ES2210604T3 - Metodo de polimerizacion de olefinas utilizando impulsos de hidrogeno. - Google Patents

Metodo de polimerizacion de olefinas utilizando impulsos de hidrogeno.

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ES2210604T3 ES98101989T ES98101989T ES2210604T3 ES 2210604 T3 ES2210604 T3 ES 2210604T3 ES 98101989 T ES98101989 T ES 98101989T ES 98101989 T ES98101989 T ES 98101989T ES 2210604 T3 ES2210604 T3 ES 2210604T3
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Abstract

PROCESO DE POLIMERIZACION OLEFINICA EN EL QUE SE EFECTUAN, AL MENOS, DOS INTRODUCCIONES DE HIDROGENO DURANTE LA REACCION DE POLIMERIZACION DE LA OLEFINA. ENTRE LOS CATALIZADORES APROPIADOS SE ENCUENTRAN LOS METALOCENOS DE FORMULA GENERAL (CP) SUB,M TIX N , EN LA QUE CP ES UN ANILLO CICLOPENTADIENILO SU BSTITUIDO O NO SUBSTITUIDO, X ES UN HALOGENO, M = 1 - 2, N = 2 - 3, Y EN LA QUE M + N = 4, ASI COMO LOS CATALIZADORES DE ZIEGLER - NATTA HABITUALES MEZCLADOS CON TALES METALOCENOS O MODIFICADOS POR ELLOS.

Description

Método de polimerización de olefinas utilizando impulsos de hidrógeno.
Origen del invento 1. Campo del invento
El presente invento se refiere a un procedimiento de polimerización, catalizador, a productos obtenidos y a hidrogenación. En otro aspecto, el presente invento se refiere a método de polimerización de olefinas, a un catalizador de polimerización de hidrogenación/olefina, y a productos obtenidos. En otro aspecto el presente invento se refiere a un método de polimerización de olefinas utilizando impulsos de hidrógeno, a un catalizador de polimerización de hidrogenación/olefina y a productos de distribución de amplio peso molecular. En todavía otro aspecto el presente invento se refiere a un método para la polimerización de propileno, a un catalizador de polimerización de hidro-genación/olefina, y a polipropileno de amplia distribución de peso molecular obtenido.
2. Descripción del arte relacionado
En la producción de poliolefinas es deseable tener cierto control sobre la distribución de peso molecular de la poliolefina producida.
La patente estadounidense nº 4.914.253, expedida el 3 de abril de 1990 a Chang, describe un procedimiento para la preparación de cera de polietileno que tiene una estrecha distribución de peso molecular en un reactor de polimerización de fase gaseosa. El catalizador se deriva de la adición de gel de sílice conteniendo alrededor de 6 a 20 por ciento en peso de agua absorbida a una solución de trialquilaluminio. Se forma un gel de sílice revestido de alumoxano al que se adiciona un metaloceno y se forma en un polvo de flujo libre. Chang ilustra además que existe una correlación directa entre el peso molecular de la cera polimérica obtenida y la cantidad de hidrógeno utilizado durante la polimerización. El control del peso molecular se obtiene variando la cantidad de hidrógeno utilizado y la temperatura de reacción. El ejemplo de prueba de catalizador describe que durante la polimerización se alimentó continuamente al reactor etileno, hidrógeno y nitrógeno.
La patente estadounidense nº 4.935.474, expedida el l9 de junio de 1990 a Ewen et al., describe un procedimiento y catalizador para producir polietileno que tiene una amplia distribución de peso molecular. Los polietilenos se obtienen directamente a partir de un procedimiento de polimerización simple utilizando un sistema catalítico que comprende por lo menos dos metalocenos diferentes cada uno con diferente propagación y constantes del ratio de terminación y un alumoxano.
La patente estadounidense nº 4.975.403, expedida el 4 de diciembre de 1990 a Ewen, describe un sistema catalítico para producir poliolefinas con una amplia distribución de peso molecular. El sistema catalítico incluye, por lo menos, dos catalizadores de metaloceno estereo-rígidos quirales diferentes de la fórmula R''(C_{3}(R')_{4})_{2}MeQ_{p} y un compuesto de aluminio.
La patente estadounidense nº 5.124.418, expedida el 23 de junio de l992 a Welborn, Jr. describe un catalizador y procedimiento que tiene la capacidad de producir polímeros que tienen una gama variada de distribuciones de peso molecular, o sea, de distribución estrecha de peso molecular a distribución amplia de peso molecular y/o distribución de peso molecular multi-modal. Pueden obtenerse polietilenos de amplio peso molecular utilizando sobre un soporte metalocenos y componentes de metal de transición que tengan diferentes constantes de ratio de propagación y terminación para polimerización de etileno. La distribución de peso molecular de los polietilenos puede también controlarse fácilmente variando los ratios molares del metaloceno a componente de metal de transición sobre el soporte. Además describe que los coadyuvantes de polimerización tal como hidrógeno, pueden utilizarse para controlar el peso molecular del polietileno producido.
