ES2211506T3 - Integracion de operaciones de desasfaltado con disolvente, gasificacion e hidrotratamiento. - Google Patents
Integracion de operaciones de desasfaltado con disolvente, gasificacion e hidrotratamiento.Info
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Abstract
Procedimiento de hidrotratamiento de una corriente de hidrocarburos en un hidrotratador y posterior recuperación de los productos, comprendiendo dicho procedimiento: a) introducir un gas de hidrotratador y una corriente hidrocarbonada en un hidrotratador, en donde al menos una porción del gas del hidrotratador se deriva del gas de síntesis producido en un gasificador; b) reaccionar una porción del gas del hidrotratador con la corriente hidrocarbonada en el hidrotratador, para formar con ello una mezcla de reacción; c) retirar la mezcla de reacción del hidrotratador; d) rectificar la mezcla de reacción con vapor de agua o nitrógeno; e) separar la mezcla de reacción en una fase gaseosa y en una fase fluida; f) enfriar la fase gaseosa para separar condensables; y g) proporcionar un material hidrocarbonado que está constituido por asfaltenos, calentar los condensables, mezclar los condensables con los asfaltenos y gasificar la mezcla en un gasificador para producir gas de síntesis, del cual al menos una porción es reciclada al hidrotratador como gas del hidrotratador.
Description
Integración de operaciones de desasfaltado con
disolvente, gasificación e hidrotratamiento.
Muchos crudos de petróleo contienen cantidades
importantes de asfaltenos. Es conveniente separar los asfaltenos
del crudo debido a que los asfaltenos tienden a solidificar y
ensuciar posteriormente la instalación de tratamiento y debido a
que la separación de los asfaltenos disminuye la viscosidad del
crudo.
La extracción de asfaltenos con disolvente se
emplea para tratar crudo residual y producir crudo desasfaltado el
cual es luego craqueado catalíticamente y convertido
predominantemente en diesel. El proceso de desasfaltado comprende
habitualmente poner en contacto un crudo pesado con un disolvente.
El disolvente es normalmente un alcano, tal como propano a pentanos.
La solubilidad del disolvente en el crudo pesado disminuye a medida
que aumenta la temperatura. Se elige una temperatura en donde
prácticamente la totalidad de los hidrocarburos parafínicos se
pongan en solución, pero en donde precipiten una parte de las
resinas y los asfaltenos. Debido a que la solubilidad de los
asfaltenos es baja en esta mezcla de
disolvente-crudo, los asfaltenos precipitan y son
separados del crudo.
Se emplea entonces normalmente vapor de agua a
elevada presión o un calentador caldeado para calentar la mezcla
desasfaltada de crudo-disolvente a una temperatura
suficiente. La porción de crudo se separa entonces del disolvente
por vaporización del disolvente. La elección del disolvente depende
de la calidad del crudo. A medida que aumenta el peso molecular del
disolvente, disminuye la cantidad de disolvente necesario pero
también disminuye la selectividad, por ejemplo a resinas y
compuestos aromáticos. El propano requiere una mayor cantidad de
disolvente pero ello no causa una mayor extracción de compuestos
aromáticos y de resinas. Los costes de recuperación con disolventes
son en general más grandes con el uso de disolventes de peso
molecular más bajo.
Se conoce ya la extracción de asfaltenos de un
material hidrocarbonado que contiene asfaltenos por medio de un
disolvente de bajo punto de ebullición. Véase, por ejemplo, la
Patente US No. 4.391.701 y la Patente US No. 3.617.481. La etapa de
desasfaltado comprende poner en contacto el disolvente con el
material hidrocarbonado que contiene asfaltenos en un extractor de
asfaltenos. Es conveniente mantener una temperatura y una presión
tales que el material hidrocarbonado que contiene asfaltenos y el
disolvente de bajo punto de ebullición se encuentren en estado
fluido o similar. El contacto se puede efectuar en forma
discontinua, en forma continua en contracorriente
fluido-fluido o mediante cualquier otro método
conocido en la técnica. Los asfaltenos forman sólidos que pueden
ser separados del material hidrocarbonado desasfaltado por medio de
técnicas de separación por gravedad, filtración, centrifugado o por
cualquier otro método conocido en la técnica.
La mayoría de los disolventes de desasfaltado son
reciclados y, por tanto, contienen generalmente una mezcla de
hidrocarburos ligeros. Los disolventes preferidos son alcanos que
tienen entre 3 y 5 átomos de carbono.
El crudo desasfaltado puede ser descompuesto
fácilmente a aceite diesel de alto valor en una unidad de cracking
catalítico fluidificado. El crudo desasfaltado contiene
generalmente cantidades importantes de compuestos que contienen
azufre y nitrógeno. Este crudo desasfaltado puede contener también
hidrocarburos de cadena larga. Para cumplimentar con las
regulaciones medioambientales y con las especificaciones de
productos, así como para prolongar la vida del catalizador, la
alimentación de la unidad de cracking catalítico fluidificado es
hidrotratada en primer lugar para separar los componentes de
azufre. En las operaciones de hidrotratamiento y de hidrocracking,
se pone en contacto hidrógeno con los hidrocarburos normalmente en
presencia de un catalizador. El catalizador facilita la rotura de
los enlaces carbono-carbono,
carbono-azufre, carbono-nitrógeno y
carbono-oxígeno y el enlace con hidrógeno. La
finalidad de esta operación consiste en aumentar el valor de la
corriente hidrocarbonada separando el azufre, reduciendo la acidez y
creando moléculas hidrocarbonadas más cortas.
