ES2212363T3 - Procedimiento para la obtencion de dioles o polioles vecinales. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de dioles o polioles vecinales.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de dioles o polioles vecinales a partir de una mezcla de reacción que contiene formiatos de dioles o polioles vecinales, que se puede separar generalmente en una fase orgánica y una fase acuosa, separándose la fase acuosa en caso dado, caracterizado porque se combina la mezcla de reacción obtenida con metanol en cantidad al menos estequiométrica, referida a los grupos formilo, y a continuación se trata térmicamente, descargándose formiato de metilo, metanol y agua como azeótropo, y quedando dioles o polioles vecinales.
Description
Procedimiento para la obtención de dioles o
polioles vecinales.
La invención se refiere a procedimientos para la
obtención de dioles o polioles vecinales a partir de olefinas o
formiatos de dioles vecinales.
Se pueden obtener dioles vecinales mediante
reacción de olefinas con peróxido de hidrógeno y ácido fórmico. En
este caso se produce en primer lugar según proporciones
cuantitativas de substancias de empleo- una mezcla de dioles
vecinales y formiatos de dioles vecinales, pudiendo estar
esterificados uno o ambos grupos hidroxilo. Para llegar a los dioles
vecinales, se deben disociar los formiatos. A tal efecto es conocida
una serie de procedimientos.
En la DE-A-32 29
084 se describe un procedimiento para la obtención de dioles
vecinales y sus formiatos, haciéndose reaccionar en primer lugar
olefinas con ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, y haciéndose
reaccionar el producto de reacción con cantidades catalíticas de
alcoholatos metálicos alcalinos o alcalinotérreos para la
disociación de ésteres.
La DE-A 29 37 840 se refiere a un
procedimiento para el hidroxilado de mono- o diolefinas alifáticas
de cadena más corta. Se hacen reaccionar las mono- o diolefinas con
ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, y a continuación se
neutraliza la mezcla de reacción con hidróxido sódico, y se extrae
con acetato de etilo para llegar a los dioles deseados.
La US 4,479,021 se refiere a un procedimiento
continuo para la obtención de 1,2-alcanodioles. A
tal efecto se hacen reaccionar 1,2-olefinas con
ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, tras lo cual se saponifica el
monoformiato de alcanodiol obtenido en un procedimiento de varias
etapas. El saponificado se lleva a cabo mediante adición de
disoluciones alcalinas acuosas concentradas, tras lo cual se extrae
el producto de reacción en un disolvente orgánico.
La GB-A-2 145 076
se refiere a un procedimiento para la obtención de
1,2-alcanodioles. A tal efecto se hacen reaccionar
1,2-olefinas con peróxido de hidrógeno y ácido
fórmico, y se saponifican los ésteres obtenidos con disolución de
hidróxido sódico al 25%, tras lo cual se destila la fase
orgánica.
En el anterior procedimiento se lleva a cabo el
saponificado, o bien disociación de formiatos producidos, con ayuda
de lejías. A continuación se separan los dioles obtenidos mediante
extracción o destilación. Por una parte, en el procedimiento se
producen sales de ácido fórmico, que se deben separar y eliminar o
elaborar de manera costosa, por otra parte, la separación de dioles
vecinales a partir de la mezcla de reacción es costosa.
Es tarea de la presente invención la puesta a
disposición de procedimientos para la obtención de dioles o polioles
vecinales, en los cuales no se produzcan sales de ácido fórmico.
Además, los procedimientos deben ser fácilmente realizables, y
conducir a los productos deseados en rendimiento elevado.
Según la invención, se soluciona el problema
mediante un procedimiento para la obtención de dioles o polioles
vecinales a partir de una mezcla de reacción que contiene formiatos
de dioles o polioles vecinales, en el que se combina la mezcla de
reacción con metanol en cantidad al menos estequiométrica, referida
a los grupos formilo, y a continuación se trata térmicamente,
descargándose formiato de metilo, metanol y agua como azeótropo, y
quedando dioles o polioles vecinales.
Además, se soluciona el problema mediante un
procedimiento para la obtención de dioles o polioles vecinales
mediante reacción de olefinas con peróxido de hidrógeno y ácido
fórmico, para dar una mezcla de reacción que contiene formiatos, en
caso dado separación de la fase acuosa y disociación de formiatos,
en el que se lleva a cabo la disociación según el anterior
procedimiento.
Según la invención se descubrió que, en un
procedimiento para la obtención de dioles o polioles vecinales, se
puede evitar la disociación de los formiatos obtenidos. Los
procedimientos según la invención conducen, en este caso en tiempos
de reacción cortos, a conversiones elevadas, rendimientos elevados y
productos puros.
