ES2212601T3 - Granulador de suelo con liberacion de producto activo controlada (granulados de suelo cr.). - Google Patents

Granulador de suelo con liberacion de producto activo controlada (granulados de suelo cr.).

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ES2212601T3 ES99939411T ES99939411T ES2212601T3 ES 2212601 T3 ES2212601 T3 ES 2212601T3 ES 99939411 T ES99939411 T ES 99939411T ES 99939411 T ES99939411 T ES 99939411T ES 2212601 T3 ES2212601 T3 ES 2212601T3
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Abstract

Granulados de suelo CR, obtenibles mediante aplicación de una envoltura que contiene producto activo sobre un soporte sólido en la capa fluidizada, con una alimentación de calor ajustable de manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, conteniendo la envoltura al menos un polímero envolvente seleccionado entre copolímeros de acrilato de butilo-estireno, dispersiones de copolímero constituidas por acrilato y metacrilato, emulsiones ceráceas de polietileno, a partir de unidades de un 50% en moles de tereftalato de dimetilo + aproximadamente un 50% en moles de ácido adípico + un 150% en moles de 1, 4-butanodiol, y sal de cinc de ácido etilenmetacrílico.

Description

Granulados de suelo con liberación de producto activo controlada (granulados de suelo CR).
La invención se refiere a granulados de suelo CR, obtenibles mediante aplicación de una envoltura que contiene producto activo sobre un soporte sólido en la capa fluidizada, con una alimentación de calor ajustable de manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, a granulados de suelo CR que contienen una envoltura que comprende productos activos constituida por un 0,1-25% en peso de uno o varios productos activos, un 1-40% en peso de uno o varios polímeros envolventes, un 0-60% en peso de uno o varios aditivos, a un procedimiento para la obtención de estos granulados de suelo, así como a un procedimiento para el combate de hongos fitopatógenos, del crecimiento vegetal indeseable, del ataque de insectos indeseable y/o para la regulación del crecimiento de plantas bajo empleo de los granulados de suelo CR según la invención.
Es conocido generalmente fijar productos activos fitosanitarios con polímeros envolventes sobre un soporte sólido, de modo que el producto activo se libera sólo paulatinamente, y, por consiguiente, puede desarrollar su acción durante un intervalo de tiempo largo (la denominada "formulación de liberación lenta"). La WO-A 92 17424 describen granos fertilizantes revestidos con un copolímero reticulado mediante enlace iónico y covalente, constituido por etileno, y la sal de cinc de ácido metacrílico. La EP-A 0 380 836 da a conocer los equivalentes neutralizados parcialmente reticulados mediante enlace no covalente, para dar los copolímeros descritos en la WO-A 92 17424, como apropiados para la envoltura de productos químicos agrícolas, que se deben liberar de manera lenta y controlada. En la US-A 4,756,844 se describe un procedimiento para el revestimiento de cuerpos reducidos, que contienen un producto activo, que puede ser un agente fitosanitario. No obstante, los productos de uso común tienen el inconveniente de tender aún a la adhesión en gran medida, mediante lo cual el producto formulado pierde su fluidez, y la velocidad de liberación de producto activo no se puede ajustar mediante el control de proceso.
La WO-A-95/16350 describe agentes que contienen uno o varios productos activos fitosanitarios en una formulación sobre un soporte, y que se presentan en forma de un granulado o como comprimidos.
La EP-A-0 868 912 describe el empleo de polvos polímeros o granulados polímeros redispersables para el revestimiento de formas de presentación farmacéuticas o agroquímicas, conteniendo el material de revestimiento un 10 a un 95% en peso de acetato de polivinilo, un 5 a un 90% en peso de un polímero que contiene N-vinilpirrolidona, un 0 a un 20% en peso de otras substancia hidrosoluble o hinchable en agua, y un 0 a un 20% en peso de un agente de empolvado hidrosoluble.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de encontrar una formulación para productos activos fitosanitarios, que no presentara las propiedades desfavorables descritas anteriormente.
Otra tarea de la invención era desarrollar formulaciones de liberación lenta, que posibilitaran el empleo de productos activos fitotóxicos para el tratamiento de enfermedades de plantas.
Otro planteamiento de problema valía para el desarrollo de nuevas técnicas de revestimiento bajo empleo de polímeros revestidos especiales y nuevos, que ponen a disposición el producto activo encapsulado a medida, con velocidad de liberación controlada, por vía sistémica y transapical, durante un gran periodo de vegetación de la planta, como granulado de siembra adicional.
Según la invención, se soluciona el problema mediante granulados de suelo CR, obtenibles mediante aplicación de una envoltura que contiene producto activo sobre un soporte sólido en la capa fluidizada, con una alimentación de calor ajustable de manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, conteniendo la envoltura al menos un polímero envolvente seleccionado entre copolímeros de acrilato de butilo-estireno, dispersiones de copolímero constituidas por acrilato y metacrilato, emulsiones ceráceas de polietileno, a partir de unidades de un 50% en moles de tereftalato de dimetilo + aproximadamente un 50% en moles de ácido adípico + un 150% en moles de 1,4-butanodiol, y sal de cinc de ácido etilenmetacrílico.
Además se encontró un procedimiento para la obtención de granulados de suelo CR, y el empleo de aquellos agentes que contienen un producto activo fitosanitario fungicida, para el combate de hongos nocivos.
Por lo tanto, otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de granulados de suelo CR, que está caracterizado porque se aplica sobre un soporte en primer lugar el producto activo, y a continuación la envoltura que contiene al menos un polímero envolvente, y en caso dado aditivos, en una capa fluidizada, con una alimentación de calor de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, generándose microporos en la envoltura mediante abrasión o adición selectiva de aditivos hidrosolubles.
Otro objeto de la invención es el empleo de granulados de suelo CR para el combate de hongos fitógenos, crecimiento vegetal indeseable, ataque de insectos indeseable y/o para la regulación del crecimiento de plantas.
Mediante la estructura de capas semipermeables de uno o varios estratos sobre el granulado de suelo CR, y mediante dosificaciones exactas de la cantidad de calor alimentada en una instalación de capa fluidizada, se alcanza una disponibilidad de producto activo hasta un intervalo de tiempo de más de 9 meses.
Los granulados de suelo CR preferentes según la invención tienen el objetivo de ofrecer una protección completa contra patógenos fúngicos, no ser fitotóxicos, y substituir tratamientos de inyección fungicidas en efecto final si estos se distribuyen con la siembra de plantas de un año o varios años en el procedimiento de siembra adicional.
Como productos activos fitosanitarios entran en consideración productos activos herbicidas, reguladores de crecimiento, insecticidas, y en especial fungicidas.
Se encuentran a disposición productos activos sistémicos apropiados a partir de las clases de substancias fungicidas de azoles, morfolinas, valinamidas, estrobilurinas y salicilatos, como derivados eliminados de substancias activas de tipo Bion®. En ensayos seleccionados, en el caso de aplicación en forma de granulados de suelo CR según la invención, se consiguieron resultados biológicos análogamente buenos, o en parte incluso mejores, que con un tratamiento de inyección doble con fungicidas adquiribles comercialmente.
De este modo, también en el caso de empleo de ácido acetilsalicílico como componente de producto activo se muestran sorprendentemente efectos intensificadores de acción en la aplicación de suelo y combinación con estrobirulinas.
