ES2212169T3 - Procedimiento paa la produccion de productos de poliuretano moldeado. - Google Patents

Procedimiento paa la produccion de productos de poliuretano moldeado.

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ES2212169T3 ES98108296T ES98108296T ES2212169T3 ES 2212169 T3 ES2212169 T3 ES 2212169T3 ES 98108296 T ES98108296 T ES 98108296T ES 98108296 T ES98108296 T ES 98108296T ES 2212169 T3 ES2212169 T3 ES 2212169T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN PRODUCTO MOLDEADO. DICHO METODO REQUIERE LA INTRODUCCION DE UNA MEZCLA DE REACCION FORMADORA DE ESPUMA DE POLIURETANO, EN UN MOLDE. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A LA UTILIZACION DE UNA FORMULACION DE ESPUMA SEMIRRIGIDA, QUE EVITA PROBLEMAS ASOCIADOS CON LA FORMACION DE HUECOS EN PANELES DE INSTRUMENTACION.

Description

Procedimiento para la producción de productos de poliuretano moldeado.
Antecedentes de la invención
Es bien conocida en la técnica la producción de poliuretanos semirrígidos (por ejemplo, en la producción de paneles de instrumentación para automóviles). Como se conoce bien en la técnica, dichos productos son típicamente preparados colocando una película o lámina plástica (tal como poli(cloruro de vinilo) ("PVC") o acrilonitrilo/butadieno/estireno ("ABS")) y un adhesivo en un molde, rociando o vertiendo una mezcla de reacción de poliuretano sobre la película o lámina en cantidades suficientes para llenar el molde, cerrando el molde, permitiendo a la mezcla reaccionar totalmente y retirando el producto resultante del molde. Un problema con muchas formulaciones de poliuretano usadas hoy, es la formación de huecos entre la película o lámina y la espuma.
Se conocen en la técnica los prepolímeros basados en polimetileno poli(isocianato de fenilo). Dichos polímeros se describen como útiles en la preparación de espumas de poliuretano rígidas (véase, por ejemplo, patentes U.S. 4.972.004, 5.426.126 y 5.439.948), espumas de poliuretano flexibles (véase, por ejemplo, patentes U.S. 5.070.114, 5.314.928), elastómeros moldeados por reacción - inyección (véase, por ejemplo, patente U.S. 5.350.778) y poliuretanos microcelulares (véase, por ejemplo, patente U.S. 5.418.259). Además, prepolímeros similares a aquellos que se utilizan en la presente invención se han descrito como útiles en la preparación de espumas de poliuretano flexibles (véase, por ejemplo, patentes U.S. 4.945.117 y 5.374.667) y espumas de poliuretano de piel integral (véase, por ejemplo, patente U.S. 4.945.117). Sin embargo, ninguna de estas referencias describe la preparación de un producto semirrígido formado mediante la producción de espuma por debajo (o por encima) de una película o lámina plástica. Ciertamente ninguna de estas referencias indica como se pueden eliminar los problemas de formación de huecos asociados a la preparación de dichos productos.
El objeto de la presente invención es desarrollar una formulación que se use en la producción de espumas de poliuretano semirígidas que no adolezcan de los problemas de formación de huecos mencionados anteriormente.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere por ello a un procedimiento mejorado para la preparación de un producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
a)
colocar una película o lámina plástica y un adhesivo en un molde,
b)
rociar o verter una mezcla de reacción para formar poliuretano sobre dicha película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
c)
cerrar el molde,
d)
permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
e)
retirar el producto resultante del molde.
La mejora reside en la mezcla de reacción especifica usada.
La mezcla de reacción comprende:
A)
una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
i)
entre el 70 y el 95%, preferiblemente entre el 85 y el 92% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
ii)
entre el 1,5 y el 4,0%, preferentemente entre el 2,0 y el 3,5% en peso de agua,
iii)
entre el 0,5 y el 15%, preferentemente entre el 1,0 y el 5% en peso de un agente reticulante
y, opcionalmente,
iv)
entre el 0 y el 2%, preferentemente entre el 0 y el 0,8% en peso de uno o más catalizadores,
y, opcionalmente,
v)
materiales y/o aditivos auxiliares,
Donde dicho % en peso esta referido al peso total del componente A),
y
B)
un prepolímero de poliisocianato que tiene una funcionalidad menor de 2,8, un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30%, y un contenido de grupos uretano entre el 0,1 y el 3,2%, y que comprende poli(fenilisocianato) de polimetileno, entre el 26 y el 52% de bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, y entre el 8 y el 27% de 2,2'- y bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B) tales que el índice de isocianato de la mezcla de reacción esté entre 80 y 110, preferiblemente entre 90 y 100.
Generalmente los prepolímeros de poliisocianato adecuados tienen una viscosidad menor de 300 mPa.s a 25ºC. Estos prepolímeros de poliisocianato se pueden preparar de diversas maneras como se expone en este escrito mas adelante. Se prefiere que la funcionalidad de estos preopolímeros de poliisocianato varíe entre 2,1 y menos de 2,8, preferentemente entre 2,2 y menos de 2,4. La funcionalidad de los prepolímeros de poliisocianato viene dada por la cantidad relativa de monómeros de poli(fenilisocianato) de polimetileno y por la cantidad relativa y las funcionalidades medias no solo del difenilmetileno isocianato, sino también de las sustancias que contienen uretanos.
