ES2209999T3

ES2209999T3 - Sulfuro de manganeso modificado superficialmente, procedimiento para su fabricacion asi como su empleo.

Info

Publication number: ES2209999T3
Application number: ES00965916T
Authority: ES
Inventors: Ronald Huner
Original assignee: Chemetall GmbH Wien; Chemetall GmbH
Current assignee: Tribotecc GmbH; Chemetall GmbH
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: CA2347824A1; DE19943510C1; PT1137718E; PL347575A1; DE50004789D1; DK1137718T3; TR200101158T1; EP1137718B1; EP1137718A1; KR20010082294A; JP2003509325A; WO2001019929A1; ATE256716T1; BR0007095A

Abstract

Sulfuro de manganeso revestido superficialmente, que puede obtenerse si se dispone de sulfuro de manganeso en polvo, al que se añade un medio de revestimiento, que se elige preferiblemente del grupo formado por una cera, un éster de un ácido orgánico o inorgánico, un aceite, un polímero de bajo punto de fusión, un alcohol alifático mono- hasta polivalente con 2 hasta 12 átomos de carbono o bien mezclas de los mismos, en una cantidad del 0, 01 hasta el 10% en peso, respecto al peso del sulfuro de manganeso empleado, y la mezcla se agita durante un periodo de tiempo suficiente para garantizar la formación de una mezcla homogénea.

Description

Sulfuro de manganeso modificado superficialmente, procedimiento para su fabricación así como su empleo.

La invención hace referencia al sulfuro de manganeso modificado superficialmente, a un procedimiento para su fabricación así como a la utilización del sulfuro de manganeso modificado superficialmente como medio auxiliar prensado así como aditivo en el sinterizado de piezas moldeadas. Además, la presente invención hace referencia a un polvo sinterizado, que presenta un contenido en sulfuro de manganeso modificado superficialmente, a un procedimiento para la fabricación de una pieza moldeada en bruto utilizando polvo sinterizado conforme a la invención así como a una pieza moldeada o perfilada obtenida mediante el procedimiento.

La elaboración mecánica, en particular en forma de virutas de las piezas perfiladas sinterizadas es a menudo muy difícil debido al desgaste de herramientas y se facilita al añadir los sulfuros. El sulfuro de manganeso (MnS) ha demostrado ser un aditivo especialmente apropiado para el sinterizado, ya que debido a su estabilidad térmica, puede tomar parte en el proceso de sinterizado sin sufrir una descomposición térmica. Para ello el sulfuro de manganeso se añade al polvo sinterizado en la forma más fina posible. Así en la patente americana 3.705,020 se menciona un tamaño de partícula de sulfuro de manganeso de 10 hasta 100 \mum, preferiblemente de 30 a 40 \mum y según la patente europea EP 0 183 666 el tamaño de partícula puede llegar a ser de 10 \mum o inferior. Un tamaño de partícula pequeño facilita un mezclado homogéneo del sulfuro y el acabado de piezas perfiladas estables mecánicamente. Se evita, en particular, la formación de grietas.

El tamaño de partícula pequeño y la superficie grande que le acompaña de sulfuro de manganeso favorecen en general su reacción, especialmente, en presencia de aire húmedo para dar MnO, MnO_{2} y MnSO_{4} y por tanto, la agrupación en partículas mayores o aglomerados. Esta forma de proceder da lugar no sólo a problemas en el almacenamiento, sino que en el empleo del sulfuro de manganeso como aditivo al sinterizado, ya que la formación de grumos conduce a debilitar la estructura de las piezas perfiladas acabadas. Especialmente, a la carga mecánica y térmica sigue la formación de grietas y destrucción de la pieza.

En la patente americana 5.768.678 se ha propuesto ahora utilizar una composición especial que contiene sulfuro de manganeso como aditivo de sinterizado para evitar la oxidación del sulfuro de manganeso. Esta composición se prepara a partir de una mezcla del 50-65% en peso de manganeso, 30-38% en peso de azufre y 5-25% en peso de hierro y se añade al polvo metálico que va a ser sinterizado en una cantidad del 0,2-2,0% en peso. En esta patente se averigua la protección de la oxidación en función del hierro, que debe presentarse en forma no oxidada. Sin embargo, un inconveniente del aditivo de sinterizado de la US 5.768.678 es que éste contiene sulfuro de hierro adicional inactivo y meramente reduce una reacción superficial pero no puede evitarla. Otra desventaja de este aditivo es su costosa fabricación.

