ES2210793T3

ES2210793T3 - Produccion de polidienos en fase gaseosa con catalizadores de niquel preactivados.

Info

Publication number: ES2210793T3
Application number: ES98938444T
Authority: ES
Inventors: Angelica Maria Apecetche; Kevin Joseph Cann; Minghui Zhang
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: BR9811087A; DE69821363D1; WO1999007745A1; CA2299375A1; JP2001512750A; HUP0003543A2; EP1001995A1; CN1274363A; PL338580A1; EP1001995B1; ZA986726B; JP3425133B2; HUP0003543A3; US6004677A; KR20010022666A; DE69821363T2; TR200000359T2; AU8697198A

Abstract

Se proporciona un procedimiento para producir polidieno, como por ejemplo polibutadieno y poliisopreno, en un reactor en fase gas de lecho fluidizado, utilizando un catalizador de níquel preactivado que presenta una alta actividad. Este procedimiento permite una producción en fase gaseosa de dichos dienos con costes reducidos.

Description

Producción de polidienos en fase gaseosa con catalizadores de níquel preactivados.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de polimerización para producir polidienos en fase gaseosa. Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para producir polidienos, tal como polibutadieno y poliisopreno, en un reactor en fase gaseosa que utiliza un catalizador de níquel preactivado que es muy activo para la producción de estos dienos.

Antecedentes de la invención

Los catalizadores que contienen níquel y metales de tierras raras se han utilizado ampliamente y comercialmente para fabricar polibutadieno (BR) en las polimerizaciones en solución y en suspensión. Las instalaciones comerciales emplean procedimientos en solución y en suspensión que son de energía intensiva. Estos procedimientos producen polímeros en forma de fardo que deben ser posteriormente pulverizados o molidos.

Más recientemente, se ha descubierto que los polidienos tales como el polibutadieno y el poliisopreno se pueden producir en fase gaseosa, por ejemplo lecho fluidizado, reactores. Tales procedimientos están descritos, por ejemplo en las Patentes de EE.UU. números 4.994.534 y 5.453.471; y los documentos WO 96/04322 y 96/04323. Estos procedimientos operan a costes inferiores comparados con los procedimientos en solución y en suspensión, y producen un polímero que es granular y se puede fluidificar tras abandonar el reactor en fase gaseosa. El polímero no requiere las etapas posteriores de pulverización. La producción en fase gaseosa es también más aceptable desde el punto de vista medioambiental debido a la ausencia de la etapa de separación del disolvente.

Comparado con los catalizadores de metales de tierras raras, tal como catalizadores que contienen neodimio metal, los catalizadores de níquel son baratos y se pueden conseguir fácilmente. Sin embargo, los catalizadores de níquel que se emplean, a veces para, producir polibutadieno y poliisopreno en procedimientos en solución y en suspensión, no han sido suficientemente activos para la producción de estos polímeros en reacciones fluidizadas, en fase gaseosa. Pueden tener largos periodos de inducción y cortos periodos de vida para producir polímeros, y pueden producir un producto tal como polibutadieno que tiene niveles menos deseables de unidades de 1,4-cis-butadieno (es decir menos del 90%).

Por consiguiente, existe la necesidad de aumentar la productividad de estos catalizadores de níquel de forma que se puedan utilizar deforma eficaz desde el punto de vista de coste en reacciones en fase gaseosa.

El documento WO 97/082111 describe un procedimiento para la polimerización en fase vapor de isoprenos en el cis-1,4-poliisopreno. El procedimiento descrito en esta referencia no requiere la presencia de agua.

Resumen de la invención

Sorprendentemente, la presente invención proporciona un catalizador muy activo y productivo para la polimerización en fase gaseosa. Por consiguiente, se proporciona un procedimiento para la polimerización de un dieno y/o un compuesto sustituido con vinilo, seleccionado del grupo de monómeros consistente en butadieno, isopreno, estireno, y sus mezclas, que comprende: polimerizar al menos uno de los monómeros en un reactor en fase gaseosa con un sistema catalizador preactivado, bajo condiciones de polimerización, en el que el sistema catalizador preactivado comprende una mezcla de reacción de:

(i): un compuesto de órgano-níquel;

(ii): un compuesto de órgano-aluminio; y

(iii): al menos un complejo de BF_{3} o HF y un compuesto orgánico seleccionado del grupo consistente en éteres, alcoholes, cetonas, nitrilos, ácidos carboxílicos, ésteres, aminas y sulfuros,

en la que los componentes (i), (ii) y (iii) se mezclan juntos en presencia de al menos un componente (iv) seleccionado del grupo consistente en butadieno, isopreno, estireno, polibutadieno, poliisopreno, 1,3-ciclooctadieno, poliestireno, y un copolímero de estireno-butadieno,

en la que la relación molar del componente (iv) respecto al níquel varía de 1:1 a 1000:1, y en la que el sistema catalizador activado comprende también (v) agua en una relación molar de agua respecto al aluminio de 0,1:1 a 1:1, añadiéndose el agua al sistema catalizador, al final, al añadirse a la polimerización.

Preferiblemente, la polimerización se realiza en presencia de un material inerte en forma de partículas.

Descripción detallada de la invención

Polímero producido. El polímero producido por la presente invención puede incluir polibutadieno, poliisopreno, poliestireno, copolímeros de butadieno-isopreno, copolímeros de butadieno-estireno, y copolímeros de isopreno-estireno. Los pesos moleculares del polímero, en particular los de polibutadieno, pueden variar de un peso molecular medio ponderado de 200.000 a 2.000.000. El índice de dispersividad puede variar entre 2 y 20.

