ES2211178T3 - Procedimiento para preparar u iniciador de dilitio y su uso. - Google Patents
Procedimiento para preparar u iniciador de dilitio y su uso.Info
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Abstract
Un proceso para producir un iniciador de dilitio, que comprende mezclar conjuntamente un compuesto di(1{alquil o aril}-etileno)areno y dietil-éter y después añadir la mezcla a (a) un alquil secundario-litio y/o (b) un alquil terciario-litio para permitir a la misma reaccionar a una temperatura de (a) 40 a 50ºC o (b) 25 a 50ºC de manera que la relación molar de dietileter a alquil-litio sea de 0, 1:1 a (a) 1, 5:1 o (b) 2:1 y la relación molar del compuesto di (1-{alquil o aril}etileno)areno a alquil-litio sea de 0, 4:1 a 0, 6:1.
Description
Procedimiento para preparar un iniciador de
dilitio y su uso.
Esta invención se refiere a un proceso para
preparar un iniciador de dilitio, y el uso del mismo en la
preparación de polímeros aniónicamente polimerizados.
Se conocen polímeros aniónicamente polimerizados
y funcionalizados, de dienos conjugados y otros monómeros, en los
que la funcionalización es terminal y/o interna. Particularmente, la
patente de EE.UU. 5.393.843 describe polímeros de polibutadieno que
tienen grupos funcionales terminales. Uno de los métodos descritos
para producir tales polímeros implica une polimerización aniónica
que utiliza un iniciador de dilitio, tal como el aducto derivado de
la reacción de m-diisopropenilbenceno con dos
equivalentes de s-BuLi. El monómero se añade al
iniciador en una disolución en hidrocarburo y la cadena activa de
polímero aniónico crece hacia fuera desde el extremo del iniciador
de dilitio.
La patente de EE.UU. 3.734.973 describe la
producción de iniciadores de la polimerización aniónica
multifuncional por reacción de compuestos de diisopropenilbenceno
con un alquil-litio. Estos dos compuestos se hacen
reaccionar en un intervalo molar de 0,1:1 a 4:1 y la reacción se
lleva a cabo en presencia de un compuesto
monovinil-aromático empleado como monómero
solubilizante y también en presencia de un diluyente hidrocarbonado
o polar. Por ejemplo, se describe la adición de butadieno a una
mezcla de diisopropenilbenceno y tolueno, añadiéndose después a
esta mezcla butil secundario-litio en disolución en
cliclohexano, después de lo cuál se realizó la reacción para formar
el iniciador de dilitio. La reacción también se llevó a cabo sin el
butadieno como agente solubilizante y se formó un precipitado. Estos
iniciadores se utilizaron para llevar a cabo la copolimerización
aniónica de estireno y butadieno. También pueden utilizarse para
producir bloques de copolímeros de estos monómeros.
Desafortunadamente, la química implicada en la
reacción de diisopropenilbenceno y el alquil-litio
es propensa a sufrir una reacción de competición que forma
oligómeros de diisopropenilbenceno. Los oligómeros consumen
diisopropenilbenceno y esto limita el rendimiento del iniciador de
dilitio. Además y quizás de forma más importante, los oligómeros
tienen más de dos centros de litio por molécula. Si todos los
centros de litio en los oligómeros inician la polimerización,
resultará un polímero no lineal, en forma de estrella o radial. Esto
no es deseable si lo que se pretende es obtener un polímero aniónico
difuncional.
Por estas razones, está claro que es deseable
limitar el nivel de oligomerización en la síntesis del iniciador de
dilitio a partir de diisopropenilbenceno. Hemos descubierto que
combinando los componentes en un orden particular, realizando la
reacción dentro de un intervalo de temperatura estrecho y llevando
a cabo la reacción en presencia de la cantidad apropiada de
dietil-éter se obtiene la ventaja de minimizar la oligomerización
del diisopropenilbenceno.