La publicación de la patente europea EP-A1-0900856 describe un material sinterizado y su fabricación a base de acero inoxidable y un aditivo de un 2,5-30% en peso de sulfuro de manganeso. Se menciona como ventaja una característica de resistencia al desgaste muy mejorada a elevada temperatura. El problema de la tendencia a formar grumos y por tanto a una capacidad de almacenamiento menor del sulfuro de manganeso no se menciona.

Existe pues una necesidad de un sulfuro de manganeso que se pueda obtener fácilmente y capaz de almacenarse. El cometido de la presente invención es por tanto fabricar un sulfuro de manganeso de este tipo, que no presente las características técnicas conocidas.

Sorprendentemente el inventor descubrió que se puede obtener dicho sulfuro de manganeso. Para ello se dispone el sulfuro de manganeso en forma de polvo, se añade un medio de revestimiento, que podrá elegirse entre una cera, un éster de un ácido inorgánico o bien orgánico o un polímero con bajo punto de fusión o mezclas de los mismos, en una cantidad de 0,01 hasta 10% en peso respecto al peso del sulfuro de manganeso empleado, y la mezcla se agitará durante un periodo de tiempo suficiente como para garantizar una mezcla homogénea.

Las investigaciones del inventor han demostrado que la protección de la oxidación y la disminución de la absorción de humedad del material higroscópico y la aglomeración resultante de todo ello puede evitarse, sorprendentemente, mediante pequeñas cantidades del medio de revestimiento.

Conforme a la invención, en la fabricación del sulfuro de manganeso revestido se emplea una cantidad de medio de revestimiento de un 0,01% en peso hasta de un 10% en peso, preferiblemente del 0,01 hasta del 5,0% en peso, especialmente del 1,0 hasta del 3,0% en peso, respecto al peso de sulfuro de manganeso.

El revestimiento se realiza en general a una temperatura de 20ºC hasta 150ºC, dependiendo del punto de fusión del medio de revestimiento. Sin embargo, según el medio de revestimiento empleado, se puede trabajar a una temperatura alrededor del punto de congelación (0ºC). Preferiblemente, se trabaja a temperatura ambiente, ya que entonces el mezclador no debe calentarse. La mezcla se lleva a cabo normalmente durante un periodo de tiempo de 1 minuto a 60 minutos, preferiblemente de 5 minutos a 20 minutos.

Sorprendentemente, el sulfuro de manganeso obtenido de esta forma, se usa directamente, es decir, no debe ser sometido a otras etapas de tratamiento como la del secado, para su uso o bien para su almacenamiento.

Además de su uso como aditivo de sinterizado para mejorar la manejabilidad de las piezas perfiladas sinterizadas, se ha constatado en el ámbito de la presente invención, que puede ser un medio auxiliar prensado de engrase, y por lo general puede emplearse como aditivo para mejorar las propiedades de unión a presión. Otra propiedad favorable del sulfuro de manganeso conforme a la invención, que resulta ser apropiada en relación con su almacenamiento y empleo, es su carencia de polvo.

El revestimiento de sulfuro de manganeso puede realizarse según cualquiera de las técnicas conocidas por el experto. El medio de revestimiento puede añadirse al sulfuro de manganeso en un dispositivo de mezcla convencional como un mezclador en forma de reja o un mezclador oscilante, de una sola vez o a intervalos. Por ejemplo, también es posible pulverizar el medio de revestimiento en el recipiente de mezcla. Según la invención, puede emplearse cualquier sulfuro de manganeso habitual en el comercio, independiente de la pureza o del tamaño de partícula. En caso de que, por ejemplo, sea necesario para el empleo como aditivo sinterizado, se tritura todavía más fino el sulfuro de manganeso antes del revestimiento, de manera que en general se obtiene un tamaño medio de partícula, es decir un diámetro, de 1 hasta 200 \mum, preferiblemente 1 hasta 10 \mum, y en particular 5 hasta 10 \mum. Sin embargo, en este caso también es posible emplear partículas más grandes, siempre que en un sinterizado posterior los cuerpos moldeados concedan una estabilidad mecánica suficiente.

Como materiales de revestimiento se prefieren los compuestos conforme a la invención, que o bien a temperatura ambiente sean líquidos o tengan un punto de fusión relativamente bajo por debajo de los 150ºC. Esto se consigue, tal como se ha aclarado antes, trabajando totalmente sin o con un ligero calentamiento del mezclador en la fabricación del sulfuro de manganeso conforme a la invención.

