestidos como se describe anteriormente y como se resumen en las Tablas 1 y 2, fueron revestidos con aproximadamente 1064 mg/m^{2} (aproximadamente 100 mg/pies^{2}) de aceite de laminación Quaker 61AUS y estirado copas cuadradas de 25,4 mm (1 pulgada) de alto y 36,5 mm (1 7/16 pulgadas) a lo largo de cada lado. Se evaluó la actuación de adhesión sobre áreas de las copas donde la deformación y torsión fueron las más grandes (laterales y esquinas superior/inferior). El porcentaje de área en el que se produjo la delaminación completa para cada muestra se observa en las Tablas 1 y 2 siguientes. Después de la evaluación de adhesión inicial, las copas fueron colocadas en ensayo de corrosión para las duraciones respectivas especificadas en las Tablas 1 y 2. Los regímenes relativos de acuerdo con el porcentaje de óxido rojo que formando sobre toda la superficie sometida a ensayo de la copa, así como el grado de oxidación blanca, se muestran en las Tablas 1 y 2.

Se llevaron a cabo dos conjuntos de ensayos de corrosión sobras las copas fabricadas. Cada muestra fue sometida a un mínimo de 5 ciclos y un máximo de 40 ciclos de acuerdo con Ensayo de corrosión de Ciclo B GM 9540P. La resistencia de la pulverización de sal fue determinada por la exposición de muestras de copas no rayadas y muestras en las que la película es rayada con un instrumento para trazar de punta de carburo para exponer el metal de base. Las muestras fueron expuestas entonces a una solución de sal al 5% para o bien 100 horas o 1000 horas como se indica en las Tablas 1-2 y de acuerdo con ASTM B-117.

TABLA 1

2

: ^{1}Valores basados en el intervalo de seis copas.

: ^{2}Valores basados en la media de dos copas.

: ^{3} Copas y paneles EZG, HDG, HDA fueron expuestos durante 1000 horas. Las copas CRS fueron expuestas durante 100 horas.

: ^{4}Las copas EZG y HDG fueron expuestas durante 40 ciclos. Las copas HDA fueron expuestas durante 30 ciclos. Las copas CRS fueron expuestas durante 5 ciclos.

TABLA 2

4

Como se muestra en las Tablas 1 y 2 anteriores, las copas de acero de los Ejemplos 1 y 2 (revestidas con un revestimiento de pretratamiento y revestimiento soldable de acuerdo con la presente invención), tenían adhesión de revestimiento inicial superior comparado con los controles (revestido solamente con el revestimiento soldable) y adhesión inicial comparable con las copas de acero revestidas con un pretratamiento que contiene cromo disponible comercialmente.

Además, las copas de acero de los Ejemplos 1 y 2, preparados de acuerdo con la presente invención tenían resistencia a la corrosión de pulverización de sal mejorada generalmente en comparación con los controles de limpieza solamente y las copas de acero revestidas con un pretratamiento que contiene cromo disponible comercialmente para acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersión en caliente y acero GALVANNEAL de inmersión en caliente. Para el acero electrogalvanizado, las copas de acero de los Ejemplos 1 y 2 preparadas de acuerdo con la presente invención tenían resultados de ensayo del Ciclo B superior cuando se compara con los controles de limpieza solamente y actuación comparable con las copas de acero revestidas con un pretratamiento que contiene cromo disponible comercialmente.

Ensayo de soldadura de resistencia

La capacidad de soldar de las muestras de los paneles revestidos fue evaluada por la determinación de la anchura del lóbulo de cada unión soldada utilizando un diámetro de punto mínimo aceptable de 3,6 mm. La anchura del lóbulo es la diferencia en la cantidad de corriente (miles de amperios) entre la cantidad de corriente de soldadura necesaria para formar una unión soldada por puntos de un tamaño mínimo aceptable y la cantidad de corriente de soldadura que es utilizada antes de se produzca la "expulsión". La expulsión es la expulsión violenta de metal fundido desde la unión soldada, acompañado típicamente por un sonido audible y chispas volantes. Es deseable para esta diferencia, que la anchura del lóbulo sea tan grande como sea posible.

Después de que los dos paneles de metal fueron soldados por puntos, fueron sometidos a ensayo de forma destructiva pelando los dos paneles separados. Típicamente, un botón o "punto" permaneció en uno de los paneles, y se retiró del otro panel un taladro. El diámetro mínimo aceptable del punto se determinó por el espesor de los dos paneles y el diámetro de cara de los electrodos. Los paneles o láminas de metal revestidos de la presente invención fueron de 0,76 mm (0,030 pulgadas) de espesor, y los electrodos utilizados tenían un diámetro de cara de 5 mm. Para estos parámetros de soldadura, un punto mínimo aceptable fue de 3,6 milímetros de diámetro. Para puntos que no eran circulares, el diámetro del punto soldado fue determinado haciendo un promedio de la dimensión más corta del punto soldado con su dimensión más larga.