Los procedimientos según la invención presentan
en especial las siguientes ventajas:
- -
- conversión cuantitativa,
- -
- tiempos de reacción cortos,
- -
- se obtienen productos de pureza elevada con selectividad elevada,
- -
- no es necesario un aislamiento de compuesto intermedio de epóxido,
- -
- producción de sales nula,
- -
- no se requiere catálisis de metales (pesados),
- -
- no se requieren disolventes orgánicos,
- -
- recirculación completa de ácido fórmico, o bien de azeótropo de ácido fórmico-agua, o bien de formiato de metilo,
- -
- empleo de peróxido de hidrógeno acuoso como agente oxidante,
- -
- ninguna substancia a eliminar, excepto agua producida.
En primer lugar se describe la reacción de dioles
vecinales con peróxido de hidrógeno y ácido fórmico.
En los procedimientos según la invención se
pueden emplear como olefinas todas las olefinas que se pueden hacer
reaccionar con peróxido de hidrógeno y ácido fórmico.
Preferentemente, las olefinas presentan 4 a 30 o más,
preferentemente 6 a 24, en especial 10 a 18 átomos de carbono. En
este caso se puede tratar de olefinas lineales o ramificadas. Las
olefinas empleadas son preferentemente lineales.
En las olefinas se pueden presentar uno o varios
dobles enlaces carbono-carbono. Preferentemente se
presenta un doble enlace carbono-carbono, que puede
estar en posición terminal o en posición interna. Preferentemente se
presenta un doble enlace, que es terminal. En este caso, la olefina
es preferentemente lineal.
Las olefinas empleadas pueden no estar
substituidas, pero también pueden presentar substituyentes, como
grupos hidroxilo y/o funcionalidades de ácidos carboxílicos o
sulfónicos, ésteres, aldehídos, cetonas, éteres, halogenuros,
nitrilos, amidas, imidas, aminas (cuaternarias o protonadas).
Preferentemente, las olefinas no están substituidas.
Son ejemplos de olefinas apropiadas
1-hexeno, 1-dodeceno,
1-tetradeceno, \alpha-olefina con
20 a 24 átomos de carbono, \alpha-olefina con 12 a
14 átomos de carbono, que está constituida en especial por
1-dodeceno en aproximadamente 2/3, y por
1-tetradeceno en 1/3.
Según la invención, se pueden emplear también
mezclas de olefinas y de productos crudos procedentes de la síntesis
técnica de olefinas.
Por regla general se emplea el ácido fórmico como
disolución acuosa. En este caso se trata preferentemente de una
disolución acuosa concentrada con un contenido de un 50 a un 100% de
ácido fórmico. En especial se emplea ácido fórmico puro, o un
azeótropo de ácido fórmico y agua, con una fracción de
aproximadamente un 77% en peso de ácido fórmico.
La concentración de peróxido de hidrógeno
empleada puede variar en amplios intervalos. Preferentemente se
emplea el peróxido de hidrógeno en una concentración de al menos un
30%, de modo especialmente preferente de al menos un 50%.
La proporción molar de olefinas respecto a ácido
fórmico respecto a peróxido de hidrógeno asciende, en la reacción,
preferentemente a 1 : 0,3 a 10 : 1 a 4, de modo especialmente
preferente 1 : 0,5 a 5 : 1 a 2. Se obtienen resultados especialmente
buenos con proporciones molares de 1 : 0,5 a 3 : 1 a 2. Son ejemplos
de proporciones molares preferentes 1 : 1 ; 1, 1: 2 : 1, 1 : 0,5 : 1
a 2, 1 : 3,5 : 2, 1 : 2 : 2, 1 : 2 : 1,5.
Cuanto más elevada es la fracción de ácido
fórmico en la reacción, tanto mayor es su contenido en ésteres de
formilo en la mezcla de reacción obtenida. Preferentemente se lleva
a cabo la reacción a una temperatura en el intervalo de 40 a 100ºC,
de modo especialmente preferente 80 a 100ºC a presión normal. Es
posible una puesta en práctica de la reacción bajo presión. El
tiempo de reacción asciende generalmente a 1 hasta 5 horas,
preferentemente 2 a 4 horas. En este caso se puede llevar a cabo la
reacción continua o discontinuamente. Preferentemente se lleva a
cabo la reacción de tal manera que se dispone la olefina a
transformar con la cantidad seleccionada en ácido fórmico, y se
mezcla continuamente con el peróxido de hidrógeno tras calentamiento
a la temperatura de reacción. En este caso, la adición de peróxido
de hidrógeno se efectúa preferentemente con una velocidad de 0,1 a
10 ml/min, de modo especialmente preferente 0,1 a 4 ml/min, en
especial 1 a 2 ml/min, referido al 50% de H_{2}O_{2} y 1 mol de
olefina.