La siguiente lista de herbicidas muestran posibles productos activos a modo de ejemplo:
b1: 1,3,4-tiadiazoles:
butidazoles, ciprazoles;
b2: amidas:
\begin{minipage}[t]{140mm} alidocloro (CDAA), benzoilprop-etilo, bromobutidas, clorotiamida, dimepiperatos, dimetenamida, s-dimetenamida, difenamida, etobenzanida (benzoclomet), flamprop-metilo, fosamina, isoxabeno, monalidas, naftalamas, pronamida (propizamida), propanilo;\end{minipage}
b3: ácidos aminofosfóricos:
bilanafos (bialafos), buminafos, glufosinatos-amonio, glifosatos, sulfosatos;
b4: aminotriazoles:
amitrol;
b5: anilidas:
anilofos, mefenacet;
b6: ácidos ariloxialcanoicos:
\begin{minipage}[t]{140mm} 2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, dicloroprop, dicloroprop-P, (2.,4-DP-P), fenoprop (2,4,5-TP), fluoroxipir, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamidas, napropanilidas, triclopir;\end{minipage}
b7: ácidos benzoicos:
cloramben, dicamba;
b8: benzotiadiazinonas:
bentazona;
b9: blanqueadores:
\begin{minipage}[t]{140mm} clomazonas (dimetazonas), diflufenican, fluorcloridonas, flupoxam, fluridonas, pirazolatos, sulcotrionas (cloro-mesulonas), isoxaflutoles, isoxaclortoles, mesotrionas;\end{minipage}
b10: carbamatos:
\begin{minipage}[t]{140mm} asulam, barban, butilatos, carbetamidas, clorobufan, cloroprofan, cicloatos, desmedifan, dialatos, EPTC, esprocarb, molinatos, orbencar, pebulatos, fenisofan, fenmedifan, profan, prosulfocarb, piributicarb, sulfalatos (CDEC), terbucarb, tiobencarb (bentiocarb), tiocarbazilo, trialatos, vernolatos;\end{minipage}
b11: ácidos quinolínicos:
quinclorac, quinmerac;
b12: cloroacetanilidas:
\begin{minipage}[t]{140mm} acetocloro, alacloro, butacloro, butenacloro, dietatiletilo, dimetacloro, metazacloro, metolacloro, pretilacloro, propacloro, prinacloro, terbucloro, tenilcloro, xilacloro, s-metolacloro;\end{minipage}
b13: ciclohexenonas:
\begin{minipage}[t]{140mm} aloxidim, tepraloxidim, cletodim cloproxidim, cicloxidim, setoxidim, tralcosidim, 2-\{1-2[2-(4-cloro-fenoxi)propiloxiimino]butil\}-3-hidroxi-5-(2H-tetrahidrotiopiran-3-il)-2-ciclohexen-1-ona, butroxidim, clefoxidim;\end{minipage}
b14: ácidos dicloropropiónicos:
dalapon;
b15: dihidrobenzofuranos:
etofumesatos;
b16: dihidrofuran-1-onas:
flurtamone;
b17: dinitroanilinas:
\begin{minipage}[t]{140mm} benefina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, isopropalina, nitralina, orizalina, pendimetalina, prodiaminas, profluralina, trifluralina;\end{minipage}
b18: dinitrofenoles:
bromofenoxim, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, DNOC;
b19: difeniléteres:
\begin{minipage}[t]{140mm} acifluorfen-sodio, aclonifeno, bifenox, cloronitrifeno (CNP), difenoxurona, etoxifeno, fluordifeno, fluorglicofen-etilo, fomesafeno, furiloxifeno, lactofeno, nitrofeno, nitrofluorfeno, oxifluorfeno;\end{minipage}
b20: dipiridilenos:
ciperquat, metilsulfato de difenzoquat, diquat, dicloruro de paraquat;
b21: ureas:
\begin{minipage}[t]{140mm} benzotiazuronas, buturona, clorobromurona, cloroxurona, clorotolurona, cumilurona, dibenzilurona, ciclurona, dimefurona, diurona, dymron, etidimurona, fenurona, fluormeturona, isoproturona, isourona, carbutilato, linurona, metabenzotiazurona, metobenzurona, metoxurona, monolinurona, monurona, neburona, sidurona, tebutiurona, trimeturona;\end{minipage}
b22: imidazoles:
isocarbamida;
b23: imidazolinonas:
imazametapir, imazapir, imazaquina, imacetabenzo-metilo (imazame), imazetapir, imazapic;
b24: oxadiazoles:
metazoles, oxadiargilo, oxadiacinona;
b25: oxiranos:
tridifanos;
b26: fenoles:
bromoxinil, ioxinil;
b27: fenoxipropionatos:
\begin{minipage}[t]{140mm} clodinafop, cloquintocet, cihalofop-butilo, diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-p-etilo, fentiapropetilo, fluazifop-butilo, fluazifop-p-butilo, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-p-metilo, isoxapirifop, propaquizafop, quizalofop-etilo, quizalofop-p-etilo, quizalofop-tefurilo;\end{minipage}
b28: ácidos fenilacéticos:
clorofenac (fenac);
b29: ácidos fenilpropiónicos:
clorofenprop-metilo;
b30: inhibidores de protoporfirinogen-IX-oxidasa:
\begin{minipage}[t]{140mm} benzofenap, cinidon-etilo, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flumipropina, flupopacilo, fluthiacet-metilo, pirazoxifeno, sulfentrazonas, tidiaziminas, carfentrazonas;\end{minipage}
b31: pirazoles:
nipiraclofeno, piraflufen-etilo;
b32: piridazinas:
cloridazona, hidrazida maleica, norflurazona, piridatos;
b33: ácidos piridincarboxílicos:
clopiralid, ditiopir, picloram, tiazopir, diflufenzopir;
b34: pirimidiléter:
piritiobac-ácido, piritiobac-sodio, KIH-2023, KIH-6127, piribenzoxim;
b35: sulfonamidas:
flumetsulam, metosulam;
b36: sulfonilureas:
\begin{minipage}[t]{140mm} amidosulfurona, azimsulforona, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorosulfurona, cinosulfurona, ciclosulfamurona, etametsulfuron metilo, etoxisulfurona, flazasulfurona, halosulfuron-metilo, imazosulfurona, metsulfuron-metilo, nicosulfurona, primisulfurona, prosulfurona, pirazo-sulfuron-etilo, rimsulfurona, sulfometuron-metilo, tifensulfuron-metilo, triasulfurona, tribenuron-metilo, triflusulfuron-metilo, N-[[[4-metoxi-6-(trifluor-metil)-1,3,5-triazin-2-il]amino]carbonil]-2-(trifluormetil)-bencenosulfonamidas, sulfosulfurona, idosul-furona;\end{minipage}
b37: triazinas:
\begin{minipage}[t]{140mm} ametrina, atrazina, aziprotrina, cianazinas, ciprazinas, desmetrina, dimetametrina, dipropetrina, eglinazin-etilo, hexazinona, prociazinas, prometona, prometrina, propazina, secbumetona, simazina, simetrina, terbumetona, terburina, terbutilazina, trietazina;\end{minipage}
b38: triazinonas:
etiozina, metamitrona, metribuzina;
b39: triazolcarboxamidas:
triazofenamida;
b40: uracilos:
bromacilo, lenacilo, terbacilo;
b41: varios:
\begin{minipage}[t]{140mm} benazolina, benfuresatos, bensulidas, benzoflúor, butamifos, cafenstroles, clortal-dimetilo (DCPA), cinmetilina, diclobenilo, endotal, fluorbentranilo, mefluididas, perfluidonas, piperofos, flucabazonas, oxaciclomefonas (MY 100).\end{minipage}
La siguiente lista de compuestos con acción reguladora de crecimiento muestra, a modo de ejemplo, posibles productos activos de este grupo:
1-naftilacetamida, ácido 1-naftilacético, ácido 2-naftiloxiacético, 3-CPA, 4-CPA, ancimidol, antraquinona, BAP, butifos; tribufos, butralina, cloroflurenol, cloromequat, clofencet, ciclanilidas, daminocidas, dicamba, dikegulac sodio, dimetipina, clorfenetol, etacelasil, etefón, eticlozatos, fenoprop, 2,4,5-TP, fluoridamida, flurprimidol, flutriafol, ácido giberélico, giberilina, guazatina, imazalilo, ácido indolilbutírico, ácido indolilacético, caretazano, quinetina, lactidicloro-etilo, hidracida maleica, mefluidida, cloruro de mepiquat, naptalam, paclobutrazoles, prohexadionas calcio, quinmerac, sintofen, tetciclacis, tidiazurona, triyodobezoicacida, triapentenol, triazetan, tribufós, trinexapacetilo, uniconazoles.