El contenido de grupos uretano como se utiliza en el escrito se define como:
% \ uretano = \frac{59 \ x \ (equivalentes \ OH) \ x \ 100}{peso \ total}
En otra preparación de la presente invención, el procedimiento para la preparación de un producto de poliuretano semirrígido moldeado comprende:
a)
colocar una película o lámina plástica y un adhesivo en un molde,
b)
cerrar el molde,
c)
inyectar una mezcla de reacción para formar poliuretano entre el adhesivo y la película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
d)
permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente,
y
e)
retirar el producto resultante del molde.
Esta preparación requiere la misma mezcla de reacción específica tal como se identifica anteriormente.
La mezcla de reacción de isocianato A) de la presente invención incluye poliéter polioles de cadena larga. Típicamente, dichos poliéter polioles son compuestos con peso molecular relativamente alto, tienen una funcionalidad media entre 1 y 6, preferentemente entre 2 y 3. Estos materiales son conocidos en el campo de la química de los poliuretanos.
Poliéter polioles de peso molecular relativamente alto adecuados incluyen aquellos utilizados convencionalmente en la industria de los poliuretanos. Típicamente, los poliéter polioles adecuados tienen un peso molecular que varia entre 1,100 y 8,000, preferiblemente entre 3,000 y 7,000, y más preferiblemente entre 4,000 y 6,000.
Poliéteres adecuados son conocidos y se pueden preparar, por ejemplo, mediante la polimerización de epóxidos, en presencia, opcionalmente, de un catalizador como el BF_{3}, o mediante la adicción química de dichos epóxidos, opcionalmente como mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores que contengan átomos de hidrógeno activos. Entre los epóxidos adecuados se incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, o epiclorhidrina. Entre los compuestos iniciadores adecuados se incluyen agua, alcoholes, o aminas, incluyendo, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, amoniaco y etanolamina. Usualmente, también se prefieren poliéteres que contienen predominantemente grupos hidroxilo primarios (hasta el 90% en peso, en relación a todos los grupos hidroxilos del polieter). También son adecuados los poliéteres modificados mediante polímeros vinílicos del tipo obtenido, por ejemplo, por la polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéteres (por ejemplo, patentes U.S. 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093 y 3.110.695 y patente alemana 1.152.536), como son los polibutadienos que contienen grupos hidroxilo. Entre los poliéteres particularmente preferidos se incluyen poliéteres de polioxialquilenos, tales como el polioxietilendiol, polioxipropilendiol, polioxibutilendiol y el politetrametilendiol.
También se pueden usar, de acuerdo con la presente invención, poliéteres en los que estén presentes poliaductos o policondensados o polímeros en forma de dispersión fina o disueltos. Se pueden obtener poliéteres de este tipo, por ejemplo, mediante reacciones de poliadicción (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y compuestos con funcionalidad amino) o reacciones de policondensación (por ejemplo, entre formaldehídos y fenoles o aminas) in situ de los compuestos que contienen hidroxilos mencionados anteriormente. Se describen procedimientos de este tipo, por ejemplo, en las solicitudes de patente alemana 1.168.075 y 1.260.142 y en las patentes alemanas 2.324.134, 2.423.984, 2.512.385, 2.513.815, 2.550.796, 2.550.797, 2.550.833, 2.550.862, 2.633.293 y 2.639.254.
Una argumentación general sobre polímeros representativos que se pueden utilizar de acuerdo a la presente edición, se puede encontrar en, por ejemplo, Polyurethane, Chemistry and Technology, editado por Saunders y Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Volumen I, 1962, paginas 32-42 y paginas 44-54, y Volumen II, 1964, paginas 5-6 y 198-199, y en Kunststoff-Handbuch, Volumen VII, editado por Vieweg y Höchtlen, Cral-Hanser-Verlag, Munich, 1966, páginas 45-71.
También se necesita incluir agentes reticulantes en la mezcla de reacción de isocianato. Dichos agentes reticulantes incluyen compuestos que contienen grupos hidroxilo de peso molecular relativamente bajo (es decir, con pesos moleculares de 450 o menores). También son conocidos en la técnica materiales con funcionalidad hidroxilo de bajo peso molecular adecuados. Dichos compuestos tienen entre 2 y 4 grupos hidroxilo y tienen un peso molecular entre 32 y 450. Ejemplos de compuestos que contienen hidroxilos útiles incluyen glicoles y trioles, tales como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- y 2,3-butilenglicol, 1,6-hexano-diol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol y trimetiloletano; y, aminoalcoholes, tales como dietanolamina. También son útiles productos de reacción de óxidos de alquileno (como óxidos de etileno y propileno) y i) cualquiera de los glicoles y trioles mencionados anteriormente, ii) pentaeritritol, diaminas aromáticas y/o alifáticas (como etilendiamina y tolilendiamina), o iii) aminomonoalcoholes, aminodialcoholes, o aminotrialcoholes. También útiles como agentes reticulantes son diaminas aromáticas impedidas estéricamente que contengan al menos un sustituyente alquil ramificado o linear que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono en posición orto- al primer grupo amino y al menos (y preferiblemente dos) substituyentes alquilo linear o ramificado que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono en posición orto- al segundo grupo amino. Dichas aminas son conocidas y utilizadas en los procesos de moldeado por inyección de reacción (RIM) de poliuretano. Ejemplos de aminas útiles incluyen 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1-metil-3,5-bis(tiometil)-2,4-y/o-2,6-diaminobenzeno, 1,3,5-trietil-2,4-diaminobenzeno, 1,3,5-trimetil-2,4-diaminobenzeno, 1,3,5-triisopropil-2,4-diaminobenzeno, 1-metil-3,5-dietil-2,4-y/o-2,6-diaminobenceno, 4,6-dimetil-2-etil-1,3-diaminobenceno, 3,5,3'5'-tetraetil-4,4-diaminodifenilmetano, 3,5,3',5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenil-metano, y 3,5-dietil-3'-5'diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano. Por supuesto, los agentes reticulantes se pueden usar como mezclas. Preferiblemente se utilizan como agentes reticulantes aminoalcoholes.