En caso dado, se puede llevar a cabo la reacción
en presencia de cantidades catalíticas de un ácido fuerte, como
ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico. La reacción se lleva a cabo
generalmente en presencia de un disolvente -aparte del agua presente
en la mezcla de reacción-. Por consiguiente, tampoco se debe
eliminar disolvente orgánico de la mezcla de reacción.
Para el optimizado de la reacción, durante la
reacción se puede substituir una parte de fase acuosa por ácido
fórmico concentrado. Es posible un procedimiento continuo para la
concentración de la fase acuosa.
Tras la reacción, se obtiene generalmente una
mezcla de reacción, que se puede separar en una fase orgánica y una
fase acuosa. Para la elaboración subsiguiente se puede separar la
fase acuosa, que contiene ácido fórmico excedente. Se puede elaborar
la fase acuosa para la concentración de ácido fórmico, a modo de
ejemplo mediante destilación, de modo que se obtiene un azeótropo de
ácido fórmico-agua, que se puede devolver a la
reacción.
En caso dado, y preferentemente tras separación
de la fase acuosa, se puede elaborar la mezcla de reacción como
sigue:
si se emplean olefinas que presentan al menos 10
átomos de carbono para la reacción con peróxido de hidrógeno y ácido
fórmico, tras la reacción se obtiene una mezcla de reacción que
presenta una fracción elevada de dioles vecinales, y una fracción
relativamente reducida de formiatos. En este caso, la reacción se
efectúa preferentemente con una proporción molar de olefina respecto
a ácido fórmico respecto a peróxido de hidrógeno de 1 : 1, 7 :
1,7.
Según la invención se combina con metanol una
mezcla de reacción que se obtiene mediante reacción de olefinas con
ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, preferentemente tras
separación de la fase acuosa. En este caso, la cantidad de metanol,
referida a los grupos formilo presentes en la mezcla de reacción (en
ácido fórmico libre o en grupos éster) es al menos estequiométrica.
La proporción molar de metanol respecto a grupos formilo asciende
preferentemente a
50 : 1 a 1 : 1, de modo especialmente preferente 30 : 1 a 5 : 1.
50 : 1 a 1 : 1, de modo especialmente preferente 30 : 1 a 5 : 1.
Tras combinación de la mezcla de reacción con
metanol se trata ésta térmicamente, transesterificándose con metanol
los formiatos de dioles vecinales presentes, y transformándose ácido
fórmico libre en el éster metílico. Acto seguido se descargan
formiatos de metilo formados, y en caso dado metanol y agua
presentes en exceso como fase de vapor en forma de azeótropo. (El
punto de ebullición de formiato de metilo asciende a 32ºC bajo
presión normal, el de metanol a 65ºC). A tal efecto se calienta la
mezcla de reacción, preferentemente bajo reflujo. También se puede
trabajar bajo presión. La carga térmica, o bien el calentamiento
para la reacción con el metanol y para la eliminación del formiato
de metilo formado, se puede efectuar también en un paso, es decir,
simultáneamente. La reacción se puede llevar a cabo en este caso a
modo de una destilación reactiva en un dispositivo apropiado.
El formiato de metilo producido se puede devolver
directamente a la síntesis de ácido fórmico, que se efectúa a través
de la etapa de formiato de metilo. Por consiguiente, se puede
recuperar el ácido fórmico de manera sencilla en instalaciones ya
existentes, y devolver a la reacción.
La metanólisis para formiatos de dioles vecinales
de todas las olefinas indicadas anteriormente, se desarrolla rápida
y cuantitativamente. Por consiguiente, el procedimiento es empleable
universalmente. Además, éste presenta la ventaja de no eliminar por
destilación ácido fórmico, en especial si no tiene lugar una
separación de fase acuosa de la metanólisis. El ácido fórmico, o
bien una mezcla de ácido fórmico-agua, es corrosivo,
de modo que la instalación empleada para la eliminación debe estar
constituida por materiales resistentes a la corrosión.
Además, esta variante de procedimiento presenta
la ventaja de que la metanólisis se desarrolla de manera claramente
más rápida que la hidrólisis. Se pueden añadir de nuevo cantidades
catalíticas de ácidos fuertes, como ácido sulfúrico o ácido
fluorhídrico, para acelerar nuevamente la reacción.
En la obtención de dioles vecinales según la
invención, la reacción de olefinas se efectúa preferentemente por
completo, para que no queden olefinas en la mezcla de reacción tras
la reacción.
