ES2209737T3 - Material estratificado colesterico con impresion de color mejorada, y procedimiento para su obtencion. - Google Patents

Abstract

Material estratificado colestérico, que comprende al menos una capa colestérica reticulada tridimensionalmente, orientada, caracterizado porque la(s) capa(s) colestérica(s) reticulada(s) presenta (presentan) una muestra de líneas de interferencia homogénea esencialmente a través del grosor de capa total, no mostrando la muestra de líneas de interferencia una inversión de fases y/o una formación de nudos.

Description

Material estratificado colestérico con impresión de color mejorada, y procedimiento para su obtención.

La invención se refiere a materiales estratificados colestéricos con impresión de color mejorada, que comprenden al menos una capa reticulada tridimensionalmente, orientada colestérica, a procedimientos para su obtención y a su empleo.

Las capas colestéricas, pigmentos obtenidos a partir de las mismas, así como composiciones que contienen pigmentos colestéricos, encuentran empleo múltiple, a modo de ejemplo en el sector automovilístico o de accesorios para automóviles, en el sector de tratamiento electrónico de datos, tiempo libre, deportes, y juegos, como elementos de construcción ópticos, como polarizadores o filtros, en el sector de materiales textiles, cuero o joyas, en artículos de regalo, en utensilios de escritorio, o en monturas de gafas, en el sector de construcción, en el sector doméstico, en artículos de imprenta de todo tipo, así como en la obtención de esmaltes o pinturas, además para la elaboración que dificulta la falsificación de objetos, para el revestimiento de objetos de uso común, o para el esmaltado de automóviles.

En este caso, las capas colestéricas, así como los pigmentos, y composiciones que contienen los mismos, deben cumplir una serie de condiciones para ser empleables para los fines citados anteriormente. Por una parte, la impresión de color debe ser lo más brillante posible, por otra parte, la impresión de color debe ser, en lo posible, sensiblemente independiente de estímulos externos, en especial debe ser estable en un amplio intervalo de temperatura y presión, así como frente a la acción de disolventes. Además, las capas colestéricas deben ser lo más delgadas posibles, de modo que los pigmentos obtenidos a partir de las mismas presentan un grosor lo más reducido posible, mediante lo cual se reducen costes, para facilitar las aplicaciones.

Frecuentemente, en el caso de empleo de capas colestéricas conocidas por el estado de la técnica, se plantea el problema de brillo de color insuficiente. Por consiguiente, la presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición material estratificado colestérico que poseyera un brillo de color mejorado.

Sorprendentemente, se solucionó el problema mediante puesta a disposición de un material estratificado colestérico, que comprende al menos una capa reticulada tridimensionalmente, orientada colestérica, presentando la(s) capa(s) colestérica(s) reticulada(s), esencialmente a través del grosor de capas total, una muestra de líneas de interferencia homogénea. En este caso, las investigaciones del solicitante han mostrado que, en materiales convencionales con brillo insuficiente, la muestra de líneas de interferencia observada por medio de cortes delgados, se desarrollaba de manera especialmente inhomogénea.

Los materiales estratificados colestéricos que cumplen este criterio de homogeneidad, muestran un brillo de color superior. Lo mismo es válido para los productos derivados de tales materiales estratificados, como por ejemplo pigmentos y láminas.

Los materiales estratificados según la invención están caracterizados además porque poseen una superficie sensiblemente lisa, y las líneas de interferencia transcurren esencialmente paralelas a la superficie a través del grosor total. También se presenta una homogeneidad de líneas de interferencia en el sentido de la invención en especial si las líneas de interferencias aisladas en su desarrollo no muestran inversiones (inversión de sentido) y/o formación de nudos (formación de líneas de interferencia circulares). Según la invención, están comprendidas concomitantemente desviaciones insignificantes en la muestra de líneas de interferencia, de modo que las líneas aisladas muestran un desplazamiento horizontal respecto a la superficie, que es aproximadamente igual a la distancia de dos líneas de interferencia.

La homogeneidad de líneas de interferencia y lisura superficial es determinable, de modo especialmente ventajoso, por medio de cortes delgados, que se investigan con aumento de 10000 a 20000 veces en un microscopio electrónico de transmisión (TEM) para verificar el desarrollo de las líneas de interferencia.

Según otra forma de realización preferente, según la invención se pone a disposición material estratificado colestérico cuya(s) capa(s), además de la homogeneidad de líneas de interferencia, no muestra (muestran) un desplazamiento de color, por ejemplo inducible mediante estímulos externos, identificable visualmente.

Los materiales estratificados colestéricos preferentes, que cumplen adicionalmente este criterio de estabilidad, muestran una estabilidad de color superior bajo acción de temperatura y/o disolvente. Lo mismo es válido para los productos derivados de tales materiales estratificados, como por ejemplo pigmentos y láminas.

Tales materiales estratificados según la invención, y los productos derivados de los mismos, se distinguen en especial porque no muestran, además de la homogeneidad de líneas de interferencia descritas anteriormente, un desplazamiento de color identificable visualmente en el caso de:

a)

modificación de la temperatura del material estratificado en el intervalo de -30ºC a +250ºC, en especial 0 a 250ºC, o 0 a 200ºC;

\newpage

b)

calentamiento a temperaturas en el intervalo de 80 a 160ºC, u 80 a 130ºC, y acción simultanea de un agente diluyente, en especial de un agente diluyente orgánico; y/o

c)

tratamiento de 15 minutos a 80ºC en xileno, y subsiguiente secado.

Según una forma de realización preferente, conforme a la invención se pone a disposición materiales estratificados colestéricos, cuyo máximo de reflexión, por ejemplo después de tratamiento con xileno de 15 minutos a 80ºC, no es desplazable en más de aproximadamente 10 nm, como por ejemplo 0 a 8 nm, 0 a 5 nm o 0 a 2 nm, en el intervalo de longitudes de onda más elevado o más reducido. En el caso de una modificación del máximo de reflexión en el intervalo indicado anteriormente, en el sentido de la invención no se presenta "desplazamiento de color identificable visualmente".

En los materiales estratificados colestéricos según la invención, cada capa colestérica presenta un grosor de capa seca medio (grosor de capa, de la capa desecada, y en caso dado reticulada) de al menos una altura de Pitch, y menor o igual a aproximadamente 5 \mum, como por ejemplo 0,5 a 3 \mum, en especial menor o igual a aproximadamente 2 \mum, como por ejemplo 0,5 a 2 \mum, preferentemente menor o igual a aproximadamente 1 \mum, como por ejemplo 0,5 a 1 \mum.

Si están presentes varias capas simultáneamente, los grosores de capa aislada son iguales o diferentes. Por lo tanto, otro objeto se refiere a material estratificado colestérico con varias capas colestéricas del mismo o diferente grosor, y la misma o diferente composición química, que poseen, en cada caso, muestras de líneas de interferencia homogénea, y adicionalmente, en caso dado, estabilidad de desplazamiento de color.

En especial, también son objeto de la invención materiales estratificados colestéricos que están constituidos por tres capas, y que presentan, entre dos capas colestéricas según la invención, una capa intermedia que absorbe parcial o completamente una línea transmitida. En este caso, la capa intermedia absorbente puede poseer propiedades, como se describen, por ejemplo, en la PCT/TP 98/05544, PCT/EP 98/05545 o la DE-A-197 57 699. Por consiguiente, se hace referencia expresamente a la manifestación de estos derechos de protección.

Otro objeto de la invención son pigmentos colestéricos, que comprenden al menos una capa reticulada orientada colestérica, que son obtenibles mediante desmenuzado de un material estratificado de una o varias capas, descrito anteriormente. En especial son objeto de la invención aquellos pigmentos con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 50 \mum, y un grosor de hasta 5 \mum, que están caracterizados además porque la(s) capa(s) reticulada(s) colestérica(s) presenta (presentan) homogeneidad de líneas de interferencia, y adicionalmente una alta estabilidad a la temperatura, y no muestra (muestran) un desplazamiento de color identificable visualmente en el intervalo de temperaturas de temperatura ambiente (aproximadamente 20º) hasta aproximadamente 250ºC. En especial, en el caso de aumento de temperatura de 80ºC a 130ºC, o de 80ºC a 160ºC no es identificable un desplazamiento de color. En especial, esta estabilidad de desplazamiento de color es observable también si el aumento de temperatura se efectúa bajo acción simultanea de disolventes o diluyentes orgánicos, como por ejemplo tolueno o xileno, u otros disolventes y diluyentes habituales en la tecnología de esmaltes, o después de tratamiento de 15 minutos a 80ºC en xileno, y subsiguiente secado.

También es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de los materiales estratificados colestéricos descritos anteriormente mediante:

a)

aplicación, en especial infusión, y en este caso orientación de una masa de revestimiento colestérica, que comprende al menos una substancia reticulable, sobre un soporte, bajo formación de una primera capa colestérica, siendo el soporte sensiblemente inerte desde el punto de vista químico frente a la capa colestérica a aplicar;

b)

secado y reticulado de la capa aplicada, seleccionándose las condiciones de modo que la capa obtenida presenta una muestra de líneas de interferencia homogénea sensiblemente a través del grosor de capa total, y seleccionándose en caso dado las condiciones adicionalmente, también, de modo que no se observe un desplazamiento de color identificable visualmente en el caso de acción de disolventes y/o temperatura elevada; y

c)

eliminación del material estratificado del soporte, tras lo cual se aplicaron, en caso dado, una o varias capas colestéricas adicionales sobre la capa obtenida según el paso a). La aplicación, el secado y endurecimiento de las capas adicionales, se efectúa en este caso del mismo modo que en los pasos a) y b).

Según la invención, se verificó en especial que se influye sobre la homogeneidad de líneas de interferencia, y con ello el brillo del material estratificado colestérico, esencialmente por la selección de los siguientes parámetros de procedimiento:

a)

temperatura de secador; y

b)

tiempo de residencia de la capa colestérica desecada a temperatura elevada en el secador; y

c)

grosor de capa de la capa colestérica aplicada.

Otros parámetros de procedimiento, con cuya ayuda se puede influir sobre la homogeneidad, son:

d)

cizallamiento de la masa de revestimiento; y

e)

contenido en producto sólido de la fase de revestimiento.

