ES2209944T3 - Composiciones de polimeros sililados y de promotores de adherencia a base de aminosilanos. - Google Patents

Composiciones de polimeros sililados y de promotores de adherencia a base de aminosilanos.

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ES2209944T3 ES00952621T ES00952621T ES2209944T3 ES 2209944 T3 ES2209944 T3 ES 2209944T3 ES 00952621 T ES00952621 T ES 00952621T ES 00952621 T ES00952621 T ES 00952621T ES 2209944 T3 ES2209944 T3 ES 2209944T3
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Abstract

Una composición que comprende: a) un polímero sililado que tiene en el mismo grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo terminales o pendientes; y b) un promotor de la adherencia a base de silanos en donde R1 es un grupo alquileno ramificado o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli) sulfuro, siempre que R1 tenga al menos 4 átomos de carbono; R2 es un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R3 es un grupo alcoxi C1 a C6 o un grupo cetoximato C3 a C5; R4 es hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó 1.

Description

Composiciones de polímeros sililados y de promotores de la adherencia a base de aminosilanos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros que pueden ser curados mediante la química de curado con silanos y a composiciones preparadas a partir de los mismos.
Antecedentes de la invención
La química de curado con silanos se emplea, para la reticulación, en diferentes tipos de tecnologías de polímeros y en composiciones preparadas a partir de los mismos, tales como productos acrílicos sililados, siliconas RTV, poliuretanos sililados, poliéteres sililados y otros. Dichos sistemas, cuando las espinas dorsales consisten en polímeros orgánicos, suelen ser referidos como híbridos, polímeros híbridos, sistemas híbridos o por algún término similar, puesto que dichos sistemas pueden combinar la química de polímeros orgánicos con la química de curado inorgánica (a base de silicio). Para esta aplicación, en las composiciones se incluyen sistemas de silicona RTV puesto que los mismos utilizan una química de curado similar, incluso aunque habitualmente proporcionan propiedades de curado muy diferentes. Es bien sabido que el tipo de estructura silánica, situada en el polímero para la reticulación, impacta de forma directa sobre las propiedades de la composición, tales como velocidad de curado, flexibilidad, adherencia o propiedades mecánicas, tales como resistencia a la tracción y al desgarramiento en el punto de rotura.
Ejemplos típicos de la influencia de la estructura silánica, que termina la cadena polimérica, sobre las propiedades del sistema después del curado final, se ofrecen para polímeros uretánicos sililados, por ejemplo, en US 4.374.237 de Berger, et al., en donde poliuretanos terminados en isocianato, curables, se hacen reaccionar al menos parcialmente con un monómero silánico que contiene amina secundaria y que presenta dos grupos trialcoxisilano. Otros polímeros y sellantes uretánicos finalizados en silano se definen en US 3.627.722 de Seiter, en donde se citan sellantes de poliuretano tales como alquilaminoalquiltrialcoxisilanos, mercaptoalquiltrialcoxisilanos y arilaminoalquiltrialcoxisilanos que contienen un porcentaje importante, pero preferentemente menor de la totalidad, de grupos isocianato terminales bloqueados en los extremos con -Si(OR)3, en donde R es un grupo alquilo inferior.
Para resolver el problema de una flexibilidad insuficiente, en US 4.645.816 de Pohl y Osterholtz se describe una nueva clase de poliuretanos silano-terminados, curables en condiciones ambientales de temperatura y humedad, que portan grupos isocianato terminales reaccionados con un monómero silánico que tiene un grupo dialcoxisilano y un grupo órgano-funcional con al menos un hidrógeno activo. Los polímeros son reticulados para producir mallas elastoméricas con una flexibilidad mejorada.
Otro enfoque para reducir la densidad de reticulación de los elastómeros curados consiste en el uso de aminosilanos secundarios con sustituyentes voluminosos en el nitrógeno como finalizadores silánicos, preferentemente haciendo reaccionar todos los grupos terminales isocianato con dichos aminosilanos secundarios. La EP 676 403 de Feng indica que el uso de arilaminosilanos, en particular aquellos que tienen un grupo dialcoxisilano, proporciona la ventaja añadida de una flexibilidad aún más mejorada. Zwiener, et al. describen, en US 5.364.955, ventajas similares utilizando ciertos ésteres de ácido N-alcoxisililalquil-aspártico. En US 4.345.053 de Rizk, et al., se describe un polímero silano-terminado curable por humedad, preparado haciendo reaccionar un poliuretano que tiene átomos de hidrógeno activos terminales con un isocianato organosilano que tiene un grupo isocianato terminal y al menos un grupo alcoxi hidrolizable enlazado a silicio. La US 4.625.012 de Rizk y Hsieh describe un poliuretano curable por humedad que tiene grupos isocianato terminales y grupos silano que tienen al menos un grupo alcoxi hidrolizable enlazado a silicio, en donde los grupos silano pueden estar pendientes de la cadena.