Los polímeros producidos por el procedimiento de la invención pueden estar en forma granular, de partículas, partículas de resina sueltas, que comprenden un revestimiento externo, que tiene una mezcla de un material inerte en forma de partículas y un polímero, estando presente dicho material inerte en forma de partículas en dicho revestimiento externo, en una cantidad superior al 75% en peso, basado en el peso de dicho revestimiento externo, y un núcleo interno que tiene una mezcla de polímero y material inerte en forma de partículas, estando dicho polímero presente en el núcleo interno en una cantidad superior al 90% en peso, basado en el peso de dicho núcleo interno, en el que dicho polímero es un homopolímero o copolímero de un dieno conjugado, un compuesto sustituido con vinilo, o sus mezclas, y cuya partícula de resina tiene un residuo de níquel en una cantidad que varía de 1 ppm a 240 ppm, preferiblemente de 2 ppm a 60 ppm; un residuo de flúor que varía en una cantidad de 0,6 ppm a 47.000 ppm, preferiblemente 0,6 ppm a 20.000 ppm, más preferiblemente 5 ppm a 1.200 ppm, basado en un peso total del polímero. Cuando se utiliza BF_{3} se emplea como promotor, la resina tiene un residuo de flúor que varía en una cantidad de 1 ppm a 47.000 ppm, preferiblemente 6 ppm a 2.200 ppm, basado en el peso total del polímero. Además, la resina tiene un residuo de boro que varía de 0,2 ppm a 9.000 ppm, preferiblemente 1 ppm a 420 ppm, basado en peso total del polímero. Estos polímeros que tienen una viscosidad reducida que varía de 1 a 15 decilitros/gramo (dl/g), preferiblemente entre 2,5 y 4,5 dl/g. Además, el contenido de 1,4-cis del polímero (por ejemplo, polibutadieno) es superior al 90% de cis, preferiblemente superior al 96% en el contenido de 1,4-cis.

Monómeros empleados. Los monómeros empleados en el procedimiento de la presente invención incluyen butadieno (por ejemplo, 1,3-butadieno), isopreno, estireno, y sus mezclas.

Procedimiento y condiciones de la polimerización. La presente invención no se limita a ningún tipo específico de reacción de polimerización, agitada o en fase gaseosa fluidificada, y se puede llevar a cabo en un único reactor o en reactores múltiples (dos o más reactores, preferiblemente conectados en serie). Además de los conocidos procedimientos de polimerización en fase gaseosa convencionales, se puede emplear una operación en "modo condensado", que incluye el denominado "modo condensado inducido", y una operación de "monómero líquido" de un reactor de polimerización en fase gaseosa.

Un procedimiento en lecho fluidizado convencional para producir resinas se pone en práctica haciendo pasar una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros, normalmente un monómero, de forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado, bajo condiciones reactivas en presencia de un catalizador de níquel. El producto se saca del reactor. Se saca, de forma continua, una corriente gaseosa de monómero sin reaccionar y se recicla en el reactor junto con el monómero de aporte añadido a la corriente de reciclaje. Las polimerizaciones en fase gaseosa convencionales están descritas, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. números 3.922.322; 4.035.560; y 4.994.534. Opcionalmente, y preferiblemente, se realiza una polimerización convencional de la presente invención en presencia de uno o más materiales en forma de partículas, como se describe en la Patente de EE.UU. número 4.994.534.

Las polimerizaciones en modo condensado están descritas en las Patentes de EE.UU. números 4.543.399;
4.588.790; 4.994.534; 5.352.749 y 5.462.999. Los procedimientos en modo condensante se emplean para conseguir mayores capacidades de enfriamiento y, por lo tanto, una superior productividad del reactor. En estas polimerizaciones una corriente de reciclaje, o una porción suya, se puede enfriar a una temperatura por debajo del punto de rocío en un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado, dando como resultado la condensación de toda o una porción de la corriente de reciclaje. A la corriente de reciclaje se le hace volver al reactor. Se puede aumentar el punto de rocío de la corriente de reciclaje aumentando la presión de operación del sistema reacción/reciclaje y/o aumentando el porcentaje de los fluidos condensables y disminuyendo el porcentaje de gases no condensables en la corriente de reciclaje. El fluido condensable puede ser inerte al catalizador, las sustancias reaccionantes y el producto polimérico producido; también se pueden incluir monómeros y comonómeros. El fluido condensante se puede introducir en el sistema reacción/reciclaje en cualquier punto del sistema. Los fluidos condensables incluyen hidrocarburos saturados o no saturados. Además de los fluidos condensables del propio procedimiento de polimerización, se pueden introducir otros fluidos condensables, inertes a la polimerización, para "inducir" una operación en modo condensante. Los ejemplos de fluidos condensables adecuados se pueden seleccionar de hidrocarburos líquidos saturados que contiene 2 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos saturados C_{6}, n-heptano, n-octano, y otros hidrocarburos saturados C_{7} y C_{8}, y sus mezclas). Los fluidos condensables pueden incluir también comonómeros condensables polimerizables tales como olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas que contienen al menos una alfa-olefina, y sus mezclas. En modo condensante, es deseable que el líquido que entra en el lecho fluidizado se disperse y se vaporice rápidamente.

El modo de polimerización de monómeros líquidos está descrito en la Patente de EE.UU. número 5.453.471; los documentos U.S. números de serie 510.375; PCT 95/09826 (US) y PCT 95/09827 (US). Cuando se opera en modo monómero líquido, el líquido puede estar presente a lo largo de todo el lecho polimérico completo, con tal que el monómero líquido presente en el lecho, se absorba o no se absorba en la materia sólida en forma de partículas, presente en el lecho, tal como en/sobre el polímero que se está produciendo o los adyuvantes de la fluidización, también conocidos como materiales inertes en forma de partículas (por ejemplo, negro de carbono, sílice, arcilla, talco, y sus mezclas) presentes en el lecho, con tal que no haya una cantidad sustancial de monómero líquido libre presente. El modo líquido hace posible producir polímeros en un reactor en fase gaseosa que utiliza monómeros que tienen temperaturas de condensación mucho más altas que las temperaturas a las que se producen las poliolefinas convencionales.