Durante la reacción está presente una cantidad de
hidrógeno en exceso. Cuando la corriente gaseosa sale del reactor,
la misma consiste todavía principalmente en hidrógeno. La corriente
gaseosa contiene también hidrocarburos vaporizados, hidrocarburos
gaseosos tales como metano y etano, sulfuro de hidrógeno y otros
contaminantes. Esta corriente gaseosa se trata para eliminar
condensables y luego se recicla al reactor de hidrotratamiento. Sin
embargo, se acumulan subproductos de la reacción de
hidrotratamiento y ha de tomarse una corriente de purga de la
corriente gaseosa reciclada para impedir que se acumulen las
impurezas en concentraciones que inhibirían la reacción de
hidrotratamiento.
El procedimiento y las ventajas de la
gasificación de material hidrocarbonado a gas de síntesis son ya de
carácter generalmente conocido en la industria. Los materiales
hidrocarbonados que han sido gasificados incluyen sólidos, líquidos
y mezclas de los mismos. La gasificación comprende mezclar un gas
que contiene oxígeno en cantidades y bajo condiciones suficientes
para causar la oxidación parcial del material hidrocarbonado a
monóxido de carbono e hidrógeno. El proceso de gasificación es muy
exotérmico. Las temperaturas del gas en el reactor de gasificación
suelen estar por encima de 1.100ºC (2.000º F).
La gasificación del material hidrocarbonado, es
decir, los asfaltenos y opcionalmente otro material hidrocarbonado,
se produce en una zona de gasificación en donde las condiciones son
tales que el oxígeno y el material hidrocarbonado reaccionan para
formar gas de síntesis. Con ello, la gasificación produce gas de
síntesis que es un producto valioso. Los componentes del gas de
síntesis, hidrógeno y monóxido de carbono, pueden ser recuperados
para su comercialización o pueden ser utilizados dentro de una
refinería.
La integración de estos procesos presenta
ventajas sorprendentes.
La WO-A-98 42804
describe disolventes aromáticos que tienen propiedades alifáticas y
métodos de preparación de tales disolventes. Uno de tales procesos
comprende las etapas de cargar un reactor con material de
alimentación hidrocarbonado e hidrógeno, reaccionar los dos
componentes y luego retirar la mezcla de reacción hacia una zona de
rectificación en donde se rectifica la mezcla, tras lo cual la
mezcla se separa en una zona de fraccionamiento.
La GB-A-2074186
describe procedimientos para convertir crudos de hidrocarburos
pesados, que contienen asfaltenos, a fracciones más ligeras. Este
documento describe el tratamiento, con hidrógeno, de crudos
desasfaltados con disolventes, seguido por la separación del
efluente en fases gaseosa y líquida y rectificación de la fase
líquida.
La DE-A-1816828
describe un procedimiento de hidrotratamiento en donde el crudo es
desasfaltado e hidrotratado, produciéndose gas hidrógeno a partir de
la gasificación de los asfaltenos resultantes de la etapa de
desasfaltado.
Se proporciona un procedimiento de
hidrotratamiento de una corriente hidrocarbonada en un hidrotratador
y posterior recuperación de los productos, comprendiendo dicho
procedimiento:
a) introducir un gas de hidrotratador y una
corriente hidrocarbonada en un hidrotratador, en donde al menos una
porción del gas del hidrotratador se deriva del gas de síntesis
producido en un gasificador;
b) reaccionar una porción del gas del
hidrotratador con la corriente hidrocarbonada en el hidrotratador,
para formar con ello una mezcla de reacción;
c) retirar la mezcla de reacción del
hidrotratador;
d) rectificar la mezcla de reacción con vapor de
agua o nitrógeno;
e) separar la mezcla de reacción en una fase
gaseosa y en una fase fluida;
f) enfriar la fase gaseosa para separar
condensables; y
g) proporcionar un material hidrocarbonado que
está constituido por asfaltenos, calentar los condensables, mezclar
los condensables con los asfaltenos y gasificar la mezcla en un
gasificador para producir gas de síntesis, del cual al menos una
porción es reciclada al hidrotratador como gas del
hidrotratador.
La corriente hidrocarbonada puede consistir en
crudo desasfaltado. El desasfaltado de un crudo se efectúa poniendo
en contacto el crudo con un disolvente a base de un alcano ligero y
recuperando luego el disolvente. Los asfaltenos recuperados durante
la extracción con disolvente son gasificados convenientemente, para
producir un gas que comprende hidrógeno y monóxido de carbono. El
gas hidrógeno procedente de este proceso de gasificación se emplea
convenientemente en el proceso de hidrotratamiento.
Durante el proceso de hidrotratamiento, se forman
sulfuro de hidrógeno e hidrocarburos de cadena corta tales como
metano, etano, propano, butano y pentano. Cuando la corriente
gaseosa sale del hidrotratador, la misma consiste todavía
predominantemente en hidrógeno. La corriente gaseosa y la corriente
hidrocarbonada contienen también hidrocarburos vaporizados tales
como metano a pentano, sulfuro de hidrógeno y otros contaminantes.
Esta corriente gaseosa se separa del líquido hidrocarbonado, se
trata para separar condensables y luego se recicla convenientemente
al reactor de hidrotratamiento.