La siguiente lista de insecticidas muestra, a modo de ejemplo, posibles productos activos:
compuestos de neonicotinoides/cloronicotinilo:
imidacloprid, acetamiprid, nitenpiram, tiacloprid, tiametoxam, tefuranitdina, órgano fosfatos,
acefatos, azinfos-metilo, cloropirifos, dimetoatos, disulfotón fostiazatos, metamidofos, metidatión, metil-paratión, oxidemeton-metilo, foratos, fosalonas,
fosmet, propenofos, triclorfón,
carbamatos, como
alanicarb, aldicarb, benfuracarb, carbofurano, carbosulfano, furatiocarb, metomil, oxamil, pirimicarb, tiodicarb,
piretroides, como
bifentrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, esfenvaleratos,
fepropatrina, lambda-cihalotrina, permetrina, tau-fluvalinatos, tralometrina, zeta-cipermetrina,
derivados de ureas, como
diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona,
novalurona, triflumurona,
juvenoides, como
buprofezina, diofenolano, fenoxicarb, piriproxifeno, metoxifenocidas, tebufenocidas,
varios, como
abamectina, spinosad, amitraz, cartap, clorofenapir, diafentiurona, fipronil,
piridabeno, tebufenpirad, fenazaquina, fenpiroximatos, tiociclam, silafluofén.
La siguiente lista de fungicidas muestra, a modo de ejemplo, posibles productos activos:
azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, como dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocar-bamato de manganeso, etilendiamin-bis-ditiocarbamato de manganeso-cinc, disulfuros de tetrametiltiuram, complejo de amoniaco de (N,N-etilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, complejo de amoniaco de (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, N,N'-polipropilen-bis(tiocarbamoil)-disulfuro;
nitroderivados, como crotonato de dinitro-(1-metilheptil)-fenilo, acrilato de 2-sec-butil-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetilo, carbonato de 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-isopro-pilo, 5-nitro-isoftalato de di-isopropilo;
substancias heterocíclicas, como acetato de 2-heptadecil-2-imidazolina, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina, O,O-dietilftalimidofosfonotioato, 5-amino-1-[bis-(di-metilamino)-fosfinil)]-3-fenil-1,2,4-triazol, 2,3-diciano-1,4-ditioantraquinona, 2-tio-1,3-ditiolo-b-[4,5-b]quinoxalina, 1-(butil-carbamoil-2-benzimidazol)-carbamato de metilo, 2-metoxicarbonil-amino-benzimidazol, 2-(furil-(2))-benzimidazol, 2-(tiazo-lil-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-tetrahidroftalimida, N-tricloro-metiltio-tetrahidro-ftalimida, N-triclorometil-tio-ftalimida;
diamida de ácido N-diclorofluormetiltio-N',N'-dimetil-N-fenil-sulfúrico, 5-etoxi-3-tricloro-metil-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanmetiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro-2,5-dimetoxi-benceno, 4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5-isoxazolona, 1-
óxido de piridin-2-tiona, 8-hidroxiquinolina, o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida de ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, 2,2,2-tricloroetilacetal de N-formil-N-morfolina, piperazin-1,4-diilbis-(1-(2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfo-lina, o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina, o bien sus sales, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetil-morfolina, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metil-propil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-pro-pil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-tricloro-fenoxi-etil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorfenil)-oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-clorofenil)-a-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidina, bis-(p-clorofenil)-3-piridin-metanol, 1,2-bis-(3-etoxicarbonil-2-tioureido)-ben-ceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)-benceno,
anilinopirimidinas, como N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-anilina, N-[4-metil-6-(1-pro-pinil)-pirimidin-2-il]-anilina, N-[4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il]-anilina,
fenilpirroles, como 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo,
amidas de ácido cinámico, como morfolida de 3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acrílico,
así como diversos fungicidas, como acetato de dodecilguanidina, 3-[3-(3,5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-hidroxietil]-glutarimida, hexaclorobenceno, DL-metil-N-[2,6-dimetil-fenil)-N-furoil(2)-alaninato, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2'-metoxiacetil)-alaninato de metilo, N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L-2-aminobutiro-lactona, DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)-alaninato de metilo, 5-metil-5-vinil-3-(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina, 3-[(3,
5-diclorofenil)-5-metil-5-metoximetil]-1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropilcarbamoilhidantoína, imida de ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropan-1,2-dicarboxílico, 2-ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoxi-imino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-difluor-\alpha-(1H-1,2,4-triazo-lil-1-metil)-benzohidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluormetilfenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2-amino-piridina, 1-((bis-(4-fluorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol, 2-(4-clorofenil)-3-ciclopropil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 3-cloro-4-[4-metil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-1,3-dioxolan-2-il] fenil-4-clorofeniléter, [2,3-(2,4,4-trimetiltetra-hidrofuran)-anilida] de ácido 1,3-dimetil-5-cloro-pirazol-4-carboxílico, (2,6-dibromo-4-trifluormetoxi-anilida) de ácido 2-metil-4-trifluormetil-tiazol-5-carboxílico, [2-(4'-clorofenil)anilida de ácido 2-cloronicotínico, N-[(R)-1-(2,4-dicloro-fenil)-etil]-(S)-2-ciano-3,3-dimetilbutanamida, N[(R)-1-(4-clorofenil)-etil]-(S)-2,2-ciclopropil-2'-2-dicloro-3'-metil-butanamida, 1,1-dióxido de 3-aliloxi-1,2-benzoiso-tiazol, 2,3-benzoisotiadiazol-1-carboxilato de tiol, 1,2,5,6-tetrahi-
dropirrolo-[3,2,1-i,j]-quinolin-4-ona, 5-metil-1,2,4-triazolo [3,4-b]benzotiazol, di-isopropil-1,3-ditiolan-2-iliden-malonato, 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo, N-(i-propoxicarbonil)-L-valin-(R)-1-(2-naftil)-etilamida, N-(i-propoxicarbonil)-L-valin-(R,S)-1-(4-metilfenil)-etilamida,
estrobirulinas, como metil-E-metoxiimino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato, metil-E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil-E-metoxi-imino-[\alpha-(2-fenoxifenil)]-acetamida, metil-E-metoxiimino-[\alpha-(2,5-dimetilfenoxi)-o-tolil]-acetamida.
De la clase de estrobirulinas se deben citar preferentemente compuestos eficaces como fungicidas de la fórmula I.