Esta invención es un proceso para producir un
iniciador de dilitio que comprende mezclar conjuntamente un
compuesto di(1-{alquil o aril}etileno)areno y
dietil-éter y luego añadir esta mezcla a (a) un alquil
secundario-litio y/o (b) alquil
terciario-litio para permitir a la misma reaccionar
a una temperatura de (a) 40 a 50ºC o (b) 25 a 50ºC, de forma que la
relación molar del dietil-éter al alquil-litio sea
de 0,1:1 a (a) 1,5:1 o (b) 2:1 y la relación molar del compuesto
di(1-{alquil o aril}etileno)areno al
alquil-litio sea de 0,4:1 a 0,6:1.
El compuesto di(1-{alquil o
aril}etileno)areno es un compuesto perteneciente a la clase
descrita en la solicitud de patente europea Nº 673954 y en los
documentos citados con respecto a esta solicitud. Los ejemplos
incluyen derivados del benceno, derivados del naftaleno y otros
sistemas de anillo cerrado que tienen generalmente no más de 14
átomos en el anillo. El grupo alquilo en cada grupo
"1-alquiletileno" se selecciona
independientemente entre los grupos alquilo de C1 a C4,
prefiriéndose un grupo metilo. El grupo arilo en cada grupo
"1-ariletileno" es normalmente un grupo
hidrocarbilo aromático que tiene no más de 14, preferiblemente 6,
átomos en el anillo. El fenilo es el preferido, pero éste puede
estar sustituido. El compuesto di(1-{alquil o
aril}etileno)areno preferido es el diisopropenilbenceno y la
presente invención se describe por lo tanto más adelante con
diisopropenilbenceno como di(1-{alquil o
aril}etileno)areno.
La relación molar del compuesto
isopropenilbenceno al alquil-litio es preferible que
sea lo más próxima posible a 0,5:1. La presencia de un exceso del
compuesto diisopropenilbenceno no es deseable ya que inducirá la
formación de oligómeros. Si no hay suficiente
alquil-litio para reaccionar con todos los centros
isopropenilo, se supone que ellos reaccionarán con los centros de
bencil-litio nuevamente formados y de esta forma
producirán oligómeros.
Por otra parte, un exceso de
alquil-litio no es deseable sólamente si la
aplicación de polimerización no puede tolerar producto monoiniciado.
El producto monoiniciado surgiría del exceso de
alquil-litio usado en la preparación del
diiniciador. Para algunas aplicaciones se preferirá una combinación
de polímeros monoiniciados y diiniciados.
Para estas aplicaciones, se debería utilizar un
exceso de alquil-litio en la preparación del
diiniciador. Se prefiere que la relación molar de dietil-éter a
alquil-litio sea tan cercana a 1:1 como sea
posible.
Como se ha dicho, el compuesto
di(1-{alquil o aril}etileno)areno preferido es el
diisopropenilbenceno. Los compuestos de diisopropenilbenceno que
pueden usarse de acuerdo a la presente invención se representan por
la siguiente fórmula
donde dos R son radicales isopropenilo y cada uno
de los restantes R se elige independientemente entre un hidrógeno, o
un alquilo, o radical cicloalquilo o combinación de los mismos, que
contiene de 1 a 6 átomos de
carbono.
Compuestos representativos son por ejemplo, 2,6-
o
2,7-di(1-feniletileno)naftaleno;
1,5-diisopropenilnaftaleno;
1,2-diisopropenilbenceno;
1,3-diisopropenilbenceno;
1,4-diisopropenilbenceno;
3,4,5,6-tetrametil-1,2-diisopropenilbenceno;
2,4,5,6-tetraetil-1,3-diisopropenilbenceno;
2,3,5,6-tetra-n-hexil-1,4-diisopropenilbenceno;
3,4-diciclohexil-1,2-diisopropenilbenceno;
5-(3-metil-ciclopentil)-1,3-diisopropenilbenceno;
3-ciclopentil-metil-6-n-propil-1,4-diisopropenilbenceno;
4-(2-ciclobutil-1-etil)-1,2-diisopropenilbenceno;
3-(2-n-propilciclo-propil)-1,4-diisopropenilbenceno;
2-metil-5-n-hexil-1,3-diisopropenilbenceno;
4-metil-1,2-diisopropenilbenceno;
5-etil-1,3-diisopropenilbenceno
y
3-metil-1,4-diisopropenilbenceno.