La patente estadounidense nº 5.359.015, expedida el 25 de octubre de 1994, a Jejelowo, y patente estadounidense nº 5.281.679, expedida el 25 de enero de 1994 a Jejelowo et al., describe un sistema catalítico de metaloceno y procedimiento para producir poliolefinas que tienen distribución de peso molecular ensanchada controlable. El anillo de ciclopentadienilo comprende, como un sustituyente de ensanchamiento de distribución de peso molecular, un grupo hidrocarbúrico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, siendo uno de los átomos de carbono un carbono 2º o 3º que se une covalentemente al anillo de ciclopentadienilo. El control de la distribución de peso molecular se proporciona variando los tipos de sustituyentes sobre el anillo. El procedimiento puede utilizar coadyuvantes de polimerización convencionales, tal como hidrógeno.
La patente estadounidense nº 5.382.631, expedida el 17 de enero de 1995 a Stehling et al., describe mezclas de interpolímero de etileno lineal de interpolímeros que tienen estrecho peso molecular y distribuciones de composición. Describe que en la polimerización de suspensión se forma una suspensión de polímero de partículas sólido en un medio de polimerización líquido al que se adiciona etileno y comonómeros y con frecuencia hidrógeno. Además describe que en polimerización en fase gaseosa, llevada a cabo en un lecho de catalizador agitado o fluidificado y partículas de producto, que puede introducirse o recircularse etileno, comonómero, hidrógeno y un gas diluente inerte tal como nitrógeno sometido a termostato con el fin de mantener las partículas dentro de una gama de temperatura.
La patente estadounidense nº 5.420.217, expedida el 30 de mayo de 1995 a Canich, describe un procedimiento de polimerización de poliolefina utilizando un componente de metal de transición del Grupo IV B y un componente de alumoxano para polimerizar propileno para producir polipropileno amorfo.
Sin embargo, a pesar de estos avances en el arte anterior ninguna de estas referencias del arte anterior describe o sugiere la polimerización de poliolefinas utilizando impulsos de hidrógeno, ni el empleo de un catalizador de metaloceno tal como un componente de hidrogenación.
Así pues, existe todavía una necesidad de disponer de un procedimiento de polimerización de poliolefinas mejorado.
Existe otra necesidad en el arte para catalizadores de procesado de poliolefinas mejorados.
Existe todavía otra necesidad en el arte para productos poliolefínicos mejorados.
Estas y otras necesidades en el arte resultarán evidentes a los expertos en el arte después de revisar esta memoria, incluyendo los dibujos y reivindicaciones.
Sumario del invento
Constituye un objeto del presente invento el proporcionar un procedimiento de polimerización de poliolefinas.
Constituye otro objeto del presente invento proporcionar catalizadores de polimerización de poliolefinas.
Constituye aún otro objeto del presente invento el proporcionar productos poliolefínicos.
Estos y otros objetos del presente invento resultarán evidentes para el experto en el arte después de revisar esta memoria, incluyendo sus dibujos y reivindicaciones.
De conformidad con una modalidad del presente invento se proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas. El procedimiento generalmente incluye poner en contacto monómero olefínico en presencia de un sistema catalítico para formar un producto polimérico. Este procedimiento incluye además realizar por lo menos dos introducciones de hidrógeno en la zona de reacción durante la polimerización para controlar la distribución del peso molecular. El hidrógeno se introduce en la zona de reacción y se deja que se agote sustancialmente en un periodo de tiempo inferior al tiempo de residencia de reacción, antes de la introducción subsiguiente de hidrógeno. El sistema catalítico utilizado incluye un catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de hidrogenación. El sistema catalítico puede incluir un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4. El sistema catalítico puede incluir también un catalizador Ziegler-Natta convencional que se combina con o modifica mediante el metaloceno.
De conformidad con otra modalidad del presente invento se proporciona un procedimiento para hidrogenación de un hidrocarburo no saturado. El procedimiento generalmente incluye poner en contacto el hidrocarburo insaturado con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4.
Breve descripción de los dibujos
La figura l es una representación gráfica de los datos en la Tabla 5 del ejemplo 5.
La figura 2 es una representación gráfica de la concentración de hidrógeno para una modalidad de una polimerización de conformidad con el presente invento.
La figura 3 es una representación gráfica de la concentración de hidrógeno para otra modalidad de una polimerización de conformidad con el presente invento.
Descripción detallada del invento
La polimerización de olefinas del presente invento se lleva a cabo como se conoce generalmente en el arte, a excepción de como se expone a continuación.
En la práctica del presente invento los reactivos olefínicos se ponen en contacto en presencia de un sistema catalítico para polimerizar la olefina en una poliolefina. El sistema catalítico es bifuncional por cuanto actúa como un catalizador de polimerización y como un catalizador de hidrogenación. Se introduce hidrógeno en el reactor para controlar la distribución de peso molecular.
Para polimerización de partidas se realizan en el reactor durante la reacción del baño de polimerización por lo menos dos introducciones (o impulsos) de hidrógeno. De preferencia se realizan en el reactor, durante la polimerización por lo menos tres, y mas preferentemente, por lo menos cuatro introducciones de hidrógeno.
