ES2212444T3 - Etoxido de magnesio con elevada proporcion de grano grueso, procedimiento para su produccion y su utilizacion. - Google Patents
Etoxido de magnesio con elevada proporcion de grano grueso, procedimiento para su produccion y su utilizacion.Info
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Abstract
Etóxido de magnesio con un alto contenido en partículas grandes, que se utiliza como precursor de catalizadores de Ziegler Natta, cerámicos y materiales para conservación de libros. Etóxido de magnesio con un contenido de partículas grandes, que consiste en menos del 40% en peso de partículas con un tamaño de no más de 500 micras y al menos un 60% en peso con un tamaño de partículas de no más de 500 micras. Se incluye también una reivindicación independiente para un procedimiento de producción de este material haciendo reaccionar magnesio metálico opcionalmente activado con etanol en fase líquida a presión por encima de 78ºC y después el producto se aísla.
Description
Etóxido de magnesio con elevada proporción de
grano grueso, procedimiento para su producción y su
utilización.
El presente invento se refiere a etilato de
magnesio en forma de partículas con una proporción de grano grueso,
a un procedimiento para su producción y a su utilización.
Procedimientos para la producción de etilato de
magnesio se conocen desde hace tiempo. Una vía técnica de producción
es la síntesis directa a partir de magnesio metálico y etanol. Tal
como describe ya, por ejemplo, H. D. Lutz en Zeitschrift für
anorganische und allgemeine Chemie, tomo 356, 1968, página 132 y
siguientes, para iniciar la reacción se necesita un catalizador.
Generalmente, como catalizador se emplea yodo. Esto tiene la
desventaja de que el etilato de magnesio, así preparado, contiene
trazas del catalizador de iniciación, lo cual puede repercutir
negativamente sobre las propiedades de aplicación, por ejemplo en el
caso de su utilización como precursor de catalizador de los
catalizadores Ziegler o para la conservación de libros. Si se
renuncia al empleo de catalizadores, la experiencia demuestra que la
reacción entre etanol y magnesio no se inicia con seguridad.
Precisamente para procesos técnicos, un comportamiento incontrolable
del inicio guarda elevados riesgos. En los procedimientos conocidos
para la producción de etilato de magnesio, también son
económicamente poco ventajosos los largos tiempos de reacción. Para
la reacción completa de etanol con magnesio se requieren tiempos de
reacción de más de 24 horas. Si se interrumpe la reacción
anticipadamente, entonces no queda remanente magnesio metálico
agotado por la reacción mezclado con etilato de magnesio. No es
posible llevar a cabo una separación con costes técnicos
sostenibles. Además, el magnesio metálico empeora las propiedades de
aplicación del etilato de magnesio. Además de ello, en la síntesis
del etilato de magnesio según métodos conocidos se puede comprobar
que siempre se forma un grano de etilato de magnesio con
considerables proporciones de grano inferior. Esta proporción de
grano fino o, respectivamente, de polvo, empeora igualmente las
propiedades de aplicación del producto. En el caso de la producción
de etóxido de magnesio, esta parte del producto se separa de forma
compleja, por ejemplo por tamizado o por separación por aire, y se
desecha.
Por consiguiente, el presente invento tenía por
misión poner a disposición un procedimiento que hiciera posible la
producción de etóxido de magnesio de manera particularmente
económica.
El problema planteado se soluciona conforme al
invento de forma correspondiente a las indicaciones de las
reivindicaciones.
Sorprendentemente, se encontró, ahora, que de
manera sencilla y económica se puede obtener etóxido de magnesio en
forma de partículas con una gran proporción de grano grueso, cuando
se pone en contacto magnesio metálico puro, eventualmente activado,
con etanol puro, anhidro, en fase líquida, bajo presión, a una
temperatura superior a la temperatura de ebullición del etanol a la
presión normal (78ºC), dejando que acabe de reaccionar y separando
el producto. De este modo, la reacción se puede iniciar con
seguridad de manera sencilla y económica y sin un catalizador que
impurifique el producto. Además, por el presente procedimiento se
puede evitar totalmente una remanencia de magnesio metálico sin
acabar de reaccionar. Los tiempos de reacción del presente
procedimiento se encuentran, por lo regular, claramente por debajo
de 24 horas, por lo que se posibilita un modo de trabajo
particularmente económico. Además, por el presente procedimiento
resulta un producto con una proporción de grano inferior o,
respectivamente, polvo, comparativamente más baja.