En la figura 1 se muestra un esquema de una
modalidad del proceso. En esta modalidad, el gas del hidrotratador y
la corriente hidrocarbonada líquida se mezclan antes de entrar en
el hidrotratador. Luego, después del hidrotratamiento, se mezcla
vapor de agua. Se recupera parte del calor y luego se separan las
fases gaseosa y fluida. El gas se enfría y se obtienen
condensables. El gas permanece a elevada presión. La mayor parte del
gas se comprime y se vuelve a introducir en el hidrotratador.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la producción de un producto hidrocarbonado
líquido y de un gas de hidrotratador a partir de un efluente del
hidrotratador.
El hidrotratamiento tiene lugar a presiones
comprendidas entre 800 psi (5.516 kPa) y 3.000 psi (20.684 kPa) y
los contaminantes se disuelven en el líquido hidrocarbonado. En el
hidrotratamiento convencional, la separación de contaminantes de
los hidrocarburos líquidos hidrotratados se consigue mediante
vaporización instantánea y destilación del crudo procedente del
hidrotratador.
La separación de gas de los hidrocarburos
líquidos hidrotratados en esta invención se consigue empleando un
rectificador con vapor de agua a elevada presión o con nitrógeno y
un tambor de vaporización instantánea. El vapor de agua a elevada
presión o el nitrógeno se ponen en contacto con el material
hidrocarbonado líquido hidrotratado. Dicho vapor de agua a elevada
presión separa los volátiles, es decir hidrógeno, los hidrocarburos
volátiles, sulfuro de hidrógeno y similares, del crudo.
En este vapor de agua a elevada presión existe
una cantidad importante de calor disponible el cual puede ser
recuperado. Un uso conveniente de dicho calor es para calentar el
gas del hidrotratador rico en hidrógeno, la corriente
hidrocarbonada o ambos, antes de introducir el gas del hidrotratador
o la corriente hidrocarbonada en el hidrotratador.
La corriente gaseosa se enfría entonces
adicionalmente para separar condensables, incluyendo principalmente
agua, hidrocarburos de cadena corta y sulfuro de hidrógeno en el
agua. Esta corriente es enviada al gasificador, en donde los
hidrocarburos son gasificados, el agua modera la temperatura del
gasificador y aumenta la producción de hidrógeno, y en donde el
sulfuro de hidrógeno es enviado con el gas de síntesis producido al
proceso de separación de gas ácido.
Tal como aquí se emplea, el término
"precipitado" en el contexto de la precipitación de
asfaltenos, significa que el material rico en asfaltenos forma una
segunda fase, la cual puede ser, y preferentemente lo es, una fase
fluida o similar a un fluido. En una modalidad preferida de esta
invención, el material precipitado rico en asfaltenos es bombeado
al gasificador. No se prefiere una fase sólida rica en asfaltenos
debido a problemas de manipulación.
Tal como aquí se emplea, el término
"hidrotratador" se refiere al volumen de reactor del
hidrotratador en donde ocurre la mayor parte de la reacción entre
el hidrocarburo y el gas hidrógeno.
Tal como aquí se emplean, los términos
"material hidrocarbonado desasfaltado", "crudo
desasfaltado" y "crudo parafínico" se emplean de forma
intercambiable para referirse al crudo soluble en los disolventes de
desasfaltado seleccionados en las condiciones elegidas para la
operación de desasfaltado.
Tal como aquí se emplean, los términos
"hidrotratamiento", "hidrocracking" e
"hidrogenación" se emplean de forma intercambiable para
referirse a la reacción de un gas hidrógeno con una mezcla
hidrocarbonada, en donde la mezcla hidrocarbonada contiene
normalmente azufre y otros componentes indeseables.
Tal como aquí se emplea, el término "gas de
síntesis" se refiere a gases que comprenden tanto gas hidrógeno
como gas de monóxido de carbono en cantidades en exceso de 5 moles%
aproximadamente de cada uno de ellos. La relación molar de hidrógeno
a monóxido de carbono puede ser de 1:1 aproximadamente, pero
necesariamente esto puede no ser así. Con frecuencia existen algunos
inertes en el gas de síntesis, particularmente nitrógeno y dióxido
de carbono. Estos suelen ser contaminantes, tales como sulfuro de
hidrógeno y COS.
Tal como aquí se emplea, el término
"hidrocarbonado" describe varios materiales de alimentación al
gasificador adecuados que incluyen hidrocarburos gaseosos, líquidos
y sólidos, materiales carbonados y mezclas de los mismos. Los
asfaltenos constituyen un componente del material de alimentación al
gasificador. Suele ser ventajoso mezclar materiales de
alimentación. De hecho, cualquier material orgánico que contenga
carbono combustible, o suspensiones espesas del mismo, se puede
incluir dentro de la definición del término "hidrocarbonado".
Los materiales de alimentación sólidos, gaseosos y líquidos se
pueden mezclar y utilizar de forma simultánea; y tales materiales
pueden incluir compuestos parafínicos, olefínicos, acetilénicos,
nafténicos, asfálticos y aromáticos en cualquier proporción.
Los asfaltenos presentes en el crudo dificultan
además el transporte y el tratamiento del crudo. Para conseguir el
máximo valor de los crudos pesados, se ha practicado durante años
la separación de los componentes asfálticos presentes en el crudo.