Los prepolímeros de poliisocianato de la presente invención tienen un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30%, preferentemente entre el 26 y el 29% en peso. Estos prepolímeros de poliisocianato comprenden poli(fenilisocianato) de polimetileno, bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno entre el 26 y el 52%, y bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno entre el 8 y el 27% en peso. Estos prepolímeros tienen funcionalidades menores de 2,8, y un contenido de grupo uretano entre el 0,1 y el 3,2%. Poli(fenilisocianato) de polimetilenos adecuados para preparar estos prepolímeros incluyen, por ejemplo, aquellos que tienen un contenido monomérico entre el 45 y el 80%, completando el porcentaje poliisocianatos de anillo superior. De entre el 45 y el 80% del monómero, entre el 0 y el 3% es el 2,2'-isómero, entre el 10 y el 25% es el 2,4'-isómero y entre el 33 y el 55% es el 4,4'-isómero.
Se pueden preparar los prepolímeros de isocianato de la presente invención, por ejemplo, mezclando (i) poli(fenilisocianato) de polimetileno de un contenido monomérico entre el 45 y el 80%, donde entre el 0 y el 3% es el 2,2'-isómero, entre el 10 y el 25% es el 2,4'-isómero y entre el 33 y el 55% es el 4,4'-isómero, con (ii) un compuesto orgánico que presenta una funcionalidad media entre 2,0 y 4,0, preferentemente entre 2 y 3,0, preferentemente con un peso molecular mayor o igual a 1,000, y que se selecciona entre el grupo que comprende dioles, trioles y tetraoles. También, se puede utilizar mezclas de dioles, trioles, y/o tetraoles con monoalcoholes, siempre que la funcionalidad media este dentro del intervalo anterior.
Poliéter polioles adecuados para la preparación de isocianatos como se describe en el escrito anteriormente incluyen, por ejemplo, compuestos que tengan una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100. Los dioles, trioles y tetraoles de polieter que se utilizan para producir los productos de isocianato de la presente invención se conocen en la técnica de poliuretanos. Por ejemplo, se obtienen por polimerización de epóxidos tales como óxidos de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina en presencia de BF_{3} o por adición química de estos epóxidos, preferentemente óxido de etileno y óxido de propileno, en admixtura o sucesivamente a los compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivo tales como agua o alcoholes, o aminas. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4- y 2,3-butano-diol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropinelglicol, glicerina, pentaeritritol y trimetilolpropano. Poliéter polioles preferidos preparados con iniciadores seleccionados del grupo que comprende de trioles y dioles, con óxido de propileno como el componente principal y que opcionalmente tiene un contenido de óxido de etileno menor del 20%. Un polieter diol mas preferido esta formado por propilenglicol y óxido de propileno. Un polieter triol mas preferido esta formado por glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno.
Los poliéter polioles se incorporan en los prepolímeros de poliisocianato en la forma de aductos que contienen uretano. Estos aductos que contiene uretano están presentes en los prepolímeros de poliisiocianato en una cantidad necesaria para asegurar la compatibilidad de las mezclas de reacción de los polioles y los poliisocianatos en el procedimiento según la presente invención, de forma que el contenido de uretano en los prepolímeros de poliisocianato esta entre el 0,1 y el 3,2%.
Otro prepolímero de poliisocianato adecuado se puede obtener, por ejemplo, por la reacción
i)
una mezcla de
1)
bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno
y
2)
un poli(fenilisocianato) de polimetileno que posee un contenido de grupo isocianato entre el 31 y el 32,5% (preferiblemente entre el 31,5 y el 32,5%) en peso y que comprende:
a)
entre el 10 y el 25%, preferiblemente entre el 14 y el 22% en peso de 2,4'-MDI,
b)
entre el 0 y el 3%, preferiblemente entre el 1 y el 2,5% en peso de 2,2'-MDI,
c)
entre el 33 y el 55%, preferentemente entre el 33 y el 47% en peso de 4,4'-MDI y
d)
entre el 27 y el 55%, preferentemente entre el 32 y el 45% en peso de homólogos mayores, siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%,
y
ii)
un poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100, preferiblemente entre 28 y 50.