Con temperatura de secador creciente (por ejemplo de 60ºC a 100ºC), se acelera no sólo la eliminación de disolvente, sino que también se reduce la viscosidad de película colestérica, lo que conduce a una homogeneidad de líneas de interferencia claramente mejorada.

Por lo demás, se puede influir sobre la homogeneidad de líneas de interferencia a través de la duración del tiempo de residencia de la capa colestérica desecada y temperada en el secador. Cuanto más elevadas son las temperaturas y tiempos de residencia en el secador, tanto mejor es la homogeneidad de líneas de interferencia.

Según la invención, se verificó además que es necesaria una reducción del grosor de capa para la homogeneidad de líneas de interferencia.

Los efectos positivos alcanzables mediante intensidad de secado elevada y grosor de capa reducido, se pueden favorecer adicionalmente no seleccionándose demasiado reducida la velocidad de revestimiento, y con ello la fuerza de cizallamiento.

Según la invención, se verificó adicionalmente que se puede influir esencialmente sobre la estabilidad en disolventes del material estratificado colestérico, esencialmente, por las condiciones de dureza. Una variante preferente de materiales estratificados según la invención se refiere, por lo tanto, a aquellos que muestran tanto una muestra de líneas de interferencia homogénea, como también una estabilidad en disolventes extraordinaria.

Según la invención, se pueden ajustar de manera óptima las condiciones de endurecimiento según la invención a través de diferentes magnitudes de ajuste, en especial rendimiento de la fuente de radiación, tiempo de endurecimiento (es decir, tiempo de residencia en la zona de radiación de la fuente de radiación), y temperatura de capa durante el endurecimiento.

Según la invención, se verificó también que, mediante variación de la temperatura de capa durante el endurecimiento (por ejemplo a través de un cilindro calentable), la fuerza adhesiva entre una capa colestérica recién aplicada, y la capa colestérica situada por debajo, es ajustable de manera selectiva y, por consiguiente, de modo correspondiente a la demanda. A modo de ejemplo, son obtenibles compuestos multicapa con adherencia estable de capas intermedias, y adherencia reducida con el soporte, que es convenientemente desmontable de este modo en la unión del soporte.

Preferentemente, según la invención se emplea un soporte que no interfiere sobre la orientación de la capa colestérica aplicada por colada sobre el mismo durante el secado y endurecimiento. Además, es preferente que el soporte posea una fuerza adhesiva de menos de aproximadamente 1 cN frente a la primera capa colestérica aplicada por colada sobre el mismo, desecada y reticulada. En este caso, los soportes apropiados son seleccionados entre soportes de material sintético, metal, vidrio o cerámica.

Otra variante de procedimiento se lleva a cabo de modo que, en el caso de revestimiento múltiple con capas colestéricas, se puede eliminar selectivamente la segunda, y en caso dado otras capas en unión, de la primera capa que se encuentra sobre el soporte.

Según una variante de procedimiento preferente, se emplea un soporte de material sintético, que comprende una capa antiadhesiva, como por ejemplo constituida por material reticulado, preferentemente orientado, colestérico, sobre la que se aplica por colada la primera capa colestérica. Otros materiales de capa antiadhesiva apropiados son, por ejemplo, poliamidas, poliacrilatos y teflón, esto es especialmente conveniente si se debe eliminar una capa colestérica o un compuesto estratificado del soporte, por ejemplo si se deben obtener pigmentos a partir del material estratificado, o compuestos estratificados, que reflejan luz polarizada, y están exentos de defectos, y se deben transferir a otro soporte. En este caso, la fuerza adhesiva entre soporte de material sintético y capa antiadhesiva es preferente al menos dos a diez veces, como por ejemplo cinco veces, mayor que la fuerza adhesiva entre capa antiadhesiva y primera capa colestérica. Esto favorece un desprendimiento simple de la capa colestérica o del compuesto estratificado del soporte, con permanencia simultanea de la capa antiadhesiva sobre el soporte, que es entonces revestible de nuevo, en caso dado.

Según la invención se emplea preferentemente masas de revestimiento para la(s) capa(s) colestérica(s) y la capa antiadhesiva, que poseen, independientemente entre sí, una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 1 a 50 mPas. Además, la velocidad de revestimiento se sitúa en el intervalo de aproximadamente 1 a 800 m/min. El contenido en producto sólido de la masa de revestimiento se sitúa habitualmente en el intervalo de aproximadamente un 30 a un 70% en peso.

Según una variante de procedimiento preferente, el secado se efectúa a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60 a 150ºC, en especial aproximadamente 80 a 120ºC. En este caso, se selecciona la longitud de la zona de secado de modo que el tiempo de residencia de la capa asciende aproximadamente a 1 hasta 120 segundos. El grosor de capa seca se sitúa preferentemente en menos de 3 \mum. El contenido en producto sólido se sitúa preferentemente en aproximadamente un 30 a un 60% en peso.

Según una variante de procedimiento preferente, el subsiguiente reticulado de la(s) capa(s) colestérica(s), y de la capa antiadhesiva colestérica, presente en caso dado, se efectúa mediante endurecimiento por radiación, en especial mediante haces de electrones o radiación UV, con calentamiento simultaneo de la capa a endurecer. En este caso, el rendimiento del radiador se sitúa en el intervalo de aproximadamente 50 a 200 vatios/cm. El endurecimiento se efectúa preferentemente en una atmósfera de gas inerte, como por ejemplo bajo nitrógeno, y un tiempo de residencia bajo la lámpara UV de 2 a 5000 msec.

La temperatura de capa se ajusta a más de aproximadamente 40ºC, preferentemente al menos 80ºC, preferentemente al menos 90ºC, como por ejemplo 90 a 120ºC, durante el endurecimiento por radiación.

La combinación de parámetros óptima en cada caso es determinable por el especialista partiendo de la enseñanza según la invención en el ámbito de pocos ensayos previos.

Como muestran los ejemplos adjuntos, se obtiene material estratificado colestérico con homogeneidad de líneas de interferencia elevada, por ejemplo, si se selecciona grosores de capa de aproximadamente 2,5 \mum o menos, como por ejemplo 0,9 \mum, a una temperatura de más de aproximadamente 60ºC, como por ejemplo 85 o 100ºC, durante un tiempo de aproximadamente 5 a 30 segundos.

Si se selecciona además las condiciones de endurecimiento de modo que el rendimiento de radiador se sitúa aproximadamente en 120 W/cm, el tiempo de endurecimiento en 30 a 120 msec, y la temperatura de capa en el intervalo de 60 a 100ºC, de este modo se obtiene material estratificado que muestra además alta estabilidad en disolvente.

Según otra variante del procedimiento según la invención se aplica una lámina sobre la capa colestérica aplicada en último lugar, y se elimina la capa o capas colestéricas del soporte en unión con esta lámina. Según otra variante, se elimina la capa o capas colestéricas del soporte mediante soplado con aire comprimido, chorro de agua, o vapor de agua, y se moltura para dar pigmentos.

También son objeto de la invención composiciones que contienen al menos un pigmento colestérico de una o varias capas, con estabilidad de desplazamiento de color mejorada.

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de materiales estratificados o pigmentos según la invención en el sector automovilístico o de accesorios para automóviles, en el sector de tratamiento electrónico de datos, tiempo libre, deportes, y juegos, como elementos de construcción ópticos, en el sector de materiales textiles, cuero o joyas, en artículos de regalo, en utensilios de escritorio, o en monturas de gafas, en el sector de construcción, en el sector doméstico, en artículos de imprenta de todo tipo, en la obtención de esmaltes o pinturas.

Los efectos de color alcanzables mediante las láminas colestéricas, o bien pigmentos colestéricos según la invención, comprenden, debido a la pluralidad de longitudes de onda de reflexión alcanzables, también la zona UV y la zona IR, así como, naturalmente, la zona de luz visible. Si se aplican los pigmentos sobre billetes de banco, tarjetas de crédito, otros medios de pago o documentos a cuenta corriente (a modo de ejemplo mediante procedimientos de impresión conocidos), o se incorporan en los mismos, esto dificulta considerablemente la copia idéntica de estos objetos. Por consiguiente, otro objeto de la presente invención es el empleo de los pigmentos según la invención para la elaboración que dificulta la falsificación de objetos, en especial de billetes de banco, tarjetas de crédito, u otros medios de pago o documentos a cuenta corriente.

Como elementos ópticos en el sentido de la invención se indican todos los objetos que aprovechas las propiedades ópticas de cristales líquidos nemáticos y/o colestéricos. En particular, estos pueden ser opcionalmente láminas de retraso, filtros de muesca, filtros de color para pantallas de visualización, polarizadores, pero también espejos sencillos para fines decorativos. La estructura tridimensional de los elementos ópticos puede ser plana, pero también curvada de manera cóncava o convexa.

En especial, también es objeto de la invención el empleo de las anteriores composiciones para el revestimiento de objetos de uso común, o para el esmaltado de automóviles.

Un campo de empleo preferente son también polarizadores, que comprenden un material estratificado según la invención, en caso dado aplicado sobre una lámina soporte. De este modo se pueden obtener, por ejemplo, polarizadores de banda ancha, que comprenden un material estratificado con un número, por ejemplo, de 3 a 20 capas colestéricas con máximos de reflexión ajustados entre sí, poseyendo el polarizador un grosor total (sin lámina soporte) en el intervalo de aproximadamente 2 a 50 \mum.

Según fin de aplicación, el material estratificado según la invención puede permanecer sobre el soporte, se puede desprender del mismo, o transferir a un nuevo soporte. A modo de ejemplo, se puede transferir compuestos estratificados que reflejan IR (con capa adhesiva transparente) sobre discos de vidrio o plexiglás.

Se describen composiciones apropiadas de capa colestérica en la DE-A-197 38 368.8, así como 197 38 369.6 del mismo solicitante. En la solicitud se hace referencia a la manifestación en su totalidad. De la DE-A-197 38 369.6 se desprende en especial que es conveniente emplear una mezcla colestérica colable mediante dilución para la obtención de capas colestéricas. Se describen moléculas colestéricas y nemáticas útiles para la obtención de capas, a modo de ejemplo, en las DE-A-43 42 280, 196 02 848, 197 136 38, 195 32 408, 197 04 506, 196 31 658, 197 17 371, 195 41 820, 196 19 460, 197 35 829, 197 44 321 y 197 49 123, EP-A-0 358 208, WO 97/00600, 97/49694, 98/03610, 98/04544, 98/14442, 98/23580 y 98/47979, a las que se hace referencia expresamente en este caso.