El 1,3-diisopropenilbenceno es el preferido. El
isómero meta da el mejor producto porque da una velocidad de
reacción más rápida con el alquil-litio.
Los compuestos de alquil-litio
que se hicieron reaccionar con los compuestos de
diisopropenilbenceno de esta invención se representan por la fórmula
R'Li, donde R' es un alquilo secundario o terciario, que contiene
preferiblemente de 3 a 20, preferiblemente de 4 a 10, átomos de
carbono por molécula. Ejemplos de estos compuestos de
alquil-litio son el isopropil-litio,
sec-butil-litio,
terc-octil-litio,
terc-butil-litio y similares. El
sec-butil- y
terc-butil-litio son los
preferidos.
Los iniciadores de dilitio de esta invención se
preparan por reacción de un compuesto de
alquil-litio con un compuesto de
diisopropenilbenceno a una relación molar de diisopropenilbenceno a
alquil-litio en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1,
preferiblemente 0,45:1 a 0,55:1. Puede utilizarse un exceso de
alquil-litio para aplicaciones donde se prefiera una
mezcla de diiniciador y monoiniciador. El dietil-éter se utilizó en
la reacción a una relación molar de dietil-éter a compuesto de
alquil-litio por encima de 0,1:1 a 1,5:1 en el caso
de alquil secundario-litios y 2:1 en el caso de
alquil terciario-litios, preferiblemente 0,4:1 a
1,1:1, y más preferiblemente alrededor de 1:1 para alquil
secundario-litios y 2:1 para alquil
terciario-litios ya que esta relación da los mejores
resultados, siendo más pobres los resultados observados a relaciones
tanto inferiores como superiores.
Esta reacción se lleva a cabo en un intervalo de
temperatura relativamente estrecho de 25 a 50ºC y en el caso de
alquil-secundario litios, 40 a 50ºC. A temperaturas
más altas y más bajas se obtuvieron rendimientos mas bajos del
iniciador de dilitio y por consiguiente, niveles más altos de
oligómero. Si un iniciador de dilitio se prepara de acuerdo a esta
invención a una temperatura más baja, al calentarlo a una
temperatura dentro del anterior intervalo se producirá un aumento
de los niveles del iniciador de dilitio.
El orden de la adición de los componentes de esta
reacción es muy importante para alcanzar el resultado deseado de
minimización de los oligómeros producidos y de maximización de la
producción del iniciador de dilitio. Para conseguir este resultado,
se mezclan primero conjuntamente el compuesto de
diisopropenilbenceno y el dietil-éter. Después se añaden al
compuesto de alquil-litio. Es muy deseable que esta
mezcla se añada al alquil-litio a una velocidad que
permita el control de la temperatura de reacción dentro del
intervalo deseado.
Polímeros aniónicamente polimerizados de dienos
conjugados y/o hidrocarbonados vinil-aromáticos y/o
otros monómeros pueden ser producidos con los iniciadores de dilitio
según prácticas convencionales tal como se describe en la patente de
EE.UU. Nº 3.734.973. Polímeros aniónicos funcionalizados en los que
la funcionalización es terminal y/o interna se producen utilizando
los iniciadores de dilitio de la presente invención, tal como se
describe en la patente de EE.UU. Nº 5.393.843. El polímero se
produce por polimerización aniónica utilizando un iniciador de
dilitio que es el aducto derivado de la reacción de
m-diisopropenilbenceno con dos equivalentes de
s-BuLi. El monómero se añade al iniciador en una
disolución de hidrocarburo y la cadena activa de polímero crece
hacia fuera desde el extremo del iniciador de dilitio. Los polímeros
que han de ser funcionalizados se rematan luego para formar grupos
finales funcionales como se describe en las patentes de EE.UU. Nº
4.417.029, 4.518.753 y 4.753.991. Son de particular interés para
ello los grupos hidroxilo, carboxilo, sulfonato y amino. Para
producir polímeros no funcionalizados, los extremos activos de la
cadena son terminados con hidrógeno o metanol.