En los procesos comerciales que se utilizan para preparar poli(fenilisocianato) de polimetileno, mezclas de productos de condensación de anilina/formaldehído se fosgenizan y después se retiran al menos parcialmente los aductos de dos anillos monoméricos de la mezcla de poli(fenilisocianato) de polimetilenos, más comúnmente por destilación. Variando las condiciones del proceso, la relación de anilina a formaldehído, y el nivel y tipo de catálisis ácida que se usa para la condensación, se puede controlar la mezcla de varios isómeros de dos anillos, es decir, los poli(fenilisocianato) de 2,2'-,2,4'-, y 4,4'-polimetilenos, y los diversos isómeros posicionales de los oligómeros de poliamina de anillos superiores. De este modo, la mezcla fosgenada puede estar bien hecha para estar enriquecida en la cantidad relativa de diisocianatos de dos anillos monoméricos respecto a los poliisocianatos de anillos superiores. De esta manera, también es posible obtener mezclas que contengan una cantidad relativamente alta de los poliisocianato de anillo superior y de dos anillos orto sustituido menos reactivos. También se pueden separar mezclas de los monómeros poli(fenilisocianato) de 2,2'-, 2,4'-, y 4,4'- polimetilenos, enriquecidas en los monómeros poli(fenilisocianato) de 2,2'- y 2,4'- polimetilenos, por destilación de las mezclas fosgenadas. Alternativamente, se pueden producir directamente mezclas de los diisocianatos de dos anillos y de los poliisocianatos de anillo superiores con viscosidad, relación de isómeros, y características de reacción deseadas. Por poliisocianatos de anillos superiores se entiende tres anillos o productos superiores derivados de la fosgenización de productos de condensación de anilina-formaldehído. Estos se conocen normalmente también como MDI polimérico, y se pueden referir como derivados de MDI. Procedimientos conocidos para la preparación de tales isocianatos se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 2.683.730, 2.950.163, 3.012.008, 3.344.162 y 3.362.979, que se citan aquí como referencia.
La mezcla de isocianatos resultante se hace reaccionar con poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número OH entre 20 y 100. Los dioles, trioles y tetraoles de polieter que se usan para producir los productos de isocianato de la presente invención se conocen en la técnica de los poliuretanos. Por ejemplo, se obtienen por polimerización de epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, o epiclorhidrina en presencia de BF_{3} o por adicción química de estos epóxidos, preferentemente óxidos de etileno y óxido de propileno, en admixtura o sucesivamente a los compuestos que contienen átomos de hidrógeno activos como el agua o alcoholes, o aminas. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4- y 2,3-butano-diol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, pentaeritritol y trimetilolpropano. Poliéteres preferidos son trioles y dioles con óxido de propileno como el componente principal, opcionalmente, teniendo un contenido en óxido de etileno menor del 20%. Un diol de polieter mas preferido esta formado por propilenglicol y óxido de própileno. Un triol de polieter mas preferido esta formado por glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno.
También debe estar presente en la mezcla de reacción isocianatica agua, componente A), en una cantidad entre 1,5 y 4,0 partes en peso.
Las cantidades de los componentes de reacción son tales que el índice de isocianato de la mezcla de reacción está entre 80 y 110, preferiblemente entre 90 y 100.
Se pueden utilizar opcionalmente agentes auxiliares y aditivos en el procedimiento de la invención. Agentes auxiliares y aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aditivos activadores de superficie, reguladores de celda, pigmentos, tintes, estabilizadores de UV, plastificadores, sustancias fungicidas o bactericidas, y sustancias de relleno, como las descritas en la solicitud de patente europea 81.701 desde la columna 6, línea 40, a la columna 9, línea 31.
También se pueden utilizar tensioactivos de silicona (generalmente en cantidades entre el 0,05 y el 1,0% en peso, relativo al peso total de todos los componentes de reacción isocianatica en la mezcla de reacción) Estos son conocidos en la técnica. Particularmente adecuado como tensioactivo de silicona son los silanos de polieter; especialmente útil son los que son solubles. Estos compuestos generalmente tienen un grupo siloxano polidimetil unido a un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno. Estabilizadores de espuma de este tipo son conocidos y se describen, por ejemplo, en la patente U.S. 2.834.748, 2.917.480 y 3.629.308. También son útiles los conocidos tensioactivos de polisiloxano generalmente usados en la técnica de los poliuretanos.
Las mezclas de reacción también pueden contener catalizadores para catalizar la reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilos (es decir, un catalizador de uretano). Los catalizadores de uretano son conocidos generalmente e incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, N-metil-morfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N,N,N',N''-tetrametil-etilen-diamina, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano, N-metil-N'-dimetil-amino-etilpiperacina, N,N-dimetilbencilamina, bis-(N,N-dietil-aminoetil)-adipato, N,N-dietilbenzilamina, pentametil-dietilen-triamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina 1,2-dimetilimidazola, 2-metilimidazola, m-aminoanilina, N,N-dimetilaminoetanol, 2(2-dimetilamino-etoxi)-etanol, N,N,N',N',N''-pentametildipropilen-diamina, N,N-dimetil-amino-N''-metilaminoetanol, 2,2-N-dimetil-6-N-metil-2,6-diazononanal. También son útiles las aminas terciarias comercialmente disponibles como Niax AI y Niax AI07, disponible en Union Carbide; Thancat DD, disponible en Texaco. También se pueden usar como catalizadores las bases mannich conocidas que se obtienen de aminas secundarias tales como dimetilamina y aldehídos, preferiblemente formaldehído, o cetonas tales como acetona, metil etil cetona o ciclohexanona y fenoles tales como nonilfenol o bisfenol. También se pueden usar como catalizadores las silaaminas que poseen un enlace carbono-silicio como se describe, por ejemplo, en las patentes alemana 1.229.290 y U.S. 3.620.984. Ejemplos incluyen 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3-dietilamino-etiltetrametildisiloxano.