Las capas colestéricas contienen preferentemente mezclas colestéricas, que son seleccionadas entre

a)

al menos un monómero colestérico, polimerizable;

b)

al menos un monómero aquiral, nemático, polimerizable, y un compuesto quiral;

c)

al menos un polímero colestérico, reticulable;

d)

un polímero colestérico en un agente diluyente polimerizable; o

e)

al menos un polímero colestérico, cuya fase colestérica se puede congelar mediante enfriamiento rápido por debajo de la temperatura de transición vítrea,

en estado endurecido.

Mediante endurecimiento se fija la orientación de las moléculas colestéricas en la capa colestérica. En el caso de empleo de varias capas colestéricas, estas poseen propiedades ópticas iguales o diferentes. Estas pueden reflejar en especial luz de la misma o diferente longitud de onda, es decir, del mismo o de diferente color. En el caso citado en último lugar, se pueden conseguir efectos de color especialmente interesantes. A modo de ejemplo, las capas son de diferente orientación, de modo que, por ejemplo, una capa refleja luz de una determinada longitud de onda en forma polarizada circular a la izquierda, mientras que otra capa refleja luz de la misma longitud de onda en forma polarizada circular a la derecha. Por lo tanto, a modo de ejemplo parece ventajoso un esmalte que contiene pigmentos según la invención en esta forma de realización preferente, especialmente brillante, ya que los pigmentos en la capa de esmalte están orientados en distribución estadística hacia la luz incidente, de modo que el esmalte refleja luz polarizada de forma circular tanto a la derecha, como también a la izquierda, de una determinada longitud de onda, mientras que un esmalte que contiene sólo pigmentos con sólo una capa colestérica, o con varias capas colestéricas de la misma orientación, deja pasar la luz polarizada de forma circular a la derecha, o bien a la izquierda. Mediante formación de varias capas colestéricas de diferente longitud de onda de reflexión, son obtenibles polarizadores de banda ancha.

Las múltiples capas pueden ser también iguales o diferentes con respecto a sus propiedades mecánicas. Estas pueden presentar, a modo de ejemplo, diferente grosor o fragilidad.

Un grupo preferente de masas de revestimiento útiles según la invención (anterior grupo b)) comprende como componente nemático al menos un compuesto fluidocristalino de la fórmula general I

(I),Z^{1}-Y^{1}-A^{1}-Y^{3}-M-Y^{4}-A^{2}-Y^{2}-Z^{2}

donde

Z^{1}, Z^{2} independientemente entre sí, representan un resto con grupos reactivos, polimerizables;

Y^{1}-Y^{4} independientemente entre sí, representan un enlace simple químico, -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O, o -NR-CO-NR, y R representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

A^{1}, A^{2} independientemente entre sí, representan un espaciador con 1 a 30 átomos de carbono, en el que la cadena de carbono está interrumpida, en caso dado, por oxígeno en función éter, azufre en función tioéter, o por grupos imino o alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono no adyacentes; y

M representa un grupo mesógeno.

Los restos Z^{1} y Z^{2} preferentes son

1

2

3

---N=C=O,

\hskip0.5cm

---N=C=S

\hskip0.5cm

y

\hskip0.5cm

---O---C\equivN,

representando los restos R alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y pudiendo ser iguales o diferentes.

De los grupos reactivos polimerizables, los cianatos se pueden trimerizar espontáneamente para dar cianuratos, y se deben citar, por lo tanto, preferentemente. Compuestos con grupos epóxido, tiirano, aziridina, isocianato e isotiocianato requieren otros compuestos con grupos reactivos complementarios para la polimerización. A modo de ejemplo, se pueden polimerizar isocianatos con alcoholes para dar uretanos, y con aminas para dar derivados de urea. Una analogía es válida para tiiranos y aziridinas. En este caso, los grupos complementarios reactivos pueden estar presentes en un segundo compuesto según la invención, que se mezcla con el primero, o se pueden introducir en la mezcla de polimerización mediante compuestos auxiliares, que contienen dos o más de estos grupos complementarios. Si estos compuestos contienen respectivamente dos de estos grupos reactivos, se producen polímeros lineales con carácter predominantemente termoplástico. Si los compuestos contienen más de dos grupos reactivos, se producen polímeros reticulados, que son especialmente estables desde el punto de vista mecánico. El grupo maleinimido es apropiado especialmente para la polimerización a través de radicales con compuestos olefínicos, como estireno.

Los grupos polimerizables preferentes Z^{1} y Z^{2} que son accesibles a la polimerización a través de radicales, es decir, especialmente los grupos con insaturación olefínica, y entre éstos tienen especial significado, en combinación con Y^{1}, o bien Y^{2}, los grupos

CH_{2}=CH---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---,

\hskip0.5cm

CH_{2}=

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---

\hskip0.5cm

y

\hskip0.5cm

CH_{2}=

\uelm{C}{\uelm{\para}{Cl}}

H---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---

Las partes moleculares contenidas en los compuestos según la invención Z^{1}, Z^{2}, A^{1}, A^{2}, M y X están unidas entre sí a través de eslabones de puente Y^{1}-Y^{4}, como -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O-, -NR-CO-NR-, o también a través de un enlace directo. Los compuestos quirales polimerizables con uno de estos grupos tienen la propiedad ventajosa de temperaturas de transformación de fases especialmente reducidas, y zonas de fase anchas, y, por consiguiente, son especialmente apropiados para aplicaciones a temperatura ambiente. Esto se puede aplicar especialmente al grupo carbonato.

Como espaciador A^{1} y A^{2} entran en consideración todos los grupos conocidos para este fin. Los espaciadores contienen generalmente 1 a 20, especialmente 3 a 12 átomos de carbono, y están constituidos por grupos alifáticos, predominantemente lineales. Estos pueden estar interrumpidos en la cadena, por ejemplo, por átomos de oxígeno o azufre no adyacentes, o grupos imino o alquilimino, como grupos metilimino. Como substituyentes para la cadena de espaciador, en este caso entran en consideración aún flúor, cloro, bromo, ciano, metilo y etilo.

Los espaciadores representativos son, a modo de ejemplo:

-(CH_{2})_{p}-,

\hskip0.2cm

-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}CH_{2}CH_{2}-,

\hskip0.2cm

-CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-,

\hskip0.2cm

-CH_{2}-CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-,

---CH_{2}CH_{2}

\uelm{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

---CH_{2}CH_{2}---,

\hskip0.2cm

---(CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

HO)_{m}CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---,

\hskip0.2cm

---(CH_{2})_{6}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---

\hskip0.2cm

o

\hskip0.2cm

---CH_{2}CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{Cl}}

H---,

representando

m 1 a 3, y p 1 a 12.

Como restos M, pueden servir todos los grupos mesógenos conocidos. En especial entran en consideración grupos de la fórmula Ia

(Ia)-(T-Y^{5}-)_{r}-T-

en la que las variables tienen el siguiente significado:

T restos divalentes saturados o insaturados, iso- o heterocíclicos,

Y^{5} eslabones de puente según la definición para Y^{1}-Y^{4}; -CH_{2}-O-; -O-CH_{2}-; -CH=N, N=CH- o -N=N-,

r 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo ser los restos T e Y^{5} iguales o diferentes en el caso r > O.

Preferentemente, r es igual a 1 ó 2.

Los restos T pueden ser también sistemas cíclicos substituidos por flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi o nitro. Los restos preferentes T son:

4

5

6

7

y

Como grupos mesógenos M son preferentes, por ejemplo:

8

9

10

11

12

13

14

15

Son especialmente preferentes grupos mesógenos M de las siguientes fórmulas

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17

pudiendo portar cada anillo hasta tres substituyentes iguales o diferentes del siguiente grupo:

alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, monoalquilaminocarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarboniloxi con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilamino con 1 a 20 átomos de carbono, formilo, halógeno, ciano, hidroxi o nitro.

Los substituyentes preferentes para los anillos aromático son, además, flúor, cloro, bromo, ciano, formilo e hidroxi, sobre todo restos alifáticos de cadena corta, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, así como restos alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonil-amino y monoalquilaminocarbonilo, que contienen estos grupos alquilo.

Los anillos de benceno externos de los grupos M especialmente preferentes tienen preferentemente el siguiente tipo de substitución:

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19

o están análogamente substituidos con F, Br, CH_{3}, OCH_{3}, CHO, COCH_{3}, OCOCH_{3} o CN en lugar de Cl, pudiéndose presentar los substituyentes también en mezcla. Además se deben citar las estructuras

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en las cuales s significa 2 a 20, preferentemente 8 a 15.

El tipo de substitución preferente del anillo de benceno medio de los grupos M especialmente preferentes son:

21

22

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o

28

Los compuestos I especialmente preferentes son también aquellos en los cuales los pares de restos Z^{1} y Z^{2}, Y^{1} e Y^{2}, Y^{3} e Y^{4}, así como A^{1} y A^{2} son respectivamente iguales.

Es muy especialmente preferente el grupo mesógeno M de la siguiente fórmula

29

También se pueden obtener mezclas de los compuestos I según la invención. Tales mezclas poseen casi siempre una viscosidad reducida frente a los componentes de mezcla puros, y tienen generalmente temperaturas de fases fluidocristalinas más reducidas, de modo que son apropiados parcialmente para aplicaciones a temperatura ambiente.

En las mezclas de compuestos según la invención se pueden presentar como fragmentos moleculares no sólo, por ejemplo, grupos M mesógenos "trinucleares", en caso dado substituidos en los anillos, de la fórmula

30

en este caso, en la fórmula Ia

Y^{5} representa

\hskip0.2cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---, o bien,

\hskip0.2cm

O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---,

T representa tres restos iguales, en caso dado substituidos, 31

y

r representa 2,

sino, por ejemplo, también grupos M "anillos dinucleares", de la fórmula

32

(en este caso, en la fórmula Ia

Y^{5} representa un enlace simple químico,

T representa 33 diferentes (insaturados isocíclicos) y 34 (saturados heterocíclicos), y

r representa 1),

o 35, en este caso, en la fórmula Ia

Y^{5} representa un enlace químico simple,

T representa restos diferentes 36 (insaturados isocíclicos) y 37 (ínsaturados heterocíclicos), y

r representa 1.