Para la polimerización continua la cantidad de tiempo entre introducciones de hidrógeno debe ser inferior al tiempo de residencia de los reactivos en la zona de reacción. En general por lo menos dos, de preferencia por lo menos tres y mas preferentemente por lo menos cuatro introducciones de hidrógeno se realizan dentro de un periodo de tiempo de residencia.
Se desea generalmente que la polimerización se lleve a cabo a una primera concentración de hidrógeno o una segunda concentración de hidrógeno, con polimerización limitada a concentraciones entre ambas. Esto significa que las etapas de supresión y adición se producen mas rápidamente.
Haciendo ahora referencia a la figura 2 se muestra una representación gráfica de la concentración del reactor de hidrógeno como una función del tiempo. La primera concentración de hidrógeno H1 se producirá generalmente en el momento de la adición de hidrógeno, y decrecerá a un ratio R_{N} con el tiempo hasta una segunda concentración de hidrógeno H2 debido a hidrogenación. Para minimizar la polimerización a concentraciones de hidrógeno entre H1 y H2, se desea, generalmente, que la hidrogenación cambie la concentración de hidrógeno bastante rápidamente, o sea, la magnitud de R_{N} resulta bastante amplia, y que la adición de hidrógeno se produzca bastante rápidamente, o sea, la magnitud de R_{A} resulte bastante amplia.
Debe entenderse que uno o todos de H1, H2, R_{A} y R_{B} puede hacerse que varíen como funciones de tiempo, para el control de las propiedades físicas del polímero final producido. Por ejemplo, véase la figura 3 mostrando una representación gráfica de la concentración de hidrógeno del reactor, variando H1, H2, R_{A} y R_{B} como funciones de tiempo. Debe entenderse que mientras la figura 3 ilustra las diversas funciones de R_{A} y R_{S} como líneas rectas, pudiendo ser todas o alguna de estas funciones no lineales.
En general la cantidad de tiempo para agotar la concentración de hidrógeno de la concentración de H1 a la concentración H2 estará en la gama de alrededor de 0,1 minutos a alrededor de 3 horas. De preferencia la cantidad de tiempo para agotar la concentración de hidrógeno de la concentración de H1 a la concentración H2, estará en la gama de alrededor de 0,5 minutos a alrededor de 1 hora, mas preferentemente en la gama de alrededor de 5 minutos a alrededor de 30 minutos, y mas preferentemente en la gama de alrededor de 10 minutos a alrededor de 20 minutos.
En general, la cantidad de tiempo para aumentar la concentración de hidrógeno de la concentración H2 a la concentración H1 estará en la gama de alrededor de 0,1 minutos a alrededor de 3 horas. De preferencia la cantidad de tiempo para aumentar la concentración de hidrógeno de la concentración H2 a la concentración H1, estará en la gama de alrededor de 0,1 minutos a alrededor de 30 minutos, mas preferentemente en la gama de alrededor de 0,1 minuto a alrededor de 10 minutos, y mas preferentemente en la gama de alrededor de 0,1 minuto a alrededor de 5 minutos.
Si bien cualquier concentración de hidrógeno apropiada puede utilizarse para la concentración H1, esta se limitará generalmente por el nivel de solubilidad de hidrógeno en propileno a temperatura y presión de la reacción. Por ejemplo, si bien no se desea que sea una limitación, los solicitantes consideran que por su configuración de reactor particular y condiciones operativas, la concentración máxima de hidrógeno será de un reducido molar por ciento, o sea alrededor de 3 o 4 moles por ciento, de la mezcla reaccional. Después de una adición no se realizan adiciones subsiguientes hasta que la concentración de hidrógeno se encuentra a la concentración H2 deseada. Si bien en algunos casos la concentración deseada H2 estará sustancialmente en cero o en su proximidad, en otros casos, estará entre H1 y cero, dependiendo de la distribución de peso molecular deseado.
Se aprecia que a niveles de concentración de hidrógeno inferiores en la zona de reacción se producen polímeros de flujo de fusión inferior en comparación con niveles de concentración de hidrógeno superior en la que se producen polímeros de flujo de fusión superior. El nivel o concentración de hidrógeno en la zona de reacción es una función de la cantidad de hidrógeno introducido en la zona, la cantidad y actividad del catalizador de hidrogenación presente en la zona de reacción, y el tiempo transcurrido desde la última adición de hidrógeno.
El sistema catalítico utilizado en el presente invento debe ser bifuncional, o sea, apropiado para servir como un catalizador de polimerización de olefinas y como un catalizador de hidrogenación. Esto se lleva a cabo utilizando un sistema catalítico que incluye un catalizador de polimerización olefínico y un catalizador de hidrogenación.
El catalizador de hidrogenación comprende, generalmente, cualquier porción apropiada del sistema catalítico para producir una distribución de peso molecular deseada. En general el catalizador de hidrogenación estará en la gama de alrededor de 0,01 a alrededor de 20 por ciento en peso del sistema catalítico, de preferencia en la gama de alrededor de 0,05 a alrededor de 10 por ciento en peso, mas preferentemente en la gama de alrededor de 2 a alrededor de 7 por ciento en peso, y mas preferentemente en la gama de alrededor de 2 a alrededor de 5 por ciento en peso.