1
en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:
A NOCH_{3}, CHOCH_{3}, CHCH_{3};
Y O, NH;
T oxígeno u oximetileno
Z un grupo X, N= C(R^{1}) W o N= C(R^{1})-C(R^{2}) = NOR^{3},
X heterociclilo en caso dado substituido, arilo, en caso dado substituido, hetarilo en caso dado substituido;
W alquilo en caso dado substituido, alquenilo en caso dado substituido, alquinilo en caso dado substituido, cicloalquilo en caso dado substituido, cicloalquenilo en caso dado substituido, heterociclilo en caso dado substituido, arilo en caso dado substituido, o hetarilo en caso dado substituido;
R^{1} hidrógeno, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono;
R^{2} hidrógeno, ciano, halógeno, C(R^{d})=NOR^{3} o W, OW; SW o NR^{c}W, significando
R^{c} hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo;
R^{d} hidrógeno o alquilo;
R^{3} hidrógeno, alquilo en caso dado substituido, alquenilo en caso dado substituido, o alquinilo en caso dado substituido, significando
X heterociclilo, que puede estar halogenado parcial o completamente y/o portar uno a tres de los siguientes restos:
ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;
arilo, hetarilo, pudiendo estar los restos cíclicos parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres de los siguientes grupos:
ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfoxilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino-carbonilo, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-aminocarbonilo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-aminotiocarbonilo, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-aminotiocarbonilo, alquenilo con 2 a 6 átomos ded carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, heteroarilo, heteroariloxi, heteroariltio, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar halogenado, o C(=NOR^{d})-\Gamma_{1}-R^{d'}, representando
R^{d} hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
\Gamma oxígeno, azufre o NR^{d}; siendo
l igual a 0 ó 1, y
pudiendo estar los grupos cíclicos parcial o completamente halogenados por su parte y/o portar 1 a 3 de los siguientes substituyentes: ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono y alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar halogenado, representando
W alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo co 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, pudiendo estos grupos estar completa o parcialmente halogenados y/o portar 1 a 3 de los siguientes restos:
ciano, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, heterociclilo, arilo o hetarilo,
pudiendo estar los grupos cíclicos parcial o completamente halogenados por su parte y/o portar 1 a 3 de los siguientes restos:
ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono; o
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o heterociclilo, pudiendo estos grupos estar completa o parcialmente halogenados y/o portar 1 a 3 de los siguientes restos:
ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;
o
arilo o heteroarilo,
pudiendo estos restos estar parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres de los siguientes grupos:
ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfoxilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino-carbonilo, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-aminocarbonilo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-aminotiocarbonilo, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-aminotiocarbonilo, alquenilo con 2 a 6 átomos ded carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, heteroarilo, heteroariloxi, heteroariltio, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar halogenado, o C(=NOR^{d})-\Gamma_{1}-R^{d'}, representando
R^{d} hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
\Gamma oxígeno, azufre o NR^{d}; siendo
l igual a 0 ó 1, y
pudiendo estar los grupos cíclicos parcial o completamente halogenados por su parte y/o portar 1 a 3 de los siguientes substituyentes:
ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi-carbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono y alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar halogenado;
R^{2} hidrógeno, ciano, halógeno, C(R^{d})=NOR^{3} o W, OW, SW o NR^{c}W, significando
R^{c} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R^{d} hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cianoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo
pudiendo estar estos grupos parcial o completamente halogenados, y pudiendo portar los grupos cicloalquilo adicionalmente 1 a 3 restos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
así como sus sales.
En este caso, los conceptos colectivos representan los siguientes substituyentes:
halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
alquilo: restos hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificados, con 1 a 4, 6 ó 10 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metil-pentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
alquilo halogenado: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), pudiendo estar parcial o completamente substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos por átomos de halógeno, como se cita anteriormente, por ejemplo alquilo halogenado con 1 a 2 átomos de carbono, como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, tricloro-metilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorofluormetilo, diclorofluormetilo, clorodifluor-metilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoretilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-cloro-2-fluoretilo, 2-cloro-2,2-difluoretilo, 2,2-dicloro-2-fluoretilo, 2,2,2-tricloroetilo y penta-fluoretilo;
alcoxi: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
alcoxi halogenado: grupos alquilo halogenado de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
alquiltio: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de azufre (-S-);
alquilamino: un grupo alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo amino (-NH-);
dialquilamino: dos grupos alquilo de cadena lineal o ramificados independientes entre sí, respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de nitrógeno;
alquilcarbonilo: un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alcoxicarbonilo: un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquiltiocarbonilo: un grupo alquiltio con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquilaminocarbonilo: un grupo alquilamino con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
dialquilaminocarbonilo: un grupo dialquilamino (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquilcarboniloxi: un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carboniloxi (-CO_{2}-);
alquilsulfonilo: un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
alcoxisulfonilo: un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
alquenilo: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dietil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo;
alquenilo halogenado: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en especial flúor, cloro y bromo;
alqueniloxi: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
alqueniloxi halogenado: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en especial flúor, cloro y bromo;
alqueniltio: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través de un átomo de azufre (-S-);
alquenilamino: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través de un grupo amino (-NH-);
alquenilcarbonilo: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alqueniloxicarbonilo: grupos alqueniloxi de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alqueniltiocarbonilo: grupos alqueniltio de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquenilaminocarbonilo: grupos alquenilamino de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquenilcarboniloxi: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo carboniloxi (-CO_{2}-);
alquinilo: grupos hidrocarburo de cadena lineal o ramificados con 2 a 4, 6, 8 ó 10, y un triple enlace en cualquier posición, por ejemplo alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1,1-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1-etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1-etil-1-metil-2-propinilo;
alquinilo halogenado: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono y un triple enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en especial flúor, cloro y
bromo;
alquiniloxi: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un triple enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
alquiniloxi halogenado: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en especial flúor, cloro y bromo;
cicloalquilo: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 6, 8, 10 ó 12 eslabones de anillo de carbono, por ejemplo cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo;
cicloalcoxi: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono, (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
cicloalquiltio: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de azufre (-S-);
cicloalquilamino: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo amino (-NH-);
\newpage
cicloalquilcarbonilo: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-O-);
cicloalcoxicarbonilo: un grupo cicloalcoxi monocíclico con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
cicloalquiltiocarbonilo: un grupo cicloalquiltio monocíclico con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
resto cíclico saturado o parcialmente insaturado, que puede contener, además de átomos de carbono, como eslabones de anillo, heteroátomos del grupo oxígeno, azufre o nitrógeno: cicloalquilo con 3 a 12 eslabones de carbono, como se cita anteriormente, o heterociclos de 5 ó 6 eslabones (heterociclilo), que contienen, además de eslabones de anillo de carbono, 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre, o uno o dos átomos de oxígeno y/o átomos de azufre, por ejemplo 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidro-tienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxa-zolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazo-lidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, -imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2,3-pirrolin-2-ilo, 2,3-pirrolin-3-ilo, 2,4-pirrolin-2-ilo, 2,4-pirrolin-3-ilo, 2,3-isoxazolin-3-ilo, 3,4-isoxazolin-3-ilo, 4,5-isoxazolin-3-ilo, 2,3-isoxazolin-4-ilo, 3,4-isoxazolin-4-ilo, 4,5-isoxazolin-4-ilo, 2,3-isoxazolin-5-ilo, 3,4-isoxazolin-5-ilo, 4,5-isoxazolin-5-ilo, 2,3-isotiazolin-3-ilo, 3,4-isotiazolin-3-ilo, 4,5-isotiazolin-3-ilo, 2,3-isotiazolin-4-ilo, 3,4-isotiazolin-4-ilo, 4,5-isotiazolin-4-ilo, 2,3-isotiazolin-5-ilo, 3,4-isotiazolin-5-ilo, 4,5-isotiazolin-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-1-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidropiridazinilo, 4-tetrahidropiridazinilo, 2-tetrahidropirimidinilo, 4-tetrahidropirimidinilo, 5-tetrahidropirimidinilo, 2-tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazin-2-ilo y 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo;
arilo: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos, que contiene 6 a 14 eslabones de anillo de carbono, por ejemplo fenilo, naftilo y antracenilo;
ariloxi: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
ariltio: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un átomo de azufre (-S-);
arilamino: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo amino (-NH-);
arilcarbonilo: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
ariloxicarbonilo: un grupo ariloxi de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
ariltiocarbonilo: un grupo ariltio de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
arilaminocarbonilo: un grupo arilamino de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
arilcarboniloxi: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carboniloxi (-CO_{2}-);
arilcarboniltio: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carboniltio (-COS-);
arilcarbonilamino: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo carbonilamino (-CONH-);
arilsulfonilo: un sistema cíclico aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
ariloxisulfonilo: un grupo ariloxi de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
sistema cíclico aromático, que puede contener, además de eslabones de anillo de carbono, heteroátomos del grupo oxígeno, azufre y nitrógeno: arilo, como se cita anteriormente, o heteroarilo de uno o dos núcleos, por ejemplo
-
heteroarilo de 5 eslabones, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno:
grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno como eslabones de anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;
-
heteroarilo de 5 eslabones benzocondensado, que contiene uno a tres átomos de nitrógeno o un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o de azufre:
grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno como eslabones de anillo, y en los que dos eslabones de anillo de carbono adyacentes, o un eslabón de anillo de nitrógeno y un eslabón de anillo carbono adyacente pueden estar enlazados a través de un grupo buta-1,3-dien-1,4-diilo;
-
heteroarilo de 5 eslabones unido a través de nitrógeno, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o heteroarilo de 5 eslabones benzocondensados unidos a través de nitrógeno, que contiene uno a tres átomos de nitrógeno:
grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno, o bien uno a tres átomos de nitrógeno como eslabones de anillo, y en los que dos eslabones de anillo de carbono adyacentes, o un eslabón de anillo de nitrógeno y un eslabón de anillo carbono adyacente, pueden estar enlazados a través de un grupo buta-1,3-dien-1,4-diilo, estando estos anillos unidos al esqueleto a través de un eslabón de anillo de nitrógeno;
-
heteroarilo de 6 eslabones, que contiene uno a tres, o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno:
grupos heteroarilo de 6 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a tres, o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno, como eslabones de anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo;
por lo demás, los substituyentes corresponden a aquellos que se describen en la WO 97/15552.