En este caso, los grupos mesógenos M "divalentes" especialmente preferentes son los fragmentos

38

que pueden estar substituidos adicionalmente aún en los anillos aromáticos, como se describe anteriormente.

Las composiciones fluidocristalinas que contienen uno o varios compuestos de la fórmula I, pueden contener adicionalmente también uno o varios compuestos quirales. De este modo se producen fases colestéricas fluidocristalinas, que tienen, sobre todo, interesantes propiedades ópticas, y reflejan luz de diferente longitud de onda, a modo de ejemplo en dependencia del ángulo de observación. Tales composiciones fluidocristalinas son especialmente apropiadas para el empleo en elementos ópticos.

Como componentes quirales son especialmente apropiados aquellos que presentan por una parte una gran capacidad de torsión, y por otra parte son convenientemente miscibles con los compuestos fluidocristalinos, sin perturbar la estructura de fases fluidocristalina.

Los compuestos quirales preferentes, que se emplean, por ejemplo, en mezclas según el anterior grupo b) son, por ejemplo, aquellos de las fórmulas generales Ib, Ic, Id, Ie

(Ic),(Z^{1}-Y^{5})_{n}X

\hskip1cm

(Ib),

\hskip1cm

(Z^{1}-Y^{1}-A^{1}-Y^{5})_{n}X

(Ie),(P^{1}-Y^{5})_{n}X

\hskip1cm

(Id),

\hskip1cm

(Z^{1}-Y^{1}-A^{1}-Y^{3}-M-Y^{4})_{n}X

en las que las variables A^{1}, Z^{1}, Y^{1}, Y^{3}, Y^{4}, Y^{5} y n poseen el significado indicado anteriormente para la fórmula I, P^{1} representa un resto seleccionado entre hidrógeno, alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, acilo con 1 a 30 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, en caso dado substituido por uno a tres alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbono de los restos alquilo, acilo y cicloalquilo por oxígeno en función éter, azufre en función tioéter, o por grupos imino o alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono no adyacentes, n representa un número de 1 a 6, y X es un resto n-valente quiral.

Los restos X son, a modo de ejemplo,

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44

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49

50

51

52

53

\vskip1.000000\baselineskip

54

55

\vskip1.000000\baselineskip

56

siendo

L alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, COOR, OCOR; CONHR o NHCOR, y significando R alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

(Los trazos en posición terminal en las fórmulas representadas indican las valencias libres).

Son especialmente preferentes, por ejemplo,

57

58

59

Se citan estos y otros compuestos quirales preferentes, a modo de ejemplo, en la DE-A 43 42 280 y en las solicitudes de patentes alemanas 19520660.6 y 19520704.1.

Otros restos X apropiados son:

60

61

62

63

64

donde R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son iguales o diferentes y representan

-

hidrógeno, o

-

un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con o sin átomo de carbono asimétrico con 1 a 16 átomos de carbono, pudiendo estar substituido por O uno o varios grupos CH_{2} no adyacentes y no terminales, y/o pudiendo estar substituidos uno o dos grupos CH_{2} por CH=CH, o

-

pudiendo significar R^{4} y R^{5} conjuntamente también - (CH_{2})_{4}- o -(CH_{2})_{5}-, si están unidos a un sistema de oxirano, dioxolano, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, butirolactona o valerolactona.

Los componentes quirales especialmente preferentes son los siguientes compuestos (A) a (G):

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71

Como ejemplos no limitantes para compuestos nemáticos apropiados se pueden citar los siguientes compuestos de las fórmulas (H) y (K):

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73

donde n_{1} y n_{2}, independientemente entre sí, representan 2, 3, 4 ó 6, empleándose el monómero de la fórmula (K) preferentemente como mezclas de compuestos con n_{1}/n_{2} igual a 2/3, 2/4, 2/6, 3/4, 3/6, 4/4, 4/6, 6/4 y 6/6. En los compuestos de las fórmulas (H) y (K), el substituyente metilo en el núcleo de benceno central puede estar substituido, en caso dado, también por un átomo de hidrógeno.

Si se polimeriza los compuestos o composiciones fluidocristalinas según la invención, se puede fijar el estado de orden fluidocristalino. Según grupo polimerizable, la polimerización se puede efectuar, por ejemplo, por vía térmica o fotoquímica. Junto con los compuestos o composiciones hidrocristalinas según la invención, en este caso se pueden copolimerizar también otros monómeros. Estos monómeros pueden ser otros compuestos polimerizables fluidocristalinos, compuestos quirales, que se incorporan por polimerización, del mismo modo preferentemente mediante enlace covalente, o agentes reticulantes habituales, como acrilatos polivalentes, compuestos vinílicos o epóxidos. Especialmente en el caso de isocianatos, isotiocianatos o epóxidos como compuestos fluidocristalinos polimerizables, el agente de reticulado es preferentemente un alcohol polivinílico, de modo que, a modo de ejemplo, se pueden formar uretanos. El agente de reticulado se debe adaptar en su cantidad a las condiciones de polimerización, de modo que, por una parte, se consiga una estabilidad mecánica satisfactoria, pero por otra parte no se influya negativamente sobre el comportamiento de fases fluidocristalino. Por lo tanto, la cantidad de agente reticulante depende de la aplicación especial de los polímeros. Para la obtención de pigmentos es ventajosa una mayor cantidad de agente reticulante, para la obtención de capas termoplásticas, o, por ejemplo, para capas de orientación de pantallas de visualización es necesaria una cantidad más reducida de agente reticulante. Se puede determinar la cantidad de agente reticulante mediante algunos ensayos previos.

Otra modificación de los productos de polimerización obtenidos a partir de los compuestos o composiciones fluidocristalinas según la invención es posible mediante la adición de substancias auxiliares polímeras antes de la polimerización. Tales substancias auxiliares debían ser preferentemente solubles en las mezclas de partida, o bien en un disolvente orgánico compatible con las mezclas de partida. Los representantes típicos de tales substancias auxiliares polímeras son, por ejemplo, poliésteres, ésteres de celulosa, poliuretanos, así como siliconas modificadas con poliéter o poliéster, o también no modificadas. La cantidad de substancia auxiliar polímera, a añadir en caso dado para el fin deseado, su naturaleza química, así como, posiblemente aún cantidad y tipo de un disolvente, son habituales generalmente para el especialista, o se pueden determinar, del mismo modo, por vía experimental mediante pocos ensayos previos.

Además de los compuestos de las fórmulas Ia a Ie, aún se pueden añadir con mezclado otros compuestos, que se incorporan, mediante enlace no covalente en el retículo polímero. Estos pueden ser, a modo de ejemplo, cristales líquidos nemáticos adquiribles comercialmente.

Otros aditivos pueden ser también pigmentos, colorantes, así como cargas.

En el caso de los pigmentos, estos pueden ser compuestos inorgánicos, como por ejemplo óxidos de hierro, óxido de titanio y hollín, en el caso de compuestos orgánicos, por ejemplo pigmentos colorantes de las clases de pigmentos monoazoicos, colorantes monoazoicos, así como sus sales metálicas, pigmentos disazóicos, pigmentos disazoicos condensados, derivados de isoindolina, derivados de ácido naftalín- o perilentetracarboxílico, pigmentos de antraquinona, derivados de tioíndigo, derivados de azometina, quinacridonas, dioxazinas, pirazoloquinazolonas, pigmentos de ftalocianina, o colorantes básicos, como colorantes de triarilmetano y sus sales.

Antes de la aplicación, se disuelven los materiales fluidocristalinos en un disolvente ligeramente volátil, y, en caso dado, se combinan con aditivos necesarios. Como aditivos se pueden emplear inhibidores, o bien iniciadores de polimerización, agentes auxiliares de elución, agentes de ventilación, agentes adhesivos, agentes aglutinantes, agentes dispersantes, etc.

Las capas colestéricas, así como la capa antiadhesiva, presente en caso dado, se obtienen aplicándose sobre un soporte, preferentemente móvil, una capa de mezcla colestérica colable, en caso dado reactiva, preferentemente mediante colada, y se forma una capa colestérica sólida. Preferentemente se aplica la mezcla colestérica reactiva, colable, en la fase isótropa. En una forma de realización preferente se diluye la mezcla colestérica reactiva, colable, antes de la colada, y se forma la capa colestérica sólida, en caso dado bajo (es decir durante o tras) eliminación del diluyente. La formación de la capa colestérica sólida se puede efectuar mediante reticulado, mediante polimerización, o mediante enfriamiento rápido por debajo de la temperatura de transición vítrea (congelación de la fase colestérica), entendiéndose por reticulado el enlace covalente de compuestos polímeros, y por polimerización en enlace covalente de compuestos monómeros para dar polímeros. Por endurecimiento se entiende reticulado, polimerización o la congelación de la fase colestérica. En el ámbito de la presente invención, se clasifica una mezcla como reactiva si al menos un compuesto contenido en la mezcla es apto para la formación de enlaces covalentes.

El soporte móvil es preferentemente en forma de banda, y está constituido, por ejemplo, por una lámina continua de metal, papel, material sintético, preferentemente se aplica la mezcla colestérica con una fracción de agente diluyente de aproximadamente un 5 a un 95% en peso, en especial aproximadamente un 30 a un 80% en peso, en especial aproximadamente un 40 a un 70% en peso, de modo especialmente preferente aproximadamente un 55 a un 60% en peso, referido respectivamente al peso total de la mezcla a aplicar.

Los agentes diluyentes empleables en el procedimiento según la invención, son, a modo de ejemplo, ésteres lineales o ramificados, especialmente acetato, como acetato de etilo y butilo, éteres y ésteres cíclicos, alcoholes, lactonas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como tolueno, xileno y ciclohexano, así como cetonas, amidas, N-alquilpirrolidonas, especialmente N-metilpirrolidona, y en especial tetrahidrofurano (THF), dioxano y metiletilcetona (MEK). Son preferentes diluyentes orgánicos con un punto de ebullición por debajo de 140ºC.