Los catalizadores de "metaloceno" y su método de obtención son bien conocidos en el arte, y generalmente se entiende que contienen una o mas fracciones de ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición, con un complejo de metaloceno de esta índole utilizado en conexión con un cocatalizador de alumoxano o su producto de reacción.
Los inventores han descubierto que los catalizadores que funcionan como un catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de hidrogenación incluyen metalocenos de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Ep es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3 y en donde m+n=4. El anillo de ciclopentadienilo puede estar no sustituido o sustituido por hidrógeno o radicales hidrocarbilo. Los radicales hidrocarbilo pueden incluir alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo y radicales similares conteniendo de alrededor de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono. Ejemplos no limitativos de radicales hidrocarbílicos incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, fenilo y similares. Ejemplos de sustituyentes de halógeno incluyen cloro, bromo, flúor y yodo, prefiriéndose cloro. Ejemplos no limitativos apropiados de metalocenos incluyen Cp_{2}TiCl_{2} o CpTiCl_{3}.
Los metalocenos anteriores pueden utilizarse también con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales u otros metalocenos. Por ejemplo los inventores han descubierto también que catalizadores de Ziegler-Natta convencionales y otros catalizadores de metaloceno pueden utilizarse con, mezclarse con, o modificarse mediante metalocenos de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, como se ha expuesto antes, para producir un sistema catalítico que es un catalizador olefínico y catalizador de hidrogenación. Este catalizador de polimerización de tipo Ziegler-Natta convencional útil en el presente invento es básicamente un complejo derivado de un haluro de un metal de transición, por ejemplo titanio, cromo o vanadio, con un hidruro metálico y/o un alquilo metálico que es típicamente un compuesto de organoaluminio. El componente catalítico está constituido , usualmente, por un haluro de titanio soportado sobre compuesto de magnesio acomplejado con un alquil-aluminio.
El catalizador de Ziegler-Natta se utiliza generalmente con un compuesto donador de electrones en la reacción de polimerización para reducir la forma atáctica del polímero dando así el control de de la producción de polímeros isotácticos y su aumento.
El co-catalizador para un catalizador Ziegler-Natta soportado convencional es un compuesto de organoaluminio.
Para modificar un catalizador de Ziegler-Natta convencional con el metaloceno antes descrito de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n},, se adiciona el metaloceno durante la síntesis del catalizador Ziegler-Natta. El procedimiento para así modificar un catalizador Ziegler-Natta se describe en la patente estadounidense pendiente Serial nº 08/474.883, depositada el 7 de junio de 1995 de Shamshoum et al, para "Catalizadores Ziegler-Natta con metalocenos para polimerización de olefinas", que se incorpora aquí como referencia.
Por ejemplo, como se ha descrito en la patente estadounidense Serial nº 08/474.883, puede modificarse un catalizador de tipo Ziegler-Natta adicionando un metaloceno durante la síntesis del catalizador de Ziegler-Natta, produciéndose esta adición antes de una etapa de titanación, o durante calentamiento seguido de una etapa de titanación.
Debe también entenderse que un catalizador de tipo Ziegler-Natta puede modificarse mezclando o combinando el catalizador de Ziegler-Natta con un metaloceno del tipo antes descrito.
Los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales y catalizadores de metaloceno pueden utilizarse también con catalizadores de hidrogenación convencionales. Ejemplos de catalizadores de hidrogenación convencionales apropiados incluyen metales del grupo VI o VIII sobre un soporte de óxido metálico o un soporte apolar tal como grafito o polímero. Como ejemplos no limitativos, Cr, Co, Mo, W, Ni, Pd o Pt, son metales apropiados para empleo como catalizadores de hidrogenación.
Si bien el presente invento se ha ilustrado principalmente con referencia a polimerización de propileno, ha de entenderse que los inventores consideran que el presente invento puede utilizarse para la polimerización de cualquier tipo de \alpha-olefinas. Por ejemplo, el presente invento puede utilizarse para la polimerización de etileno, propileno, butileno, penteno, hexeno, 4-metil-1-penteno y otros \alpha-alquenos que tienen por lo menos 2 átomos de carbono, y también para sus mezclas. De preferencia el presente invento se utiliza para la polimerización de propileno para producir polipropileno, mas preferentemente un polipropileno de amplia distribución de peso molecular.
Llevando a la práctica del presente invento puede producirse en un reactor simple polipropileno con una amplia distribución de peso molecular generalmente superior a alrededor de 8,5. De preferencia puede producirse en un reactor simple con un sistema catalítico simple polipropileno con una amplia distribución de peso molecular superior a alrededor de 9, mas preferentemente superior a alrededor de 10, aún mas preferentemente superior a alrededor de 11, y todavía mas preferentemente superior a alrededor 12.
Ejemplos
Los ejemplos que siguen se proporcionan únicamente para ilustrar el invento y no deben entenderse en modo alguno limitativos del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo 1
En este ejemplo se llevaron a cabo polimerizaciones de partidas de laboratorio para demostrar el empleo de hidrógeno en reactor simple.