Los componentes no asfálticos son recuperados y comercializados
como productos valiosos dejando aparte el componente asfalténico que
tiene muy poco valor. Los asfaltenos constituyen un material
hidrocarbonado adecuado para la gasificación. Véase, por ejemplo,
la Patente US 4.391.701.
El procedimiento de esta invención es aplicable a
un material hidrocarbonado que contiene asfaltenos. Este material
es normalmente un fluido tal como un crudo o un crudo pesado.
Durante la destilación del crudo, tal como se emplea a gran escala
en las refinerías para la producción de destilados de crudos
hidrocarbonados ligeros, se suele obtener un crudo residual. El
procedimiento es aplicable también a dicho crudo residual. El
material hidrocarbonado que contiene asfaltenos puede incluso
aparecer como un sólido, especialmente en condiciones ambientales.
El material hidrocarbonado que contiene asfaltenos deberá ser al
menos parcialmente miscible con el disolvente a las temperaturas de
extracción.
En una modalidad preferida, la invención incluye
la integración de un proceso de extracción de asfaltenos con un
disolvente, un proceso de gasificación por oxidación parcial y un
proceso de hidrotratamiento de hidrocarburos líquidos. Mediante la
combinación de la gasificación con el desasfaltado con disolvente,
los asfaltenos subproducto con frecuencia no comercializables, se
pueden convertir a un gas de síntesis valioso.
En el proceso de desasfaltado con disolvente, el
material hidrocarbonado desasfaltado separado del material
hidrocarbonado que contiene asfaltenos por extracción
líquido-líquido es un material de alimentación
valioso para el cracking catalítico. Por otro lado, el material
rico en asfaltenos, así separado, es mucho menos valioso y, por
tanto, es un material de alimentación ideal para la
gasificación.
Ya se conoce la extracción de asfaltenos a partir
de un material hidrocarbonado que contiene asfaltenos con un
disolvente de bajo punto de ebullición. Véase, por ejemplo, la
Patente US 4.391.701 y la Patente US 3.617.481. La etapa de
desasfaltado comprende poner en contacto el disolvente con el
material hidrocarbonado que contiene asfaltenos en un extractor de
asfaltenos. Es conveniente mantener una temperatura y una presión
tales que el material hidrocarbonado que contiene asfaltenos y el
disolvente de bajo punto de ebullición se encuentren en estado
fluido o en estado similar a un fluido. El contacto se puede
realizar de forma discontinua, de forma continua en contracorriente
fluido-fluido o por cualquier otro método conocido
en la técnica. Los asfaltenos forman cristales y pueden ser
separados del material hidrocarbonado desasfaltado mediante
separación por gravedad, filtración, centrifugado o por cualquier
otro método conocido en la técnica.
El procedimiento comprende poner en contacto un
líquido hidrocarbonado que contiene asfaltenos con un alcano
disolvente para crear una mezcla. La cantidad de disolvente es
normalmente de 4 a 8 partes por parte, en una base en peso. La
temperatura se encuentra generalmente entre 400ºF (204ºC) y 800ºF
(427ºC). Se reduce entonces la viscosidad del líquido de manera que
los sólidos arrastrados puedan ser separados de la mezcla, por
ejemplo, mediante centrifugado, filtración o separación por
gravedad. Un método de separación preferido consiste en utilizar un
filtro de metal sinterizado a presión. Los asfaltenos son
precipitados entonces en una fase fluida separada. La precipitación
se puede iniciar añadiendo más disolvente y/o calentando la mezcla
hasta que los asfaltenos precipitan en una fase separada. De la
mezcla se separan los asfaltenos sustancialmente libres de sólidos,
es decir, menos de 150 partes por millón en peso. Los asfaltenos
libres de sólidos, recuperados, son posteriormente gasificados.
El disolvente puede ser cualquier disolvente de
desasfaltado adecuado. Los disolventes habituales usados para el
desasfaltado son hidrocarburos alifáticos ligeros, es decir,
compuestos que tienen entre 2 y 8 átomos de carbono. En esta
invención son de utilidad los alcanos, en particular los disolventes
que contienen propano, butano, pentanos o mezclas de los mismos.
Los disolventes particularmente preferidos dependen de las
características particulares de los asfaltenos. Los disolventes más
pesados se emplean para asfaltenos con punto de reblandecimiento en
Anillo y Bola de mayor contenido en asfaltos. Los disolventes
pueden contener una fracción menor, es decir, menos de alrededor de
20%, de alcanos de mayor punto de ebullición, tales como hexanos o
heptanos.
Se recupera entonces el disolvente. La
recuperación del disolvente se puede efectuar mediante separación
supercrítica o por destilación. Se recicla la mayor parte de los
disolventes de desasfaltado y, por tanto, contienen generalmente
una mezcla de hidrocarburos ligeros. Los disolventes preferidos son
los alcanos que tienen entre 3 y 5 átomos de carbono, es decir, un
disolvente que contiene al menos 80% en peso de propano, butanos,
pentanos o mezclas de los mismos. Debido a que se emplean
temperaturas relativamente bajas en la extracción (vaporización)
del disolvente a partir del material hidrocarbonado desasfaltado,
el disolvente más preferido comprende al menos 80% en peso de
propano y butanos o al menos 80% en peso de butanos y pentanos.