De acuerdo con la invención se pueden utilizar como catalizadores compuestos orgánicos de estaño. Los compuestos orgánicos de estaño utilizados preferiblemente son sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos, tales como acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño(II) y laureato de estaño (II) y compuestos de estaño (IV) tales como óxido de dibutil estaño, diclorito de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño, dilaureato de dibutil estaño, maleato de dibutil estaño o diacetato de dioctil estaño. Por supuesto, todos los catalizadores mencionados anteriormente se pueden usar como mezclas.
De acuerdo con la invención, los componentes pueden reaccionar juntos por los procedimientos conocidos, usualmente, utilizando aparatos mecánicos tales como los descrito en la patente U.S. 2.765.565. Detalles que conciernen a los aparatos del procedimiento que pueden ser utilizados de acuerdo al presente invento se pueden encontrar en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, publicado por Vieweg y Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1996, páginas 121 y 205.
La reacción de espumado para la producción de productos espumosos se lleva a cabo dentro de moldes. En el procedimiento de la invención, una película o lámina de un material tal como, por ejemplo, PVC, ASA, ABS/PVC, o poliuretano, se coloca, preferiblemente en el fondo del molde. También se coloca un adhesivo en el molde. La mezcla de reacción espumable se introduce en el molde que puede estar hecho de metal como aluminio o un material plástico como una resina epóxida. La mezcla de reacción forma la espuma dentro del molde para producir el producto moldeado.
El adhesivo aporta rigidez a las partes del molde y un medio para pegar el producto moldeado final, por ejemplo, un panel de instrumentación, a un automóvil. El adhesivo puede estar pegado a la tapa del molde mediante clavijas de cierre cuando las partes del molde son de vertido abierto, o se puede colocar en la cavidad del molde después de que la piel se ha cargado en un proceso de molde cerrado. Se pueden hacer adhesivos adecuados de diversos materiales. Materiales adecuados incluyen, por ejemplo, aluminio, acero, SMA, ABS, PP y varios copolímeros. El material del que esta hecho el adhesivo varia típicamente según la aplicación o el uso del producto final, tal como, por ejemplo, el modelo y fabricante del coche.
Mediante la utilización de la formulación descrita se elimina el problema de la formación de huecos entre la película y la espuma.
El termino molécula, como se usa aquí, se refiere al peso molecular medio (PMm), según se determina por análisis de grupos terminales (es decir, número de OH).
La invención se describe más, sin intentar limitarse, en los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes están referidas a peso salvo que se especifique de otra manera.
Ejemplos
En los ejemplos se usaron los siguientes componentes:
Iso A:
un prepolímero preparado mezclando 96 partes en peso de un poli(fenilisocianato) de polimetileno que tiene un contenido de monómero aproximadamente de un 45% donde el monómero comprende aproximadamente un 42,2% del isómero 4,4' y aproximadamente un 2,5% del isómero 2,4', con 4 partes en peso de poliol F a temperatura ambiente. Este prepolímero tiene un contenido en grupo NCO aproximadamente del 29,5%.
Iso B:
un poli(fenilisocianato) de polimetileno que tiene un contenido en grupo NCO aproximadamente del 32% en peso y un contenido de diisocianato monomérico de aproximadamente el 57% en peso, donde aproximadamente el 42% es el isómero 4,4', aproximadamente el 13% es el isómero 2,4', y aproximadamente el 2% es el isómero 2,2'. Este isocianato contiene aproximadamente el 43% en peso de compuestos de poliisocianatos de anillo superior.
Iso C:
un prepolímero preparado mediante la mezcla de 350 gramos del poliol A con 2,000 gramos de Iso B a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 1 hora y se utilizó a las 24 horas. Este prepolímero tiene un contenido de grupos NCO aproximadamente del 27,2%.
Poliol A:
un poliéter poliol por reacción de glicerina con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 87:13%), que tiene un número de OH aproximadamente de 35.
Poliol B:
un poliéter poliol por reacción de glicerina con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 87%:13%), que tiene un número de OH aproximadamente de 28.
Poliol C:
un poliéter poliol por reacción de propilenglicol con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 80%:20%), que tiene un número de OH aproximadamente de 28.
Poliol D:
un poliéter poliol por reacción de glicerina/agua (relación en peso 98,9%:1,1%) con óxido de propileno/óxido de etileno (relación en peso 27,3%:62,7%) y rematado con óxido de etileno (10%), que tiene un número de OH aproximadamente de 37.
Poliol E:
un poliéter poliol por reacción de etilendiamina con óxido de propileno, que tiene un número de OH aproximadamente de 630.
Poliol F:
un poliéster por reacción de dietilenglicol (DEG) con metil ftalato que tiene un número de OH aproximadamente de 340, una funcionalidad aproximadamente de 1,9, un número de acidez aproximadamente de 1,5 y una viscosidad aproximadamente de 2,500 cps a 25ºC.
Poliol G:
un poliéster preparado con trimetilolpropano/ácido adípico/1,6-hexanodiol/1,2-propilenglicol, y que tiene un número de OH aproximadamente de 100.
Poliol H:
polieter por reacción de óxido de etileno con amino crotonato de trimetilolpropano, que tiene un número de OH aproximadamente de 330; un entrecruzador catalizante. Este compuesto se preparó de acuerdo al procedimiento descrito en la patente U.S. 5,482,979, citándose aquí como referencia.
AA 1:
una mezcla que contiene el 15% en peso de dietanolamina y el 15% en peso de agua.