Además, entran en consideración como productos activos fitosanitarios fungicidas:
(+)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il) cicloheptanol, metosulfovax, ciprodinil, metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato, y los productos activos de azol N-propil-N-[2,4,6-triclorofenoxi)etil]imidazol-1-carboxamida (procloraz), (Z)-2-(1,2,4-triazol-1-il-metil)-2-(4-fluorfenil)-3-(2-clorofenil)oxirano (epoxiconazol), 1-butil-1-(2,4-diclorofenil)-2-(1,2,4-triazol-1-il)-etanol (hexaconazol), 1-[(2-clorofenil)metil]-1-(1,1-dimetil)-2-(1,2,4-triazol-1-il-etanol, 1-(4-fluorfenil)-1-(2-fluorfenil)-2-(1,2,4-triazol-1-il)etanol (flutriafol), (RS)-4-(4-clorofenil)-2-fenil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il-metil)-butironitrilo, 1-[(2 RS, 4 RS; 2 RS, 4 SR)-4-bromo-2-(2,4-diclorofenil)-tetrahidrofurfuril]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-quinazolin-(3H)-ona, (RS)-2,2-dimetil-3-(2-clorobencil)-4-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-butano-3-ol, bitertanol, triadimefon, triadimenol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, etaconazol, fluquinconazol, imibenconazol, propiconazol, flusilazol, tebuconazol, imazalil, penconazol, tetraconazol, triflumizol, metconazol, fluquinconazol, fenbuconazol, triticonazol.
Los productos activos fitosanitarios fungicidas proceden preferentemente del grupo: tridemorf, fenpropimorf, fenpropidina y productos activos de azol, pudiéndose presentar uno o varios productos activos del grupo tridemorf, fenpropimorf y fenpropidina, en los granulados de suelo CR según la invención.
De los productos activos de azol son preferentes: procloraz, epoxiconazol, hexaconazol, ciproconazol, difenoconazol, propiconazol, flusilazol, diniconazol, triticonazol y tebuconazol, empleándose epoxiconazol con ventaja
especial.
Además son apropiados productos activos de valinamida, de éstos preferentemente: N^{1}-[1-(4-clorofenil)-1-etil]-N^{2}-isopropoxicarbonil-L-valinamida, N^{1}-[1-(4-metilfenil)-1-etil]-N^{2}-isopropoxi-carbonil-L-valinamida, N^{1}-[1-(4-metoxifenil)-1-etil]-N^{2}-isopropoxicarbonil-L-valinamida, N^{1}-[1-R-(2-naftil)-1-etil]-N^{2}-iso-propoxicarbonil-L-valinamida.
Del grupo de inductores de resistencia se emplea preferentemente Bion® (1,2,3-benzotiadiazol-7-tiocarboxilato de S-metilo).
Del grupo de salicilatos se emplean preferentemente compuestos de la fórmula III
2
significando R^{9}:
n-, i- o terc-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, n- o i-alquilcarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente acetilo, propionilo, benzoilo, alquibenzoilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquilbenzoilo halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxibenzoilo con 1 a 8 átomos de carbono o hidrógeno, hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{10} puede significar hidroxi, n- o i- o terc-alquiloxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquiloxi halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, además amino-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono-carbonilamino, o arilcarbonilamino substituido o no substituido, o preferentemente benzoilamino, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, arilamino substituido (1-3 substituyentes a partir de halógeno, CN, NO_{2}, OH, NH_{2}, CO_{2}H, CONH_{2}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono), o no substituido (en especial fenilamino).
R^{11} puede significar, independientemente entre sí:
hidrógeno, flúor, cloro o yodo, n- o i- o terc-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, además un resto arilo no substituido, o monoarilsubstituido según la fórmula IV,
3
pudiendo significar el índice m, o bien n 0-3, y teniendo el resto R^{12} el significado que se indica para R^{11}.
En este caso son especialmente preferente los compuestos:
ácido acetilsalicílico, salacetamida, salicilamida, etenzamida, diflunisal, salicilanilida y ácido (2-carbamoilfenoxi)-acético.
Los productos activos fitosanitarios se pueden presentan también en forma de sus sales o complejos metálicos. También los agentes obtenidos de este modo están comprendidos en la invención.
Se obtienen las sales mediante reacción con ácidos, por ejemplo hidrácidos halogenados, como ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, o ácido yodhídrico, o ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácidos orgánicos, como ácido acético, ácido trifluoracético, ácido tricloroacético, ácido propiónico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinámico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminosalicílico o ácido 1,2-naftalindisulfónico.
Opcionalmente, los complejos metálicos pueden contener sólo uno, o varios productos activos fitosanitarios. También se pueden obtener complejos metálicos que contienen estos productos activos conjuntamente en un complejo mixto.
Se obtienen complejos metálicos a partir de la molécula orgánica esencial, y una sal metálica inorgánica u orgánica, a modo de ejemplo los halogenuros, nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, trifluoracetatos, tricloroacetatos, propionatos, tartratos, sulfonatos, salicilatos, benzoatos de metales del segundo grupo principal, como calcio y magnesio, y del tercer y cuarto grupo principal, como aluminio, cinc o plomo, así como del primer al octavo grupo secundario, como cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc. Son preferentes los elementos de grupos secundarios del 4º período, y en especial cobre. En este caso, los metales se pueden presentar en las diferentes valencias que les corresponden. Los complejos metálicos pueden contener una o varias fracciones moleculares orgánicas como ligandos.
El combate de hongos nocivos con los granulados de suelo CR según la invención se efectúa convenientemente de modo que se deja actuar una cantidad, eficaz como fungicida, de granulado de suelo CR, en o sobre el suelo cultivable, sobre las semillas dispersadas en el suelo cultivable, o sobre las plantas que se desarrollan a partir de las mismas, o bien sobre plantones.
La distribución de los granulados de suelo CR según la invención se efectúa ventajosamente con la siembra, en el caso de plantas anuales. Mediante una modificación de las sembradoras comerciales, se puede aplicar el granulado en la misma reja de sembradora con las semillas. Con ello, el depósito de granulados de suelo CR según la invención se efectúa en la misma o en diferente profundidad que el depósito de las semillas. El número de granulados de producto activo por grano de semilla se puede efectuar de manera variable. Las sembradoras se equipan con un depósito de alimentación separado para los granulados de suelo CR según la invención. El granulado de suelo CR según la invención se separa en granulados aislados a través de una instalación de dosificación, comparable con la de las semillas, y se alimenta a la reja de sembradora común a través de un tubo separado. Como sembradora se pueden emplear sistemas de sembrado comerciales, para semilla y granulado, que se desarrollaron para una distribución común de fertilizantes y semillas.