Una descripción similar se ofrece para otros sistemas híbridos de curado con silanos. Los polímeros de poliéter silano-terminados, lineales y ramificados, se mezclan en proporciones diferentes para variar la flexibilidad y las propiedades mecánicas. Una funcionalidad de reticulante de silicona RTV conduce a propiedades físicas adaptadas a medida.
En US 3.979.344 de Bryant y Weis se indica una velocidad de curado mejorada de poliuretanos silano-terminados empleando una pequeña cantidad de aditivos de aminosilanos tal como N-(beta-aminoetil)-gamma-aminopropiltrimetoxi-silano.
Breve resumen de la invención
Esta invención se refiere al uso de nuevos aminoalquilsilanos como promotores de la adherencia que tienen un enlace ramificado al átomo de silicio. Los promotores de la adherencia preferidos a base de silanos, empleados en la invención, tienen un enlace alquileno ramificado entre el silicio y los grupos amino de los mismos.
Las composiciones de la invención que utilizan polímeros híbridos y los promotores de la adherencia a base de silanos de la presente invención, muestran un comportamiento de adherencia comparable o superior al exhibido por el promotor de la adherencia a base de gamma-aminopropilsilano sobre sustratos convencionales tales como vidrio y aluminio. Además, las composiciones tienen una flexibilidad mejorada, lo cual conduce de forma importante a materiales sellantes que exhiben un mayor alargamiento, un menor módulo y que son más blandos. El aumento de la flexibilidad y de la adherencia permite conseguir un comportamiento mucho más parecido al de los sellantes de silicona RTV en aplicaciones de construcción de edificios empleando sistemas de polímeros orgánicos híbridos tales como poliuretanos sililados.
Las composiciones de la invención comprenden:
a) un polímero sililado que tiene en el mismo grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo terminales o pendientes; y
b) un promotor de la adherencia a base de silanos de fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}
iR^{3}{}_{(3-z)}
en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro, siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó 1.
Los polímeros sililados usados en dichas composiciones pueden ser orgánicos o inorgánicos. Polímeros particularmente preferidos son los poliuretanos sililados.
También se pueden emplear poliorganosiloxanos que tienen al menos dos grupos silanol con los promotores de la adherencia especificados anteriormente, en cuyo caso es preferible que la composición de polímero y de promotor de la adherencia se prepare en el momento de su uso.
Descripción detallada de la invención
Salvo que se especifique aquí otra cosa, "alquilo" puede ser lineal, ramificado o cíclico; "arilo" incluye grupos alcarilo tales como grupos tolilo y aralquilo tal como bencilo; "alquileno" puede ser lineal, ramificado o cíclico e incluye grupos alquileno que tienen grupos arilo pendientes o internos tal como 1,4-dietilenfenileno:
1
o 3-fenil-1,3-propileno; "arileno" incluye grupos arileno que tienen grupos alquilo pendientes; y "alcarileno" se refiere a un hidrocarburo divalente en donde una valencia libre es arilo y la otra es alquilo.
Los silanos promotores de la adherencia de la invención pueden ser representados por la fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}
iR^{3}{}_{(3-z)}
en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro, siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó 1.
Convenientemente, R^{1} contiene de 4 a 12 átomos de carbono aproximadamente y viene ejemplificado por grupos ramificados o cíclicos tales como 1,3-butileno, 1,2-butileno o 2,2-dimetil-1,3-propileno; 3-metilbutileno, 3,3-dimetilbutileno, 2-etilhexileno, 1,4-dietilenfenileno, 3-fenil-1,3-propileno; 1,4-ciclohexileno y 1,4-dietilenciclohexileno:
2
grupos éter divalente y grupos poliéter de fórmula:
-C_{r}H_{2r}-(OC_{s}H_{2s})_{q}-
en donde q es 1-50, con preferencia 1-5, r y s son enteros de 2-6 y al menos uno de los grupos -C_{r}H_{2r}- o -(OC_{s}H_{2s})- está ramificado; y tioéter divalente o grupos que contienen polisulfuro de fórmula:
-C_{t}H_{2t}-S_{u}-C_{t}H_{2t}-
en donde t es 2-16, con preferencia 2-4, u es 1-8, con preferencia 2-4 y al menos uno de los grupos -C_{t}H_{2t}- está ramificado. Grupos R^{1}preferidos son los grupos alquileno ramificados de 4-8 átomos de carbono.