Cada panel revestido fue cortado en muestras de aproximadamente 50,8 mm por 25,4 mm (2 pulgadas por 1 pulgada) para ensayo. Las muestras revestidas fueron alineadas con las superficies revestidas de cada muestra que se miran entre sí en el interior, o "superficie de contacto" de la unión soldada. Cada pareja de muestras fue soldada junto con dos uniones soldadas, cada unión soldada situada a aproximadamente a 12,7 mm (1/2 pulgada) desde cualquier extremo, utilizando la misma cantidad de corriente de soldadura para cada unión soldada. Las puntas de soldadura de cobre fueron presionadas contra las muestras de metal sobre sus superficies exteriores no revestidas. Se utilizó un dispositivo de soldadura por puntos de resistencia capaz de generar al menos 500 libras de fuerza y al menos 10 kiloamperios de corriente de soldadura, para soldar los paneles juntos. Las puntas de soldadura fueron cónicas truncados de 45º de cobre de clase II, con un diámetro de cara de 5 mm.

Para cada uno de los paneles, se realizaron aproximadamente de 25 a 30 uniones soldadas para encontrar la cantidad aproximada de corriente adecuada para la combinación de tipo de metal y pretratamiento. Después, se determinó la cantidad más grande de corriente de unión soldada que pudiera utilizarse sin expulsión en la segunda unión soldada. Inmediatamente después de esta determinación, se realizaron las parejas de uniones soldadas sucesivas en las muestras a cantidades inferiores de corriente para determinar la cantidad más pequeña de corriente que pudiera realizar una unión soldada de al menos 3,6 mm de diámetro. Las condiciones de unión soldada utilizadas fueron de 450 libras de fuerza, 11 ciclos (11/60 segundos) de duración de la corriente de unión soldada y 5 ciclos (5/60 segundos) de tiempo de mantenimiento después de que se aplicó la corriente de unión soldada. La segunda unión soldada de cada pareja de uniones soldadas se utilizó para determinar el tamaño del punto y para observar la expulsión. En todos los casos, solamente la segunda unión soldada de una pareja fue considerada por ser la unión soldada de ensayo. La diferencia entre la máxima corriente sin expulsión y mínima corriente que fue utilizada para realizar una unión soldada de 3,6 milímetros o más grande fue calculada por ser la anchura del lóbulo. Los valores de la anchura del lóbulo para cada Ejemplo son indicados en la Tabla 3 siguiente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

5

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Como se muestra en la Tabla 3, las muestras de varios tipos de acero revestido con revestimientos soldables de acuerdo con la presente invención tenía valores de anchura de lóbulo comparable a una muestra pretratada con pretratamiento que contiene cromo disponible comercialmente.

Se realizó el ensayo de soldadura similar en las muestras de British Steel y acero Voels Alpine que fueron limpiadas y revestidas como se describe anteriormente. Una muestra fue pretratada con pretratamiento que contiene cromo GRANODINE 4513 que está disponible comercialmente de Henkel. Los electrodos de Norma-MB F16 que tiene un diámetro de 5,5 mm planos fueron utilizados para realizar la soldadura. Se llevó a cabo el tiempo de soldadura de acuerdo con DVD 2902 Parte 4 y la potencia de electrodo se condujo de acuerdo con DVS 2904 Parte 4 más 25% máximo. Los resultados de esta ensayo de unión soldada son indicados en la Tabla 4 siguiente.

TABLA 4

Substrato comercial sometido a ensayo	Tratamiento	Anchura del Lóbulo (kiloamperios)
Acero Electrogalvanizado de Acero British	Ejemplo 1	2,6
Acero Electrogalvanizado de Acero British	Adhesivo 1415A	1,5
Acero Electrogalvanizado Voest Alpine 75/75	Ejemplo 1	1,6
Acero Electrogalvanizado Voest Alpine 75/75	Ejemplo 2	1,6
Acero Electrogalvanizado Voest Alpine 75/75	GRANODINE 4513	0,9

Como se muestra en la Tabla 4, las muestras de acero electrogalvanizadas revestidas con revestimientos soldables de acuerdo con la presente invención tenían valores de anchura de lóbulo más grandes que las muestras pretratadas con dos pretratamientos que contienen cromo disponibles comercialmente.