Mediante la liberación retardada de productos activos se puede controlar la velocidad de liberación de productos activos en el suelo, de modo que, por ejemplo en el caso de productos activos fitosanitarios fungicidas, se puede mantener una protección eficaz ante enfermedades fúngicas durante el periodo de vegetación total. La absorción de productos activos se efectúa continuamente a través de las raíces, en la medida de la liberación controlada de productos activos a partir de los productos activos formulados según la invención, y después se distribuyen los productos activos sistémicamente en las plantas a través de las raíces.
Frente a la aplicación por pulverizado de productos activos fitosanitarios, extendida para el combate de hongos, el procedimiento según la invención ofrece las siguientes ventajas:
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con una única distribución de productos activos formulados según la invención en el terreno cultivable, que se efectúa ventajosamente junto con las semillas, o bien con la plantación de plantones, se puede conseguir una protección eficaz de plantas, por ejemplo, contra enfermedades fúngicas durante el periodo de vegetación total.
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De este modo se suprime la aplicación, habitual hasta la fecha, de varias aplicaciones por pulverizado en el cultivo creciente, mediante lo cual se puede ahorrar un gasto de trabajo considerable.
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Mediante la aplicación de productos activos fitosanitarios en forma de la formulación según la invención, pueden resultar cantidades más reducidas de productos activos a distribuir.
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Mediante esta aplicación se excluye una inundación de productos activos fitosanitarios -como se presenta en la aplicación por pulverizado-.
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En el caso de aplicación del procedimiento según la invención se puede suprimir una desinfección de semillas.
Los granulados de suelo CR según la invención se obtienen preferentemente como granulados revestidos, aplicándose en primer lugar los productos activos sobre substancias soporte sólidas en forma de granulado. A continuación se envuelven los granulados que contienen productos activos obtenidos con substancias envolventes apropiadas, que provocan una liberación de producto activo retrasada controlada.
Las substancias soporte sólidas apropiadas para los granulados de suelo CR según la invención son, a modo de ejemplo, tierras minerales, como gel de sílice, ácidos silícicos, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita, tierras de diatomeas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas, por ejemplo crotonilidendiurea, isobutilidendiurea, y productos vegetales, como harina de cereales, harina de maíz, harina de cortezas de árbol, madera y cáscaras de nuez, maíz triturado, polvo de celulosa, agentes fertilizantes. Son preferentes granulados o comprimidos fertilizantes como substancia soporte, y en especial, precisamente, aquellos que contienen fosfato. Es muy especialmente preferente la arena.
Los granulados presentan en general un diámetro de grano de 0,1 a 10 mm, preferentemente 0,5 a 8 mm, en especial 0,5 a 3 mm.
La aplicación de productos activos sobre las substancias soporte se efectúa, por regla general, de modo que se pulveriza los mismos en forma de emulsiones de aceite en agua, concentrados en emulsión, suspoemulsiones, concentrados en suspensión, o disueltos en disolventes orgánicos, o preferentemente en agua.
El pulverizado se efectúa, por ejemplo, en revestidores de lecho fluidizado, o en tambores o platos giratorios, en los que se hace girar el granulado soporte, en calderas perforadas con guia controlada del medio de secado, convenientemente aire o nitrógeno. Para el pulverizado y secado se aplican en general temperaturas entre 30ºC y 180ºC, preferentemente 35ºC a 90ºC.
Se pueden obtener los granulados de producto activo como granulado soporte.
Un granulado soporte está constituido principalmente por tres capas, un núcleo interno para los productos activos (absorbente o no absorbente), una capa de uno o varios productos activos, y una capa cubriente constituida por un filmógeno semipermeable. Según el caso de aplicación, se puede ajustar selectivamente la liberación de productos activos. El producto activo, o bien los productos activos, se pueden fijar bajo el filmógeno, el filmógeno sirve como capa cubriente, que controla la velocidad de emisión de producto activo por unidad de tiempo. El producto activo se puede aplicar junto con el filmógeno sobre la superficie del soporte, resultando en este caso poros en la capa de película, que contienen producto activo. De este modo se controla la liberación de producto activo a través de la fracción de producto activo en el respectivo sustrato de la capa envolvente. Otra posibilidad de formación de granulado consiste en la aplicación por capas de producto activo y filmógeno análogamente a una estructura de cebolla. Mediante esta estructura se pueden ajustar temporalmente diferentes velocidades de liberación, ya que en primer lugar se liberan los productos activos de las capas externas, debido al gradiente de concentración. Por consiguiente, un contenido en producto activo más elevado en una primera capa más profunda provoca una emisión más elevada de producto activo en un momento posterior del estadio de crecimiento. Productos activos en la superficie de granulado conducen a una acción inicial, ya que estas fracciones de producto activo se disuelven en primer lugar, y están a disposición para la absorción de las plantas.
La aplicación de productos activos y de filmógenos se efectúa preferentemente en un revestidor de lecho fluidizado. Mediante el movimiento en la capa fluidizada se produce permanentemente una cierta cantidad de abrasión, que sirve como microporos en filmógenos, y, por consiguiente, permite permeabilizar polímeros envolventes, impermeables en principio para las moléculas de producto activo. Como muestra el ejemplo 12, se puede ajustar selectivamente la velocidad de liberación de producto activo mediante la cantidad de calor alimentada durante el revestimiento en lecho fluidizado.
La substancia soporte que contiene el producto activo aplicado se envuelve a continuación con substancias envolventes apropiadas. Como substancias envolventes para la liberación controlada de productos activos a partir de los granulados de revestimiento se emplean dispersiones acuosas de polímero, por ejemplo dispersiones ceráceas, que contienen, referido a la dispersión ceracea acuosa, un 5 a un 40% en peso de una cera de copolímero de etileno, constituida por un 10 a un 25% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de carbono, y un 90 a un 75% en peso de etileno con un valor de MFI, medido a 190ºC y 2,16 kp de carga, de 1 a 600, preferentemente 5 a 500, en especial 15 a 300, o un valor de MFI medido a 160ºC y 325 p, de 1 a 600, un 0,1 a un 5% en peso de hidróxido alcalino, amoniaco, una alcanolamina, o una dialcanolamina y sus mezclas, y como resto agua hasta un 100%.
Los copolímeros de etileno a emplear para las dispersiones ceráceas contienen un 10 a un 25, preferentemente un 15 a un 24% en peso de ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación \alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de carbono, de los cuales se citan, a modo de ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. De estos son preferentes ácido metacrílico, y en especial ácido acrílico y sus mezclas.
Las ceras de copolímeros de etileno están caracterizadas según la invención por un MFI (Melt Flow Index) o índice de fusión especial. El MFI indica la cantidad de fusión de polímero en gramos, que se puede impeler a una temperatura determinada a través de una tobera de determinadas dimensiones, con un determinado gasto de fuerza (carga). La determinación del índice de fusión (unidades de MFI) se efectúa según las siguientes prescripciones normalizadas ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) o DIN 53 735 (1970), que son idénticas entre sí.
Además, las dispersiones ceráceas contienen casi siempre bases, y precisamente, por regla general, un 0,1 a un 5, preferentemente un 1 a un 3% en peso de hidróxido alcalino, preferentemente hidróxido potásico o hidróxido sódico, amoniaco, una mono-, di- o trialcanolamina, respectivamente con 2 a 18 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, o mezclas de las citadas alcanolaminas o una dialquil-monoalcanolamina, respectivamente con 2 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo e hidroxialquilo, o sus mezclas. Cítense como amina, a modo de ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, 2-amino-2-metilpropanol (1), o dimetiletanolamina. Preferentemente se emplea amoniaco.
Mediante la fracción de base en las dispersiones ceráceas, los grupos ácido carboxílico en las ceras de copolímeros se presentan, al menos parcialmente, en la forma salina. Preferentemente, estos grupos están neutralizados en un 50 hasta un 90, y sobre todo en un 60 a un 85%.