El catalizador utilizado se preparó como mezclas de un catalizador Ziegler-Natta convencional THC (véanse las patentes estadounidenses nº 4.816.433 y 4.839.321, ambas incorporadas como referencia), y 1 a 4% en peso de Cp_{2}TiCl_{2} finamente molturado en una suspensión de aceite mineral de 100 mg de catalizador/10 ml de aceite mineral.
La polimerización se llevó a cabo utilizando las condiciones generales resumidas a continuación en la Tabla 1. El rendimiento, valores de ratio de flujo en fusión (MF, en gramos/10 minutos), y solubles en xileno porcentual (XXS) se determinaron para pelusa de polímero. Las muestras se caracterizan también para pesos moleculares y polidispersidad (M_{w}/M_{n}) mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). Las muestras elegidas se caracterizaron por dilatación del extruido.
TABLA 1 Condiciones de homopolimerización de masa
condiciones
catalizador 10 mgramos
cocatalizador 1,0 mmoles TEAL
donador 0,02 mmoles CMDS
relación Al/Ti 200 solo THC, Cp_{2}TiCl_{2} (inapreciable)
relación Al/Si 50
reactor 2 L Zipperclave
propileno 1,4 L (alrededor de 720 g)
hidrógeno adicionado de un recipiente de presión de alrededor de 48 cc
temperatura 70ºC
tiempo 1 hora total
precontacto de catalizador estandard, un recipiente
prepolimerización in situ, partiendo de temperatura ambiente
Se llevaron a cabo polimerizaciones como sigue. Para todas las pruebas se adicionó hidrógeno al reactor antes de la polimerización. Sin embargo, para las pruebas se realizaron 2-10 adiciones durante la polimerización a etapas de hidrógeno mímicas. Para estas polimerizaciones por etapas, la cantidad de hidrógeno utilizado en cada adición permaneción constante (300 \Deltapsig; alrededor de 0,24 moles% respecto al propileno inicial), pero el tiempo entre las adiciones (o sea el tiempo cíclico) varió de 10 a 20 minutos.
Los resultados de polimerización se resumen en la Tabla 2 siguiente.
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(Tabla pasa a la página siguiente)
1 
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Para la Tabla 2 se llevaron a cabo las pruebas nº 1 y 2 utilizando catalizador THC sin modificar con la prueba nº 1, utilizando una adición de hidrógeno simple antes de la polimerización, y la prueba nº 2 utilizando hidrógeno "por etapas" adicionado cada 15 minutos (o sea para 4 etapas o ciclos en la prueba de l hora). Sin el catalizador de hidrogenación el hidrógeno acumulado en el reactor para producir mayor fusión fluye con cada etapa. Sin embargo cuando se adicionó metaloceno para las pruebas núms. 3-10, la realización de etapas de hidrógeno mas hidrogenación hizo que el nivel de hidrógeno decreciera algo después de cada adición (el alto flujo de fusión final muestra que el hidrógeno no se consumió por completo después de cada adición). Este ciclo es consistente con y evidente mediante un aumento en la polidispersidad medido según aumentos en D (M_{w}/M_{n)}, D' (M_{z}(M_{w}), y dilatación del extruido.
Ejemplo 2
Se utilizaron los procedimientos del ejemplo 1 con la excepción de que se sustituyó un catalizador Ziegler-Natta Lynx 1000 (véase las patentes estadounidenses núms. 4.784.983 y 4.861.847, incorporadas ambas como referencia) por catalizador THC. Los resultados se ofrecen en la Tabla 3 siguiente.
TABLA 3 Resultados de polimerización por etapas
2
Ejemplo 3 Preparación de catalizador BMWD
Se preparó un catalizador de amplia distribución de peso molecular (BMWD) modificado con \underline{Cp_{2}}TiCl_{2} con la adición del \underline{Cp_{2}}TiCl_{2} antes de la segunda titanación.
Todas las manipulaciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte utilizando técnicas de Schlenk y caja seca convencionales. Los disolventes de tolueno y heptano fueron de destilación reciente bajo una atmósfera inerte utilizando sodio metálico (fundido) como agente secante.
Se utilizó \underline{Cp_{2}}TiCl_{2} (97%) como fue recibido de Aldrich. Se destiló en vacío di-n-butilftalato (DBP, Aldrich, 99+%) después de pre-secado sobre carbonato potásico anhidro. Se obtuvieron muestras de etilato de magnesio (Mg(OEt)_{2}, Huls) y se secó durante la noche en vacío a 120ºC.
Preparación de catalizador general. Como aquí se utiliza la relación Ti/ligando (Ti/L) o Ti/modificador se define como la relación de mmoles de TiCl_{4} utilizado en una titanación (aquí 364 mmoles) frente a moles de ligando (o sea Cp) adicionado con el modificador.
Se cargó a temperatura ambiente un matraz de fondo redondo de 500 ml (cuello recto) y tres cuellos conteniendo una barra de agitación magnética con 10 gramos de etilato de magnesio (Mg(OEt)2; FW 144,44, 87,4 mmoles) y alrededor de 80 ml de tolueno recién destilado para dar una suspensión. Mientras se agita se calienta la mezcla de Mg/OEt)_{2}/tolueno hasta 90º sobre un baño de aceite.