Los substratos metálicos de la presente invención tienen revestimientos encima que pueden proporcionar protección contra corrosión en áreas que son difíciles de alcanzar por los tratamientos de electrocapa convencionales. Esta protección contra corrosión mejorada puede reducir o eliminar la necesidad de substancias de relleno de cera y sellantes en las partes del automóvil, tales como pestañas de guarnición para puertas. Los revestimientos mantienen la electroconductividad del substrato metálico para facilitar la soldadura o electrodeposición de revestimientos posteriores. Los revestimientos proporcionan también lubricidad para contribuir en el moldeo y estampación de partes preparadas a partir de substrato metálico revestido. Estos revestimientos pueden aplicarse en el moldeo metálico o laminación de acero para proteger el substrato revestido dela corrosión y el daño durante las operaciones de transporte y fabricación.

Se apreciará por los técnicos en la materia que podrían realizarse cambios a las formas de realización descritas anteriormente sin separarnos de su amplio alcance de la invención. Por tanto, se entiende que esta invención no está limitada a las formas de realización descritas particulares, sino que está destinada a cubrir las modificaciones que están dentro del alcance de la invención, como se define por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un substrato metálico revestido, soldable que comprende:

(a) un substrato metálico;

(b) un revestimiento de pretratamiento que está esencialmente libre de materiales que contienen cromo, comprendiendo menos de aproximadamente 0,05 por ciento en peso de materiales que contienen cromo, comprendiendo el revestimiento un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas depositadas sobre al menos una porción de una superficie del substrato metálico y secada para formar un residuo a una temperatura por debajo de 125ºC durante un tiempo de menos de aproximadamente 30 segundos a un espesor de menos de aproximadamente 400 mg/m^{2}; y

(c) un revestimiento soldable, termoestable que comprende un pigmento electroconductor y un aglutinante depositado sobre al menos una porción del revestimiento de pretratamiento.

2. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 1, donde el substrato metálico comprende un metal ferroso.

3. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 2, donde el metal ferroso es seleccionado del grupo que consta de hierro, acero y sus aleaciones.

4. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 3, donde el metal ferroso comprende acero seleccionado del grupo que consta de acero laminado en frío, acero galvanizado, acero electrogalvanizado, acero inoxidable y sus combinaciones.

5. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 1, donde el substrato metálico comprende un metal no ferroso seleccionado del grupo que consta de aluminio, cinc, magnesio y sus aleaciones.

6. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el material de funcionalidad epoxi es el producto de reacción de condensación de una epihalohidrina con un alcohol polihídrico.

7. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 6, donde el material de funcionalidad epoxi es un poliglicidil éter de bisfenol A.

8. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el material que contiene fósforo es seleccionado del grupo que consta de ácidos fosfóricos, ácidos fosfónicos y sus mezclas.

9. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el material que contiene amina es seleccionado del grupo que consta de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, y sus mezclas.

10. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 9, donde el material que contiene amina comprende al menos un alcanolamina.

11. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el producto de reacción es seleccionado del grupo que consta de ésteres epoxi de ácido fosfórico, epoxi ésteres de ácido fosfónico y sus mezclas.

12. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el revestimiento de pretratamiento comprende adicionalmente al menos una amina secundaria que es diferente del material que contiene amina a partir del cual se forma el producto de reacción.

13. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 12, donde la amina secundaria es diisopropanol amina.

14. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el revestimiento de pretratamiento comprende adicionalmente un material que contiene flúor.

15. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 14, donde el material que contiene flúor es seleccionado del grupo que consta de ácido fluorhídrico, ácido fluorosilícico, fluoruro de hidrógeno sodio, fluoruro de hidrógeno potasio, fluoruro de hidrógeno amonio y sus mezclas.

16. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el revestimiento de pretratamiento comprende adicionalmente al menos un material que contiene el elemento del Grupo IVB.

17. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 16, donde el material que contiene el elemento del Grupo IVB es un material que contiene circonio seleccionado del grupo que consta de ácido fluorocircónico, hexafluorocirconato de potasio, sales alcalinas de hexafluoruro de circonio, sales amina de hexafluoruro de circonio y sus mezclas.

18. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 16, donde el material que contiene el elemento del Grupo IVB es un material que contiene titanio seleccionado del grupo que consta de ácido fluorotitánico, sales alcalinas de hexafluorotitanato, sales amina de hexafluorotitanato y sus mezclas.

19. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el pigmento electroconductor es seleccionado del grupo que consta de cinc, aluminio, hierro, grafito, fosfuro de dihierro y sus mezclas.

20. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde el aglutinante es seleccionado del grupo que consta de aglutinantes oligoméricos, aglutinantes poliméricos y sus mezclas.

21. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde el aglutinante comprende un aglutinante termoestable seleccionado del grupo que consta de poliésteres, materiales que contienen epoxi, fenólicos, aminoplastos, poliuretanos y sus mezclas.

22. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 21, donde el aglutinante comprende un material que contiene epoxi que es un éter poliglicidil de bisfenol A.

23. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 21, donde el revestimiento soldable comprende adicionalmente un reticulante para reticular el aglutinante termoestable.

24. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, donde el revestimiento soldable comprende adicionalmente un material que contiene fósforo.

25. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, donde el revestimiento soldable comprende adicionalmente un lubricante inorgánico.

26. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 25, donde el lubricante inorgánico es disulfuro de molibdeno.

27. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, donde el substrato metálico revestido comprende adicionalmente un revestimiento de fosfato metálico depositado sobre al menos una parte del revestimiento soldable.

28. El substrato metálico revestido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, donde el substrato metálico revestido comprende adicionalmente un revestimiento electrodepositado colocado sobre al menos una parte del revestimiento soldable.

29. El substrato metálico revestido soldable que comprende:

(a) un substrato metálico;

(b) un revestimiento de pretratamiento que está esencialmente libre de materiales de contienen cromo, comprendiendo menos de aproximadamente 0,05 por ciento en peso de materiales que contienen cromo, comprendiendo el revestimiento al menos un éster de material que contiene fósforo depositado sobre al menos una parte de la superficie del substrato metálico y secado para formar un residuo a una temperatura por debajo de 125ºC durante un tiempo de menos de aproximadamente 30 segundos a un espesor de menos de aproximadamente 400 mg/m^{2};

30. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 29, donde el éster del material que contiene fósforo es seleccionado del grupo que consta de ésteres de ácido fosfórico de materiales que contienen epoxi y ésteres de ácido fosfónico de materiales que contiene epoxi.

31. El substrato metálico revestido de acuerdo con la reivindicación 29, donde el éster del material que contiene fósforo es el producto de reacción de P_{4}O_{10} y un alcohol.

32. Un método para la preparación de un substrato metálico revestido, soldable que comprende las etapas de:

(a) tratar una superficie de un substrato metálico con un revestimiento de pretratamiento que está esencialmente libre de materiales que contienen cromo, comprendiendo menos de aproximadamente 0,05 por ciento en peso de materiales que contienen cromo, comprendiendo el revestimiento un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas para formar un substrato que tiene una superficie predeterminada, el revestimiento de pretratamiento secado para formar un residuo a una temperatura por debajo de aproximadamente 125ºC durante un tiempo menor de aproximadamente 30 segundos a un espesor de menos de aproximadamente 400 mg/m^{2} y

(b) aplicar un revestimiento soldable, termoestable a la superficie pretratada para formar un substrato metálico revestido soldable, comprendiendo el revestimiento soldable un pigmento electroconductor y un aglutinante.

33. El método de acuerdo con la reivindicación 32, que comprende adicionalmente una etapa inicial de limpieza de la superficie del substrato metálico con una composición de limpieza antes del tratamiento de la superficie del substrato metálico con el revestimiento de pretratamiento.

34. El método de acuerdo con la reivindicación 32 ó 33, que comprende adicionalmente una etapa adicional de calentar el substrato metálico revestido después de aplicar el revestimiento soldable en la etapa (b).

35. Un método para inhibir la corrosión de un substrato metálico que comprende:

(a) tratar una superficie de un substrato metálico con un revestimiento de pretratamiento que está esencialmente libre de materiales que contienen cromo, comprendiendo menos de aproximadamente 0,05 por ciento en peso de materiales que contienen cromo, comprendiendo el revestimiento un producto de reacción de al menos un material de funcionalidad epoxi y al menos un material seleccionado del grupo que consta de materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina y sus mezclas para formar un substrato que tiene una superficie pretratada, secado el revestimiento de pretratamiento para formar un residuo a una temperatura por debajo de aproximadamente 125ºC durante un tiempo de menos de aproximadamente 30 segundos a un espesor de menos de aproximadamente 400 mg/m^{2}; y

(b) aplicar un revestimiento soldable, termoestable a la superficie pretratada para formar un substrato metálico revestido resistente a la corrosión, comprendiendo el revestimiento soldable un pigmento electroconductor y un aglutinante.