Por consiguiente, objeto del presente invento es
un etóxido de magnesio en forma de partículas con una proporción de
grano grueso, el cual se puede obtener por reacción de magnesio
metálico, eventualmente activado, con etanol líquido, bajo presión,
a una temperatura superior a 78ºC, y subsiguiente separación del
producto.
Preferentemente, en la reacción conforme al
invento se ponen en contacto etanol líquido y magnesio metálico
sólido, y se calienta bajo presión a una temperatura superior a
78ºC, de tal modo que se dispone de etanol líquido como partícipe de
reacción, y el hidrógeno formado se evacua del recinto de
reacción.
Por lo regular, para llevar a cabo la reacción
conforme al invento se emplea etanol anhidro en exceso, de modo que
el etanol puede servir al mismo tiempo como disolvente.
El etóxido de magnesio resultante en la reacción
conforme al invento se separa, a continuación, de manera adecuada,
por filtración o por concentración de la mezcla de productos a una
temperatura en el intervalo de 0 a 180ºC, bajo presión reducida.
Antes de la separación del producto se puede enfriar la mezcla de
productos obtenida, especialmente a una temperatura de 20 a
78ºC.
Tanto la reacción conforme al invento, como
también la separación del etóxido de magnesio conforme al invento,
se lleva a cabo preferentemente bajo un gas protector. Se emplea
especialmente un gas protector secado de manera conocida, así como
exento de CO_{2}, por ejemplo nitrógeno.
Objeto del presente invento es igualmente un
procedimiento para la producción de etóxido de magnesio en forma de
partículas con una proporción de grano grueso, haciendo reaccionar
magnesio metálico, eventualmente activado, con etanol en fase
líquida y, a continuación, separando el etóxido de magnesio, el cual
se caracteriza porque la reacción se lleva a cabo bajo presión, por
encima de 1 bar, a una temperatura superior a 78ºC.
Preferentemente, en el procedimiento conforme al
invento la temperatura de reacción se ajusta a un valor >78 hasta
200ºC, de modo particularmente preferido de 80 hasta 130ºC y, de
modo muy preferido, de 100 a 130ºC, y la presión en el recinto de
reacción se ajusta a un valor superior a 1 bar abs., de modo
particularmente preferido a un valor de 2 a 6 bar abs.
El magnesio metálico empleado en el procedimiento
conforme al invento posee preferentemente una granulación de 20
hasta 5.000 \mum. Preferentemente, se emplea como metal magnesio
puro. Pero también se puede activar antes de la reacción, por
ejemplo por ataque químico.
Sin embargo, para iniciar la reacción también se
puede añadir a la mezcla de reacción un catalizador. De manera
adecuada, como catalizador se emplea un compuesto halogenado
inorgánico u orgánico, preferentemente un halogenuro de mercurio, un
ácido inorgánico u orgánico tal como HCl o ácido acético, o un
ortoformiato de alquilo tal como orto-formiato de
tetraetilo (TEOF).
En el procedimiento conforme al invento, la
reacción se inicia especialmente por un incremento de la temperatura
durante breve tiempo a una temperatura superior a 78ºC,
preferentemente >90ºC. De manera adecuada, en el posterior
transcurso de la reacción, el procedimiento se conduce de tal modo,
que la punta del desarrollo de hidrógeno transcurre a una
temperatura inferior a 90ºC, el hidrógeno formado se evacua del
recinto de reacción, y el resto de la reacción se efectúa a una
temperatura superior a 90ºC, igualmente bajo evacuación del
hidrógeno formado. En general, en el procedimiento conforme al
invento la reacción concluye cuantitativamente al cabo de 16 horas,
de modo que, de manera ventajosa, no quedan prácticamente restos
algunos de magnesio metálico en la mezcla de productos. El producto
se extrae, en general, de la mezcla de productos de la manera
descrita anteriormente.
El etóxido de magnesio en forma de partículas
obtenido o, respectivamente, obtenible conforme al invento, posee
ventajosamente una elevada proporción de grano grueso. La
determinación de la proporción de grano se efectúa por lo regular
por análisis de tamizado bajo gas protector seco.
Por lo tanto, objeto del presente invento es
también un etóxido de magnesio en forma de partículas con una
proporción de grano grueso, el cual se caracteriza por fracciones de
grano tamizado \leq500 \mum (amplitud de malla) con una
proporción <40% en peso, y >500 \mum con una proporción de
\geq60% en peso.
Preferentemente, el etóxido de magnesio conforme
al invento se caracteriza por una fracción de tamizado >500
\mum (amplitud de malla) con una proporción \leq80% en peso.