Para el empleo de sulfuro de manganeso conforme a la invención como aditivo de sinterizado, los medios de revestimiento debían tener además de una temperatura de evaporación a una presión normal inferior a 500ºC, preferiblemente entre 200 y 300ºC, debían desintegrarse o evaporar sin dejar residuos durante el calentamiento de la mezcla de sinterizado, ya que de esta forma disminuye la formación de posibles impurezas en el cuerpo moldeado sinterizado.

Los materiales de revestimiento empleados conforme a la invención, que presentan las propiedades físicas mencionadas, son preferiblemente polímeros de bajo punto de fusión, aceites, que incluye aceites parafínicos y aceites de silicona, ceras, un alcohol alifático mono hasta polivalente con 2 hasta 12 átomos de carbono, un éster orgánico e inorgánico, en último caso un éster de ácido fosfórico.

Por ceras en el sentido de la invención se entienden, por un lado, los ésteres de ácidos grasos de cadena lineal superior como el ácido palmítico, el ácido hexaeicosanoico con alcoholes monovalentes, de cadena lineal superior, como el alcohol palmitílico, alcohol estearílico o bien el octadec-9-en-1-ol. Por otro lado, se entiende por ceras en el sentido de la invención aquellas sustancias, que mayoritariamente son de origen natural, que parcial o predominantemente contienen los mencionados ésteres de ácidos grasos, y las cuales por encima de unos 30 hasta 40ºC pasan sin descomponerse a un estado poco viscoso, líquido. Ejemplos de dichas ceras son la cera de Japón, la lanolina o la cera de abejas.

Además se incluyen bajo el concepto de ceras los polímeros sintéticos con carácter ceroso como las llamadas ceras de poliolefina. Ejemplos de dichos polímeros sintéticos, que se emplean en la presente invención, son los polietilenglicoles y los polipropilenglicoles de bajo peso molecular.

Por aceites se entiende en la presente invención, por un lado los aceites alifáticos a base de aceite mineral como los aceites parafínicos. Los aceites alifáticos poseen preferiblemente una longitud de cadena de 6 hasta 20 átomos de carbono. Además el concepto de aceite incluye también los aceites sintéticos como los aceites de silicona, como son conocidos por el experto, como líquidos claros, incoloros, hidrófobos con puntos de solidificación de aproximadamente -80 hasta -40ºC de polidimetilsiloxanos y polimetilfenilsiloxanos.

Por un polímero de bajo punto de fusión se entiende aquí aquellos compuestos que se componen de macromoléculas y poseen un punto de fusión inferior a 150ºC y una temperatura de vaporización inferior a 500ºC a presión normal. Los representantes preferidos de esta clase de compuestos son los poliésteres, poliamidas y compuestos polialifáticos.

Según la invención, pueden emplearse como medios de revestimiento aquellos ésteres de ácidos orgánicos e inorgánicos. Los ácidos inorgánicos preferidos son el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico, pero según la invención puede emplearse otros ácidos como el ácido sulfuroso, ácido carbónico... Como ácidos orgánicos se emplean preferiblemente el ácido fórmico y los ácidos carboxílicos inferiores con 2 hasta 6 átomos de carbono, como por ejemplo, el ácido acético. Como alcoholes de ésteres se emplean tanto alcoholes alifáticos como aromáticos. Los alcoholes alifáticos presentan preferiblemente una longitud de cadena de 1 hasta 20 átomos de C. Los alcoholes aromáticos preferidos son los fenoles. Estos pueden presentan varios grupos hidroxilo o varios sustituyentes alifáticos con una longitud de cadena de preferiblemente uno a seis átomos de C.

Por un alcohol alifático mono o polivalente con 2 hasta 12 átomos de carbono se entiende, conforme a la invención, aquel alcohol, que debido a sus propiedades de evaporación y inflamabilidad, es adecuado para su empleo en el procedimiento conforme a la invención.

Como otros medios de revestimiento también son apropiados los compuestos aromáticos como el bifenilo, etc..., siempre que estos compuestos, como los restantes medios de revestimiento que se emplean conforme a la invención, se caractericen por una evaporación pobre en negro de humo y libre de residuos.