En general, un procedimiento de monómero líquido se realiza en un vaso de reacción de lecho agitado o de lecho fluidizado gaseoso que tiene una zona de polimerización que contiene un lecho de partículas poliméricas crecientes. El procedimiento comprende introducir de forma continua una corriente de uno o más monómeros y, opcionalmente, uno o más gases inertes en la zona de polimerización, opcionalmente en presencia de uno o más materiales inertes en forma de partículas; introducir de forma continua o intermitentemente un catalizador de polimerización de níquel preactivado, como se describe aquí en la zona de polimerización; sacar de forma continua o intermitentemente el producto polimérico de la zona de polimerización; y sacar continuamente de la zona gases sin reaccionar; comprimir y enfriar los gases mientras que se mantiene la temperatura dentro de la zona por debajo del punto de rocío de al menos un monómero presente en la zona. Si hay únicamente un monómero presente en la corriente gas-líquido, también hay presente al menos un gas inerte. Típicamente, la temperatura dentro de la zona y la velocidad de los gases que pasan a través de la zona es tal que, esencialmente, no hay líquido presente en la zona de polimerización que está absorbido o no absorbido en la materia sólida en forma de partículas. Se prefiere el uso de adyuvantes de la fluidización en el procedimiento de monómero líquido y en el procedimiento de la presente invención. Desde el punto de vista de los puntos de rocío o de las temperaturas de condensación de los dienos empleados en la polimerización en fase gaseosa de la presente invención, el modo de monómero líquido es el modo de polimerización preferido para los polidienos.

En general, los elastómeros se producen en un reactor fluidizado en fase gaseosa a, o por encima de, la temperatura de reblandecimiento o de pegajosidad del producto polimérico, opcionalmente y preferiblemente en presencia de un material inerte en forma de partículas seleccionado del grupo consistente en negro de carbono, la sílice, arcilla, talco, y sus mezclas. De los materiales inertes en forma de partículas se prefieren el negro de carbono, sílice, y sus mezclas, siendo el negro de carbono el más preferido. El material inerte en forma de partículas se emplea en la polimerización en fase gaseosa, en una cantidad que varía de 0,3 a 80 por ciento en peso, preferiblemente 5 a 75 por ciento en peso, muy preferiblemente 5 a 50 por ciento en peso, basado en el peso del producto polimérico elastómero final.

Generalmente, la totalidad de los modos de polimerización anteriores se llevan a cabo en un lecho fluidizado en fase gaseosa formado por, o que contiene, un "lecho simiente" del polímero que es el mismo, o diferente, del producto polimérico que se está produciendo. El lecho está formado, preferiblemente, por la misma resina granular que se va a producir en el reactor. Por eso, durante el transcurso de la polimerización el lecho comprende partículas del polímero formado, partículas poliméricas que crecen, y partículas de catalizador fluidizadas por los componentes gaseosos polimerizantes y modificantes introducidos con un caudal o velocidad suficiente para dar lugar a que las partículas se separen y actúen como un fluido.

El gas fluidificante está formado por la alimentación inicial, la alimentación de reposición, y el gas del ciclo (reciclaje), es decir, monómeros y, si se desea, agentes modificadores y/o un gas portador inerte (por ejemplo, nitrógeno, argón, o hidrocarburo inerte (por ejemplo, un alcano C_{1}-C_{20}, tal como etano o butano), prefiriéndose el nitrógeno y/o el butano). Un gas típico del ciclo está comprendido por uno o más monómeros, gas(es) portador(es) inerte(s) y, opcionalmente, hidrógeno, bien solo o en combinación. El procedimiento se puede efectuar por cargas o de forma continua, prefiriéndose la última. Las partes esenciales del reactor son el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, las tuberías de entrada y de salida, al menos un compresor, al menos un cambiador de calor o refrigerante del gas del ciclo, y un sistema de descarga del producto. En el recipiente, por encima del lecho, hay una zona de reducción de la velocidad, y en el lecho una zona de reacción. Ambas están en la placa de distribución del gas.

Si se desea, se pueden introducir variaciones en el reactor. Una implica la recolocación de uno o más de los compresores del gas del ciclo, desde aguas arriba a aguas abajo, respecto al refrigerante y otro implica la adición de un conducto de ventilación desde la parte superior del recipiente de descarga del producto (producto del depósito agitado) de vuelta a la parte superior del reactor para mejorar el nivel de llenado del recipiente de descarga del producto.

La polimerización se puede efectuar descargando un monómero inicialmente, dejando que polimerice, y añadiendo luego un segundo monómero, y dejando que polimerice en un único recipiente de polimerización. Como alternativa, se pueden utilizar dos o más recipientes de polimerización, preferiblemente conectados en serie, para polimerizar con dos o más monómeros. Utilizando reactores múltiples, en el primer reactor se puede polimerizar un monómero, y los monómeros adicionales se pueden polimerizar en el segundo y subsiguientes reactores.

En general, las condiciones de polimerización en el reactor en fase gaseosa son tales que la temperatura varía de 0º a 120ºC, preferiblemente de 40º a 100ºC, y muy preferiblemente de 50 a 80ºC. La presión parcial variará dependiendo del monómero concreto empleado y de la temperatura de la polimerización, y puede variar de 6,9 a 861 kPa. Las temperaturas de condensación de los monómeros son bien conocidas. En general, se prefiere operar a una presión parcial ligeramente por encima a ligeramente por debajo (es decir, \pm 69 kPa) del punto de rocío de monómero. Por ejemplo, para el butadieno y el isopreno-butadieno, la presión parcial varía de 69 a 690 kPa; y la presión parcial del isopreno varía de 69 a 345 kPa. Para una polimerización de isopreno en modo de monómero líquido, el monómero líquido (isopreno) se mantiene en una concentración de 1 a 30% en peso del monómero de isopreno para polimerizarse en el reactor. La presión total del reactor varía de 690 a 3450 kPa. Aunque no es un dieno, el estireno se polimeriza de forma análoga a otras polimerizaciones de dienos tales como los de butadieno o etiliden-norborneno. Típicamente, el procedimiento de esta invención se lleva a cabo para que tenga una relación de espacio-tiempo-producción (STY) de aproximadamente 1:10. Es decir, generalmente requieren un tiempo de residencia no superior al de las polimerizaciones de las alfa olefinas. Cuanto más alta es la relación especio-tiempo-producción, más rápido se produce en el reactor el producto de reacción.