En el caso del etóxido de magnesio conforme al
invento, la proporción de una fracción de tamizado >800 \mum es
especialmente superior al 40% en peso, referido a la cantidad
total.
Además, el etóxido de magnesio conforme al
invento se caracteriza preferentemente por una fracción de tamizado
<315 \mum (amplitud de malla) con una proporción menor al 10%
en peso y, de modo particularmente preferido, de 0,01 hasta 5% en
peso. Es decir, el etóxido de magnesio en forma de partículas
conforme al invento posee, de manera extraordinaria y
particularmente económica, una elevada proporción de grano grueso
y, de manera particularmente sorprendente y ventajosa, sólo una
proporción comparativamente menor de grano inferior, tendiendo la
proporción de polvo, de manera adecuada, casi hasta cero.
Por lo general, el procedimiento conforme al
invento se conduce como sigue: en un reactor de presión calentable,
de acero fino, equipado con válvula de sobrepresión regulable, se
pueden disponer previamente, en una atmósfera seca de gas protector,
por ejemplo nitrógeno, etanol anhidro y magnesio metálico en forma
de partículas, y calentar a una temperatura superior a 78ºC. Por la
presión de vapor del etanol utilizado y el desarrollo de hidrógeno
conforme a la reacción I, se puede originar en el reactor cerrado
una presión superior a la presión ambiente.
Reacción
I
Mg + 2C_{2}H_{5}OH
\rightarrow Mg(OC_{2}H_{5})_{2} +
H_{2}
Si esta presión sobrepasa el límite ajustado en
la válvula de sobrepresión, la válvula se puede abrir y se escapa
hidrógeno y vapor de etanol. La mezcla gaseosa despresurizada se
conduce, por lo regular, a través de un refrigerante, condensándose
etanol, mientras que el hidrógeno se separa en forma de gas. A
través de una bomba de dosificación, la cual puede superar la
sobrepresión reinante en el reactor, el etanol condensado se puede
volver a llevar al reactor. Esta forma de conducir la reacción tiene
especialmente la ventaja de que no se tiene que utilizar ningún
sistema de condensación de sobrepresión adecuado. Si se dispone de
un sistema de condensación seguro frente a la sobrepresión, la
válvula de regulación de sobrepresión se puede colocar igualmente en
la cabeza del sistema de condensación, de tal manera que el gas
despresurizado, después de la válvula de regulación de presión,
contenga principalmente hidrógeno. El reflujo del sistema de
condensación, etanol, se vuelve a llevar generalmente al reactor, de
modo que se puede renunciar a un retorno del etanol bajo condiciones
de superación de la presión.
La reacción se puede iniciar también sin presión,
por ejemplo utilizando catalizadores conocidos en la bibliografía,
tales como halógenos, compuestos halogenados, ácidos, compuestos
de mercurio u ortoformiatos de alquilo y, a continuación, se sigue
conduciendo la reacción bajo incremento de la presión. En general,
esto tiene la ventaja de poder atenuar las puntas de presión
provocadas por la reacción, en un principio muy fuerte a
temperaturas elevadas (>78ºC). Un incremento incontrolable de la
presión en el reactor representa un considerable potencial de
peligro.
Otro método preferido de conducción de la
reacción consiste en comenzar la reacción a la presión normal y a la
temperatura de ebullición del etanol (78ºC), renunciando al
catalizador, y a medida que avanza la reacción incrementar la
presión y la temperatura en la instalación. De esta manera se pueden
evitar igualmente las puntas de presión. Si existieran problemas
referentes al inicio de la reacción, a través de un breve
incremento de la temperatura y presión se puede iniciar la reacción.
Un desarrollo incontrolado de hidrógeno se puede interceptar
disminuyendo inmediatamente la presión y temperatura en el reactor
tras el inicio de la reacción, mediante una despresurización a
través de la válvula de regulación de la presión.
La separación del producto en el caso del
procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo de la
manera ya indicada anteriormente.
El procedimiento conforme al invento posee,
además, las ventajas, que especialmente al utilizar magnesio en
forma de partículas con un tamaño medio de partículas >200
\mum, preferentemente >800 \mum, el tiempo de reacción es
menor de 24 horas, no queda remanente en el producto magnesio
metálico alguno y se produce menos grano inferior que en el caso de
la producción del producto a presión normal según los procedimientos
convencionales.