Los asfaltenos precipitados son gasificados
entonces en una zona de gasificación a gas de síntesis. El gas de
síntesis se prepara oxidando parcialmente un combustible
hidrocarbonado con oxígeno en un reactor en proporciones que
producen una mezcla que contiene monóxido de carbono e hidrógeno en
el reactor. El proceso de gasificación es exotérmico y el gas de
síntesis está caliente cuando sale de la zona de gasificación. El
gas de síntesis suele enfriarse rápidamente por medio de
intercambiadores de calor, en donde es conveniente generar vapor de
agua. Se puede generar, en secuencia, vapor de agua a elevada
presión (o de alta calidad) y vapor de agua a baja presión (o de
baja calidad). Este vapor de agua se puede emplear también en la
unidad de desasfaltado para separar el disolvente del crudo
desasfaltado y del asfalto.
Los combustibles hidrocarbonados se hacen
reaccionar con un gas que contiene oxígeno reactivo, tal como aire,
oxígeno sustancialmente puro que tiene más de 90 moles% de oxígeno
o aire enriquecido en oxígeno que tiene más de 21 moles% de
oxígeno. Se prefiere el oxígeno sustancialmente puro. La oxidación
parcial del material hidrocarbonado se completa, convenientemente en
presencia de un moderador de control de la temperatura tal como
vapor de agua, en una zona de gasificación, para obtener el gas de
síntesis de oxidación parcial, caliente. Los procesos de
gasificación son conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, la
Patente US 4.099.382 y la Patente US 4.178.758.
En la zona de reacción, el contenido allí
presente alcanzará normalmente temperaturas del orden de 1.700ºF
(927ºC) a 3.000º F (1.649ºC) y más generalmente del orden de 2.000ºF
(1.093ºC) a 2.800º F (1,538ºC). La presión será normalmente del
orden de 1 atmósfera (101 kPa) a 250 atmósferas (25.331 kPa) y más
generalmente del orden de 15 atmósferas (1.520 kPa) a 150
atmósferas (15.199 kPa) e incluso más normalmente del orden de 60
atmósferas (6.080 kPa) a 80 atmósferas (8.106 kPa).
Las mezclas de gas de síntesis comprenden
monóxido de carbono e hidrógeno. El hidrógeno es un reactante
comercialmente importante para las reacciones de hidrogenación.
Otros materiales que suelen encontrarse en el gas de síntesis
incluyen sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono, amoniaco,
cianuros y macropartículas en forma de carbono y trazas de metales.
El grado de los contaminantes en la alimentación se determina por
el tipo de alimentación y por el proceso de gasificación particular
utilizado, así como por las condiciones operativas. En cualquier
caso, la separación de dichos contaminantes resulta crítica para
hacer de la gasificación un proceso viable y la separación de gas
ácido, es decir, sulfuro de hidrógeno, resulta muy conveniente.
A medida que el gas producto se descarga del
gasificador, se somete normalmente a una operación de enfriamiento
y limpieza que comprende una técnica de lavado en donde el gas se
introduce en un lavador y se pone en contacto con una pulverización
de agua que enfría al gas y separa macropartículas y constituyentes
iónicos del gas de síntesis. El gas inicialmente enfriado se trata
entonces para desulfurar el gas antes del uso del gas de
síntesis.
Las instalaciones de separación de gas ácido para
el gas de síntesis, con sus disolventes amínicos o físicos, separan
los gases ácidos, particularmente sulfuro de hidrógeno, de la
corriente mixta de gas de síntesis/gas de purga. Las instalaciones
para la separación de gas ácido trabajan normalmente a temperaturas
más bajas. Una vez que el gas de síntesis ha sido enfriado a una
temperatura por debajo de 130ºC, con preferencia por debajo de 90ºC,
se pueden separar fácilmente los contaminantes presentes en el gas,
en especial los compuestos de azufre y los gases ácidos.
El sulfuro de hidrógeno, un gas ácido, se separa
fácilmente del gas de síntesis. El tipo de fluido que reacciona con
el gas ácido no es importante. Para separar el sulfuro de hidrógeno
se pueden emplear disolventes amínicos convencionales, tal como
MDEA. También se pueden emplear disolventes físicos tales como
SELEXOL(TM) y RECTIXOL(TM). Los fluidos pueden ser
disolventes tales como alcoholes monohídricos inferiores, por
ejemplo metanol, o alcoholes polihídricos, por ejemplo etilenglicol
y similares. El fluido puede contener una amina tal como
dietanolamina, metanol, N-metilpirrolidona o un
dimetiléter de polietilenglicol. Normalmente se emplean los
disolventes físicos debido a que los mismos trabajan mejor a
elevada presión. El gas de síntesis se pone en contacto con el
disolvente en un aparato de contacto para separar gases ácidos.
Dicho aparato de contacto puede ser de cualquier tipo conocido en la
técnica, incluyendo platos o una columna rellena. El funcionamiento
de dicho aparato de contacto para la separación de gases ácidos ya
es conocido en la técnica.
Es preferible que el diseño y el funcionamiento
de la unidad de separación de gases ácidos se traduzcan en un
mínimo de caída de presión. De este modo, se conserva la presión
del gas de síntesis.
El sulfuro de hidrógeno de la unidad de
separación de gases ácidos se envía a un proceso de recuperación de
azufre.
La composición del gas de síntesis de una
reacción de gasificación consiste normalmente en 25 a 45 moles% de
gas hidrógeno, 40 a 50 moles% de gas de monóxido de carbono, 10 a
35 moles% de gas de dióxido de carbono y trazas de contaminantes.