Catalizadores de níquel preactivados. En la presente invención el catalizador preactivado comprende la mezcla de reacción de (i) un compuesto de órgano-níquel; (ii) un órgano-aluminio; y (iii) al menos un complejo de BF_{3} o complejo de HF, en la que los componentes (i), (ii) y (iii) se mezclan juntos, si bien en presencia de una pequeña cantidad de al menos un componente (iv). Después de añade a la mezcla de reacción con catalizador preactivado (componentes (i) a (iii) o componentes (i) a (iv)).

El catalizador empleado en la polimerización contiene un compuesto de níquel. Los compuestos de níquel del catalizador son compuestos de órgano-níquel, de níquel con ligandos orgánicos mono- o bi-dentados, que contienen hasta 20 átomos de carbono. "Ligando" se define como un ión o molécula unida, y considerada unida, a un átomo metálico o un ión. Mono-dentado significa que tiene una posición a través de la cual se pueden formar enlaces covalentes o coordinados con el metal; bidentado significa que tiene dos posiciones a través de las cuales se pueden formar enlaces covalentes o coordinados. Los compuestos de órgano-níquel son generalmente solubles en disolventes inertes. Por eso, se puede emplear cualquier sal de un ácido orgánico que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Representantivos de los compuestos de órgano-níquel son benzoato de níquel, acetato de níquel, naftenato de níquel, octanoato de níquel, neodecanoato de níquel, 2-etilhexanoato de níquel, bis(\pi-alil-níquel), bis(\pi-cicloocta-1,5-dieno), bis(trifluoroacetato de \pi-alil-níquel), bis(\alpha-furil-dioxima)níquel, palmitato de níquel, estearato de níquel, acetilacetonato de níquel, salicilaldehído de níquel, bis(salicilaldehído)etitendiamina-níquel, bis(ciclopentadieno)níquel, ciclopentadienil-níquel, nitrosilo y níquel-tetracarbonilo. El níquel preferido es una sal de níquel de un ácido carboxílico o un compuesto orgánico de níquel complejo.

Los cocatalizadores que se pueden emplear con el componente que contiene níquel son compuestos de órgano-aluminio. Cualquier órgano-aluminio que tenga la fórmula:

1

en la que R^{1} se selecciona del grupo consistente en alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, arilalquilo, alcoxilo, hidrógeno y flúor; R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo consistente en alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo. La relación de Al/Ni se puede variar de 1:1 a 500:1, preferiblemente de 2:1 a 100:1, y muy preferiblemente 5:1 a 25:1.

Representativos de los compuestos que corresponden a la fórmula son fluoruro de dietil-aluminio, fluoruro de di-n-propil-aluminio, fluoruro de di-n-butil-aluminio, fluoruro de diisobutil-aluminio, fluoruro de dihexil-aluminio, fluoruro de dioctil-aluminio, y fluoruro de difenil-aluminio. También están incluidos el hidruro de dietil-aluminio, hidruro de di-n-propil-aluminio, hidruro de di-n-butil-aluminio, hidruro de diisobutil-aluminio, hidruro de difenil-aluminio, hidruro de di-p-tolil-aluminio, hidruro de dibencil-aluminio, hidruro de fenil-etil-aluminio, hidruro de fenil-n-propil-aluminio, hidruro de p-tolil-etil-aluminio, hidruro de p-tolil-n-propil-aluminio, hidruro de p-tolil-isopropil-aluminio, hidruro de bencil-etil-aluminio, hidruro de bencil-n-propil-aluminio, e hidruro de bencil-isopropil-aluminio y otros hidruros de órgano-aluminio. También están incluidos el trimetil-aluminio, trietil-aluminio, tri-n-propil-aluminio, triisopropil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, triisobutil-aluminio, tripentil-aluminio, trihexil-aluminio, triciclohexil-aluminio, trioctil-aluminio, trifenil-aluminio, tri-p-tolil-aluminio, tribencil-aluminio, etil-difenil-aluminio, etil-di-p-tolil-aluminio, etil-dibencil-aluminio, dietil-fenil-aluminio, dietil-tolil-aluminio, dietil-bencil-aluminio y otros compuestos de triórgano-aluminio. También están incluidos el etóxido de dietil-aluminio, etóxido de diisobutil-aluminio, y metóxido de dipropil-aluminio. También se pueden emplear en la invención mezclas de estos compuestos de órgano-aluminio. De estos compuestos de órgano-aluminio se prefieren el trietil-aluminio (TEAL), triisobutil-aluminio (TIBA), cloruro de dietil-aluminio (DEAC), DEAC parcialmente hidrolizado, metil-aluminoxano (MAO), metil-aluminoxano modificado (MMAO), y sus mezclas.

Cuando se emplea MAO o MMAO como el cocatalizador, se puede activar por uno de los siguientes: (a) poli(óxidos de hidrocarbil-aluminio) oligoméricos, ramificados o cíclicos, que contienen unidades repetitivas de la fórmula general -(Al(R''')O)-, donde R''' es hidrógeno, un radical alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, o un radical arilo tal como un grupo fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; (b) sales iónicas de la fórmula general [A^{+}][BR*_{4}^{-}], donde A^{+} es un ácido catiónico de Lewis o de Brönsted capaz de extraer un alquilo, halógeno, o hidrógeno, del componente de metal de transición del catalizador, B es boro, y R* es un hidrocarburo aromático sustituido, preferiblemente un radical perfluorofenilo; y (c) boro-alquilos de fórmula general BR*_{3}, donde R* es como se definió anteriormente.