Gly:
Glicerina
CAT 1:
bis (dimetil amino propil) urea; catalizador Desmorapid TPPU 3244.
CAT 2:
un solución del 70% de [bis(dimetil amino etil) éter] en dipropilenglicol 30%, comercialmente disponible como Niax A-1 de OSi.
CAT 3:
Laureato de dimetil estaño, un catalizador comercialmente disponible como Formes UL28 de Witco.
ADD 1:
una mezcla 50:50 de poliol G y un plastifidor (es decir, ftalato de benzil butil).
ADD 2:
un emulsificador de aceite de soja epoxificado; comercialmente disponible como Plaschek 775 de Ferro Corp.
ADD 3:
nonilfenoxipoli(etilenooxi)etanol; un emulsificador comercialmente disponible en Rhone-Poulenc (Igepol 630).
Pigmento A:
una mezcla del 14% en peso de negro de carbón en 86% en peso de poliol A
Se utilizaron en los ejemplos de esta invención las dos formulaciones de polioles descritas mas adelante.
Formulación A
Poliol C 45,00
Poliol B 45,00
AA 1 1,18
CAT 1 0,45
CAT 2 0,15
ADD 1 3,00
ADD 2 5,00
Pigmento A 1,00
Gly 2,00
Poliol E 3,50
Agua 1,86
Partes totales en peso: 108,14
Formulación B
Poliol A 59,50
Poliol C 18,50
ADD 3 4,60
Poliol E 1,18
Poliol G 3,00
Poliol D 6,00
Poliol H 5,00
Pigmento A 1,00
CAT A 0,02
Agua 3,00
Partes totales en peso: 101,80
Se mezcló, respectivamente, cada isocianato (Iso A, Iso B e Iso C) con la formulación A y la formulación B para formar una espuma. Esto se hizo mediante un procedimiento de mezcla manual. Se peso la cantidad requerida de formulación de poliol y se dispuso en un recipiente de 1 litro. Se añadió la cantidad correcta del isocianato (para proporcionar un índice de isocianato de 95 en cada ejemplo) a la formulación de poliol en el recipiente y se agitó entre 5 y 7 segundos a 3,000 rpm. Se vertió la mezcla dentro del molde de maze donde se dejo que la mezcla de reacción reaccionara completamente.
El molde reticulado (maze) usado en estos ejemplos corresponde al descrito en el articulo titulado "A Response to Stringent Vinil Staining Resistance Requirements" por R.G. Petrella y J.D. Tobias que aparece en el "Journal of Cellular Plastic", Vol. 25, Pág. 421, Septiembre 1989, la inclusión en este informe es por referencia.
Después de 5 minutos, las partes se sacaron del molde. Las partes en peso para las formulaciones de poliol y los respectivos isocianatos a un índice de isocianatos de 95 fueron como sigue:
Formulación A: 100 pp
\hskip0,5cm Iso A: 50,1 pp
\hskip0,5cm Iso B: 45,7 pp
\hskip0,5cm Iso C: 54,2 pp
Formulación B: 100 pp
\hskip0,5cm Iso A: 59,1 pp
\hskip0,5cm Iso B: 56,7 pp
\hskip0,5cm Iso C: 65,9 pp
Resultados
El molde reticulado se uso para determinar la fluidez del sistema de poliol cuando se moldea con un isocianato específico. De especial importancia es la estructura de las cavidades y la cantidad de huecos que aparecen en la tercera pierna del molde reticulado, que se puede relacionar con un procedimiento mejorado en un panel de instrumentación.
Los resultados se valoran visualmente, cortando las diferentes áreas de la espuma moldeada reticularmente para determinar la calidad de la estructura celular y el número y tamaño de los huecos que hay en esa área. La estructura celular puede variar entre fina y más basta o una estructura celular de tipo negro(ratty). Se prefiere una estructura celular muy fina.
Los resultados del ensayo en el molde reticulado son como a continuación:
Se obtuvo la mejor estructura celular y el mínimo de huecos cuando se moldeo la formulación B con el Iso C. Esta mejora también se observa cuando se moldea Iso C con la Formulación A, pero en menor medida.
En los ejemplos se forma la espuma en un molde reticulado por la correlación entre el comportamiento de los sistemas de espumas de poliuretanos en un molde reticulado y en un instrumento para paneles de instrumentación. El problema mas grave, la formación de huecos, se puede observar en el molde reticulado tan bien como en un instrumento para paneles de instrumentación. Un sistema de espuma de poliuretano que muestra excesivos huecos en un molde reticulado, también muestra este comportamiento en un instrumento para paneles de instrumentación real. Por eso, se usó el procedimiento de laboratorio mas sencillo para demostrar la invención.