Una clase preferida de materiales de revestimiento que se emplean conforme a la invención son los ésteres (poco viscosos) del ácido fosfórico, especialmente aquellos con alcoholes alifáticos de cadena larga, con longitudes de cadena entre 3 y 15 átomos de C, preferiblemente 6 hasta 13 átomos de C, así como con fenoles u otros alcoholes aromáticos con cadenas laterales de 1 hasta 12 átomos de C, preferiblemente 1 hasta 3 átomos de C como los cresoles. Estos compuestos son conocidos por el experto como plastificantes. Ejemplos de dichos compuestos son el tris-(2-etilhexil)-fosfato, tris(2-butoxietil)-fosfato, trifenilfosfato o difenilcresilfosfato. El difenilcresilfosfato es un representante bastante apropiado de esta clase de compuestos, ya que no es tóxico, a temperatura ambiente es líquido así como poco viscoso, se evapora a aproximadamente 230ºC y su combustión no deja negro de humo. Otra ventaja del difenilcresilfosfato es su viscosidad, que depende relativamente de la temperatura.

Para el empleo como aditivo sinterizado el inventor tras sus investigaciones ha averiguado que el sulfuro de manganeso modificado superficialmente de este modo mejora la manejabilidad mecánica, en especial en forma de virutas, de las piezas perfiladas sinterizadas, cuando se añade un polvo sinterizado en una cantidad del 0,1% en peso hasta del 1,0% en peso, preferiblemente del 0,2 hasta el 0,6% en peso, respecto al peso del polvo sinterizado.

Para emplearlo como aditivo en el sinterizado el sulfuro de manganeso se trata preferiblemente con el medio de revestimiento conforme a la invención, antes de su adición al polvo metálico elegido del modo anteriormente indicado. En general, también es posible en el ámbito de la invención, mezclar primero el sulfuro de manganeso no modificado con el polvo metálico que se va a sinterizar, y a continuación añadir el medio de revestimiento a la mezcla sinterizada.

Otra forma de ejecución de la presente invención hace referencia a un procedimiento para la fabricación de una pieza moldeada en bruto utilizando el polvo de sinterizado conforme a la invención, de manera que el procedimiento engloba los pasos siguientes:

a) Condensación o compactación del polvo sinterizado en una pieza moldeada sinterizada, que posee una forma interna que corresponde al contorno final de la pieza moldeada acabada.

b) Calentamiento de las piezas moldeadas verdes a una temperatura superior a la temperatura de evaporación del medio de revestimiento empleado para la fabricación del sulfuro de manganeso, y en caso de que sea necesario, mantenimiento de estas piezas verdes a esta temperatura durante un periodo de tiempo que garantice una evaporación completa del medio de revestimiento;

c) Sinterizado de las piezas verdes de la etapa b);

d) Extracción de las piezas moldeadas enfriadas del molde de sinterizado.

Otra forma de ejecución incluye una pieza moldeada, que se obtendrá tras el proceso de fabricación /sinterizado conforme a la invención que se ha detallado con anterioridad.

La presente invención puede aclararse con ayuda de un ejemplo que en ningún caso será limitativo.

Ejemplo 1 Fabricación del sulfuro de manganeso modificado superficialmente

A 2000 g de sulfuro de manganeso, que presentan un diámetro de grano v de 4,96 \mum(D50), se añaden 20 g de difenilcresilfosfato líquido en un mezclador Lödige. Seguidamente se realiza la mezcla a 25ºC durante 20 minutos.

Determinación de la resistencia a la oxidación

El sulfuro de manganeso obtenido en el ejemplo 1, tratado con un 1% de difenilcresilfosfato, se almacenaba junto con sulfuro de manganeso no revestido de un diámetro de grano similar, es decir conforme a la EP 0 183 666, (ejemplo 2) así como con una composición de sulfuro de manganeso conforme a la patente US 5.768.678 (ejemplo 3), en una atmósfera de humedad del aire del 75% a temperatura ambiente durante 6 días. A continuación, se determinaba para cada muestra la medida de la oxidación del sulfuro de manganeso en la superficie en cuanto a MnO, MnO_{2} y MnSO_{4} (según las reacciones esquemáticas MnS + H_{2}O => MnO; MnO_{2}; MnSO_{4}), midiendo el incremento de peso (tabla 1).

TABLA 1 Incremento de peso al cabo de 6 días

Ejemplo	Sulfuro de manganeso	Tamaño de Grano D50(\mum)	Incremento de peso(%)
1	MnS según la invención	4,69	0,2
2	MnS no revestido	4,49	25,8
3	MnS con 10% de FeS	7,98	11,1

Como puede verse en la tabla, el sulfuro de manganeso revestido conforme a la invención absorbe bastante menos humedad que el material no revestido o bien la composición de sulfuro de manganeso de la US 5.768.678. De acuerdo con esto, el material conforme a la invención al cabo de 10 semanas será todavía un polvo fino, capaz de fluir sin aglomerados, mientras que el sulfuro de manganeso no revestido habrá pasado a ser un producto oscuro, de grano grande debido a la absorción de humedad y a la formación de peróxido de permanganeso durante este tiempo.