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Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica y comprende alquil-aluminoxanos lineales oligoméricos representados por la fórmula

2

y alquil-aluminoxanos cíclicos oligoméricos de la fórmula:

3

en la que s es 1 a 40, preferiblemente 10 a 20; p es 3 a 40, preferiblemente 3 a 20; y R''' es un grupo alquilo que contiene 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente metilo o un radical arilo tal como un radical fenilo o naftilo, sustituido o no sustituido. El metil-aluminoxano modificado se forma sustituyendo el 20-80% en peso de los grupos metilo con un grupo C_{2} a C_{12}, preferiblemente con grupos isobutilo, utilizando técnicas conocidas por los expertos en la materia.

Promotores que se pueden utilizar con el componente que contiene níquel son el fluoruro de hidrógeno (HF) y el trifluoruro de boro BF_{3} como un complejo. La relación de HF:Al o BF_{3}:Al se puede variar de 0,5:1 a 3,5:1, preferiblemente 1:1 a 2,5:1, y muy preferiblemente 1,5:1 a 2,5:1. Para el BF_{3} y sus complejos, la relación BF_{3}:Al se puede variar de 0,5:1 a 3:1, preferiblemente 0,5:1 a 2:1, y muy preferiblemente 0,6:1 a 1,5:1. Representativos de estos complejos son bien conocidos y están descritos, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. números 4.102.817 y 5.412.045. Hay complejos formados entre HF y BF_{3} y molécula(s) a partir de las siguientes clases de compuestos orgánicos: éter, alcohol, cetona, nitrilo, ácido carboxílico, éster, amina o sulfuro.

Un éter es una sustancia que tiene dos residuos orgánicos unidos al mismo átomo de oxígeno, R-O-R', donde R y R' representan alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono; donde R y R' pueden ser iguales o diferentes. R y R' también pueden estar unidos conjuntamente a través de una unión con carbono común para formar un éter cíclico siendo el oxígeno del éter una parte de la estructura cíclica, tal como tetrahidrofurano, furano y dioxano. Representativos, pero no todos, de los éteres que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son el dimetil-éter, dietil-éter, dibutil-éter, diamil-éter, diisopropil-éter, difenil-éter, dibencil-éter, etil-metil-éter, tetrahidrofurano y anisol.

Un alcohol es una sustancia que tiene un átomo de carbono unido a un oxígeno mediante un enlace sencillo que, a su vez, está unido a un hidrógeno mediante un enlace sencillo, R-O-H, donde R representa alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono. Representativos de los alcoholes, pero no todos, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, butanol y fenol. Entre estos alcoholes se prefiere un fenol.

Una cetona es una sustancia que tiene un átomo de carbono unido a un oxígeno mediante un doble enlace,
R-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-R' donde R y R' representan alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono; donde R y R' pueden ser iguales o diferentes. R y R' también pueden estar unidos conjuntamente a través de una unión con carbono común para formar una cetona cíclica. Representativas de las cetonas, pero no todas, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son la acetona, dietil-cetona, metil-etil-cetona, 2,4-pentanodiona, butil-cicloheptanona, benzofenona, fenil-tolil-cetona y quinona.

Un nitrilo es una sustancia que tiene un átomo de carbono unido a un átomo de nitrógeno mediante un triple enlace R-C\equivN, donde R representa alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono. Representativos de los nitrilos, pero no todos, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son acetonitrilo, acrilonitrilo, benzonitrilo, tolil-nitrilo, y fenil-acetonitrilo.

Un ácido carboxílico es una sustancia que tiene un átomo de carbono unido a un oxígeno mediante un doble enlace y un grupo hidroxilo mediante un enlace sencillo, R-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-OH, donde R representa alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono. Representativos de los ácidos carboxílicos, pero no todos, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido malónico, ácido crotónico, ácido benzoico, ácido ftálico.

Un éster es una sustancia que tiene una combinación de ácido carboxílico y alcohol, R-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-OR', donde R y R' representan alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono; donde R y R' pueden ser iguales o diferentes. R y R' también pueden estar unidos conjuntamente a través de una unión con carbono común para formar una lactona. Representativos de los ésteres, pero no todos, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son el acetato de etilo, benzoato de etilo, y acetato de fenilo.

Una amina es un derivado orgánico del amonio con uno, dos o tres átomos de hidrógeno que están sustituidos por, uno dos o tres residuos orgánicos, R-

\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}

-R'', donde R, R' y R'' representan alquilo, ciacloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono; donde R, R', y R'' pueden ser iguales o diferentes. R, R' y R'' también pueden estar unidos conjuntamente a través de una unión con carbono común para formar una amina cíclica. Representativas de las aminas, pero no todas, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son la etilamina, dietilamina, trietilamina, anilina, bencilamina, difenilamina, y dietilfenilamina.

Un sulfuro es una sustancia que tiene dos residuos orgánicos unidos al mismo átomo de azufre, R-S-R', donde R y R' representan alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono; donde R y R' pueden ser iguales o diferentes. R y R' también pueden estar unidos conjuntamente a través de una unión con carbono común para formar un sulfuro cíclico, siendo el azufre una parte de la estructura cíclica tal como tetrahidrotiofeno y tiofeno. Representativos de los sulfuros, pero no todos, que se pueden utilizar en los complejos de HF o BF_{3}, en esta invención son el sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, sulfuro de diamilo, sulfuro de diisopropilo sulfuro de difenilo, sulfuro de dibencilo, sulfuro de etil-metilo, tetrahidrotiofeno, y tiofeno.

Preactivación del catalizador de níquel. En las reacciones en solución, los componentes del catalizador (compuestos de órgano-níquel, cocatalizador de órgano-aluminio, promotor) se pueden añadir en cualquier orden directamente a la polimerización en solución, emulsión, o suspensión, aunque se pueden preferir algunas secuencias. No se requiere preactivación.