En un gas de síntesis reformado con vapor de agua, una composición
típica consiste en 35 a 65 moles% de gas hidrógeno, 10 a 20 moles%
de gas de monóxido de carbono, 30 a 60 moles% de gas de dióxido de
carbono y trazas de contaminantes. Estos intervalos no son
absolutos, sino que pueden cambiar con el combustible gasificado y
también con los parámetros de la gasificación.
A partir del gas de síntesis se extrae
convenientemente un gas de hidrotratador rico en hidrógeno. Este
gas de hidrotratador rico en hidrógeno deberá contener al menos 80
moles%, con preferencia más de 90 moles% y más preferentemente más
de 95 moles% de gas hidrógeno. El gas de síntesis entra en una
unidad de separación de gases, tal como una membrana diseñada para
permitir que las moléculas de hidrógeno pasen a través de la misma
pero para bloquear las moléculas más grandes, tal como monóxido de
carbono. La membrana puede ser de cualquier tipo que permita la
penetración preferencial del gas hidrógeno con respecto al dióxido
de carbono y monóxido de carbono. En la técnica se conocen muchos
tipos de materiales de membranas que resultan altamente
preferenciales para la difusión de hidrógeno en comparación con
nitrógeno. Dichos materiales de membranas incluyen aquellos
constituidos por caucho de silicona, caucho butilo, policarbonato,
poli(óxido de fenileno), nylon 6,6, poliestirenos, polisulfonas,
poliamidas, poliimidas, poliéteres, óxidos de poliarileno,
poliuretanos, poliésteres y similares. Las unidades de membrana
pueden ser de cualquier construcción convencional, prefiriéndose la
construcción del tipo de fibra hueca.
A través de la membrana penetra un gas rico en
hidrógeno. Dicho gas experimenta una caída de presión sustancial
entre 500 psi (3.447 kPa) y 700 psi (4.826 kPa) a medida que pasa a
través de la membrana. El gas rico en hidrógeno es entonces
calentado y comprimido en la forma necesaria y al menos una porción
del mismo se envía al hidrotratador como gas de hidrotratador rico
en hidrógeno.
En esta modalidad preferida, el crudo
desasfaltado ha sido separado previamente de un material que
contiene asfaltenos, es decir, un crudo pesado, por medio de la
extracción con disolvente. Los productos de cola de la extracción,
los asfaltenos, fueron gasificados para generar hidrógeno, energía,
vapor de agua y gas de síntesis para producción química. El crudo
desasfaltado puede ser tratado para producir una fuente de aceite
diesel de alto valor en una unidad de cracking catalítico
fluidificado. El crudo desasfaltado contiene generalmente
cantidades importantes de compuestos que contienen azufre y
nitrógeno. Este crudo desasfaltado puede contener también
hidrocarburos de cadena larga. Para satisfacer las regulaciones con
respecto al medio ambiente y las especificaciones de productos, así
como para prolongar la vida del catalizador, la alimentación a la
unidad de cracking catalítico fluidificado es hidrotratada en
primer lugar para separar componentes de azufre.
Durante el hidrotratamiento, se pone en contacto
hidrógeno con una mezcla de hidrocarburos, opcionalmente en
presencia de un catalizador. El catalizador facilita la rotura de
los enlaces carbono-carbono,
carbono-azufre, carbono-nitrógeno y
carbono-oxígeno y el enlace con hidrógeno. La
finalidad del hidrotratamiento es la de aumentar el valor de la
corriente de hidrocarburos al separar azufre, reducir la acidez y
crear moléculas hidrocarbonadas más cortas.
La presión, la temperatura, las velocidades de
flujo y los catalizadores, que se requieren para completar las
reacciones de hidrogenación, son factores todos ellos conocidos en
la técnica. Las condiciones típicas del hidrocracking térmico son
como sigue: temperatura de reacción de 300 a 480º C; presión parcial
de hidrógeno de 30 a 200 kg/cm^{2}; velocidad espacial de líquido
de 0,1 a 2,0 por hora. Se pueden añadir convenientemente
catalizadores, con frecuencia en una cantidad de 0,01 a 0,30% en
peso con respecto al peso de fluido.
El hidrotratamiento resulta de lo más eficaz
cuando la mezcla de hidrocarburos se pone en contacto con hidrógeno
relativamente puro. El hidrotratamiento requiere un gas rico en
hidrógeno que comprende más de 80 moles% de gas hidrógeno. El
hidrotratamiento crea hidrocarburos volátiles que contienen azufre
y nitrógeno, sulfuro de hidrógeno y otros contaminantes gaseosos.
No obstante, la fracción gaseosa del fluido que sale del
hidrotratador consiste predominantemente en hidrógeno. Este gas se
recicla de manera conveniente al hidrotratador.
En una modalidad preferida, esta corriente
gaseosa se separa del líquido hidrocarbonado, se trata para separar
condensables y luego se recicla al reactor de hidrotratamiento. El
hidrotratamiento tiene lugar a presiones comprendidas entre 800 psi
(5.516 kPa) y 3.000 psi (20.684 kPa), y al menos una fracción de
los contaminantes se disuelve en el líquido hidrocarbonado. En el
hidrotratamiento convencional, la separación de contaminantes de los
hidrocarburos líquidos hidrotratados se consigue por vaporización
instantánea y destilación del crudo procedente del
hidrotratador.