Especialmente en virtud de sus ventajosas
propiedades, pero no exclusivamente, el etóxido de magnesio en forma
de partículas con una proporción de grano grueso conforme al
invento, encuentra aplicación como precursor de catalizadores
Ziegler-Natta, como precursor de cerámica, así como
precursor de agentes de conservación de libros.
El presente invento se explica con más detalle
con los ejemplos siguientes:
Un autoclave de acero de acero fino de 1 l, con
agitador accionable en la pared, dispositivo de medición de la
presión (manómetro de dosis), dispositivo de medición de la
temperatura (sensor de medición de Pt 100), calentamiento a través
de termostato, bomba dosificadora de líquidos (bomba de membrana
Prominent Gamma/4 l), válvula de sobrepresión regulable, sistema de
condensación (refrigerante intensivo de vidrio), gasómetro (contador
de gas de tambor TG3, razón social Ritter) y recubrimiento con gas
protector (nitrógeno).
Evaporador rotativo de laboratorio (matraz de
evaporación de vidrio de 2 l) con recubrimiento de gas protector
(nitrógeno), con dispositivo de vacío.
24,3 g de magnesio metálico en forma de
partículas (d50 > 800 \mum, pureza: 99%) se disponen
previamente, bajo un velo de gas protector, en el autoclave de acero
fino, junto con 356 g de etanol. Después de cerrar el aparato, la
válvula de sobrepresión se ajusta a la presión interior del reactor,
deseada, y la mezcla se lleva a la temperatura de reacción. Al
alcanzar la temperatura y la presión preseleccionadas, se evade
hidrógeno y vapor de etanol a través de la válvula de regulación de
la presión al sistema de condensación. El etanol condensado se
vuelve a bombear al reactor a través de la bomba dosificadora de
membrana, a medida que se forma condensado en el refrigerante. El
hidrógeno que se forma se separa del equipo de aparatos de reacción
a través del contador de gas de tambor. Se mide el caudal
volumétrico de hidrógeno. Cuando ya no se aprecia desarrollo alguno
de hidrógeno, se finaliza la reacción despresurizando y refrigerando
el reactor. La suspensión (etilato de magnesio en etanol) se
traspasa al matraz de 2 l del evaporador rotativo y, allí, a 100ºC y
bajo presión reducida (hasta 1 mbar) se seca en el espacio de 2,5
horas. A continuación, el producto se somete a un análisis
granulométrico (análisis de tamizado). Además, se determina
indirectamente el contenido en magnesio metálico sin reaccionar a
través de la cantidad de hidrógeno desarrollado al mezclar el
producto con ácido clorhídrico acuoso.
Se procede como se describe en "realización de
la reacción". La temperatura del medio de calefacción (aceite de
silicona) del termostato es de 170ºC. A una presión de 3 bar en el
reactor, la temperatura en el reactor es de 110ºC. Aproximadamente 5
minutos después de alcanzar la temperatura de reacción se mide el
desarrollo de hidrógeno máximo de aproximadamente 30 l/h. La
reacción finaliza al cabo de aproximadamente 6 horas, ya no tiene
lugar desarrollo alguno de hidrógeno. El producto se seca tal como
se describe anteriormente, y se analiza.
\newpage
| Análisis de tamizado | |
| > 800 \mum | 55,7% en peso |
| 500 - 800 \mum | 36,4% en peso |
| 315 - 500 \mum | 7,1% en peso |
| 200 - 315 \mum | 0,6% en peso |
| 100 - 200 \mum | 0% en peso |
| < 100 \mum | 0,1% en peso |
| magnesio metálico | < 0,02% en peso |
Se procede como se describe en "realización de
la reacción". La temperatura del medio de calefacción (aceite de
silicona) del termostato es de 170ºC. A una presión de 4 bar en el
reactor, la temperatura en el reactor es de 120ºC. Aproximadamente 5
minutos después de alcanzar la temperatura de reacción se mide el
desarrollo de hidrógeno máximo de aproximadamente 35 l/h. La
reacción finaliza al cabo de aproximadamente 3,5 horas, ya no tiene
lugar desarrollo alguno de hidrógeno. El producto se seca tal
como se describe anteriormente, y se analiza.
| Análisis de tamizado | |
| > 800 \mum | 46,2 en peso |
| 500 - 800 \mum | 36,4% en peso |
| 315 - 500 \mum | 13,1% en peso |
| 200 - 315 \mum | 3,3% en peso |
| 100 - 200 \mum | 0,8% en peso |
| < 100 \mum | 0,1% en peso |
| magnesio metálico | < 0,02% en peso |
Se procede como se describe en "realización de
la reacción", pero con una diferencia: las virutas de magnesio
utilizadas se lavan con HCl acuoso 0,1 n para eliminar la capa de
óxido y se secan a 110ºC, bajo gas protector, para aumentar la
reactividad, sin esta etapa, la reacción no se inicia con seguridad.