Además, son agentes diluyentes apropiados, a modo de ejemplo, éteres y éteres cíclicos, como tetrahidrofurano o dioxano, hidrocarburos clorados, como diclorometano, 1,1,2,2-tetracloroetano, 1-cloronaftalina, clorobenceno o 1,2-diclorobenceno. Estos agentes diluyentes son especialmente apropiados para poliésteres y policarbonatos. Los agentes diluyentes apropiados para derivados de celulosa son, a modo de ejemplo, éteres como dioxano, o cetonas, como acetona. Si se emplean copoliisocianatos como polímeros del grupo d), es conveniente emplear agentes diluyentes polimerizables, como se describen en la US-A-08,834,745. Tales agentes diluyentes polimerizables son, a modo de ejemplo

-

ésteres de ácido mono- o dicarboxílicos \alpha, \beta-insaturados, en especial ácidos mono o dicarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono, con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, alcanodioles con 2 a 12 átomos de carbono, o sus ésteres de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y feniléter, a modo de ejemplo acrilatos y metacrilatos, acrilato o metacrilato de hidroxietilo o hidroxipropilo, así como acrilato o metacrilato de 2-etoxietilo;

-

éteres de vinil-alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, como viniletil-, vinilhexil- o viniloctiléter;

-

ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 12 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo;

-

epóxidos con 3 a 9 átomos de carbono, como óxido de 1,2-butileno, óxido de estireno;

-

N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida;

-

compuestos aromáticos de vinilo, como estireno, \alpha-metilestireno, cloroestireno, y

-

compuestos con dos o más grupos reticulables, como diésteres de dioles (incluyendo polietilenglicoles) con ácido acrílico o metacrílico, o divinilbenceno.

Son ejemplos de agentes diluyentes polimerizables preferentes acrilato de 2-etoxietilo, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, monometileteracrilato de dietilenglicol, acrilato de fenoxietilo y dimetacrilato de tetraetilenglicol. Un agente diluyente polimerizable especialmente preferente es estireno.

También las mezclas pueden contener agentes diluyentes polimerizables en cantidades reducidas, adicionalmente al agente diluyente inerte. Los disolventes polimerizables adicionables preferentemente son acrilatos, en especial acrilatos de funcionalidad más elevada, como bis-, tris- o tetraacrilatos, de modo especialmente preferente oligoacrilatos de punto de ebullición elevado. La cantidad adicional preferente se sitúa en aproximadamente un 5% en peso, referido al peso total de la mezcla.

En caso dado, también se puede añadir agua al agente diluyente, o emplear incluso la misma como único agente diluyente.

La mezcla reticulable o polimerizables puede contener fotoiniciadores comerciales para la polimerización fotoquímica. Para un endurecimiento mediante haces de electrones, estos no son necesarios. Los fotoiniciadores apropiados son, a modo de ejemplo, éter de isobutil- benzoína, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina, 1-hidroxiciclohexil- fenilcetona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-furan-1-ona, mezclas de benzofenona y 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona, 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona, difeniltitanocenos perfluorados, 2-metil-1-(4-[metiltio]-fenil)-2-(4- morfolinil)-1-propanona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 4-(2- hidroxietoxi)fenil-2-hidroxi-2-propilcetona, 2,2-dietoxiacetofenona, 4-benzoil- 4'-metildifenil-sulfuro, benzoato de etil-4-(dimetilamino), mezclas de 2- isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona, benzoato de 2-(dimetilamino)etilo, d,l-canfoquinona, etil-d,l-canfoquinona, mezclas de benzofenona y 4-metilbenzofenona, benzofenona, 4,4'-bisdimetilaminbenzofenona, hexafluorfosfato de (\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{6}-isopropilfenil)-hierro(II), hexafluorfosfato de trifenilsulfonio, o mezclas de sales de trifenilsulfonio, así como diacrilato de butanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de hexanodiol, acrilato de 4-(1,1-dimetiletil) ciclohexilo, triacrilato de trimetilolpropano y diacrilato de tripropilenglicol.

El brillo de la capa de pigmento se puede aumentar mediante adición de cantidades reducidas de agentes de nivelado apropiados. A modo de ejemplo, son empleables un 0,005 a un 1% en peso, en especial un 0,01 a un 0,5% en peso, referido a la cantidad de compuesto colestérico empleado. Los agentes de nivelado apropiados son, a modo de ejemplo, glicoles, aceite de silicona, y en especial polímeros de acrilato, como los copolímeros de acrilato adquiribles bajo la denominación Byk 361, o bien Byk 358 de la firma Byk-Chemie, y los polímeros de acrilato exentos de silicona modificados adquiribles bajo la denominación Tego flow ZFS 460 de la firma Tego.

En caso dado, la mezcla polimerizable o reticulable contiene también estabilizadores contra influencias de UV y ambientales. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, derivados de 2,4-dihidroxibenzofenona, derivados de 2-ciano-3,3-difenilacrilato, derivados de 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona, derivados de ortohidroxifenilbenzotriazol, salicilatos, ortohidroxifenil-s-triazinas o aminas con impedimento estérico. Estas substancias se pueden emplear por separado, o preferentemente en forma de mezclas.

La mezcla colestérica colable, reactiva, presenta preferentemente una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 50 mPas, en especial aproximadamente 1 a 10 mPas, medida a 23ºC.

De modo especialmente preferente se aplica la mezcla colestérica sobre el soporte con una velocidad de aproximadamente 1 a 800 n/min, en especial aproximadamente 5 a 100 n/min.

En una forma preferente de realización del procedimiento, se aplica la mezcla sobre la base por medio de un roll coater, reverse roll coater, knife reverse roll coater, slot die, un kiss coater, o en especial por medio de un fundidor de extrusión, fundidor de rasqueta o fundidor de cuchilla, de modo muy especialmente preferente por medio de un fundidor de rasqueta o fundidor de cuchilla.

Ventajosamente se aplica la mezcla por medio de un dispositivo de colada, que somete la mezcla a un gradiente de cizallamiento elevado durante la aplicación. Las medidas para la influencia del gradiente de cizallamiento son habituales para el especialista familiarizado con dispositivos de colada.

Preferentemente se emplea un dispositivo de colada cuya anchura de ranura de colada se sitúa en el intervalo de aproximadamente 2 a 50 \mum, en especial aproximadamente 4 a 15 \mum. Además es ventajoso trabajar a una sobrepresión de fundidor de aproximadamente 0,01 a 0,7 bar, preferentemente 0,05 a 0,3 bar.

Los dispositivos especialmente apropiados para la obtención de capas colestéricas, son máquinas de revestimiento con mecanismo de aplicación de fundidor de cuchilla, con los que se puede aplicar una mezcla colestérica sobre una lámina soporte, que se conduce a través de un cilindro que gira con exactitud de concentricidad muy elevada. Ventajosamente, la cuchilla de colada está montada sobre un carro de precisión, de modo que se puede ajustar exactamente una ranura definida contra la lámina soporte.

La capa aplicada se seca a través de un dispositivo de secado, a modo de ejemplo mediante un horno de aire circulante, y a continuación, o en lugar del secado, se polimeriza, o bien se reticula térmicamente mediante radiación UV, o mediante haces de electrones, siendo preferente el endurecimiento mediante radiación UV o mediante haces de electrones.

Preferentemente se seca la capa aplicada hasta un contenido restante en agentes diluyentes volátiles de menos de un 1% en peso, referido al peso seco de la capa aplicada. El secado se efectúa preferentemente en una temperatura en el intervalo de 20 a 100ºC durante un intervalo de tiempo de aproximadamente 1 a 120 segundos. Las condiciones de secado óptimas se pueden adaptar en este caso al grosor de capa y velocidad de revestimiento empleados respectivamente. De este modo se obtiene, por ejemplo, capas colestéricas endurecidas con un grosor de capa seca medio de 0,2 a 1 \mum. El grosor seco mínimo corresponde a la altura de Pitch, es decir, la proporción de longitud de onda de reflexión respecto a índice de difracción.

Las capas colestéricas obtenidas según la invención presentan una oscilación media de grosor de capa de 50 nm o por debajo, como por debajo menos de 40, 30, 20 o 10 nm, lo que tiene por consecuencia una constancia de color elevada de la capa colestérica. La oscilación media de grosor de capas puede se determinar de manera sencilla, como por ejemplo microscópicamente por medio de cortes delgados. Se puede llevar a cabo un método de determinación apropiado, a modo de ejemplo, en ajuste a la metódica descrita en la EP-A-0 566 100.

Como agente aglutinante para la capa antiadhesiva, así como para las capas colestéricas, son también empleables agentes monómeros y sus mezclas con agentes aglutinantes polímeros. Como agentes monómeros entran en consideración preferentemente aquellos que contienen dos o más grupos reticulables, como grupos acrilo, metacrilo, \alpha-cloroacrilo, vinilo, viniléter, epóxido, cianato, isocianato o isotiocianato. Son especialmente preferentes grupos acrilo, metacrilo o viniléter. Los agentes monómeros con dos grupos reticulables son, a modo de ejemplo, los diacrilatos, los diviniléteres o los dimetacrilatos de dioles, como por ejemplo propanodiol, butanodiol, hexanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetrapropilenglicol.

Los agentes monómeros con tres grupos reticulables son, a modo de ejemplo, los triacrilatos, los triviniléteres o los trimetacrilatos de trioles, como por ejemplo trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado con 1 a 20 unidades de óxido de etileno, trimetilolpropano propoxilado con 1 a 20 unidades de óxido de propileno, trimetilolpropano etoxilado y propoxilado mixto, en el que la suma de unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno asciende a 1 hasta 20. Los agentes monómeros con tres grupos reticulables son, a modo de ejemplo, también los triacrilatos, los triviniléteres, o los trimetacrilatos de glicerina, glicerina etoxilada con 1 a 20 unidades de óxido de etileno, glicerina propoxilada con 1 a 20 unidades de óxido de propileno, glicerina etoxilada y propoxilada en mezcla, en la que la suma de unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno asciende a 1 hasta 20.