La separación de gas de los hidrocarburos
líquidos hidrotratados se consigue empleando una columna de
rectificación con vapor de agua a elevada presión y un tambor de
vaporización instantánea. Se pone en contacto vapor de agua a
elevada presión con el material hidrocarbonado líquido hidrotratado.
El contacto se efectúa convenientemente en contracorriente
utilizando una torre de contacto conocida en la técnica, es decir,
una torre rellena, una torre de platos o cualquier otro aparato de
contacto. Este vapor de agua a elevada presión separa del crudo los
volátiles, es decir, hidrógeno, hidrocarburos volátiles, sulfuro de
hidrógeno y similares.
Dicho vapor de agua a elevada temperatura puede
consistir en vapor de agua a una presión de 400 psi (2.758 kPa) a
1.500 psi (10.342 kPa). Esta es la presión a la cual se satura el
vapor de agua. El vapor de agua no deberá condensar fácilmente en
el líquido hidrocarbonado. El vapor de agua y los contaminantes
arrastrados se separan entonces del líquido hidrocarbonado por
cualquier medio convencional, tal como mediante separación por
gravedad.
En lugar de vapor de agua se puede emplear
también nitrógeno. La ventaja del nitrógeno es que suele estar
mezclado con gas combustible como un diluyente en una turbina de
combustión. Puesto que el uso final del gas de cabeza es como
combustible en una turbina, se puede emplear nitrógeno como medio
para efectuar la separación por rectificado. Otra ventaja es que el
nitrógeno no forma un subproducto indeseable como lo hace el vapor
de agua el cual forma agua azufrada tras la condensación.
La corriente gaseosa es entonces enfriada
adicionalmente para separar condensables, incluyendo principalmente
agua, hidrocarburos de cadena corta y sulfuro de hidrógeno en el
agua. El enfriamiento puede utilizar además el calor que permanece
en el vapor de agua. El enfriamiento puede incluir también el
contacto con agua o el enfriamiento con un ventilador de aire, o
bien ambas operaciones. El producto de cabeza gaseoso se condensará
para formar dos fases tras el enfriamiento. La separación de
condensables requiere enfriar el gas efluente del hidrotratador a
temperaturas comprendidas entre 0 y 100ºC, preferentemente entre 0 y
30ºC. El resultado es una corriente de líquido que comprende agua,
hidrocarburos de cadena corta y sulfuro de hidrógeno. La corriente
gaseosa está constituida por gas hidrógeno, hidrocarburos de cadena
corta y sulfuro de hidrógeno.
La corriente de líquido es enviada al
gasificador, en donde los hidrocarburos son gasificados, el agua
modera la temperatura del gasificador y aumenta la producción de
hidrógeno, y en donde el sulfuro de hidrógeno es enviado con el gas
de síntesis producido al proceso de separación de gases ácidos.
Esta corriente se calienta y se mezcla con una corriente de
asfaltenos, en donde debido a su temperatura y a la presencia de
hidrocarburos de cadena corta, reduce la viscosidad de los
asfaltenos. Esto permite manipular más fácilmente la corriente de
asfaltenos. El mantenimiento de los asfaltenos como un fluido o
suspensión bombeable en material hidrocarbonado desasfaltado,
facilitará los problemas de manipulación normalmente asociados con
los asfaltenos. Otros materiales hidrocarbonados procedentes de
otras fuentes, pueden ser gasificados con los asfaltenos. Por
ejemplo, los hidrocarburos residuales, los crudos pesados, el
carbón y los alquitranes pueden ser gasificados con los asfaltenos.
En el caso de que estos otros materiales no se puedan mezclar con el
material rico en asfaltenos debido a que la adición de estos otros
materiales no se traduce en un material bombeable, convenientemente
se deberá inyectar más material de alimentación en el gasificador
por separado.
La corriente gaseosa es calentada
convenientemente y enviada de nuevo al hidrotratador. Sin embargo,
se acumularán subproductos no condensables de la reacción de
hidrotratamiento y deberá tomarse una corriente de purga de la
corriente gaseosa reciclada para impedir que las impurezas se
acumulen en concentraciones que inhibirían la reacción de
hidrotratamiento. Este gas de purga se mezcla convenientemente con
el gas de síntesis para su posterior tratamiento o uso.
El agua de las pulverizaciones del condensador y
el vapor de agua de la operación de rectificado contaminan también
a los hidrocarburos de cadena corta. Estos contaminantes deberán
ser eliminados del crudo desasfaltado hidrotratado antes del
cracking en la unidad de cracking catalítico fluidificado.
El dibujo es un esquema de una modalidad de la
invención. Por la línea 10 se proporciona gas rico en hidrógeno
procedente del gasificador. Este gas se comprime en el compresor 12
y es enviado por la línea 14 al punto en donde se entremezcla con
el gas reciclado procedente de la línea 16. El gas entremezclado se
desplaza por la línea 18 hacia un intercambiador de calor 20 y luego
a un punto en donde se entremezcla con crudo desasfaltado
procedente de la línea 24. La mezcla pasa entonces a través de un
intercambiador de calor 25 en donde se calienta por el producto de
salida del hidrotratador. La mezcla caliente se desplaza entonces
por la línea 28 hacia el hidrotratador 30 y sale del este último por
la línea 32. La mezcla entra entonces en el hidrotratador 34. Toda
esta mezcla se desplaza por la línea 36 a través del intercambiador
de calor 25 en donde pierde algo de calor. La mezcla continúa
entonces por la línea 38 hacia un separador a elevada temperatura
40. Los productos de cola consisten en un aceite de tipo diesel que
sale por la línea 62 y que es rectificado en el separador 64
empleando vapor de agua o nitrógeno procedente de la línea 70. El
producto de cola del separador 64 que sale por la línea 66 es crudo
producto que puede experimentar un tratamiento adicional. El agua
del gas de cabeza del separador 68 es enfriada empleando un
intercambiador de calor para condensar el agua. El agua se separa
en la corriente de salida 80 y puede ser empleada en el gasificador
como moderador. El gas de la línea 85 puede tratarse adicionalmente
o bien puede utilizarse como combustible. El gas que sale del
separador 40 entra en el intercambiador de calor 20 en donde se
enfría. El agua es conducida entonces por la línea 44 al enfriador
46 en donde diluye ácidos que podrían corroer el condensador, y
luego por la línea 48 hacia el enfriador 50. Esto se traduce en dos
fases, las cuales son conducidas por la línea 52 al separador 54.