El procedimiento general usado aquí para producir
diiniciadores diisopropenilbenceno/alquil-litio es
como sigue:
Una cantidad apropiada de ciclohexano de calidad
polimerización se cargó en un autoclave de acero inoxidable de 3,8
litros (1 galón) a temperatura ambiente. Se añadió entonces al
autoclave una disolución de alquil-litio. Los
compuestos iniciadores de alquil-litio fueron
sec-butil-litio (sBuLi),
fenil-litio (PLi),
2-etilhexil-litio (EHLi),
n-butil-litio (nBLi),
n-heptil-litio (nHLi) y
terbutil-litio (tBLi). Después se añadió al
autoclave, gradualmente, una mezcla de dietil-éter (DEE) (u otro
modificador tal como
metil-t-butil-éter (mtBE) o
dietoxipropano (DEP) o o-dimetoxibenceno (ODMB)),
ciclohexano y m-diisopropenilbenceno, a lo largo de
un periodo de varios minutos. La mezcla se añadió durante un
periodo de tiempo suficientemente largo para asegurar la capacidad
de controlar el aumento de temperatura producido. Una vez añadidos
todos los componentes de la mezcla, la temperatura deseada se
mantuvo constante hasta que el tiempo total de la reacción fue de
una o más horas. Un tiempo de reacción típico fue una hora,
incluyendo el tiempo de adición del diisopropenilbenceno.
Los ingredientes, condiciones, relaciones y
resultados se muestran en la Tabla 1 más abajo. La cantidad de
diisopropenilbenceno deseada (DIPB) y las cantidades de los
oligómeros no deseables se determinaron por análisis GPC y se dan en
una base de porcentaje en peso. 1 es el compuesto deseado. 2 es el
dímero, 3 es el trímero, 4 es el tetrámero y 5+ son las especies
más grandes.
Ejemplos comparativos se identifican por "c"
antes del numero del ejemplo.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
- 1
- ½ de mezcla DIPB/DEE añadida al principio, se tomó una muestra, y se añadió el resto de la mezcla.
- 2
- En 24A la mezcla de reacción de 24 se hizo reaccionar 2 horas adicionales a temperatura más elevada.
- 3
- Se añadió dietil-éter a sBLi y después se añadió DIPB en partes alícuotas.
- 4
- La muestra se dejó 7 días a temperatura ambiente. Los reactivos fueron añadidos en orden inverso:DIPB, ciclohexano y dietil-éter se mezclaron en un autoclave. El sBLi se añadió en partes alícuotas.
- 5
- Realizado a muy bajas concentraciones de reaccionantes en ciclohexano. Las impurezas pueden haber falseado la relación de sBLi a DIPB.
- 6
- Los reaccionantes se mezclaron a temperatura ambiente y después se calentaron a 50ºC durante 1 hora.
- 7
- La temperatura puede haber sido demasiado baja para la cantidad de sBLi presente.
- 8
- Se utilizó una cantidad muy grande de sBLi.
Puede verse que de los modificadores usados,
solamente el dietil-éter tiene la capacidad de alcanzar 87% o más
producción de las especies deseadas. Ninguno de los otros
modificadores (Ejemplos 5, 12, 18, 29, 31 y 34) produjeron más del
75%. Está claro a partir de los Ejemplos 3 y 28 que sin DEE se
consiguen pobres resultados. Se necesitan alquil
secundario-litios y terciarios. Con los alquilos
primarios se consiguieron muy pobres resultados (Ejemplos 16, 19, 21
y 30). Las temperaturas por encima de 50ºC produjeron pobres
resultados (Ejemplos 8 y 9). En el caso de
s-butil-litio, se requirieron
temperaturas de 40 a 50ºC para conseguir buenos resultados
(compárese Ejemplos 10, 15, 17, 20, 24A, 32, 35 y 36 con Ejemplos 1
a 4, 24 y 25). El t-butil-litio
funciona bien a temperaturas más bajas (véanse Ejemplos 7, 22, 33,
37, 38, 40 y 41) y a temperaturas más altas (Ejemplo 23). El
s-butil-litio no funciona bien a
relaciones promotor:iniciador menores que 0,1:1 y mayores que 1,5:1
(véanse Ejemplos 6, 11, 13, 14 y 18) mientras que el
t-butil-litio funciona bien en
relaciones tan elevadas como 2:1 (ver Ejemplo 7).