Primera titanación: La mezcla de Mg(OEt)_{2}/tolueno se calentó hasta 90ºC mientras se agita. A la mezcla mientras se agita a 90ºC se le adiciona a gotas durante un periodo de quince minutos 20 ml de tetracloruro de titanio (TiCl_{4}); FW 189,71, d 1.730, 364 mmoles). Después de haberse adicionado 15 de los 20 ml de TiCl_{4} se adicionó con una jeringa 2,7 ml de di-n-butilftalato (DBP; FW 278,35, d 1,043, 10,1 mmoles). Después de completada la adición de TiCl_{4} se calentó la mezcla hasta 115ºC y se mantuvo a dicha temperatura durante 2 horas.
Después del calentamiento se enfrió la mezcla hasta 90ºC y se detuvo la agitación para permitir que sedimentara la mezcla. Se mantuvo la temperatura a 90ºC y se decantó la mezcla reaccional sobrenadante. Luego se lavó el sólido dos veces con unos 200 ml de tolueno a 90ºC.
Segunda titanación. Mientras se mantenía todavía la temperatura a 90ºC se suspendió de nuevo el sólido en alrededor de 80 ml de tolueno. Se adicionó el reactivo modificador a la mezcla a 90ºC y luego se agitó durante 15 minutos (en caso de no adicionarse modificar se omitieron estos 15 minutos de agitación). Luego se adicionó a gotas una segunda porción de 20 ml de TiCl_{4} durante un periodo de quince minutos. Después de completada la adición de TiCl_{4} se calentó de nuevo la mezcla a 115ºC y se mantuvo a dicha temperatura durante 2 horas.
Lavados. Después del segundo calentamiento se enfrió la mezcla hasta 90ºC y se detuvo la agitación para permitir la sedimentación de la mezcla. La temperatura se mantuvo a 90ºC y se decantó la mezcla reaccional sobrenadante. Luego se descendió la temperatura hasta 40ºC y se lavó el sólido cinco veces con unos 150 ml de heptano a 40ºC. Luego se secó en vacío el sólido con cierto calentamiento (35-40ºC) para dar el polvo catalítico seco.
Ejemplo 4 Polimerización utilizando catalizador BMWD
Los catalizadores preparados en el ejemplo 3 se utilizaron en la polimerización de propileno utilizando las condiciones generales expuestas en el ejemplo 1 anterior, mostrándose los resultados en la Tabla 4 que sigue.
TABLA 4 Resultados de polimerización en etapas - catalizador BMWD
3
Como se muestra en el ejemplo l, Tabla l, un nivel del 1% de metaloceno requiere 20 minutos o tiempos cíclicos mas prolongados para observar fuerte consumo de hidrógeno después de cada adición. Sin embargo, el consumo puede aumentarse fácilmente elevando el nivel de metaloceno. En comparación este ejemplo 3 muestra que los resultados del flujo de fusión y GPC resulta para pruebas de hidrógeno en etapas utilizando el catalizador BMWD consistentes con una carga de metaloceno muy inferior al 1%.
El nivel de metaloceno es crítico al sorprender el equilibrio apropiado entre producción de polímero entre la producción de alto y bajo flujo en fusión sobre la escala de tiempo deseada. Utilizando también mucho catalizador de hidrogenación se produce solo polímero de flujo en fusión bajo o "cero". Con el empleo excesivamente bajo se produce solo un polímero de alto flujo en fusión. En el primer extremo el hidrógeno puede consumirse casi tan pronto como se adiciona en la etapa de adición; por consiguiente no se obtiene un alto nivel de hidrógeno para producir un polímero de alto flujo en fusión. En el último caso el ratio de hidrogenación resultaría insuficiente para disminuir sustancialmente los niveles de hidrógeno y producir un polímero de bajo flujo en fusión. En cualquier caso, no se producen "etapas".
Ejemplo 5
En este ejemplo se mezcló el catalizador de THC con varias cantidades de Cp_{2}TiCl_{2}, que oscilan entre 0 y 1,0% en peso. Las polimerizaciones se llevaron a cabo con cada uno de los catalizadores esencialmente como se ha descrito antes, a excepción de que se utilizó un nivel de hidrógeno de 330 \Deltapsig (alrededor de 0,27 mol%) y el hidrógeno no se sometió a etapas. Los resultados se muestran en la tabla 5 siguiente.
TABLA 5 Polimerización a varios niveles de modificador
4
A - Las muestras de flujo en fusión mas bajo no se analizaron mediante GPC para evitar un problema de gelificación.
Los datos de la Tabla 5 se muestran también gráficamente en la figura 1. Un ajuste de línea exponencial se muestra solo con el fin de destacar la tendencia de flujo en fusión aparente y las dos líneas horizontales representan los resultados del flujo en fusión para el catalizador de BMWD (o sea, 0,9 y 0,6 g/10 min). A pesar de cierta dispersión en los datos el flujo en fusión claramente cae cuando aumenta el nivel del CP_{2}TiCl_{2}. Esto es consistente con ratios de aumento de la hidrogenación y aumentos en la producción del polímero de bajo flujo en fusión durante la prueba.