La temperatura del medio de calefacción (aceite de silicona) del
termostato es de 120ºC. A una presión de 1 bar en el reactor
(presión ambiente) la temperatura en el reactor es de 78ºC.
Aproximadamente 5 minutos después de alcanzar la temperatura de
reacción se mide el desarrollo de hidrógeno máximo de
aproximadamente 6 l/h. Al cabo de aproximadamente 7 horas se toma
una muestra del reactor. El producto de reacción contiene aún
considerables cantidades de magnesio sin reaccionar, visible a la
vista. Sólo después de un tiempo de reacción de más de 24 horas
finaliza el desarrollo de hidrógeno, y el reactor se enfría. El
producto se seca y se analiza tal como se describe
anteriormente.
\newpage
| Análisis de tamizado | |
| > 800 \mum | 5,9% en peso |
| 500 - 800 \mum | 39,5% en peso |
| 315 - 500 \mum | 42,9% en peso |
| 200 - 315 \mum | 8,6% en peso |
| 100 - 200 \mum | 2,6% en peso |
| < 100 \mum | 0,5% en peso |
| magnesio metálico | < 0,02% en peso |
La distribución de tamaños de partículas muestra
un claro incremento de grano inferior no deseado (proporción de
partículas <315 \mum es >11%).
Claims (13)
1. Etóxido de magnesio en forma de partículas con
una proporción de grano grueso, caracterizado por
fracciones de grano
tamizado
- \leq 500 \mum con una proporción < 40% en peso, y
- > 500 \mum con una proporción \geq60% en peso.
2. Etóxido de magnesio en forma de partículas
según la reivindicación 1, caracterizado por
una fracción de grano
tamizado
- < 315 \mum con una proporción < 10% en peso.
3. Etóxido de magnesio en forma de partículas
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por
una fracción de grano
tamizado
- < 315 \mum con una proporción de 0,01 a 5% en peso.
4. Etóxido de magnesio en forma de partículas
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado por
una fracción de grano
tamizado
- > 500 \mum con una proporción \geq 80% en peso.
5. Etóxido de magnesio en forma de partículas
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque la proporción de una fracción de grano
tamizado > 800 \mum es superior al 40% en peso, referido a
la cantidad total.
6. Etóxido de magnesio en forma de partículas con
una proporción de grano grueso según las reivindicaciones 1 a 5,
obtenible por reacción de magnesio metálico, eventualmente activado,
con etanol líquido, bajo una presión superior a 1 bar abs., a una
temperatura superior a 78ºC, y subsiguiente separación del
producto.
7. Procedimiento para la producción de etóxido de
magnesio en forma de partículas con una proporción de grano grueso
según las reivindicaciones 1 a 6, haciendo reaccionar magnesio
metálico, eventualmente activado, con etanol en fase líquida y
separándose, a continuación el etóxido de magnesio,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo una
presión superior a 1 bar abs., a una temperatura superior a
78ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se ponen en contacto etanol líquido y
magnesio metálico sólido, se calienta a presión a una temperatura
superior a 78ºC, de tal modo que se dispone de etanol líquido como
partícipe de reacción y el hidrógeno formado se evacua del recinto
de reacción.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque la temperatura de reacción se ajusta a
un valor >78 hasta 200ºC, y la presión en el recinto de reacción
se ajusta a un valor superior a 1 bar abs.
10. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se emplea
magnesio metálico con una granulación de 20 a 5.000 \mum.
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque la reacción se
inicia por un incremento de la temperatura durante breve tiempo a
una temperatura superior a 90ºC.
12. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque la punta de
desarrollo de hidrógeno transcurre a una temperatura inferior a
90ºC, el hidrógeno que se forma se desaloja del recinto de reacción
y la reacción restante tiene lugar a una temperatura superior a
90ºC, igualmente bajo evacuación del hidrógeno formado.
\newpage
13. Utilización de etóxido de magnesio en forma
de partículas con una proporción de grano grueso según las
reivindicaciones 1 a 12 como precursor de catalizadores
Ziegler-Natta, como precursor de cerámica, así como
precursor de agentes de conservación de libros.
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