Sin embargo, en reacciones en fase gaseosa, similares a las comerciales, ninguna combinación ni orden de adición de los componentes del catalizador de níquel conduce a un catalizador de la polimerización, con niveles de actividad aceptables, para la polimerización de estos dienos o compuestos vinílicos con el fin de producir niveles comerciales del producto. Se ha descubierto que se debe realizar algún tipo de preactivación del catalizador para obtener la actividad adecuada del catalizador en las reacciones de polimerización del butadieno y del isopreno que utilizan catalizadores de níquel.

Los catalizadores para las reacciones de polimerización de dienos, de la presente invención emplean un sistema de catalizador preactivado que comprende una mezcla de reacción de (i), un compuesto de órgano-níquel; (ii), un órgano-aluminio; y (iii), al menos un complejo de BF_{3} o HF, en los que los componentes (i), (ii), y (iii) se mezclan conjuntamente un rato en presencia de una pequeña cantidad de al menos el componente (iv). Se incluye agua. Preferiblemente, se añade a la combinación de los componentes (i)-(iii) o de los componentes (i)-(iv) como el último ingrediente. La cantidad de agua utilizada se calcula basándose en la cantidad de aluminio empleado. La relación molar de agua respecto al aluminio varía de 0,1:1 a 1:1; preferiblemente de 0,1:1 a 0,5:1.

Los componentes (i), (ii), y (iii) se pueden mezclar conjuntamente en cualquier orden, durante un rato, en presencia de una pequeña cantidad de componente (iv). El componente (iv) puede ser igual o diferente al dieno o dienos o al compuesto vinílico que se va a polimerizar. Preferiblemente, el componente (iv) es igual a, al menos, uno de los dienos que se va a polimerizar. Es decir, el componente (iv) se selecciona preferiblemente del grupo consistente en butadieno, isopreno, y estireno. Muy preferiblemente, el componente (iv) es butadieno (normalmente 1,3-butadieno) o isopreno, y no una mezcla de los dos. Otros componentes (iv) que se pueden utilizar incluyen polibutadieno, poliisopreno, 1,3-ciclooctadieno, poliestireno, y un copolímero de estireno-butadieno (SBR).

Aunque el orden de adición de los componentes se puede variar, resulta ventajoso tener el componente (iv) presente cuando el componente de níquel se pone en contacto con el componente de alquil-aluminio. Por lo tanto, en la presente invención, el componente (iv) (por ejemplo 1,3-butadieno) se disuelve o bien en al menos un disolvente aromático o de hidrocarburo inerte, o utilizados, en su mayoría, como el disolvente mismo. Los disolventes adecuados son bien conocidos y pueden incluir, por ejemplo, hexano, isopentano, heptano, y tolueno. Generalmente, cuando se utiliza el componente (iv) como el disolvente, no se requiere un disolvente adicional.

Después de que se disuelve el componente (iv), el orden de adición más preferido es: los componentes de órgano-aluminio y órgano-níquel seguido de la adición del promotor (complejo de BF_{3} y/o HF). Al final se añade agua. Si se desea, los compuestos de órgano-aluminio y órgano-níquel se pueden mezclar conjuntamente antes de que se añadan al componente (iv) disuelto. Se puede emplear temperatura y presión ambiente, ya que no hay ninguna ventaja utilizando temperaturas y presiones más altas.

La cantidad de componente (iv) utilizada, expresada como relación molar del componente (iv) respecto al níquel, para la activación previa, puede estar dentro del intervalo de 1:1 a 1.000:1. La relación molar preferida de componente (iv) respecto al níquel es 5:1 a 300:1. Es muy preferido utilizar 10:1 a 150:1.

El catalizador de níquel preactivado, de cuatro o cinco componentes, tiene actividad en un amplio intervalo de concentraciones de catalizador y de relaciones de catalizadores. Los cuatro o cinco componentes inter-reaccionan para formar un catalizador activo.

Después de un tiempo suficiente de contacto, la mezcla de catalizador activo (que se va a denominar solución de prepolimerización) está lista para introducirse en un reactor de polimerización. Para la actividad máxima del catalizador, la mezcla total se deberá envejecer durante al menos una hora antes de su uso en el reactor de polimerización. La solución de prepolimerización tiene un tiempo de conservación de aproximadamente un mes. La solución de prepolimerización de una mezcla catalizadora activa se puede introducir en el reactor como una solución, aislarse como un sólido, o se puede colocar primero en un soporte adecuado e introducirse en el reactor como un sólido. Cuando se introduce en un reactor en fase gaseosa como una solución, la solución de níquel prepolimérica se introduce en el reactor según los procedimientos expuestos en las Patentes de EE.UU. números 5.317.036 a Brady y colaboradores, 5.616.661 a Eisinger y colaboradores, y/o el documento U.S. número de serie 08/659.764. Se ha descubierto que cuando el catalizador activo o la solución de níquel prepolimérica se introduce en el reactor, no se requiere la pasivación del reactor con cocatalizador (compuesto(s) de órgano- aluminio) y que no hay necesidad de una alimentación del reactor con cocatalizador (compuesto de órgano-aluminio) por separado durante la polimerización. Es decir, la alimentación adicional del componente cocatalizador u órgano-aluminio no dio como resultado ninguna actividad catalizadora adicional apreciable.

La invención se ilustra mediante los ejemplos que siguen. Todas las partes y porcentajes están en peso, a no ser que se especifique otra cosa.

Ejemplos Procedimiento A para la preparación del catalizador de níquel

El siguiente procedimiento de preparación del catalizador es típico del utilizado en los ejemplos de más adelante. Los catalizadores y cocatalizadores se utilizaron cuando se adquirieron. La fuente de fluoruro fue siempre en forma compleja. Los complejos HF-dibutileterato, BF_{3}-dietileterato, y BF_{3}-fenol se utilizaron específicamente.