Los agentes monómeros con cuatro grupos reticulables son, a modo de ejemplo, los tetraacrilatos, los tetraviniléteres, o los tetrametacrilatos de tetraoles, como por ejemplo bis-trimetilolpropano, bis-trimetilolpropano etoxilado con 1 a 20 unidades de óxido de etileno, bis-trimetilolpropano propoxilado con 1 a 20 unidades de óxido de propileno, bis-trimetilolpropano etoxilado y propoxilado en mezcla, en el que la suma de unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno asciende a 1 hasta 20. Los agentes monómeros con cuatro grupos reticulables son, a modo de ejemplo, también los tetraacrilatos, los tetraviniléteres, o los tetrametacrilatos de tetraoles, como por ejemplo pentaeritrita, pentaeritrita etoxilada con 1 a 20 unidades de óxido de etileno, pentaeritrita propoxilada con 1 a 20 unidades de óxido de propileno, pentaeritrita etoxilada y propoxilada en mezcla, en la que la suma de unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno asciende a 1 hasta 20.

Para el aumento de la reactividad en el reticulado o polimerización en aire, los agentes aglutinantes y los agentes monómeros pueden contener un 0,1 a un 10% de una amina primaria o secundaria. Son ejemplos de aminas apropiadas etanolamina, dietanolamina o dibutilamina.

La obtención de composiciones que contienen pigmentos se puede efectuar según los habituales procedimientos de dispersión conocidos en el mundo técnico, y bajo empleo de agentes diluyentes, agentes dispersantes, fotoiniciadores, y en caso dado otros aditivos.

Como agentes diluyentes se pueden emplear agua o líquidos orgánicos, o sus mezclas, siendo preferentes líquidos orgánicos. Son especialmente preferentes líquidos orgánicos con un punto de ebullición por debajo de 140ºC, en especial éteres, como tetrahidrofurano, cetonas, como etilmetilcetona y ésteres, como acetato de butilo.

Como agentes dispersantes se pueden emplear agentes dispersantes de bajo peso molecular, como por ejemplo ácido esteárico, o también agentes dispersantes polímeros. Los agentes dispersantes polímeros apropiados, o resinas dispersantes, son conocidos por el especialista. En especial se deben citar poliuretanos que contienen grupos sulfonato, grupos fosfato, grupos fosfonato o grupos carboxilo, copolímeros de cloruro de vinilo que contienen grupos carboxilo, poliésteres de poliimina o acrilatos de poliéter con o sin grupos funcionales incorporados.

Para la obtención de composiciones que contienen pigmentos reticulables o polimerizables, se pueden emplear fotoiniciadores comerciales para la polimerización fotoquímica, a modo de ejemplo los fotoiniciadores indicados anteriormente para la polimerización fotoquímica de las mezclas colestéricas.

Los materiales estratificados y pigmentos según la invención pueden presentar fundamentalmente el siguiente orden de capas:

1)

en caso dado un primer soporte,

2)

en caso dado una capa antiadhesiva,

3)

al menos una capa de efecto de color colestérica,

4)

una capa que absorbe parcial o completamente luz transmitida,

5)

en caso dado un segundo soporte aplicado adicionalmente sobre la capa colestérica, por ejemplo mediante forrado.

Como soporte sirven preferentemente películas conocidas, preferentemente termoplásticas, a partir de poliésteres, como tereftalato de polietileno o naftalato de polietileno, así como poliolefinas, triacetato de celulosa, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, poliamidoimidas, polisulfonas, aramidas o poliamidas aromáticas. El grosor del soporte asciende, de modo preferente, aproximadamente a 5 a 100 \mum, en especial aproximadamente 10 a 20 \mum. Antes del revestimiento se puede someter el soporte a un tratamiento de descarga corona, un tratamiento de plasma, un ligero tratamiento de adhesión, un tratamiento térmico, un tratamiento de eliminación de polvo, o similares. El soporte presenta preferentemente una rugosidad superficial de líneas medias promedio de 0,03 \mum o menor, en especial de 0,02 \mum o menor, de modo especialmente preferente de 0,01 \mum o menor. El perfil de rugosidad de la superficie del soporte se puede variar mediante cargas, que se añaden al soporte estratificado en su obtención. Son ejemplos de cargas apropiadas óxidos y carbonatos de Ca, Si y Ti, así como polvos orgánicos finos de substancias acrílicas.

El soporte puede ser también una lámina metalizada, o una banda metálica, preferentemente pulida, que puede estar configurada también como banda sin fin.

El procedimiento para la obtención de un material estratificado colestérico según la invención se realiza preferentemente como sigue.

a)

En un primer paso se aplica una capa antiadhesiva sobre un soporte estratificado por medio de uno de los dispositivos de colada citados anteriormente, se seca y se endurece. El grosor de capa de esta capa antiadhesiva asciende aproximadamente a 0,5 hasta 20 \mum, en especial aproximadamente 0,5 a 10 \mum, de modo especialmente preferente aproximadamente 0,5 a 3 \mum. La capa antiadhesiva puede ser una capa colestérica, o una capa que contiene agente aglutinante con un agente aglutinante, que se endurece, o bien se reticula según métodos conocidos. La mezcla colable para la capa antiadhesiva presenta preferentemente una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 1 a 500 mPas, en especial aproximadamente 10 a 100 mPas, medido a 23ºC. De modo especialmente preferente se aplica la mezcla con una velocidad de aproximadamente 1 a 800 metros por minuto, en especial aproximadamente 5 a 100 metros por minuto, sobre el soporte estratificado. El endurecimiento, o bien reticulado se efectúa preferentemente mediante haces de electrones o radiación UV.

La adherencia de la capa antiadhesiva sobre el soporte asciende al menos a 1 cN, preferentemente al menos 3 cN y de modo especialmente preferente al menos 10 cN, lo cual es ajustable mediante el control de temperatura y de intensidad de irradiación durante reticulado. En el caso de endurecimiento por UV, la temperatura de la capa a endurecer asciende al menos a 80ºC, preferentemente al menos 90ºC, el tiempo de irradiación se sitúa en el intervalo de 5 a 500 ms, en el caso de un rendimiento emisor de radiación de aproximadamente 50 a 200 vatios/cm.

\newpage

El ajuste de una fuerza adhesiva elevada está vinculado a dos ventajas:

-

no tiene lugar una difusión interferente de componentes de soporte o de capa antiadhesiva en la capa colestérica suprayacentes;

-

tras el desprendimiento de las capas colestéricas de la capa antiadhesiva que queda sobre el soporte, ésta es empleable para procesos de revestimiento adicionales.

b)

A continuación se aplica una primera capa colestérica con la mezcla colestérica deseada sobre la capa antiadhesiva, se seca y se endurece. La masa de revestimiento empleada para la obtención de la capa colestérica posee preferentemente una composición comparable o idéntica a la masa de revestimiento para la capa antiadhesiva. El grosor de capa seca de esta capa se sitúa, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 1 \mum, el grosor de capa mínimo corresponde a la altura de Pitch.

c)

En un siguiente paso se aplica, en caso dado, una segunda capa colestérica sobre la primera capa colestérica, estando dimensionado el grosor de capa como en b), después se seca y se endurece como en b). El proceso de colada se efectúa preferentemente análogamente a la obtención de b). De este modo se puede aplicar análogamente un número arbitrariamente elevado de capas colestéricas adicionales.

Las condiciones de secado para el secado de las capas antiadhesivas no son críticas, ya que homogeneidades de líneas de interferencia elevadas no son significativas para estas capas. Las condiciones de secado para las capas colestéricas se ajustan, por el contrario, de modo que se alcance homogeneidad de líneas de interferencia óptima.

El endurecimiento, o bien reticulado, de las capas colestéricas se lleva a cabo preferentemente bajo las mismas condiciones que en la capa antiadhesiva. E este caso, para la adherencia de cada una de las capas colestéricas sobre la capa respectivamente inferior, es decir, por ejemplo de la capa antiadhesiva o de otra capa colestérica, resulta un valor que se sitúa en el intervalo menor que 1 cN, preferentemente en el intervalo de 0,1 a 0,8 cN. De este modo, las capas colestéricas son sorprendentemente separables de la capa antiadhesiva, y en caso dado entre sí, sin problema. Mediante variación de la intensidad de radiación y/o temperatura, se puede ajustar la adherencia de las capas colestéricas entre sí según demanda.

d)

A continuación se pueden desprender las capas colestéricas de las capas soporte soportada, y elaborar adicionalmente.

El desprendimiento de la estructura multicapa colestérica de la primera capa antiadhesiva se puede efectuar, por ejemplo, llevándose a cabo la unión a través de un rodillo de inversión con diámetro reducido. A consecuencia de ello, el material colestérico reticulado se exfolia de la capa antiadhesiva. Otros métodos conocidos son igualmente apropiados, por ejemplo el desprendimiento del soporte estratificado a través de un canto afilado, por medio de cuchilla de aire (rasqueta de aire), rayado del paquete de capas y subsiguiente soplado por medio de aire comprimido, chorro de agua o vapor, ultrasonido, eliminación mecánica, como por ejemplo eliminación por rasqueta, o combinaciones de los mismos.

El material multicapa colestérico, ahora sin soporte, se puede elaborar, en caso dado, mediante desmenuzado al tamaño de grano deseado, para dar un pigmento multicapa. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante molturado en molinos universales. A continuación, para la limitación de distribución de tamaños de grano, se pueden clasificar los pigmentos desmenuzados, a modo de ejemplo, mediante un proceso de tamizado.