R^{2} viene ejemplificado por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo, fenilo, ciclohexilo, tolilo y similares. Con preferencia, R^{2} no está presente (z = 0) o es un grupo metilo.
R^{3} viene ejemplificado por metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, fenoxi, 2-feniletoxi, dimetilcetoximo, metiletilcetoximo, dietilcetoximo. Se prefieren metoxi y etoxi.
R^{4} viene ejemplificado por hidrógeno, metilo, etilo, 2-aminoetilo, propilo, 3-aminopropilo, butilo, ciclohexilo, fenilo, metilfenilo, 2-cianoetilo, isopropoxietilo. Cuando R^{4} es un grupo hidrocarburo sustituido, sustituyentes permisibles incluyen ciano, alcoxi y amino. Además, si la formulación que utiliza el promotor de la adherencia se somete a temperaturas de alrededor de 150ºC o más durante la aplicación o curado, R^{4} puede ser también un grupo que se desbloquea térmicamente para formar una amina. Dichas temperaturas elevadas de aplicación o de curado se pueden conseguir si la formulación se aplica como una masa fundida caliente o si se somete a un ciclo de cocción después de la aplicación. De este modo, R^{4}, junto con el átomo de nitrógeno al cual está enlazado, puede formar un grupo carbamato (por ejemplo, R^{2}O-C(=O)-).
Silanos preferidos incluyen 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano, N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimeto-xisilano, aminoisopropoxi-etiltrimetoxisilano, aminoisopropoxipropiltrimetoxisilano y los correspondientes silanos en donde los grupos metoxi han sido reemplazados por etoxi o por una mezcla de grupos etoxi y metoxi.
Polímeros
El sistema polimérico puede estar basado en cualquier espina dorsal orgánica o inorgánica siempre que el polímero tenga en el mismo al menos dos grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo pendientes o terminales. Dichos sistemas son ya conocidos. Sistemas poliméricos de espina dorsal orgánica incluyen productos acrílicos sililados, poliuretanos sililados, poliéteres sililados, poliésteres sililados, poliolefinas sililadas. Los sistemas de espina dorsal inorgánica vienen ejemplificados por poliorganosiloxanos, por ejemplo siliconas RTV. Los polímeros preferidos tienen una espina dorsal orgánica tal como un poliuretano o un poliéter.
Los grupos alcoxisililo se pueden proporcionar fácilmente en un polímero que tiene grupos de hidrógeno activo terminales o pendientes, es decir, grupos hidroxilo, mercaptan o amino primario o secundario, por reacción de dichos polímeros con un isocianato alquilalcoxisilano tal como 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiltrietoxisilano. Si el grupo de hidrógeno activo es hidroxilo, deberán tomarse las debidas precauciones para asegurar que el hidroxilo esté finalizado por completo en el extremo y se prefiere evitar las temperaturas extremas, así como utilizar un hidroxilo impedido o secundario. En un proceso alternativo, los polímeros que tienen grupos isocianato terminales o pendientes pueden ser alcoxisilados por reacción con un aminoalquilalcoxisilano tal como 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltri-metoxisilano o 4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano.
La síntesis de polímeros uretánicos silano-terminados, poliuretanos sililados, así como formulaciones representativas preparadas a partir de los mismos, se describen en las Patentes US 3.632.557; 4.345.053 y 4.645.816. Para preparar poliuretanos isocianato-terminados, se hacen reaccionar un poliisocianato y un poliol empleando al menos un ligero exceso molar de los equivalentes (grupos) de -NCO con respecto a los equivalentes (grupos) de -OH. La relación molar preferida de NCO a OH es de 1,2 a 4 y más concretamente entre 1,3 y 2. Para preparar un poliuretano terminado con grupos hidroxilo, se pueden emplear los mismos reactantes empleando al menos un ligero exceso molar de los equivalentes (grupos) de hidroxilo (-OH) con respecto a los equivalentes (grupos) de -NCO. Para dichos productos, la relación molar preferida de NCO a OH es de 0,3 a 0,95 y más concretamente entre 0,5 y 0,85, dependiendo del poliol usado.
