ES2209735T3 - Procedimiento para la obtencion de 1,1,4,4-tetrametoxi-buteno-2. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de 1,1,4,4-tetrametoxi-buteno-2.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de 1, 1, 4, 4- tetrametoxibuteno-2 mediante conversión de 2, 5-dimetoxi- dihidrofurano con metanol en presencia de ácidos, caracterizado porque se lleva a cabo la conversión en presencia de intercambiadores de iones orgánicos ácidos y en ausencia de ésteres ortoalquílicos del ácido fórmico de la fórmula HC(OR)3, en la cual significa R -CH3, -C2H5 o -C3H7.
Description
Procedimiento para la obtención de
1,1,4,4-tetrametoxi-buteno-2.
La invención se refiere a un mejorado
procedimiento para la obtención de tetrametoxibuteno mediante la
reacción de
2,5-dimetoxi-dihidrofurano con
metanol en presencia de intercambiadores de iones orgánicos
ácidos.
El tetrametoxibuteno es un producto intermedio
importante para la obtención de dialdehído con 10 átomos de carbono
de la formula
que es por su parte el componente clave para la
síntesis de carotionoides, como \beta-carotina,
astaxantina y
licopina.
Según el procedimiento descrito por C. M. Cox, D.
A. Whiting, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1991,
1907-1911, V. M. Likhosherstov, Russ. J. Org. Chem.
1983, 19, 1176-1178, así como por S. M. Makin, N.
I. Telefina, Zh. Obshch. Khim. 1962, 32, 1104-1109
y por las US 2,768,976 y DE 956 946, se obtiene tetrametoxibuteno a
partir de furano y bromo en metanol. Después de la adicción de
1,4-bromo en furano y siguiente sustitución
nucleófila de bromo por metanol se forma en este caso
dimetoxidihidrofurano in situ. Por la formación de Br en la
sustitución de bromo reacciona dimetoxidihidrofurano directa y
adicionalmente para dar el tetrametoxibuteno.
Este procedimiento tiene inconvenientes graves:
la síntesis tiene que llevarse a cabo a temperaturas de -30 hasta
-50ºC; esto es realizable técnicamente tan solo difícilmente: el
empleo de bromo requiere un elevado esfuerzo en seguridad. Además es
bromo un reactivo caro y altamente corrosivo y no puede evitarse una
dotación de la planta de producción de materiales especiales caros.
Además tiene que neutralizarse el bromuro de hidrógeno gaseoso,
formado de manera equimolar en la elaboración, produciéndose
grandes cantidades de sal como desperdicios. Esta síntesis puede
llevarse a cabo de manera cierta y, principalmente, también con
cloro favorable en costes, pero los inconvenientes indicados para
bromo sigue existiendo y la reacción transcurre además claramente
más lento.
Como puede obtenerse dimetoxidihidrofurano
ventajosamente por oxidación de furano en metanol, se ha descrito ya
también su transformación para dar tetrametoxibuteno en presencia
de un ácido disuelto fuerte, por ejemplo, de ácido
p-toluensulfónico o ácido clorhídrico. Como se trata
en el caso de esta transformación según la siguiente ecuación de
reacción
de una forma especial de una transacetalización
con formación de un mol de agua, tiene que eliminarse el agua
librada del equilibrio. Según el procedimiento de la
EP-A 0 581 097 se resuelve este problema por la
adicción de trimetilortoformiato, que es, sin embargo,
relativamente caro. Además es este procedimiento no transferible
sencillamente a la escala continua. El catalizador disuelto tiene
que neutralizarse también en este caso por la adición de bases,
para interrumpir la reacción en el óptimo. Finalmente se emplearon
según la publicación de N. Clauson-Kaas, J. T.
Nielsen, E. Boss, Acta Chem. Scand. 1995, 9,
111-115, ya ácidos de Lewis apróticos, como
trifluoruro de boro, no obstante ascendió el rendimiento de
tetrametoxibuteno tan solo a un 9% de la
teoría.
Otro problema de los procedimientos anteriormente
conocidos consiste en el hecho, que se forman cantidades
considerables de productos secundarios de pentametoxibutano, que
reducen el rendimiento de tetrametoxibuteno.
Existía por consiguiente la tarea, de encontrar
un procedimiento que permite, de manera técnicamente sencilla de
obtener tetrametoxibuteno sobre todo de forma continua en un buen
rendimiento y en el cual se reduce la formación de
pentametoxibutano.
Esta tarea se resolvió según la invención de tal
manera, que se lleva a cabo la reacción en presencia de
intercambiadores de iones orgánicos ácidos y en ausencia de ésteres
ortoalquílicos del ácido fórmico de la formula
HC(OR)_{3}, y en la cual significa R -CH_{3},
-C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7}. En este caso se obtiene
sobretodo en el caso de una transformación parcial no tan solo
selectividades elevadas, sino también cantidades más pequeñas de
pentametoxibutano como productos secundarios. Después de la
destilación de productos de reacción por la eliminación de agua
formada puede reciclarse dimetoxibuteno no transformado otra vez a
la reacción.