Ahora se explica la invención más detalladamente bajo referencia a las figuras adjuntas. En este caso muestra

la figura 1 el registro TEM de una capa aislada colestérica (d = 4,8 \mum) con muestra de líneas de interferencia fuertemente inhomogénea;

la figura 2 el registro TEM de una capa doble colestérica (d = 2 x 2,4 \mum) con muestra de líneas de interferencia ligeramente inhomogénea, c1 = primera capa colestérica, c2 = segunda capa colestérica, G = interfase;

la figura 3 el registro TEM de un pigmento comercial con inversiones de líneas de interferencia claramente visibles, y formación de nudos;

la figura 4 el registro TEM de una capa aislada según la invención (d = 0,9 \mum) con muestra de líneas de interferencia homogénea (un desplazamiento vertical insignificante, pero que no reduce esencialmente el brillo, es identificable en el extremo superior de la capa);

la figura 5 el registro TEM de una estructura multicapa según la invención (8 capas de 0,9 \mum de grosor respectivamente) con muestra de líneas de interferencia homogénea;

la figura 6 la medida de la fuerza adhesiva. Sobre una placa metálica plana 17 se fija una pieza de banda adhesiva 18 de aproximadamente 5 cm de longitud. Como banda adhesiva 18 se puede emplear cualquier banda adhesiva comercial, que proporcione, con una lámina de referencia de PET, una fuerza adhesiva, bajo condiciones iguales por lo demás, de aproximadamente 7,3 a 7,9 cN, en especial aproximadamente 7,6 cN. Como lámina de referencia de PET, sirve en este caso una lámina de PET, Typ E2R, de la firma Teijin, grosor 9 \mum, anchura 6,35 mm, rugosidad superficial según DIN 4768: Rz = 0,86 \mum, según DIN 4768/1: Ra = 0,012 \mum, según EP-B-0 032 710 (procedimiento de contraste de interferencia): 75 a 125 nm. La capa adhesiva está orientada hacia arriba, y opuesta a la placa. La unión a medir, constituida por el soporte estratificado 1 y la capa colestérica 2 se aplica de modo que una capa colestérica 2 entre en contacto con la capa adhesiva de la banda adhesiva 18, como se representa en la figura 6A. El extremo libre de la unión se curva ahora de modo que forma un ángulo de 160º con el plano de la placa metálica 17. Con una velocidad constante de 0,1 mm por segundo se estira el extremo de banda libre contra el pegado en el sentido de la flecha, aumentado constantemente la fuerza de tracción en la banda, hasta que el compuesto estratificado se rompe en el punto C (figura 6B). En la figura 6D se representa el desarrollo de fuerza, y el punto A es el pico de rotura del compuesto estratificado. En el desarrollo adicional de la medida se mide la resistencia de adhesión de la capa colestérica respecto al soporte 1,
como se representa en la figura 6C. En el diagrama de fuerza de la figura 6D, el punto B significa la adherencia de la capa colestérica sobre el soporte.

Las tensiones de tracción en el compuesto estratificado se detectan con un sector de alta resolución, y se registran como fuerza de extracción en cN, con un registrador Y-T.

Métodos generales a) Determinación de la homogeneidad de interferencia

Se corta una pieza de material de una muestra revestida, y se aloja 12 horas, a aproximadamente 160ºC, en una resina de 4 componentes, constituida por AGAR 100 (resina de epóxido), DDSA (anhídrido dodecenilsuccínico), MNA (hidruro de metilnadican) y BDMA (bencildimetilamina). La muestra fijada se tensa después en un soporte, se cala, y se corta con un cuchillo de diamante en un microtomo comercial, a una velocidad de corte de 1 mm/s, con un grosor de corte de 100 nm. Se recogen los cortes en agua destilada, se extienden con cloroformo, se recogen en un diafragma hendido, y se registran en un microscopio electrónico de transmisión comercial (TEM), con una cámara digital a un aumento de 20000 veces. Las zonas oscuras de la muestra de interferencias son zonas de absorción de electrones más elevadas en puntos donde el haz de electrones transcurre del eje longitudinal de las moléculas en forma de varilla. La altura de die Pitch corresponde a 2,5 veces dos muestras de interferencias sucesivas.

b) Determinación de la estabilidad de desplazamiento de color de los materiales estratificados según la invención

Se trata una pieza de material de una muestra revestida, por ejemplo constituida por soporte estratificado, capa antiadhesiva y las capas colestéricas revestidas sobre la misma, 15 minutos en un baño de xileno calentado a 80ºC, y a continuación se seca, lo cual se puede efectuar, a modo de ejemplo, a aproximadamente 80ºC durante 1 hora; después se determina el máximo de reflexión de la muestra tratada de este modo en comparación con una muestra no tratada con métodos ópticos conocidos, y se calcula el desplazamiento de color a partir del mismo. Se encontró que, si este desplazamiento de color medido de este modo asciende como máximo, aproximadamente, a 5 hasta 10 nm, preferentemente a menos de 3 nm, se da una suficiente estabilidad a disolventes o temperatura de las capas colestéricas según la invención. En especial, bajo estas condiciones, en una composición de esmalte habitual con un pigmento colestérico según la invención, no se verificó una diferencia de color identificable visualmente entre 80ºC y 130ºC de temperatura de aplicación.

Ejemplo 1 Obtención de material monocapa colestérico con muestra de línea de interferencias inhomogénea

Se agitaron 100 g de un compuesto nemático de la fórmula (H) con 4,52 g de un compuesto quiral de la fórmula (B), 104,5 g de tetrahidrofurano, 5 g de una disolución al 1% de un agente de nivelado (BYK 363 de la firma Byk) en tetrahidrofurano, y 2 g de fotoiniciador Irgacure 184 (Ciba-Geigy) para dar una disolución clara.

Se revistió la mezcla con un dispositivo de colada según la DE 1973836.9 (fundidor de cuchilla) a una sobrepresión de fundidor de 0,2 bar, sobre un soporte estratificado de PET de 14 \mum de grosor con un grosor de capa de 4,8 \mum. El tiempo de residencia en la zona seca, calentada a 85ºC, ascendía a 24 s, después se reticuló el material revestido por medio de radiación UV, con un rendimiento de lámpara de 120 W/cm a una temperatura de 60ºC, durante un tiempo de acción de 120 ms bajo atmósfera de nitrógeno.

La capa obtenida de este modo muestra, sobre una base negra, un tono de color verde, con fuerte dependencia angular a azul, la impresión de color se interfiere por un velo, es decir, por una formación de estrías, a observar en vista desde arriba. Se analizó una muestra de la capa de efecto obtenida de este modo, como se describe anteriormente, para verificar homogeneidad de líneas de interferencia. La figura 1 muestra el correspondiente registro TEM.

Ejemplo 2 Obtención de material multicapa colestérico con muestra de líneas de interferencia inhomogénea

Se procedió como en el ejemplo 1, pero el grosor de capa seca ascendía a 2,4 \mum. Sobre estas capa se aplicó una segunda capa del mismo grosor, y bajo las mismas condiciones. La investigación de líneas de interferencia, se observó una interferencia significativa en la línea límite entre primera y segunda capa (figura 2).

La adherencia de la 1 capa sobre el soporte ascendía a 0,7 cN, la de la 2 capa sobre la 1 capa ascendía 2,3 cN.

Ejemplo 3 Investigación de un pigmento de efecto colestérico comercial sobre homogeneidad de líneas de interferencia

Se fijó un pigmento de efecto colestérico comercial (pigmento LC verde; firma Wacker), como se describe anteriormente, y se analizó por medio de microscopio electrónico. La figura 3 muestra un registro TEM del mismo. La homogeneidad de líneas de interferencia (formación de nudos, inversiones) se puede identificar claramente a través del grosor de capa total.

Ejemplo 4 Obtención de una capa aislada colestérica con muestra de líneas de interferencia homogénea

Se procedió como en el ejemplo 2, pero el grosor de capa seca de la 2 capa ascendía a 0,9 \mum, y la temperatura de reticulado para ambas capas ascendía a 100ºC.

La adherencia de la 1 capa sobre el soporte ascendía a > 8 cN, la de la segunda capa sobre la primera ascendía a 0,8 cN.

Tras rallado del compuesto estratificado se desprendió la 2 capa de la 1 capa, se fijó como se describe anteriormente, y se analizó por medio del microscopio. La figura 4 muestra un correspondiente registro TEM. Sorprendentemente, la capa colestérica no muestra ningún tipo de inhomogeneidades en la muestra de líneas de interferencia.

Ejemplo 5 Obtención de un compuesto multicapa colestérico con muestra de líneas de interferencia homogénea

Se procedió como en el ejemplo 1, pero el grosor de capa seca ascendía a 0,9 \mum, y la temperatura de reticulado era 100ºC. Se repitió el revestimiento idénticamente siete veces más de modo que, sobre el soporte estratificado, se encontraba un compuesto de 8 capas con un grosor de capa total de 7,2 \mum.

Los cortes delgados de TEM mostraron una formación completamente imperturbada de las líneas de interferencia a través del compuesto estratificado total (figura 5). La adherencia de la 1 capa sobre el soporte ascendía a más de 8 cN, la de todas las capas sucesivas sobre la siguiente respectivamente ascendía a menos de 1 cN.

Ejemplo 6 Obtención de pigmentos de efecto colestéricos de brillo de color elevado

Se separó del soporte el compuesto estratificado del ejemplo 5 por medio de cuchilla de aire, permaneciendo la primera capa sobre el soporte. Se molturaron los copos desprendidos a un tamaño de partícula de 15 \mum. Durante el proceso de molturado se deslaminó el compuesto multicapa para dar copos de pigmento monocapa. Se incorporaron estos en una receta de inyección, constituida por un esmalte de cochura de acetobutirato de celulosa (CAB) reticulado con melamina (concentración de pigmento 4% en peso; contenido en producto sólido 20% en peso, mezcla de disolventes constituida por acetato de butilo, acetato de butilo y xileno en proporción 6:3:3. Se pulverizó esta mezcla sobre una chapa negra con un grosor de capa de 25 \mum. La chapa mostraba un tono de color verde brillante, con una fuerte dependencia angular a azul.

A continuación se trató respectivamente una chapa 30 minutos a una temperatura de cochura de 80, 130, o bien 160ºC. En una medida subsiguiente de las tres muestras en un espectrómetro habitual, no se pudo identificar ningún tipo de modificación de las longitudes de onda de reflexión (\lambda_{max}).

Ejemplo 7 Obtención de un polarizador de banda ancha

Se procedió de modo análogo al del ejemplo 5, pero se obtuvo, mediante variación de la proporción de compuesto nemático respecto a compuesto quiral en las capas aisladas, un compuesto estratificado con diferentes longitudes de ondas de reflexión.