Los productos de cola de este separador son conducidos por la línea
62 a la columna de rectificación 64 y luego el material de
asfaltenos es enviado al gasificador (no mostrado). El gas que sale
del separador 54 por la línea 56 se divide, conduciéndose una
fracción descrita como gas de purga a la instalación de tratamiento
de gas de síntesis por la vía 66. Otra porción se envía por la
línea 60 al compresor 72 en donde el gas se comprime y luego es
enviado por la línea 16 al punto en donde se entremezcla con gas
rico en hidrógeno procedente del gasificador por la línea 14.
Este procedimiento ilustrativo se efectúa
preferentemente empleando una corriente de hidrocarburos que
incluye un crudo desasfaltado, un crudo pesado desasfaltado, un
crudo residual desasfaltado o una mezcla de los mismos. Además, es
preferible que el gas del hidrotratador incluya al menos 80 moles%
de gas hidrógeno. La mezcla de reacción se encuentra
preferentemente a una presión de 800 psi (5.516 kPa) a 3.000 psi
(20.684 kPa) y a una temperatura de 300 a 480ºC. El proceso
ilustrativo se efectúa preferentemente de manera que el vapor de
agua se proporciona a la presión de saturación del vapor de agua
del orden de 400 psi (2.758 kPa) a 1.500 psi (10.842 kPa).
Este procedimiento ilustrativo puede incluir
además el enfriamiento del vapor de agua y de la mezcla de
reacción, que se encuentran en mezcla, antes de separar la mezcla
de reacción en una fase gaseosa y en una fase fluida, en donde al
menos una fracción del calor recuperado se emplea para calentar la
corriente de hidrocarburos, el gas del hidrotratador o ambos, antes
de introducir el gas del hidrotratador y la corriente de
hidrocarburos en el hidrotratador. El procedimiento de la invención
incluye el enfriamiento de la corriente gaseosa para separar
condensables, en donde dicho enfriamiento se efectúa una vez que la
fase gaseosa se ha separado de la fase fluida. Preferentemente, la
fase gaseosa se enfría a una temperatura entre 0 y 100º C y más
preferentemente entre 0 y 30ºC. Los condensables pueden incluir
agua, hidrocarburos de cadena corta y sulfuro de hidrógeno. El
procedimiento de la invención puede incluir también además la
gasificación de los condensables en un gasificador.
Claims (10)
1. Procedimiento de hidrotratamiento de una
corriente de hidrocarburos en un hidrotratador y posterior
recuperación de los productos, comprendiendo dicho
procedimiento:
a) introducir un gas de hidrotratador y una
corriente hidrocarbonada en un hidrotratador, en donde al menos una
porción del gas del hidrotratador se deriva del gas de síntesis
producido en un gasificador;
b) reaccionar una porción del gas del
hidrotratador con la corriente hidrocarbonada en el hidrotratador,
para formar con ello una mezcla de reacción;
c) retirar la mezcla de reacción del
hidrotratador;
d) rectificar la mezcla de reacción con vapor de
agua o nitrógeno;
e) separar la mezcla de reacción en una fase
gaseosa y en una fase fluida;
f) enfriar la fase gaseosa para separar
condensables; y
g) proporcionar un material hidrocarbonado que
está constituido por asfaltenos, calentar los condensables, mezclar
los condensables con los asfaltenos y gasificar la mezcla en un
gasificador para producir gas de síntesis, del cual al menos una
porción es reciclada al hidrotratador como gas del
hidrotratador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la corriente de hidrocarburos comprende un crudo
desasfaltado, un crudo pesado desasfaltado, un crudo residual
desasfaltado o una mezcla de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde el gas del hidrotratador comprende al menos 80 moles% de
gas hidrógeno.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de reacción se
encuentra a una presión de 5.516 kPa (800 psi) a 20.684 kPa (3.000
psi).
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de reacción se
encuentra a una temperatura de 300 a 480ºC.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el vapor de agua o el
nitrógeno se proporcionan a una presión de saturación del vapor de
agua comprendida entre 2.758 kPa (400 psi) y 12.342 kPa (1.500
psi).
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la fase gaseosa se enfría a
una temperatura entre 0 y 100ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
donde la fase gaseosa se enfría a una temperatura entre 0 y
30ºC.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde los condensables comprenden
agua, hidrocarburos de cadena corta y sulfuro de hidrógeno.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde al menos parte de la fase
gaseosa se recicla al hidrotratador como gas del hidrotratador.
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