Detalladamente se refiere el nuevo procedimiento
a la obtención de 1,1,4,4- tetrametoxibuteno-2
mediante conversión de 2,5-dimetoxidihidrofurano con
metanol en presencia de intercambiadores de iones orgánicos ácidos
y en ausencia de ésteres ortoalquílicos del ácido fórmico de la
formula HC(OR)_{3}, y en la cual significa R
-CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7}.
Los intercambiadores de iones orgánicos ácidos
son polímeros de cadena parcialmente reticulado y en sí conocidos,
particularmente de estireno/divinilbenceno, que contiene grupos
ácidos, preferentemente grupos ácidos sufónicos, por ejemplo de la
fórmula
los intercambiadores de iones de este tipo pueden
obtenerse en el comercio por ejemplo de la firma DOW Chemical o de
la firma BAYER
AG.
Los ejemplos son Dowex® 50WX, Serdolit Red®,
Amberlyst® 15, Lewatit® K2431, Navion® H^{+}, Amberlite® IR120,
Duolite® C20, Lewatit® S100 y Lewatit® K2641.
La conversión se lleva a cabo bien mediante
cargas, por ejemplo, en funcionamiento de suspensión o
preferentemente sobre un catalizador fijamente posicionado, en un
reactor pasado de forma continua.
En la conversión por cargas se emplea
generalmente el catalizador en cantidades de 1 hasta un 50,
preferentemente de un 5 hasta un 30% en peso, referido a
dimetoxidihidrofurano. El metanol se emplea generalmente en exceso
sobre la cantidad estequiométricamente necesaria, por ejemplo, de
la cantidad 2- hasta 40-veces molecular,
preferentemente en exceso de 1,2- hasta 20-veces,
particularmente de 1,5- hasta 10-veces molecular
más sobre la cantidad estequiométrica.
Se prefiere ciertamente la forma de trabajar
continua, en la cual se necesita tan solo un pequeño exceso de
metanol, sin que se reduce considerablemente el rendimiento. Por
eso puede llevarse a cabo la conversión con una proporción molecular
de dimetoxihidrofurano a metanol de 1:2 hasta 1:4, preferentemente
de 1:2,4 hasta 1:4.
La conversión según la invención tiene lugar
generalmente a temperaturas de -10 hasta 100, preferentemente de 0
hasta 40 y particularmente de 15 hasta 30ºC y a tiempos de
residencia de 1 hasta 30 minutos, preferentemente de 10 hasta 60
minutos.
En la forma de ejecución por cargas de la
invención se agita dimetoxidihidrofurano conjuntamente con un
exceso de metanol, por ejemplo, con un intercambiador de iones
ácido, a temperaturas de, por ejemplo, 0 hasta 25ºC durante varias
horas, se separa la mezcla de reacción por filtración del
catalizador y se elabora mediante destilación. El
dimetoxidihidrofurano no transformado puede emplearse de nuevo.
Convenientemente se lleva a cabo, sin embargo, la
conversión de forma continua de tal manera, que se hace basar
dimetoxidihidrofurano con metanol sobre un catalizador ácido
fijamente posicionado. En este caso se lleva la reacción
convenientemente tan solo hasta una conversión parcial, por
ejemplo, al menos un 80% de la teoría. La mezcla saliente del
reactor se elabora mediante destilación y se recicla el
dimetoxidihidrofurano no transformado y el metanol deshidratado a la
reacción.
Como reactores se emplean, preferentemente,
reactores tubulares, en los cuales está posicionado el catalizador
ácido en uno o en varios lechos.
(DMD = 2,5-dimetoxidihidrofurano;
TMB = 1,1,4,4-Tetrametoxibuteno-2;
PMB = 1,1,2,4,4-pentametoxibutano).
A una suspensión lentamente agitada de un
intercambiador de iones ácidos (29 g Dowex® 50WX4, firma DOW Corp.)
en metanol (290 ml)) se agregaron a 0ºC dimetoxidihidrofurano (DMD
25,2 g, 0,19 mol). Después de agitar durante 14 horas a 0ºC se
eliminó por filtración del intercambiador de iones. El análisis de
GC de la solución metanólica arrojó un 55,7% de tetrametoxibuteno
(TMB), un 42,0% de DMD y un 2,0% de productos secundarios de
pentametoxibutano (PMB). Esto corresponde a un rendimiento de un
58% y a una selectividad de un 97%. La realización de esta reacción
a 10ºC arrojó después de 4 horas de reacción según GC un 57,3% de
TMB, un 39,4% de DMD y un 2,9% de PMB. Esto corresponde a un
rendimiento de un 61% y a una selectividad de un 95%.
A una suspensión lentamente agitada de un
intercambiador de iones ácidos (29 g Dowex® 50WX4, firma DOW Corp.)
en metanol (290 ml)) se agregaron a 10ºC DMD (25,2 g, 0,19 mol).