Bajo estas condiciones el flujo en fusión cae rápidamente hasta un nivel de alrededor de 0,4% en peso de Cp_{2}TiCl_{2}, y luego la tendencia de la meseta. En comparación el catalizador BMWD da un flujo en fusión que es consistente con aproximadamente 0,3 a 0,5% en peso de Cp_{2}TiCl_{2}.
Ejemplo 6 Prueba de varios catalizadores
En este ejemplo se llevó a cabo polimerización de masa en partidas de laboratorio utilizando los procedimientos del ejemplo 1 para investigar el fenómeno de hidrogenación utilizando diferentes catalizadores de polimerización y diferentes compuestos de ciclopentadienilo titanio, zirconio o hafnio. El espacio de cabeza del reactor se muestreó a 10, 20 y 60 minutos después del inicio de cada prueba y se analizó mediante cromatografía de gas de espacio de cabeza (GC) para propano e hidrógeno. Los análisis de propano demostraron los resultados mas fiables y se exponen a continuación en la Tabla 6. Los análisis de hidrógeno se muestran para destacar solo aquellos casos en donde se observó el consumo completo por la desaparición total del pico de hidrógeno en la traza de CG. El nivel de propano inicial en el espacio de cabeza es aproximadamente de 0,34 mol%. El nivel de propano calculado después de hidrogenación, asumiendo que se consume todo el H2 para formar propano, es aproximadamente de 0,54 mol%.
Los catalizadores probados fueron como sigue.
THC-A-021 - sistema catalítico Ziegler-Natta que se encuentra en el comercio estandard a partir de Toho Titanio.
"Modificado" - catalizador del ejemplo 3.
"Mezcla" - mezcla seca del THC-A-021 con 1% en peso de Cp_{2}TiCl_{2}.
Cp_{2}TiCl_{2} - dicloruro de titanoceno
Cp_{2}ZrCl_{3} - tricloruro de ciclopentadienil titanio
Cp_{2}ZrCl_{2} - dicloruro de zirconoceno.
Cp_{2}HfCl_{2} - dicloruro de hafnoceno
"Soportado" - 2% en peso de Cp_{2}TiCl_{2} soportado sobre MAO/SiO_{2}.
Los sistemas catalíticos utilizados fueron como sigue.
THC-A-021. Modificado o mezcla de catalizadores
Catalizador: 10 mgramos
cocatalizador: 1,0 mmoles TEAL
Donador: 0,2 mmoles CMDS
Catalizadores de Cp_{2}TiCl_{2}, Cp_{2}TiCl_{3}, Cp_{2}ZrCl_{2} o Cp_{2}HfCl_{2}
Catalizador: 10 mgramos
Cocatalizador: 1,0 mmoles TEAL o 4,0 ml 30% en peso MAO en tolueno
Donador: ninguno
Cp_{2}TiCl_{3} soportado
Catalizador: 10 mgramos
Cocatalizador: 4,0 ml 30% en peso MAO en tolueno
Donador: ninguno
Los resultados de la polimerización se exponen en la Tabla 6 que sigue.
TABLA 6
5
Este ejemplo muestra que Cp_{2}TiCl_{2} y los catalizadores que incorporan Cp_{2}TiCl_{2} exhiben todos completo consumo de hidrógeno con aumentos correspondientes en niveles de propano bajo estas condiciones (o sea, condiciones de polimerización de partidas típicas). El consumo completo se produjo utilizando una gama de 1 mgramo de Cp_{2}TiCl_{2}, solo con TEAL o MAO) a 0,1 gramo (en la mezcla al 1% en peso con THC-A-021). La hidrogenación se produjo utilizando cocatalizador TEAL o MAO. El CpTiCl_{3} también muestra evidencia para hidrogenación, pero bajo estas condiciones Cp_{2}TiCl_{2} es claramente mas activo. Bajo estas condiciones ninguno de zirconoceno, hafnoceno o catalizador de Ziegler Natta sin modificar son consistentes con cualquier hidrogenación significante bajo estas condiciones.

Claims (21)

1.- Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende:
(a) poner en contacto en una zona de reacción durante un tiempo de residencia de reacción, monómero olefínico en presencia de un sistema catalítico para formar un producto polimérico, en donde el sistema catalítico comprende un elemento catalítico de polimerización de olefinas y un elemento catalítico de hidrogenación;
(b) introducir hidrógeno a un ratio de adición a la zona de reacción durante el contacto de la etapa (a), en donde el hidrógeno se introduce para obtener una primera concentración de hidrógeno, deteniéndose a continuación la introducción para permitir el agotamiento de hidrógeno a un ratio de agotamiento para una segunda concentración de hidrógeno; y
(c) repetir la etapa (b) antes de la expiración del tiempo de residencia de la reacción.
2.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde en la etapa (c), se repite la etapa (b) por lo menos dos veces.
3.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la primera concentración de hidrógeno, segunda concentración de hidrógeno, ratio de adición son sustancialmente constantes.