La capa envolvente puede contener substancias adicionales para el control de la liberación de productos activos. Estas son, por ejemplo, substancias hidrosolubles, como polietilenglicoles, polivinilpirrolidona, copolímeros de polivinilpirrolidona y acetato de polivinilo. Su fracción asciende, a modo de ejemplo, a un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente a un 0,1 a un 3% en peso, referido a la substancia envolvente.
Como dispersiones de polímeros envolventes son apropiadas combinaciones de polímeros no hidrosolubles, que se pueden elaborar como dispersión acuosa o que contiene disolventes, como por ejemplo: dispersión de copolímeros constituida por acrilatos y metacrilatos, emulsiones de ceras de polietileno (75-90% de etileno, 10-25% de ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha-olefínica),
50% en moles de tereftalato de dimetilo + aproximadamente 50% en moles de ácido adípico + aproximadamente 150% en moles de 1,4-butanodiol,
10-95% de acetato de polivinilo + 5-90% de polímero que contiene N-vinilpirrolidona, (Kollidon 30, BASF AG),
sal de cinc de etileno-ácido metacrílico (véase tabla 1).
La aplicación de la capa envolvente se efectúa convenientemente mediante pulverizado de disoluciones, dispersiones, o dispersión de las citadas substancias envolventes en disolventes orgánicos o agua. Preferentemente se emplea una suspensión acuosa o una emulsión de substancia envolvente, que presentan en especial un contenido en substancia polímera de un 0,1 a un 50, y sobre todo de un 1 a un 35% en peso. En este caso, se pueden añadir aún otras substancias auxiliares para el optimizado de la elaboración, por ejemplo substancias tensioactivas, productos sólidos, como talco y/o estearato de magnesio y/o almidón.
TABLA 1 Dispersiones de polímero
4 
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Es especialmente preferente una dispersión ceracea que contiene un 5 a un 40% en peso de una cera de copolímero de etileno, un 0,1 a un 5% en peso de amoniaco y un 55 a un 94,9% en peso de agua, o bien que está constituida por estos componentes, estando compuesta la cera de copolímero de etileno por un 75 a un 90% en peso de unidades de etileno, y hasta un 10 a un 25% en peso de unidades de un ácido mono-o dicarboxílico con insaturación \alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de carbono.
Los polímeros envolventes empleados según la invención son conocidos generalmente, u obtenibles según métodos conocidos (véase, por ejemplo, la EP 166 235, la EP-A 201 702, la US-A 5,206,279).
El pulverizado se efectúa, por ejemplo, en instalaciones de lecho fluidizado o en tambores o platos giratorios, en los que se hace girar el granulado soporte, en calderas perforadas con guía controlada del medio de secado, o en procedimientos de suspensión en aire. En general se trabaja a temperatura entre 10ºC y 110ºC.
Los agentes fungicidas obtenidos de este modo, y provistos con la capa envolvente, se pueden emplear como tales para combate según la invención de hongos bajo liberación controlada de productos activos.
No obstante, también puede ser ventajoso aplicar productos activos adicionales sobre estos agentes desde el exterior. Los agentes obtenidos de este modo posibilitan una graduación adicional de la liberación controlada de productos activos, siendo significativos para una acción inicial más selectiva los productos activos aplicados externamente sobre la capa envolvente. Adicionalmente, puede ser ventajoso emplear aún una segunda capa envolvente, mediante lo cual resulta una posibilidad de control adicional para la liberación retardada de los productos activos.
Los agentes fungicidas contienen, a modo de ejemplo, en general entre un 0,01 y un 15, preferentemente un 0,1 a un 10% en peso de producto activo fitosanitario.
Según tipo de efecto deseado, las cantidades de aplicación se sitúan entre 0,02 y 5 kg, preferentemente entre 0,05 y 3 kg de producto activo fitosanitario por ha.
Los agentes fungicidas se distinguen por una extraordinaria eficacia contra un ancho espectro de hongos fitopatógenos, en especial de la clase de ascomicetes y basidiomicetes.
Tienen especial significado para el combate de una pluralidad de hongos en diversas plantas de cultivo, como cereales, por ejemplo trigo, centeno, cebada, avena, arroz, colza, remolacha azucarera, maíz, soja, café, caña de azúcar, plantas ornamentales y hortalizas, como pepinos, habas, patatas y cucurbitáceas. Con ventaja especial se emplean los fungicidas obtenidos según la invención para le combate de hongos en cereales.
La aplicación de los agentes se efectúa convenientemente de modo que se deja actuar el agente en el suelo, sobre la semilla dispersada en el suelo, o sobre plantas desarrolladas a partir de la misma, o bien sobre plantones. La distribución del agente y la distribución de las semillas, o bien la plantación de plantones, se puede efectuar en pasos de trabajo separados, pudiéndose efectuar la distribución de agente antes o después de la distribución de semillas, o bien la plantación de plantones. Es especialmente ventajoso distribuir los productos activos fitosanitarios formulados junto con las semillas, o bien la plantación de plantones.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Método general Obtención de granulados de liberación controlada
Se obtuvieron los granulados en tres instalaciones de lecho fluidizado de laboratorio diferentes. Uno de los tres revestidores de lecho fluidizado es el HKC-0,5/5 TJ de la firma Hüttlin. Se trata de un lecho fluidizado con un depósito de alimentación de producto A de aproximadamente 5 litros, y un depósito de alimentación de producto B de aproximadamente 0,5 litros. El fondo del lecho fluidizado está provisto de ranuras oblicuas, de modo que resulta una circulación de rotación del gas fluidizado. De este modo se consigue un entremezclado uniforme de la alimentación. La gran instalación dispone de un diámetro de 300 mm y una altura de espacio de proceso de aproximadamente 800 mm. La capa fluidizada dispone de 3 toberas binarias, que están admitidas en el fondo. En el caso de la instalación reducida la firma Hüttlin, el depósito tiene un diámetro de 150 mm, dispone de dos toberas. El diámetro de las toberas: 0,8-1,2 mm (según viscosidad de la alimentación en dispersión), presión de pulverizado: 0,5-1,5 bar. Corriente de gas secundaria: 0,3-1,2 bar. La instalación se puede accionar con aire o gas inerte. El tercer revestidor de lecho fluidizado es el modelo de construcción propio con un diámetro de espacio de proceso de 100 mm. La altura de espacio de proceso asciende a aproximadamente a 600 mm. La instalación dispone alternativamente de un fondo perforado o ranurado de manera oblicua. La instalación se puede accionar con una tobera en el fondo y una tobera en el espacio de proceso. Todos los revestidores de lecho fluidizado empleados (HKC 5 TJ, HKC 05 TJ y el modelo de construcción propia) se pueden accionar con velocidades de gas axiales hasta 1,9 m/s, y temperaturas de gas hasta 120ºC.
Para los ensayos se obtuvieron cargas de aproximadamente 200-4000 g. En primer lugar se cargo la alimentación de granulado.
A modo de ejemplo, se sometieron a ensayo las siguientes alimentaciones de granulado:
a)
granulados hidrosolubles
Rasenfloranid® (firma Compo, Münster) fertilizante: 0,7-2 mm de diámetro, diversas fracciones
Nitrophos® NP 20/20 (firma BASF AG, Ludwigshafen) fertilizante: 2-4 mm de diámetro, diversas fracciones
urea granulada: 0,5-3 mm de diámetro de granulado, diversas fracciones.
b)
granulados insolubles
arena: 0,3-0,8 mm, tamaño medio: 0,6 mm
arena: 0,6-1,2 mm, tamaño medio: 0,85 mm
piedra pómez: aproximadamente 0,4-1 mm
piedra caliza: aproximadamente 0,6-1,5 mm.
c)
granulados biodegradables, absorbentes
granulados de pasta de papel: 0,3-0,9 mm de diámetro
harina de maíz: aproximadamente 1,5-3 mm de diámetro
mazorca de maíz (Corn-Cob): 0,5-1,25 mm de diámetro, diversas fracciones.