Los poliisocianatos adecuados incluyen cualesquiera a partir de los cuales se puedan preparar polímeros de poliuretano mediante la secuencia de reacción usual con poliol, para formar un prepolímero. Diisocianatos útiles incluyen, por ejemplo, 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, varios difenilmetano-diisocianatos líquidos que contienen una mezcla de isómeros 2,4- y 4,4', Desmodur N® y mezclas de los anteriores. Un monómero isocianato-funcional preferido usado en la presente invención es la mezcla de 2,4- y 4,4'-difenilmetanodiisocianatos (MDI) suministrada por Bayer con el nombre comercial Mondur ML.
Los polioles usados para preparar un poliuretano terminado en isocianato o en hidroxilo tienen dos o más grupos hidroxilo. Generalmente tienen un peso molecular medio en número entre 250 y 30.000, más concretamente entre 300 y 16.000. Pueden ser poliéter polioles, poliéster polioles u otros compuestos poliólicos. Polioles adecuados incluyen polioxialquilen (en especial polioxietilen, polioxipropilen y polioxibutilen)dioles, polioxialquilen trioles, politetrametilenglicoles, policaprolacton-dioles y trioles. También se pueden emplear otros compuestos poliólicos, incluyendo tetraoles, hexaoles, bisfenoles alcoxilados o polifenoles, y diversos azúcares y derivados de los mismos, incluyendo pentaeritritol, sorbitol, manitol. Los polioles preferidos usados en la presente invención son polipropilenglicoles con pesos equivalentes entre 500 y 10.000, más concretamente entre 500 y 8.000. También se pueden emplear mezclas de polioles de diversas estructuras, pesos moleculares y/o funcionalidades.
Se puede emplear un catalizador en la preparación de los prepolímeros de poliuretano antes mencionados. Catalizadores adecuados son dicarboxilatos de dialquilestaño, tales como dilaurato de dibutilestaño y acetato de dibutilestaño, aminas terciarias, las sales estannosas de ácidos carboxílicos, tales como octoato estannoso y acetato estannoso. El catalizador preferido es dilaurato de dibutilestaño.
Los finalizadores a base de silanos adecuados en la presente invención para finalizar los prepolímeros uretánicos terminados en isocianato, vienen representados por la fórmula general:
R''-NH-R-Si-(X) _{m} (R') _{(3-m)}
en donde R es un grupo orgánico divalente; R' es alquilo o arilo, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono; X es un grupo alcoxi, ariloxi o alquiloximido, hidrolizable, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono; y m es un entero de 1 a 3. El grupo R'' es H o un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido. El grupo R'' puede tener cualquiera de una amplia variedad de estructuras, tales como alquilo, arilo, cualquiera de las cuales puede estar sustituida con un grupo amido, aciloxi, halo u otro grupo sustituyente orgánico usual, o bien puede tener uno o más puentes en dicha estructura. El grupo R puede presentar cualquiera de una amplia variedad de estructuras que forman un puente estable entre el átomo de nitrógeno del grupo amino terminal y el grupo alcoxisilano, tal como un grupo alquileno, lineal, ramificado o cíclico, un grupo arileno, un grupo aralquileno, un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, por ejemplo con un grupo hidroxi, y/o tienen uno o más puentes de éter o (poli)sulfuro en los mismos. Preferentemente, sin embargo, R es un grupo alquileno inferior que tiene al menos 3 átomos de carbono. Un material particularmente preferido para su uso es N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano.
Los finalizadores a base de silanos, adecuados para finalizar los prepolímeros de uretano que portan átomos terminales de hidrógeno activo, vienen representados por la fórmula general:
OCN-R-Si-(X) _{m} (R') _{(3-m)}
en donde R, R', X y m se definen como anteriormente. Varias estructuras de dichos compuestos de isocianato alcoxisilano se ilustran, por ejemplo, en las columnas 4 y 5 de US 4.146.585. Materiales particularmente preferidos para su uso según la presente invención son gamma-isocianatopropil-trietoxisilano y gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano.