Después de agitar durante 5 horas a 10ºC se eliminó por filtración
del intercambiador de iones. El análisis de GC de la solución
metanólica arrojó un 59,1% de TMB, un 36,4% de DMD y un 4,0% del
producto secundario de PMB. Esto corresponde a un rendimiento de un
64% y a una selectividad de un 94%.
A una suspensión lentamente agitada de un
intercambiador de iones ácidos (10 g de Lewatit K2641) en metanol
(100 ml)) se agregaron a 25ºC DMD (8,70 g, 0,07 mol). Después de
agitar durante 2 horas a 25ºC se eliminó por filtración del
intercambiador de iones. El análisis de GC de la solución metanólica
arrojó un 53,2% de TMB, un 41,2 % de DMD y un 4,4% del producto
secundario de PMB. Esto corresponde a un rendimiento de un 59% y una
selectividad de un 92%.
A una suspensión lentamente agitada de un
intercambiador de iones ácidos (10 g de Lewatit K2641) en metanol
(100 ml)) se agregaron a 25ºC DMD (2,72 g, 0,02 mol). Después de 30
minutos de agitación a 25ºC se eliminó por filtración del
intercambiador de iones. El análisis de GC de la solución metanólica
arrojó un 27,9% de TMB, un 67,4% de DMD y un 3,3% del producto
secundario de PMB. Esto corresponde a un rendimiento de un 72% y una
selectividad de un 95%.
A una suspensión lentamente agitada de un
intercambiador de iones ácidos (10 g de Lewatit K2641, firma BAYER)
en metanol (100 ml)) se agregaron a 25ºC dimetoxidihidrofurano (DMD,
0,68 g, 0,005 mol). Después de agitar durante 15 minutos a 25ºC se
eliminó por filtración del intercambiador de iones. El análisis de
GC de la solución metanólica arrojó un 34,6% de TMB, un 63,1% de
DMD y un 1,5% del producto secundario de PMB. Esto corresponde a un
rendimiento de un 65% y una selectividad de un 98%.
Se temperó una solución de dimetoxidihidrofurano
(110 g) en metanol (1000 g) hasta 5ºC y se bombeó desde abajo en una
columna de vidrio posicionado de forma vertical, llenado con
intercambiador de iones Lewatit K2641. La velocidad de bombeo se
eligió de tal maneras, que resultó un tiempo de contacto de 10
horas. Se temperó la columna de vidrio también a 0ºC. La solución
metanólica saliente arriba de la columna de vidrio se analizó por
GC: un 54,8% de TMB, un 41,1% de DMD, un 3,2% de PMB. Esto
corresponde a un rendimiento de un 59% y una selectividad de un 94%.
A un tiempo de residencia de 15 horas se obtuvo un 58,8% de TMB, un
34,5% de DMD y un 5,6% de PMB, correspondientemente a un
rendimiento de un 66% y a una selectividad 91%.
Se temperó a una solución de
dimetoxidihidrofurano (110 g) en metanol (1000 g) hasta 0ºC y se
bombeó desde abajo una columna de vidrio colocada de forma vertical,
y llenado con intercambiadores de iones Dowex® 50WX4. La velocidad
de bombeo se eligió de tal manera, que resulto un tiempo de
contacto de 3 horas. Se temperó la columna de vidrio también a 0ºC.
La solución metanólica saliente arriba de la columna de vidrio se
analizó por GC: un 54,9% de TMB, un 40,9% de DMD y un 3,7% de PMB.
Esto corresponde a un rendimiento de un 60% y a una selectividad de
un 94%.
Se agregaron a una solución de
dimetoxidihidrofurano (37,0 g, 0,29 mol) en metanol (420 ml) a 25ºC
ácido p-toluensulfónico (1,9 g, 0,01 mol) y se agitó
la mezcla durante 24 horas. El análisis de GC arrojó los siguientes
valores: un 53,0% de TMB, un 40,0% de DMD y un 7,0% de PMB. Esto
corresponde a un rendimiento de un 60% y a una selectividad de un
88%.
Claims (4)
1. Procedimiento para la obtención de
1,1,4,4-tetrametoxibuteno-2 mediante
conversión de
2,5-dimetoxi-dihidrofurano con
metanol en presencia de ácidos, caracterizado porque se lleva
a cabo la conversión en presencia de intercambiadores de iones
orgánicos ácidos y en ausencia de ésteres ortoalquílicos del ácido
fórmico de la fórmula HC(OR)_{3}, en la cual
significa R -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o - C_{3}H_{7}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean intercambiadores de iones,
que muestran grupos de ácidos sulfónicos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar de forma continua el
2,5-dimetoxi-dihidrofurano con una
cantidad de metanol 2 hasta 40 veces molar a temperaturas de -10ºC
hasta 100ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se lleva la conversión hasta una
conversión parcial de menos un 80% de la teoría, se elimina en una
destilación posterior metanol en exceso y agua formada y se recicla
dimetoxidihidrofurano no transformado a la reacción.
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