A un matraz de 30 ml secado con nitrógeno, equipado con una barra de agitación, se le añadieron 11,2 ml de hexano desgasificado seco y 3,6 ml de triisobutil-aluminio 0,87 M en hexano (3,1 milimoles). La mezcla se enfrió a 0ºC y luego se añadieron 1,0 gramos de butadieno. A la solución enfriada se le añaden 6 ml de octoato de níquel (0,15 milimoles) disuelto previamente en tolueno. Después de agitar esta mezcla durante 20 minutos, se añaden lentamente 4,2 ml de HF-dibutileterato 1,5 M (6,3 milimoles). La solución del catalizador se añade directamente al reactor de polimerización.

Procedimiento de polimerización del 1,3-butadieno

La polimerización del 1,3-butadieno, se lleva a cabo en fase gaseosa según el siguiente procedimiento: Se carga un autoclave agitado, de un litro, con 32 gramos de negro de carbono seco N-650 utilizado como adyuvante del flujo. El reactor se seca con una purga de N_{2} a 90-100ºC. La temperatura interna del reactor se ajusta a la temperatura de reacción preferida. El reactor se purga a presión con butadieno y el reactor se presuriza luego a 151 kPa, de presión manométrica, de monómero. La solución del catalizador se inyecta en el reactor para iniciar la polimerización. Una carga típica de catalizador está entre 0,025 y 0,1 milimoles de níquel. El monómero se introduce de forma continua para mantener la presión inicial del reactor durante el tiempo de reacción. La reacción se concluye mediante la inyección de un catalizador disuelto en alcohol. Las condiciones y resultados se exponen en la Tabla 1. Se obtiene el peso del polímero y el adyuvante del flujo y la producción de polímero se determina restando la cantidad del adyuvante del flujo residual presente, medido por su contenido de cenizas. La microestructura del polímero se mide mediante análisis infrarrojo y el peso molecular del polímero se mide bien mediante viscosidad reducida o mediante análisis GPC.

La viscosidad reducida, o viscosidad específica reducida, o índice de viscosidad, es una medida de la capacidad de un polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente. Es la relación de la viscosidad específica de una solución respecto a la concentración (c) del soluto. En una solución diluida de polímero, c se expresa normalmente como gramos de polímero por decilitro (dl) de solución. La viscosidad específica se obtiene comparando el tiempo de retención (t) medido para una solución de concentración conocida que fluye entre dos marcas de un tubo capilar con el tiempo de retención medido para el disolvente (t_{0}). La definición es la siguiente:

\eta_{esp}. = (t-t_{0})/t_{0}

\eta_{red}. = \eta_{esp}./c

La viscosidad reducida se expresa en unidades de dl/g.

En esta solicitud, VR se determina mediante el siguiente procedimiento: Se añadieron 0,15 g de adyuvante del flujo estabilizado (negro de carbono o sílice) que contiene polímero (por ejemplo, polibutadieno) y 50 ml de tolueno a una botella de 100 ml con tapa roscada. Se agita luego la mezcla durante una noche a temperatura ambiente, se separa primero por centrifugación, se filtra a través de lana de vidrio, y finalmente se filtra a través de un filtro Millipore®. La solución así obtenida, se añadió a un viscosímetro Cannon-Fenske® y se midió el tiempo de retención a 30ºC. VR se calcula utilizando la ecuación:

VR = [(t-t_{0})/t_{0}]/c

La concentración c se determinó evaporando el disolvente de una alícuota de 25 ml de la solución y pesando el residuo de polímero en una cápsula de aluminio.

Ejemplos comparativos 1 - 6

Estos ejemplos emplean eterato de BF_{3} como la fuente de flúor. Se consigue una buena productividad de catalizador en un amplio intervalo de relaciones BF_{3}/Al. Los polímeros producidos con estos catalizadores tienen propiedades deseable. En el ejemplo comparativo 4 el precursor del níquel se utilizó sin predisolución en tolueno. Esto demuestra que la solución de catalizador y la reacción de polimerización se pueden llevar a cabo completamente exentas de compuestos aromáticos.

Ejemplos 1 - 6

Los catalizadores empleados en estos ejemplos son los mismos que los utilizados en los ejemplos comparativos 1 - 6, excepto que agua se ha añadido a la mezcla después de que se haya formado la solución del catalizador. La adición de agua aumenta la actividad del catalizador y el peso molecular del polímero basado en los valores de viscosidad reducida del polímero.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

El butadieno en fase gaseosa se puede caracterizar además mediante la viscosidad Mooney y en el comportamiento de relajación Mooney de un compuesto de polímero/negro de carbono/aceite que tiene una composición fija. Por ejemplo, el polibutadieno en fase gaseosa producido con negro de carbono N650 como adyuvante de la fluidización, puede estar compuesto con negro de carbono N650 adicional más un aceite nafténico ASTM tipo 103, para dar una composición global de 100 partes de polímero de polibutadieno, 100 partes de negro de carbono N650, y 60 partes de aceite Por conveniencia, de aquí en adelante se hará referencia a este compuesto como la "formulación 100/60". Se ha descubierto que la viscosidad Mooney del cis-polibutadieno convencional polimerizado en solución, en la formulación 100/60, es aproximadamente la misma que la viscosidad Mooney del polímero puro. Por lo tanto, se puede medir la viscosidad Mooney de un polibutadieno en fase gaseosa en la formulación 100/60, y luego deducir que el polímero puro tendrá aproximadamente el mismo valor. En esta discusión, "viscosidad Mooney" significa la cantidad ML 1+4 @ 100ºC, medida según el Método estándar ASTM D1646.

Con los actuales instrumentos del ensayo Mooney, también es posible controlar la relajación del par de torsión al parar el rotor en el punto final de la medida de laviscosidad Mooney. Se va a definir un "parámetro de relajación" (PR) como sigue:

PR = M60/ML

donde M60 es el par de torsión residual 60 segundos después de parar el rotor, y ML es la viscosidad Mooney (es decir, el par de torsión inmediatamente antes de parar el rotor), Por eso, PR es la fracción de la viscosidad Mooney que persiste en la señal del par de torsión 60 segundos después de para el rotor. Se ha descubierto que el polibutadieno en fase gaseosa (en la formulación 100/60) producido en esta invención tiene valores de PR/ML, típicamente, dentro del intervalo de 0,0017 a 0,0023.