Un prepolímero de uretano u otro prepolímero que tiene átomos de hidrógeno activo o bien grupos isocianato terminales, se puede hacer reaccionar, en una cantidad aproximadamente estequiométrica, con el isocianato o amino secundario-alcoxisilanos anteriormente descritos, para formar respectivamente un polímero estable que tiene grupos alcoxisilano terminales. Por ejemplo, para preparar un polímero de uretano finalizado con alcoxisililo, de utilidad en la invención, se puede hacer reaccionar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato con un aminoalquilalcoxisilano. Deberá emplearse un ligero exceso (alrededor de 3 a 5%) del finalizador a base de silano, con el fin de asegurar una reacción completa de todos los grupos isocianato terminales del prepolímero. La reacción se efectúa preferentemente en ausencia de humedad y a una temperatura del orden de 60 a 90ºC. La reacción se da por finalizada cuando se determina que el porcentaje (%) de isocianato es cero.
Para mostrar la amplitud de la invención respecto a otros sistemas híbridos curados con silanos, en los siguientes ejemplos se ejemplifica también el uso de poliéteres sililados.
Formulaciones
Se pueden preparar formulaciones, útiles por ejemplo como sellantes, que incorporan el polímero sililado, mezclando a fondo entre sí el polímero orgánico o inorgánico sililado, un promotor de la adherencia como anteriormente se ha descrito y, opcionalmente, otros ingredientes convencionales, por ejemplo, un catalizador de curado, un reticulante y/o uno o más adyuvantes funcionales convencionales tales como cargas, plastificantes, tixotropos, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes deshidratantes y otros compuestos promotores de la adherencia.
Se pueden preparar formulaciones sellantes constituidas por una sola parte y que incorporan los polímeros uretánicos terminados en silano o los polioxialquilenos terminados en silano, anteriormente mencionados, u otros sistemas híbridos de curado con silanos, o bien mezclas de los mismos, mezclando entre sí las resinas sililadas y los otros componentes. Se obtiene una mezcla satisfactoria empleando un mezclador planetario doble. Generalmente, los polímeros sililados, las cargas, los estabilizantes y el plastificante se mezclan a 80ºC durante 60-90 minutos en vacío. Después de enfriar a 50ºC, se añaden el promotor de la adherencia a base de xilano deseado, el agente deshidratante y el catalizador de curado y la mezcla se agita, normalmente durante 30 minutos más bajo un manto de nitrógeno. Los sellantes pueden ser formulados también como formulaciones constituidas por dos partes. En dicho caso, si el polímero sililado y el promotor de la adherencia se mantienen separados, también puede ser práctico, para el polímero sililado, utilizar grupos silanol en lugar de los grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo en el polímero sililado.
Las cargas típicas adecuadas para la formulación de los sellantes incluyen cargas de refuerzo, tales como sílice ahumada, sílice precipitada y carbonatos de calcio. Para mejorar aún más la resistencia física de las formulaciones, se puede emplear negro de humo de refuerzo como principal carga, conduciendo ello a sistemas negros. Son disponibles varias calidades disponibles de negro de humo de utilidad en esta invención, tal como los productos "Corax" (Degussa). Para obtener formulaciones translúcidas deberán utilizarse niveles más altos de sílice ahumada o de sílice precipitada como la carga principal, sin negro de humo.
Los carbonatos de calcio tratados que tienen tamaños de partícula de 0,07 \mum a 4 \mum son cargas preferidas y se encuentran disponibles bajo varios nombres comerciales, tales como "Ultra Pflex" y "Hi Pflex" de Specialty Minerals; "Winnofil SPM" y "Winnofil SPT" de Zeneca Resins; "Hubercarb 1Qt", "Hubercarb 3Qt" y "Hubercarb W" de Huber y "Kotomite" de ECC. Estas cargas pueden ser usadas bien solas o bien en combinación. Las cargas comprenden generalmente hasta 300 partes por 100 partes del polímero sililado, siendo el nivel de carga más preferido el de 80 a 150 partes.
Los plastificantes usados tradicionalmente en sellantes se pueden emplear también en la invención para modificar las propiedades y para facilitar el uso de mayores niveles de carga. Ejemplos de plastificantes incluyen ftalatos, dibenzoatos de dipropilenglicol y de dietilenglicol y mezclas de los mismos, aceite de soja epoxidado. Fuentes adecuadas de ftalato de dioctilo y de diisodecilo incluyen aquellas disponibles con los nombres comerciales "Jayflex DOP" y "Jayflex DIDP" de Exxon Chemical. Los dibenzoatos son disponibles como "Benzoflex 9-88", "Benzoflex 50" y "Benzoflex 400" de Velsicol Chemical Corporation. El aceite de soja es suministrado por Union Carbide Corporation como "Flexol EPO". El plastificante constituye normalmente hasta 100 partes por 100 partes del polímero sililado, con preferencia de 40 a 80 partes por 100 partes.