Como se indica en la nota 4, el orden de la
adición se invirtió en el Ejemplo 26 comparativo. Ello condujo a
niveles de oligomerización más elevados como se evidenció por el
rendimiento de 1 (Tabla 1) siendo solamente 51%, mientras que la
invención análoga del Ejemplo 10 dió un rendimiento de 94% de 1 pues
se usó el orden de la adición de esta invención (comenzó con sBLi en
el autoclave y se le añadieron a partes alícuotas de una disolución
de DIPB, ciclohexano y dietil-éter).
(Comparativo)
El procedimiento de Y. S. Yu, et al.,
Macromolécules, 1966, 29, 2735-2745, se siguió en
esta preparación con dos modificaciones. Se usó dietil-éter como el
promotor en lugar de trietilamina y la síntesis se realizó a 50ºC en
lugar de a -20ºC. En todo lo demás, la síntesis fue como se
describió en el artículo de Yu, et al.
El reactivo de alquil-litio,
t-BuLi (191,4 g de una disolución 1,7 M en pentano,
0,5 mol) se mezcló en un autoclave con el promotor, dietil-éter
(38,2 g, 0,5 mol). La relación molar de promotor a
alquil-litio fue 1:1. Esta disolución se calentó a
50ºC. Una disolución de 39,56 g de diisopropenilbenceno (0,25 mol)
en 511 g de ciclohexano calidad de polimerización se añadió al
reactor durante un periodo próximo a 1 hora. La temperatura se
controló a 50ºC. La solución se mantuvo a 50ºC durante un periodo
adicional de 1 hora después del periodo de la reacción. Una parte
alícuota del producto se enfrió con un exceso de agua y se analizó
el producto de diadición de t-BuLi con DIPB. El
análisis utilizando un método GPC encontró principálmente oligómeros
superiores de DIPB, y se encontró menos del 5% del diaducto
deseado.
Cuando el procedimiento de Yu, et al., se
siguió a temperaturas elevadas con dietil-éter como promotor, se
obtuvieron rendimientos inferiores del diiniciador. Se podrían haber
obtenido mejores rendimientos si los reactivos se hubiesen combinado
en el orden descrito en esta invención y si se hubiese utilizado
s-BuLi como reactivo
alquil-litio.
Claims (6)
1. Un proceso para producir un iniciador de
dilitio, que comprende mezclar conjuntamente un compuesto
di(1-{alquil o aril}-etileno)areno y dietil-éter y
después añadir la mezcla a (a) un alquil
secundario-litio y/o (b) un alquil
terciario-litio para permitir a la misma reaccionar
a una temperatura de (a) 40 a 50ºC o (b) 25 a 50ºC de manera que la
relación molar de dietileter a alquil-litio sea de
0,1:1 a (a) 1,5:1 o (b) 2:1 y la relación molar del compuesto
di(1-{alquil o aril}etileno)areno a
alquil-litio sea de 0,4:1 a 0,6:1.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el compuesto di(1-{alquil o aril}etileno)areno es un
compuesto de benceno, preferiblemente un compuesto
diisopropenilbenceno, más preferiblemente el compuesto
1,3-diisopropenilbenceno.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el
que el alquil-litio es (a)
sec-butil-litio o (b)
ter-butil-litio.
4. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la relación molar de dietil-éter a alquil-litio
es de 0,4:1 a 1,1:1.
5. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la relación molar del compuesto di(1-{alquil o
aril}etileno)areno a alquil-litio es de
0,45:1 a 0,55:1.
6. El uso de un iniciador de dilitio que se
produce de acuerdo con el proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la preparación de polímeros aniónicamente
polimerizados.
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