La elaboración de formiatos de dioles vecinales
obtenidos, o de dioles vecinales, se efectúa sin adición de bases, y
sin presencia de condiciones alcalinas, preferentemente a un valor
de pH menor que 7.
A continuación se explica la invención más
detalladamente por medio de ejemplos.
Se dispusieron en un reactor de laboratorio 95,3
g (0,5 mol) de \alpha-olefina con 12 a 14 átomos
de carbono (constituida en aproximadamente 2/3 por
1-dodeceno, y en aproximadamente 1/3 por
1-tetradeceno) y 46,0 g (1,0 mol) de ácido fórmico.
Se calentó esta mezcla a una temperatura de 100ºC, y a continuación
se añadió gota a gota, durante un intervalo de tiempo de 5 a 6
horas, 68,0 g (1,0 mol) de peróxido de hidrógeno como disolución
acuosa al 50% (0,2 g/min). A continuación se agitó adicionalmente a
100ºC unos 10 minutos más, hasta que ya no eran identificables
dobles enlaces (determinados a través del índice de yodo).
La fase orgánica presentaba los siguientes
valores analíticos:
fase orgánica (145,4 g); índice de ácido 1,632
mmol/g, contenido en agua: 14,0, componentes orgánicos: 28,2% de
ésteres de formilo y 71,8% de 1,2-dioles.
Fase acuosa (23,2 g): índice de ácido 5,230
mmol/g (ácido fórmico excedente).
El peróxido ya no era identificable.
Se dispusieron en un reactor de laboratorio 95,3
g (0,5 mol) de \alpha-olefina con 12 a 14 átomos
de carbono y 80,5 g (1,75 mol) de ácido fórmico. Se calentó esta
mezcla a una temperatura de 100ºC, y a continuación se añadió gota a
gota, durante un intervalo de tiempo de 105 minutos, 68,0 g (1,0
mol) de peróxido de hidrógeno como disolución acuosa al 50% (0,65
g/min). A continuación se agitó adicionalmente a 100ºC unos 40
minutos más, hasta que ya no eran identificables dobles enlaces
(determinados a través del índice de yodo).
El peróxido era un identificable sólo en trazas
(0,013 mmol/g).
Se dispusieron en un reactor de laboratorio 189,2
g (1,0 mol) de \alpha-olefina con 12 a 14 átomos
de carbono (la \alpha-olefina con 12 a 14 átomos
de carbono está constituida en aproximadamente 2/3 por
1-dodeceno, y en aproximadamente 1/3 por
1-tetradeceno) y 73,6 g (1,6 mol) de ácido fórmico.
Se calentó esta mezcla a 100ºC, y a continuación se añadió gota a
gota, durante un intervalo de tiempo de 2 horas, 115,7 g (1,7 mol)
de peróxido de hidrógeno (al 50%), es decir, aproximadamente 1
g/min. A continuación se agitó a 100ºC aproximadamente 30 minutos
más, hasta que ya no era identificable ningún doble enlace (índice
de yodo) ni ningún peróxido.
Se mezcló con 64,1 g (2,0 mol) de metanol y 0,1 g
de ácido sulfúrico concentrado, y se calentó 30 minutos bajo
reflujo, y a continuación se separó por destilación el formiato de
metilo, metanol y agua a presión normal.
Rendimiento: cuantitativamente
1,2-dodecanodiol y
1,2-tetradecanodiol.
Indice de ácido: 0,011 mmol/g, contenido en agua:
0,3%.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de dioles o
polioles vecinales a partir de una mezcla de reacción que contiene
formiatos de dioles o polioles vecinales, que se puede separar
generalmente en una fase orgánica y una fase acuosa, separándose la
fase acuosa en caso dado, caracterizado porque se combina la
mezcla de reacción obtenida con metanol en cantidad al menos
estequiométrica, referida a los grupos formilo, y a continuación se
trata térmicamente, descargándose formiato de metilo, metanol y agua
como azeótropo, y quedando dioles o polioles vecinales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tratamiento térmico se efectúa en un
evaporador de película delgada.
3. Procedimiento para la obtención de dioles o
polioles vecinales mediante reaccione de olefinas con peróxido de
hidrógeno y ácido fórmico para dar una mezcla de reacción que
contiene formiatos, en caso dado separación de la fase acuosa y
disociación de formiatos, caracterizado porque la disociación
se efectúa según un procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó
2.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la olefina es
una olefina con 6 a 30 o más átomos de carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizado porque la proporción molar de olefina respecto
a ácido fórmico respecto a peróxido de hidrógeno en la reacción
asciende a 1 : 0,3 a 10 : 1 a 4.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la proporción molar asciende a 1 : 0,5 a
5 : 1 a 2.
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