Claims (16)

1. En un procedimiento para la preparación de un producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
a)
colocar una película o lámina de plástico en un molde,
b)
rociar o verter una mezcla de reacción para formar poliuretano sobre dicha película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
c)
cerrar el molde,
d)
permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
e)
retirar el producto resultante del molde,
la mejora en el que dicha mezcla de reacción comprende:
A)
una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
i)
entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
ii)
entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
iii)
entre el 0,5 y el 15% en peso de al menos un agente reticulante
estando dicho % en peso basado en el peso total del componente A),
y
B)
un prepolímero de poliisocianato que tiene una funcionalidad menor de 2,8, un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30% en peso, y un contenido de grupos uretano entre el 0,1 y el 3,2% en peso, y que comprende poli(fenilisocianato) de polimetileno, entre el 26 y el 52% de bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno y entre el 8 y el 27% en peso de bis(fenilisocianato) de 2,2'- y 2,4'-metileno,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B) tales que el índice de isocianatos de la reacción está entre 80 y 100.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que en B) dicho prepolímero de polisocianato tiene una funcionalidad entre 2,1 y menos de 2,8, y un contenido de grupos isocianato entre el 26 y el 29% en peso.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que en B) dicho prepolímero de polisocianato se prepara por la mezcla de
(i)
poli(fenilisocianato) de polimetileno con un contenido monomérico entre el 45 y el 80% en peso, en el que entre el 0 y el 3% es bis(fenilisocianato) de 2,2'-metileno, entre el 10 y el 25% es bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno, y entre el 33 y el 55% es bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno;
con
(ii)
un compuesto orgánico que contiene una media de entre 2,0 y 4,0 grupos isocianato reactivos.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que en (ii) dicho compuesto orgánico contiene una media de entre 2,0 y 3,0 grupos isocianato reactivos y tiene un peso molecular mayor o igual a 1,000.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene una funcionalidad media entre 1 y 6 y un peso molecular entre 1,100 y 8,000.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene una funcionalidad media entre 2 y 3 y un peso molecular entre 4,000 y 6,000.
7. En un procedimiento para la preparación de un producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
a)
colocar una película o lámina de plástico en un molde,
b)
cerrar el molde,
\newpage
c)
inyectar una mezcla de reacción para formar poliuretano entre el adhesivo y la película o lámina en una cantidad al menos suficiente para llenar el molde,
d)
permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
e)
retirar el producto resultante del molde,
la mejora de dicha mezcla de reacción comprende
A)
una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
i)
entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
ii)
entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
iii)
entre el 0,5 y el 15% en peso de al menos un agente reticulante, donde dicho % en peso está basado en el peso total del componente A),
y
B)
un prepolímero de poliisocianato que tiene una funcionalidad menor de 2,8, un contenido de grupos isocianato entre el 20 y el 30% en peso, y un contenido de grupos uretano entre el 0,1 y el 3,2% en peso, y que comprende poli(fenilisocianato) de polimetileno, entre el 26 y el 52% de bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, y entre el 8 y el 27% en peso de bis(fenilisocianato) de 2,2'- y 2,4'-metileno,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B) tales que el índice de isocianato de la reacción está entre el 80 y el 100.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que en B) dicho prepolímero de poliisocianato tiene una funcionalidad entre 2,1 y menos de 2,8, y un contenido de grupos isocianato entre el 26 y el 29% en peso.
9. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que en B) se prepara dicho prepolímero de poliisocianato mezclando
(i)
poli(fenilisocianato) de polimetileno con un contenido monomérico entre el 45 y el 80% en peso, en el que entre el 0 y el 3% es bis(fenilisocianato) de 2,2'-metileno, entre el 10 y el 25% es bis(fenilisocianato) de 2,4'-metileno, y entre el 33 y el 55% es bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno;
con
(ii)
un compuesto orgánico que contiene una media de entre 2,0 y 4,0 de grupos isocianato reactivos.
10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que en (ii) dicho compuesto orgánico contiene una media de grupos isocianato reactivos entre 2,0 y 3,0 y un peso molecular mayor o igual a 1,000.
11. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene una funcionalidad media entre 1 y 6 y un peso molecular entre 1,100 y 8,000.
12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que en A)i) dicho poliéter poliol de cadena larga tiene una funcionalidad media entre 2 y 3 y un peso molecular entre 4,000 y 6,000.
13. En un procedimiento para la preparación de un producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
a)
colocar una película o lámina de plástico en un molde,
b)
rociar o verter una mezcla de reacción para formar poliuretano sobre dicha película o lámina en una cantidad suficiente para llenar el molde,
c)
cerrar el molde,
d)
permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
e)
retirar el producto resultante del molde,
en el que la mejora de dicha mezcla de reacción comprende:
A)
una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
i)
entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
ii)
entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
iii)
entre el 0,5 y el 15% en peso de al menos un agente reticulante,
estando dicho % en peso basado en el peso total del componente A),
y
B)
un prepolímero de isocianato con un contenido de grupos isocinatos entre el 20 y el 30% en peso, preparado por
i)
una mezcla de
1)
poli(fenilisocianato) de 4,4'- polimetileno con
2)
un poli(fenilisocianato) de polimetileno que posee un contenido de grupo isocianato entre el 31 y el 32,5% en peso y que comprende:
a)
entre el 10 y el 25% en peso de 2,4'-MDI,
b)
entre el 0 y el 3% en peso de 2,2'-MDI,
c)
entre el 33 y el 55% en peso de 4,4'-MDI y
d)
entre el 27 y el 55% en peso de homólogos mayores de MDI,
siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%, y
en el que la mezcla de los componentes 1) y 2) tiene un contenido de grupos isocianato entre el 31,5 y el 33% en peso, y
ii)
haciendo reaccionar la mezcla de la etapa B)i) con
3)
un poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B) tales que el índice de isocianatos de la mezcla de reacción varía entre 80 y 100.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que en B)i)2) dicho poli(fenilisocianato) de polimetileno está constituido por:
a)
entre el 14 y el 22% en peso de 2,4'-MDI,
b)
entre el 1 y el 2,5% en peso de 2,2'-MDI,
c)
entre el 33 y el 47% en peso de 4,4'-MDI
y
d)
entre el 32 y el 45% en peso de homólogos mayores de MDI,
siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%.