4.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde una o mas de la primera concentración de hidrógeno, segunda concentración de hidrógeno, ratio de adición y ratio de agotamiento varían con respecto al tiempo.
5.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el sistema catalítico comprende un catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de hidrogenación.
6.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el sistema catalítico comprende un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno,
m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4.
7.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el sistema catalítico comprende un catalizador de Ziegler-Natta y un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4.
8.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el sistema catalítico comprende un catalizador de Ziegler-Natta modificado con un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4.
9.- Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende:
(a) poner en contacto en una zona de reacción durante un tiempo de residencia de reacción, monómero olefínico en presencia de un sistema catalítico para formar un producto polimérico, en donde el sistema catalítico comprende un catalizador Ziegler/Natta modificado con un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4;
(b) introducir hidrógeno a un ratio de adición a la zona de reacción durante el contacto de la etapa (a), en donde el hidrógeno se introduce para obtener una primera concentración de hidrógeno, deteniéndose la introducción subsiguientemente para permitir el agotamiento de hidrógeno a un ratio de agotamiento hasta una segunda concentración de hidrógeno; y
(c) repetir la etapa (b) antes de expirar el tiempo de residencia de la reacción.
10.- El procedimiento de la reivindicación 9, en donde en la etapa (c), se repite la etapa (b) por lo menos dos veces.
11.- El procedimiento de la reivindicación 9, en donde la primera concentración de hidrógeno, segunda concentración de hidrógeno, ratio de adición son sustancialmente constantes.
12.- El procedimiento de la reivindicación 9, en donde una o mas de la primera concentración de hidrógeno, segunda concentración de hidrógeno, ratio de adición y ratio de agotamiento varían con respecto al tiempo.
13.- Un procedimiento para la polimerización de propileno que comprende:
(a) poner en contacto en una zona de reacción durante un tiempo de residencia de reacción, monómero olefínico en presencia de un sistema catalítico para formar un producto polimérico, en donde el sistema catalítico comprende un catalizador Ziegler/Natta modificado con un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, m=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4;
(b) introducir hidrógeno a un ratio de adición a la zona de reacción durante el contacto de la etapa (a), en donde el hidrógeno se introduce para obtener una primera concentración de hidrógeno, deteniéndose la introducción subsiguientemente para permitir el agotamiento de hidrógeno a un ratio de agotamiento hasta una segunda concentración de hidrógeno; y
(c) repetir la etapa (b) antes de expirar el tiempo de residencia de la reacción.
14.- El procedimiento de la reivindicación 13, en donde el catalizador Ziegler-Natta se modifica mediante Cp_{2}TiCl_{2} o CpTiCl_{3}.
15.- Un procedimiento para la polimerización de propileno que comprende:
(a) poner en contacto en una zona de reacción durante un tiempo de residencia de reacción, monómero propilénico en presencia de un sistema catalítico para formar un producto polimérico, en donde el sistema catalítico comprende un catalizador Ziegler-natta modificado por Cp_{2}TiCl_{2} o CpTiCl_{3};
(b) introducir hidrógeno a un ratio de adición a la zona reaccional durante el contacto de la etapa (a), donde el hidrógeno se introduce para obtener una primera concentración de hidrógeno, deteniéndose subsiguientemente la introducción para permitir el agotamiento de hidrógeno a un ratio de agotamiento hasta una segunda concentración de hidrógeno; y
(c) repetir la etapa (b) antes de que expire el tiempo de residencia de reacción.
16.- El procedimiento de la reivindicación 15, en donde en la etapa (c), se repite la etapa (b) por lo menos dos veces.
17.- El procedimiento de la reivindicación 15, en donde la primera concentración de hidrógeno, segunda concentración de hidrógeno, ratio de adición son sustancialmente constantes.
18.- El procedimiento de la reivindicación 9, en donde una o mas de la primera concentración de hidrógeno, segunda concentración de hidrógeno, ratio de adición y ratio de agotamiento varían con respecto al tiempo.
19.- El procedimiento de la reivindicación 15, en donde el catalizador Ziegler-Natta se modifica con Cp_{2}TiCl_{2}.
20.- El procedimiento de la reivindicación 15, en donde el catalizador de Ziegler-Natta se modifica con CpTiCl_{3}.
21.- Un procedimiento para hidrogenar un hidrocarburo no insaturado que comprende:
(a) introducir un hidrocarburo insaturado en una zona de reacción para un tiempo de residencia de reacción, en donde está presente un sistema catalítico en la zona de reacción, comprendiendo el sistema catalítico un metaloceno de la fórmula general (Cp)_{m}TiX_{n}, en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, X es un halógeno, M=1-2, n=2-3, y en donde m+n=4;
(b) introducir hidrógeno a un ratio de adición a la zona de reacción durante la introducción de la etapa (a), en donde se introduce el hidrógeno para obtener una primera concentración de hidrógeno, deteniéndose a continuación la introducción para permitir el agotamiento de hidrógeno a un ratio de agotamiento hasta una segunda concentración de hidrógeno; y
(c) repetir la etapa (b) antes de la expiración del tiempo de residencia de reacción.
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