La formulación sellante puede incluir varios agentes tixotrópicos o de anti-corrimiento. Esta clase de aditivos comprende habitualmente varias ceras de aceite de ricino, sílice ahumada, arcillas tratadas y poliamidas. Dichos aditivos constituyen habitualmente de 1 a 10 partes por 100 partes de componente uretánico sililado, con preferencia de 1 a 6 partes. Tixotropos útiles incluyen aquellos disponibles como "Aerosil" de Degussa, "Cab-O-Sil" de Cabot, "Castorwax" de CasChem, "Thixatrol" y "Thixcin" de Rheox y "Disparlon" de King Industries.
Los estabilizantes UV y/o los antioxidantes se pueden incorporar en las formulaciones sellantes de esta invención en una cantidad de 0 a 5 partes por 100 partes de polímero uretánico sililado, con preferencia de 0,5 a 2 partes. Estos materiales son suministrados por compañías tales como Great Lakes y Ciba Specialty Chemicals con los nombres comerciales "Anox 20" y "Uvasil 299 HM/LM" (Great Lakes) e "Irganox 1010", "Irganox 1076", "Tinuvin 770", "Tinuvin 327", "Tinuvin 213" y "Tinuvin 622 LD" (Ciba), respectivamente.
El promotor de la adherencia a base de aminoalquilsilano descrito anteriormente, se puede incorporar en la composición solo o con otros compuestos promotores de la adherencia más convencionales, tales como "Silquest A-1120" silane, "Silquest A-2120" silane, "Silquest A-1110" silane, "Silquest A-1170" silane y "Silquest A-187" silane, todos ellos suministrados por Witco's OrganoSilicones Group. Con preferencia, la formulación solo incluye compuestos promotores de la adherencia a base de aminoalquilsilano. El promotor de la adherencia se emplea generalmente en niveles de 0,5 a 5 partes por 100 partes del polímero sililado, con preferencia de 1 a 3 partes por 100 partes de polímero.
Los catalizadores de curado adecuados son los mismos que aquellos que anteriormente han sido descritos para la preparación de los polímeros sililados. Los catalizadores constituyen normalmente de 0,01 a 3 partes por 100 partes de polímero sililado, con preferencia de 0,01 a 1 parte por 100 partes de polímero.
Después de la mezcla, las formulaciones pueden ser curadas por exposición a la humedad. Por ejemplo, los sellantes pueden ser curados normalmente a 23ºC y a una humedad relativa del 50% durante 3 días y a 37ºC y a una humedad relativa del 95% durante otros 4 días.
La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Los sellantes fueron preparados, acondicionados y ensayados de acuerdo con los siguientes procedimientos normalizados:
Formulación sellante
Las cargas se secaron durante la noche en un horno (> 100ºC). En el mezclador se dispuso un manto de nitrógeno seco y se calentó a 80ºC. En primer lugar, se mezclaron bien de forma manual, en un bote desechable, el poliuretano sililado (SPU) y el plastificante, ftalato de diisononilo (DINP) y/o ftalato de diisodecilo (DIDP). Se añadieron de forma consecutiva las cargas, (CaCO_{3}), el tixotropo (SiO_{2}), el blanqueante (TiO_{2}) y los estabilizantes UV; se mezclaron de forma manual y luego se colocó la mezcla en el mezclador durante 5 minutos a baja velocidad. Después de abrir la unidad, para raspar cualquier material acumulado en el raspador y en los agitadores, se continuó la mezcla a una velocidad moderada durante una hora bajo vacío. Después de este tiempo, el sellante tenía una apariencia lisa y uniforme, de manera que la mezcla se enfrió a 50ºC y se añadieron de forma consecutiva el agente deshidratante (Silquest®A-171™), el promotor de la adherencia y el catalizador, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), dispersándose cada ingrediente en la mezcla durante 5 minutos bajo nitrógeno. Por último, se mantuvo el vacío durante 5 minutos bajo agitación y luego se cambió a nitrógeno para transferir el sellante al interior del tubo.