15. En un procedimiento para la preparación de un producto de poliuretano semirrígido moldeado que comprende:
a)
colocar una película o lámina de plástico en un molde,
b)
cerrar el molde,
c)
inyectar una mezcla de reacción para formar poliuretano entre el adhesivo y la película o lámina plástica en una cantidad al menos suficiente para llenar el molde,
d)
permitir que dicha mezcla de reacción reaccione completamente, y
e)
retirar el producto resultante del molde,
en el que la mejora de dicha mezcla de reacción comprende
A)
una mezcla de reacción de isocianato que comprende:
i)
entre el 70 y el 95% en peso de un poliéter poliol de cadena larga.
ii)
entre el 1,5 y el 4,0% en peso de agua, y
iii)
entre el 0,5 y el 15% en peso de un agente reticulante,
donde dicho % en peso está basado en el peso total del componente A),
y
B)
un prepolímero de isocianato con un contenido de grupos isocinatos entre el 20 y el 30% en peso, preparado mediante
i)
la mezcla de
1)
4,4'- poli(fenilisocianato) de polimetileno con
2)
un poli(fenilisocianato) de polimetileno que posee un contenido de grupo isocianato entre el 31 y el 32,5% en peso y que está constituido por:
a)
entre el 10 y el 25% en peso de 2,4'-MDI,
b)
entre el 0 y el 3% en peso de 2,2'-MDI,
c)
entre el 33 y el 55% en peso de 4,4'-MDI y
d)
entre el 27 y el 55% en peso de homólogos superiores de MDI,
siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%, y
en el que la mezcla de los componentes 1) y 2) tiene un contenido de grupos isocianato entre el 31,5 y el 33% en peso, y
ii)
hacer reaccionar la mezcla de la etapa B)i) con
3)
un poliéter poliol que posee una funcionalidad hidroxilo media entre 2 y 4 y un número de OH entre 20 y 100,
siendo las cantidades de los compuestos A) y B) tales que el índice de isocianato de la mezcla de reacción esta entre 80 y 100.
16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que en B)i)2) dicho poli(fenilisocianato) de polimetileno está constituido por:
a)
entre el 14 y el 22% en peso de 2,4'-MDI,
b)
entre el 1 y el 2,5% en peso de 2,2'-MDI,
c)
entre el 33 y el 47% en peso de 4,4'-MDI
y
d)
entre el 32 y el 45% en peso de homólogos mayores de MDI,
siendo el peso total de a), b), c) y d) el 100%.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7306757B2 (en) * 1998-09-04 2007-12-11 Polyrock Technologies, Llc Methods and apparatus for replicating original objects
US6607683B1 (en) 1998-09-04 2003-08-19 Bruce E. Harrington Methods and apparatus for producing manufactured articles having natural characteristics
US7235204B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-26 Polyrock Technologies, Llc Methods and apparatus for producing manufactured articles having natural characteristics
US20030083394A1 (en) 2001-06-07 2003-05-01 Clatty Jan L. Polyurethane foams having improved heat sag and a process for their production
US20050282921A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-22 Ford Global Technologies, Llc Automotive grade, flexible polyurethane foam and method for making the same
US20070123597A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Ford Global Technologies, Llc Encapsulated flexible polyurethane foam and method for making polyol to form foam
CN102574974A (zh) * 2009-10-05 2012-07-11 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法以及汽车用座垫
JP2013151635A (ja) * 2011-06-16 2013-08-08 Tosoh Corp ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物
PL2748226T3 (pl) 2011-08-25 2016-02-29 Dow Global Technologies Llc Sposób wytwarzania polieteroalkoholi zawierających jednostki oksyetylenowe przez polimeryzację węglanu etylenu w obecności katalizatorów dimetalocyjankowych
FR3012815B1 (fr) 2013-11-04 2017-03-24 Resinoplast Composite comprenant une mousse polyurethane plastifiee et un revetement en resine pvc plastifie
JP6470094B2 (ja) * 2015-04-15 2019-02-13 三井化学株式会社 表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法、表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーおよび緩衝材
CN108250391B (zh) * 2016-12-28 2021-10-22 科思创德国股份有限公司 一种用于制备聚氨酯的多元醇体系

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8712988D0 (en) * 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Polyurethane foams
GB8728886D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
GB8908490D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
GB9022194D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Ici Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
EG20399A (en) * 1991-06-13 1999-02-28 Dow Chemical Co A soft segment isocyanate terminate prepolymer and polyurethane elastomer therefrom
US5439948A (en) * 1991-11-20 1995-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Process for cellular polymeric products
DE4200157A1 (de) * 1992-01-07 1993-07-08 Bayer Ag Fluessige helle polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von hellen, harten polyurethan-schaumstoffen
DE4205934A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten polyurethan-weichschaumstoffen und weichelastischen polyurethan-formschaumstoffen sowie hierfuer verwendbare, mit urethangruppen modifizierte polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis
DE4232420A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
US5350778A (en) * 1993-10-28 1994-09-27 Miles Inc. Polyisocyanate based upon 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
DE4337012A1 (de) * 1993-10-29 1995-05-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung halbharter Urethangruppen aufweisender Schaumstoffe mit verbesserten Fließeigenschaften

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