Se emplearon las siguientes recetas:

Receta Nº	Compuesto nemático [g]	Compuesto quiral [g]
0	93,0	7,0
1	96,5	3,5
2	96,25	3,75
3	96,0	4,0
4	95,75	4,25
5	95,5	4,5
6	95,25	4,75
7	95,0	5,0
8	94,5	5,5
9	94,0	6,0

Se absorbieron compuesto colestérico y compuesto nemático en 100 g de THF, y se mezclaron con 5 g de Byk 361 (al 1% en THF) y 2 g de Irgacure 181.

En primer lugar se aplicó sobre el soporte una primera capa con la receta número 0 de modo análogo en el ejemplo 5, pero con un grosor de capa de 1,0 \mum. Después se aplicaron sucesivamente otras 13 capas con las siguientes recetas, respectivamente con 1,3 \mum de grosor de capa y con un tiempo de residencia en la zona de secado de 9,6 s, y un tiempo de radiación UV de 48 ms. Las temperaturas durante secado y endurecimiento fueron seleccionadas como en el ejemplo 5. La siguiente tabla muestra los máximos de reflexión de las capas parciales.

Capa	Receta Nº	Máximo de reflexión (nm)
Soporte de PET
1	0	352
2	9	403
3	8	426
4	7	464
5	6	482
6	5	519
7	4	546
8	4	546
9	3	580
10	3	580

(Continuación)

Capa	Receta Nº	Máximo de reflexión (nm)
Soporte de PET
11	2	624
12	2	624
13	2	624
14	1	669

La adherencia de la 1 capa sobre el soporte ascendía a más de 8 cN, la de la 2 capa sobre la 1 capa ascendía a 0,7 cN, las adherencias de las capas 3 a 14 sobre las capas siguientes respectivamente ascendían aproximadamente a 1,75 cN.

En la separación del compuesto estratificado por medio de cuchilla de aire se separó la unión entre primera y segunda capa, de modo que las capas 2 a 14 eran separables como bloques. El compuesto estratificado desprendido mostraba una superficie de apariencia metálica; en una medida de transmisión en un espectrómetro habitual se midió una reflexión uniforme de un 40% a través de un intervalo de longitud de onda de 400 a 700 nm. El compuesto era empleable como polarizador de banda ancha dextrógiro altamente transparente.

Los registros de capa fina TEM mostraban un desarrollo homogéneo de la muestra de líneas de interferencia de todas las 14 capas.

Ejemplo 8 Obtención de capas colestéricas con alta estabilidad a disolventes, y diferente homogeneidad de líneas de interferencia

a)

Se mezclaron 100 g de un compuesto nemático de la fórmula (H) con 3,25 g de compuesto quiral de la fórmula (B), 103,25 g de tetrahidrofurano, 5 g de una disolución al 1% de Byk 361 en tetrahidrofurano, así como 2 g de Irgacure 184, para dar una disolución clara. Se revistió esta mezcla, por medio de un fundidor de cuchilla, a una sobrepresión de colada de 0,2 bar, sobre un soporte estratificado de PET de 14 \mum de grosor, con un grosor de capa seca de 2,5 \mum. El tiempo de residencia de la zona de secado siguiente al dispositivo de colada ascendía a 24 s a 100ºC. La velocidad de colada ascendía a 10 m/min. El reticulado se efectuó con una lámpara UV con 120 W/cm de rendimiento, bajo atmósfera de nitrógeno a 100ºC.

La capa obtenida de este modo proporcionó, sobre un fondo negro, una impresión brillante roja oscura, con una fuerte dependencia angular a negro, en el caso de observación oblicua.

b)

Se procedió como en la sección a), pero la temperatura durante el secado ascendía a 60ºC.

c)

Se procedió como en la sección a), pero la temperatura de secado ascendía a 25ºC.

Las propiedades con respecto a homogeneidad de líneas de interferencia y estabilidad en disolventes se reúnen en la siguiente tabla:

Ejemplo	Grosor de	Temperatura de	Homogeneidad de líneas de	Estabilidad en
	capa [\mum]	secado [ºC]	interferencia	disolventes^{1)}
8a	2,5	100	Muy homogéneas	\Delta\lambda_{max.} = 0
8b	2,5	60	Homogéneas, ligero desplazamiento	\Delta\lambda_{max.} = 0
			vertical aislado
8c	2,5	25	Fuertes interferencias	\Delta\lambda_{max.} = 0
^{1)} Modificación del máximo de reflexión tras tratamiento con xileno (15 min/80ºC).

Claims (24)

1. Material estratificado colestérico, que comprende al menos una capa colestérica reticulada tridimensionalmente, orientada, caracterizado porque la(s) capa(s) colestérica(s) reticulada(s) presenta (presentan) una muestra de líneas de interferencia homogénea esencialmente a través del grosor de capa total, no mostrando la muestra de líneas de interferencia una inversión de fases y/o una formación de nudos.

2. Material estratificado colestérico según la reivindicación 1, caracterizado porque las líneas de interferencia transcurren esencialmente en paralelo a la superficie de capa, cada capa colestérica posee una superficie sensiblemente lisa.

3. Material estratificado colestérico según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa colestérica presenta un grosor medio de capa seca de menos de aproximadamente 5 \mum, en especial menos de aproximadamente 2 \mum, preferentemente menor o igual que aproximadamente 1 \mum.

4. Material estratificado colestérico según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa colestérica presenta un grosor medio de capa seca de al menos una altura de Pitch.

5. Material colestérico estratificado según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende varias capas colestéricas del mismo o diferente grosor, y de la misma o diferente composición química, que presentan respectivamente una muestra de lindes de interferencia homogénea esencialmente a través del grosor de capa total.

6. Material estratificado colestérico según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la(s) capa(s) colestérica(s) reticulada(s), en el caso de modificación de temperatura y/o acción de agentes diluyentes, no muestra (muestran) desplazamiento de color identificable visualmente.

7. Material estratificado colestérico según la reivindicación 6, caracterizado porque el máximo de reflexión de la(s) capa(s) colestérica(s), después del tratamiento de 15 minutos a 80ºC en xileno y subsiguiente secado, no muestra (muestran) desplazamiento de color identificable visualmente.

8. Pigmento colestérico, que comprende al menos una capa colestérica reticulada orientada, con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 50 \mum y un grosor de 0,2 a 5 \mum, caracterizado porque la(s) capa(s) colestérica(s) posee(poseen) las propiedades indicadas en una de las anteriores reivindicaciones.

9. Procedimiento para la obtención de un material estratificado colestérico según la reivindicación 1, caracterizado por:

a)

aplicación de una masa de revestimiento colestérica, que comprende al menos una substancia reticulable, sobre un soporte, bajo formación de una primera capa colestérica, siendo el soporte sensiblemente inerte desde el punto de vista químico frente a la capa colestérica a aplicar;

b)

secado y reticulado de la capa, seleccionándose las condiciones de modo que la capa obtenida presenta una muestra de líneas de interferencia homogénea sensiblemente a través del grosor de capa total;

c)

eliminación del material estratificado del soporte, tras lo cual se aplicaron, en caso dado, una o varias capas colestéricas adicionales sobre la capa obtenida según el paso a).

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se emplea un soporte que no interfiere en la orientación de la capa colestérica colada sobre el mismo, durante el secado y endurecimiento.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado porque el soporte, frente a la primera capa colestérica colada sobre el mismo, desecada y reticulada, posee una fuerza adhesiva de menos de aproximadamente 1 cN.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el soporte es seleccionado entre un soporte de material sintético, metal, vidrio o cerámica.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte de material sintético comprende una capa antiadhesiva constituida por material colestérico reticulado, precedentemente orientado, sobre la que se cuela la primera capa colestérica.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la fuerza adhesiva entre soporte de material sintético y capa antiadhesiva es al menos el doble que la fuerza adhesiva entre capa antiadhesiva y primera capa colestérica.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque las masas de revestimiento para la(s) capa(s) colestérica(s) poseen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 1 a 50 mPas, y la velocidad de aplicación se sitúa en el intervalo de aproximadamente 1 a 800 n/min.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque el reticulado de la(s) capa(s) colestérica(s), y de la capa antiadhesiva colestérica, presente en caso dado, se efectúa mediante haces de electrones o radiación UV, con calentamiento simultáneo de la capa a endurecer, situándose el rendimiento del emisor de radiación en aproximadamente 50 a 200 vatios/cm, en especial aproximadamente 100 a 140 vatios/cm, en el caso de un tiempo de irradiación de aproximadamente 2 a 5000 msec, en especial aproximadamente 30 a 200 msec.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la temperatura de capa durante el endurecimiento por radiación asciende al menos a aproximadamente 60ºC, en especial al menos aproximadamente 80ºC, preferentemente al menos aproximadamente 90ºC.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 17, caracterizado porque se aplica una lámina soporte adicional sobre la capa colestérica aplicada en último lugar, y se elimina del soporte la capa o capas colestéricas en unión.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 17, caracterizado porque se elimina una o varias capas colestéricas del soporte mediante soplado con aire comprimido, chorro de agua o vapor de agua, y se moltura para dar pigmentos.

20. Composición que contiene al menos un pigmento colestérico según la reivindicación 8.

21. Empleo de pigmentos según la reivindicación 8 en el sector automovilístico o de accesorios para automóviles, en el sector de tratamiento electrónico de datos, tiempo libre, deportes, y juegos, como elementos de construcción ópticos, como polarizadores o filtros, en el sector de materiales textiles, cuero o joyas, en artículos de regalo, en utensilios de escritorio, o en monturas de gafas, en el sector de construcción, en el sector doméstico, en artículos de imprenta de todo tipo, en la obtención de esmaltes o pinturas, para la elaboración que dificulta la falsificación de objetos.

22. Empleo de una composición según la reivindicación 20 para el revestimiento de objetos de uso común, o para el esmaltado de automóviles.

23. Polarizador que comprende un material estratificado según una de las reivindicaciones 1 a 7, en caso dado aplicado sobre una lámina soporte.

24. Polarizador de banda ancha, que comprende un material estratificado según una de las reivindicaciones 1 a 7, con un número de 1 a 20 capas colestéricas con máximos de reflexión ajustados entre sí, poseyendo el polarizador un grosor total (sin lámina soporte) en el intervalo de aproximadamente 2 a 50 \mum.