Claims

1. Un procedimiento para la polimerización de un dieno y/o un compuesto sustituido con vinilo, seleccionado del grupo de monómeros consistente en butadieno, isopreno, estireno, y sus mezclas, que comprende: polimerizar al menos uno de los monómeros en un reactor en fase gaseosa con un sistema catalizador preactivado, bajo condiciones de polimerización, en el que el sistema catalizador preactivado comprende una mezcla de reacción de:

(i) un compuesto de órgano-níquel;

(ii) un compuesto de órgano-aluminio; y

(iii) al menos un complejo de BF_{3} o HF y un compuesto orgánico seleccionado del grupo consistente en éteres, alcoholes, cetonas, nitrilos, ácidos carboxílicos, ésteres, aminas y sulfuros,

en el que los componentes (i), (ii) y (iii) se mezclan juntos en presencia de al menos un componente (iv), seleccionado del grupo consistente en butadieno, isopreno, estireno, polibutadieno, poliisopreno, 1,3-ciclooctadieno, poliestireno, y un copolímero de estireno-butadieno,

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la polimerización se realiza en presencia de un material inerte en forma de partículas, seleccionado del grupo consistente en negro de carbono, sílice, talco, arcilla, y sus mezclas.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la polimerización se realiza a temperaturas que varían de 20ºC a 120ºC.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente (iv) es el mismo o diferente monómero que se está polimerizando.

5. El procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente (iv) el mismo que al menos uno de los monómeros que se están polimerizando.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que (i), el compuesto de órgano-níquel, se selecciona del grupo consistente en sales de níquel de ácidos carboxílicos, compuestos orgánicos complejos de níquel, níquel-tetracarbonilo, y sus mezclas; y (ii), el compuesto de órgano-aluminio, se selecciona del grupo consistente en un alquil-aluminio, haluro de alquil-aluminio, hidruro de alquil-aluminio, y un alumoxano.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de órgano-níquel se selecciona del grupo consistente en benzoato de níquel, acetato de níquel, naftenato de níquel, octanoato de níquel, neodecanoato de níquel, 2-etilhexanoato de níquel, bis(\pi-alil-níquel), bis(\pi-cicloocta-1,5-dieno), bis(trifluoroacetato de \pi-alil-níquel), bis(\alpha-furil-dioxima)níquel, palmitato de níquel, estearato de níquel, acetilacetonato de níquel, salicilaldehído de níquel, bis(salicilaldehído)etilendiamina-níquel, bis(ciclopentadieno)níquel, ciclopentadienil-níquel, nitrosilo y níquel-tetracarbonilo;

en el que el compuesto de órgano-aluminio tiene una fórmula seleccionada del grupo consistente en (a)

5

en la que R^{1} se selecciona del grupo consistente en alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, arilalquilo, alcoxilo, hidrógeno y flúor; R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo consistente en alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, y arilalquilo; y (b) alquil-aluminoxanos lineales oligoméricos, representados por la fórmula:

6

y alquil-aluminoxanos cíclicos oligoméricos de la fórmula:

7

en la que s es 1 a 40, preferiblemente 10 a 20; p es 3 a 40, preferiblemente 3 a 20; y R''' es un grupo alquilo que contiene 1 a 12 átomos de carbono.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que (i), el compuesto de órgano-níquel, se selecciona del grupo consistente en sales de níquel de ácidos carboxílicos, compuestos orgánicos complejos de níquel, y sus mezclas; (ii), el compuesto de órgano-aluminio, es trialquil-aluminio; (iii), el promotor, es un complejo de HF; y el componente (iv) es butadieno, en el que la relación molar de Al/Ni está entre 5 y 30, y la relación molar de HF/Al está entre 1,5 y 3,5.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que (i), el compuesto de órgano-níquel, se selecciona del grupo consistente en sales de níquel de ácidos carboxílicos, compuestos orgánicos complejos de níquel, y sus mezclas; (ii), el compuesto de órgano-aluminio, es trialquil-aluminio; (iii), el promotor es un complejo de BF_{3}; y el componente (iv) es butadieno, en el que la relación molar de Al/Ni está entre 5 y 30, y la relación molar de BF_{3}/Al está entre 0,5 y 2,5.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el promotor es un complejo de BF_{3} y un compuesto orgánico seleccionado del grupo consistente en un éter o un alcohol.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el alcohol es un fenol.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la relación molar de H_{2}O/Al es hasta 1.

13. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que se preparan partículas de resina, siendo dichas partículas de resina granulares sueltas, que comprenden un revestimiento externo, que tiene una mezcla de un material inerte en forma de partículas y un polímero, estando presente dicho material inerte en forma de partículas en dicho revestimiento externo, en una cantidad superior al 75% en peso, basado en el peso de dicho revestimiento externo, y un núcleo interno que tiene una mezcla de polímero y material inerte en forma de partículas, estando dicho polímero presente en el núcleo interno en una cantidad superior al 90% en peso, basado en el peso de dicho núcleo interno, en el que dicho polímero es un homopolímero o copolímero de un dieno conjugado, un compuesto sustituido con vinilo, o sus mezclas, y cuya partícula de resina tiene un residuo de níquel en una cantidad que varía de 1 ppm a 240 ppm y un residuo de flúor que varía en una cantidad de 0,6 ppm a 47.000 ppm, basado en el peso total del polímero.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la resina tiene, adicionalmente, un residuo de boro que varía de 0,2 ppm a 9.000 ppm, basado en el peso total del polímero.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el material de resina en forma de partículas tiene una viscosidad reducida que varía de 2 a 6 dl/g.

16. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que el polímero se selecciona del grupo consistente en polibutadieno, poliisopreno, poliestireno, copolímeros de butadieno-isopreno, copolímeros de butadieno-estireno, y copolímeros de isopreno-estireno, y en el que el material inerte en forma de partículas se selecciona de negro de carbono, sílice y sus mezclas.