Claims

1. Sulfuro de manganeso revestido superficialmente, que puede obtenerse si se dispone de sulfuro de manganeso en polvo, al que se añade un medio de revestimiento, que se elige preferiblemente del grupo formado por una cera, un éster de un ácido orgánico o inorgánico, un aceite, un polímero de bajo punto de fusión, un alcohol alifático mono- hasta polivalente con 2 hasta 12 átomos de carbono o bien mezclas de los mismos, en una cantidad del 0,01 hasta el 10% en peso, respecto al peso del sulfuro de manganeso empleado, y la mezcla se agita durante un periodo de tiempo suficiente para garantizar la formación de una mezcla homogénea.

2. Sulfuro de manganeso conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que el sulfuro de manganeso en forma de polvo presenta un tamaño de partícula de 1 hasta 200 \mum, preferiblemente 1 hasta 10 \mum.

3. Sulfuro de manganeso conforme a la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza por que el polímero de bajo punto de fusión presenta un punto de fusión inferior a 150ºC, y es un poliéster, una poliamida o un compuesto polialifático.

4. Sulfuro de manganeso conforme a la reivindicación 1 y 2, que se caracteriza por que el éster del ácido inorgánico es un éster de ácido fosfórico.

5. Sulfuro de manganeso conforme a la reivindicación 4, que se caracteriza por que el éster de ácido fosfórico es el difenilcresilfosfato o el trifenilfosfato.

6. Sulfuro de manganeso conforme a la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza por que el aceite es un aceite parafínico o un aceite de silicona.

7. Procedimiento para la fabricación de sulfuro de manganeso revestido superficialmente (MnS), que se caracteriza por que se dispone de sulfuro de manganeso en forma de polvo, al que se añade un medio de revestimiento, que se elige del grupo formado por una cera, un éster de ácido inorgánico u orgánico, un aceite, un polímero de bajo punto de fusión, un alcohol alifático mono- hasta polivalente con 2 hasta 12 átomos de carbono o bien mezclas de los mismos, en una cantidad del 0,01 hasta el 10% en peso, respecto al peso de sulfuro de manganeso empleado, y la mezcla se agita durante un periodo de tiempo, que es el suficiente para garantizar una mezcla homogénea.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 7, que se caracteriza por que el sulfuro de manganeso presenta un tamaño de partícula de 1 hasta 200 \mum, preferiblemente de 1 hasta 10 \mum.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 7 u 8, que se caracteriza por que se añade el medio de revestimiento e una cantidad de 0,01 hasta 5,0% en peso, a ser posible del 1,0 hasta 3,0% en peso, respecto al peso de sulfuro de manganeso empleado.

10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 7 hasta 9, que se caracteriza por que el éster de ácido inorgánico es un éster de ácido fosfórico.

11. Procedimiento conforme a la reivindicación 10, que se caracteriza por que el éster de ácido fosfórico es el difenilcresilfosfato o el trifenilfosfato.

12. Utilización de sulfuro de manganeso conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6, como aditivo para mejorar las propiedades de prensado de las mezclas en polvo.

13. Utilización de sulfuro de manganeso conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6 como aditivo al polvo sinterizado para mejorar la manejabilidad de la pieza moldeada sinterizada.

14. Polvo sinterizado, que se caracteriza por un contenido en sulfuro de manganeso conforme a una de las reivindicaciones 1-6.

15. Procedimiento para la fabricación de una pieza moldeada en bruto mediante el uso de polvo sinterizado conforme a la reivindicación 14, que engloba las etapas siguientes:

a): Compactación del polvo sinterizado en un molde de sinterizado, que posee la forma interior que corresponde al contorno final de la pieza moldeada acabada;

b): Calentamiento de las piezas moldeadas verdes a una temperatura superior a la temperatura de evaporación del medio de revestimiento empleado para la fabricación del sulfuro de manganeso, y si fuera necesario, mantenimiento de las piezas moldeadas verdes a esta temperatura durante un periodo de tiempo, suficiente para garantizar una evaporación completa del medio de revestimiento;

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c): Sinterizado de las piezas moldeadas verdes de la etapa b)

d): Extracción de la pieza moldeada enfriada del molde sinterizado.