Acondicionamiento y ensayo
Todos los sellantes fueron aplicados de forma homogénea como películas gruesas (3 mm). Luego se dejaron durante 2 semanas a 23ºC/50% de humedad relativa para su curado. A continuación, se ensayaron respecto a la resistencia a la tracción en el punto de rotura, modulo y alargamiento en el punto de rotura (ISO 37), así como con respecto a la resistencia al desgarramiento (Die C. ISO 34), dureza (ISO 868), y adherencia.
Para la adherencia, se aplicaron cordones de sellante sobre sustratos de vidrio flotante y de aluminio anodizado, limpios (frotados con isopropanol), y se curaron durante 2 semanas a 23ºC/50% HR. Se sumergieron entonces por completo en agua durante una semana a temperatura ambiente y entonces se ensayaron respecto a su adherencia en húmedo intentando tirar del cordón para desprenderlo del sustrato después de secar la muestra con una toallita de papel. Para evaluar el fallo adhesivo y cohesivo, el cordón se cortó sobre el sustrato frecuentemente durante el desprendimiento. El comportamiento fue clasificado como fallo cohesivo (CF) del 100% en el caso de que permaneciera una capa de sellante y como fallo adhesivo (AF) al 100% en el caso de que no permaneciera sellante sobre el sustrato. Se admitió la clasificación intermedia.
Los sellantes y los resultados del ensayo descritos en los Ejemplos 1-4 son representativos de formulaciones sellantes comparativas y de la invención y de los resultados de ensayos obtenidos a partir de las mismas.
Ejemplo 1
Un producto de polímero de poliuretano sililado normalizado de Witton Chem., UK, WSP 725-80, se formuló para preparar sellantes como los mostrados en la Tabla 1, en donde las cantidades se indican en partes en peso. La formulación y el ensayo se realizaron en la forma antes descrita. Los resultados del ensayo se ofrecen también en la Tabla 1. El sellante 1A es un ejemplo de la invención. Los sellantes 1B, 1C y 1D son ejemplos comparativos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
3
Ejemplo 2
Se preparó una mezcla de 464,2 g de un polioxipropilenpoliol convencional, que tiene un índice hidroxilo especificado de 26,8 y de manera correspondiente un peso molecular de 4187 (PolyG 4000, Lyondell); 41,6 g de 2,4'/4,4'-difenilmetanodiisocianato (2,4'/4,4'-MDI, Mondur ML, Bayer), que proporciona una relación NCO/OH de 1,5; y 60 ppm de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) y la mezcla resultante se mantuvo bajo agitación constante (30 rpm) a 70-75ºC durante alrededor de 3 horas para reducir su contenido en NCO a 0,8% en peso aproximadamente. Se hizo reaccionar entonces este prepolímero de poliuretano terminado en isocianato con 24,7 g de N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano para formar un polímero de poliuretano sililado. La reacción se mantuvo a 70-75ºC hasta que el contenido en NCO fue de cero.
El polímero de poliuretano sililado fue formulado a un sellante y ensayado en la forma antes descrita. Los ingredientes y resultados del ensayo se ofrecen en la Tabla 2, en donde el sellante 2A es un ejemplo comparativo y el sellante 2B es un ejemplo de la invención.
TABLA 2
4
Ejemplo 3
Un polímero de poliéter sililado normalizado de Kaneka, Japón, comercializado con el nombre MS 203 H, fue formulado a sellantes y ensayado en la forma antes descrita. Los ingredientes y los resultados del ensayo se ofrecen en la Tabla 3. El sellante 3A es un ejemplo comparativo y el sellante 3B es un ejemplo de la invención.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3
5
Ejemplo 4
Se prepararon formulaciones sellantes como en el Ejemplo 2, excepto que los promotores de la adherencia y sus cantidades fueron como las indicadas en la Tabla 4, en donde la formulación 4A es un ejemplo de la invención y la 4B es un ejemplo comparativo.
TABLA 4
6
Los datos de las Tablas 1-4 muestran de manera distintiva el impacto de los aditivos promotores de la adherencia a base de aminosilanos según la invención sobre las propiedades en cuestión, en particular un mayor alargamiento y una menor rigidez y dureza con respecto a los promotores de la adherencia conocidos y usados en los ejemplos comparativos. Además, el nuevo promotor de la adherencia a base de silano muestra, en esta evaluación, un realzamiento en la adherencia que va desde comparable a superior.
Los ejemplos y la descripción que se han ofrecido anteriormente se han de considerar únicamente con fines ilustrativos y no limitativos.

Claims (17)

1. Una composición que comprende:
a) un polímero sililado que tiene en el mismo grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo terminales o pendientes; y
b) un promotor de la adherencia a base de silanos de fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}
iR^{3}{}_{(3-z)}
en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro, siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó 1.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{1} se elige del grupo consistente en 1,3-butileno, 1,2-butileno o 2,2-dimetil-1,3-propileno; 3-metilbutileno, 3,3-dimetilbutileno, 2-etilhexileno, 1,4-dietilenfenileno, 3-fenil-1,3-propileno; 1,4-ciclohexileno; 1,4-dietilenciclohexileno; 1,2-fenileno; 1,3-fenileno; 1,4-fenileno; 2-metil-1,4-fenileno; grupos de fórmula:
-C_{r}H_{2r}-(OC_{s}H_{2s})_{q}-
en donde q es 1-50, r y s son enteros de 2-6 y al menos uno de los grupos -C_{r}H_{2r}- o -OC_{s}H_{2s}- está ramificado; y grupos de fórmula:
-C_{t}H_{2t}-S_{u}-C_{t}H_{2t}-
en donde t es 2-16, u es 1-8 y al menos uno de los grupos -C_{t}H_{2t}- está ramificado.
3. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado de 4-8 átomos de carbono.
4. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{2} es metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo, fenilo, ciclohexilo o tolilo.
5. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{3} es metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, fenoxi, 2-feniletoxi, dimetilcetoximo, metiletilcetoximo o dietilcetoximo.
6. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{4} es hidrógeno, metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 2-aminoetilo, propilo, 3-hidroxipropilo, 3-aminopropilo, butilo, ciclohexilo, fenilo, metilfenilo, 2-cianoetilo, isopropoxietilo, R^{2}-C(=O)- o R^{2}O-C(=O)-.
7. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado, R^{3} es metoxi, R^{4} es H, metilo o etilo y o bien R^{2} es un grupo metilo o bien z es 0.
8. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además un catalizador de condensación.
9. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho polímero sililado tiene una espina dorsal orgánica.
10. Una composición según la reivindicación 3, en donde dicho polímero sililado se elige del grupo consistente en compuestos acrílicos sililados, poliuretanos sililados, poliéteres sililados, poliésteres sililados, poliolefinas sililadas y mezclas de los anteriores.
11. Una composición según la reivindicación 10, en donde el poliuretano sililado es el producto de reacción de un prepolímero terminado en isocianato y de un silano de fórmula
R''-NH-R-Si-(X) _{m} (R') _{(3-m)}
en donde R es un grupo orgánico divalente; R' es alquilo o arilo; R'' es H o un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido; X es un grupo alcoxi, ariloxi o alquiloximido, hidrolizable; y m es un entero de 1 a 3.
12. Una composición según la reivindicación 10, en donde el poliuretano sililado es el producto de reacción de un prepolímero terminado con un grupo de hidrógeno activo y de un silano de fórmula:
OCN-R-Si-(X) _{m} (R') _{(3-m)}
en donde R es un grupo orgánico divalente; R' es alquilo o arilo; X es un grupo alcoxi, ariloxi o alquiloximido, hidrolizable; y m es un entero de 1 a 3.
13. Una composición según la reivindicación 1, en donde el promotor de la adherencia se elige entre 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano, N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, aminoisopropoxietiltrimetoxisilano, aminoisopropoxipropiltrimetoxisilano 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutildietoximetilsilano, N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano, aminoisopropoxietiltrietoxisilano, y mezclas de los mismos.
14. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además al menos uno de un catalizador de curado, un reticulante, una carga, un plastificante, un tixotropo, un antioxidante, un estabilizante UV y un agente deshidratante.
15. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho polímero sililado tiene una espina dorsal de poliorganosiloxano.
16. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho polímero sililado tiene en el mismo una pluralidad de grupos alcoxisililo.
17. Una composición preparada mezclando un polímero sililado y un promotor de la adherencia, teniendo el polímero sililado una espina dorsal inorgánica u orgánica y al menos dos grupos seleccionados entre grupos alcoxisililo, ariloxisililo, alquiloximinosililo y silanol y siendo el promotor de la adherencia un silano de fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}
iR^{3}{}_{(3-z)}
en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro, siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó 1.
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