Los granulados se fluidizan con el gas fluidizado, y se calientan a aproximadamente 35-40ºC. Después se pulveriza una suspensión, o bien disolución, que puede contener 1-6 productos activos.
Existen tres posibilidades para el pulverizado:
1.
Se pulveriza los productos activos como primera capa sobre el soporte, después sigue la capa de polímero. En caso dado, se pueden pulverizar formulaciones de producto activo no miscibles a partir de cada una de las tres toberas respectivamente.
2.
Se mezclan productos activos con una parte de filmógeno, o bien se pulveriza una parte de filmógeno dentro del primer 25-50% de la capa con productos activos a partir de diversas toberas, pero simultáneamente.
3.
Se pulverizan productos activos con el filmógeno simultáneamente durante la formación de capas total a partir de toberas separadas.
En el caso del pulverizado, se ajusta la cantidad de gas tan elevada, que se pueden mover los granulados intensivamente.
En los ejemplos se emplearon los siguientes compuestos:
Compuesto 1
Fenpropimorf
(\pm)-cis-4-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina.
Compuesto 2
1-(4-clorofenil)-3-(2-(metoximetoxicarbonil-amino)-bencil)-imidazol.
Compuesto 3
2-[2-(2-isopropoxi-2-(Z)-metoxiimino-1-metil-(E)-etilidenaminooximetil)-fenil]-2-(E)-metoxiimino-N-metil-acetamida.
Compuesto 4
Amida de ácido (E)-2-metoxiimino-2-{2-[(2,5-dimetil-fenil)-oximetil]fenil}-N-metilacético.
Compuesto 5
Bion
1,2,3-benzotiadiazol-7-carboxilicacid-S-metil-tioéster.
\newpage
Compuesto 6
Epoxiconazol
(2RS, 3SR)-1-[3-(2-clorofenil)-2,3-epoxi-2-(4-fluorfenil)propil]-1H-1,2,4-triazol.
Compuesto 7
Ácido acetilsalicílico
Compuesto 8
Juwel® (cresoxim-metilo y epoxiconazol)
Acetato de (metil-metoxiimino-\alpha-(o-toliloxi)-o-tolilo y (2RS, 3SR)-1-[3-(2-clorofenil)-2,3-epoxi-2-(4-fluorfenil)propil]-1H-1,2,4-triazol).
Compuesto 9
Opus® Top
Epoxiconazol y fenpropimorf.
La instalación para la elución del granulado
En la instalación se determina la emisión retardada de productos activos o sales a partir de formulaciones Controlled Release (CR). En un recipiente cilíndrico se encuentra, en el borde inferior, una frita sobre la que se disponen los granulados a analizar. Por debajo de la frita se encuentra una descarga en forma de S, que ocasiona que se pueda descargar líquido del cilindro sólo si el nivel de carga se sitúa por encima de un 80%. Por medio de una bomba de tubo flexible se bombea agua (en caso dado con agente humectante) a través de las formulaciones CR en un depósito de alimentación cilíndrico (aproximadamente 100 ml de volumen), barriéndose el depósito completamente con agua. Se recoge el agua circulante en recipientes colectores. A través de un temporizador se efectúa un cambio de recipientes colectores, para determinar un desarrollo temporal de liberación de productos activos. Los recipientes de alimentación están instalados en un baño de agua temperado, de modo que la elución se desarrolla generalmente bajo condiciones comparables. En tanto no se indiquen temperaturas de elución, se ajustó una temperatura de baño de 30ºC.
La instalación de elución funciona diariamente 24 horas en operación con el control de programa. Una elución dura 24 horas, durante este tiempo se bombean aproximadamente 4000 ml de líquido a través del depósito, y se recogen en recipientes colectores. Por medio de HPLC o GC se determina el contenido en producto activo en eluato. Por medio de los depósitos se puede verificar si la liberación se efectúa uniformemente. El valor aditivo proporciona una magnitud comparativa para la verificación de compacidad de los granulados.
Ejemplo 1
Ejemplo comparativo
Las muestras, que se obtuvieron según EP-A 0 734 204, condujeron a deterioros de las plantas en el caso de productos activos fitotóxicos, como por ejemplo los compuestos 1, 6 y 5. La mayor parte de las citadas substancias conducen a deterioros a concentración elevada, lo que demuestran también los ensayos de desinfección con compuestos 6 y 3 indicados en la tabla 2. Mediante granulados CR (controlled release) según la formulación 1-5 se puede administrar a las plantas una concentración claramente más elevada durante un intervalo de tiempo más largo, véase compuesto 6: 125 g/ha en lugar de 4 g/ha. Sin embargo, también en el caso de muestras, que se obtuvieron según la EP-A 0 734 204, se pueden observar deterioros de plantas.
Obtención: véase ejemplo 2, página 29.
Se revistieron las muestras con la substancia envolvente G según el procedimiento descrito en la EP-A 0 734 204.
Dilución: 100% de pérdida significa crecimiento nulo tras siembra.
Retraso de descarga: 100% de retraso de descarga significa crecimiento nulo tras siembra.
Los resultados muestran claramente que todas las formulaciones conducen al deterioro de las plantas tratadas.
6
Ejemplo 2
Ejemplo comparativo
La tabla 3 muestra valores de rendimiento y productividad de suelo infectado de muestra de producto, que se obtuvieron según la siguiente descripción, y se analizaron en trigo de verano.
a)
Se elaboró el producto activo epoxiconazol en forma de un concentrado en suspensión de la siguiente composición:
500 g/l de epoxiconazol,
30 g/l \begin{minipage}[t]{135mm} de un polímero en bloques con núcleo de óxido de polipropileno de peso molecular aproximado 3.250, sobre el que está injertado óxido de etileno hasta un peso molecular de aproximadamente 6500 como agente dispersante (firma BASF, Alemania),\end{minipage}
20 g/l \begin{minipage}[t]{135mm} de una sal sódica de un producto de condensación de ácido fenolsulfónico, urea y formaldehído como agente dispersante (firma BASF, Alemania), y\end{minipage}
la diferencia respecto a 1 litro agua. Los preparados líquidos de epoxiconazol empleados en los siguientes ejemplos se obtuvieron mediante dilución de este concentrado en suspensión con la correspondiente cantidad de agua.
b)
Se elaboró el producto activo fenpropimorf como emulsión de aceite en agua de la siguiente composición:
200 g/l de fenpropimorf,
37 g/l \begin{minipage}[t]{135mm} de un p-isononilfenol eterificado con 8 unidades de óxido de etileno como emulsionante (firma BASF, Alemania),\end{minipage}
87,5 g/l \begin{minipage}[t]{135mm} de una mezcla 1 : 1 (peso) constituida por ácido 2-etilhexanoico y un pisononilfenileterificado con 7 unidades de óxido de etileno como emulsionante (firma BASF, Alemania), y\end{minipage}
la diferencia respecto a 1 litro agua.
Obtención: se dispusieron 3000 g de Rasenfloranid como soporte en el lecho fluidizado. Se precalentó el granulado mediante una corriente gaseosa de 250-280 m^{3}/h, temperada a 50ºC, a aproximadamente 35-36ºC.
A través de 3 toberas se pulverizó sobre el soporte la suspensión de producto activo (450 g) con una velocidad de 24 g/min. La presión en la tobera binaria ascendía en este caso a 0,8 bar, para el mejor pulverizado se aplicó una corriente de gas secundaria, igualmente a 0,8 bar.
Tras el pulverizado de productos activos se aplicó el polímero envolvente con una velocidad de pulverizado de 25-30 g/min. En el caso de pulverizado del polímero se redujo la temperatura de aire de alimentación de la corriente gaseosa (280 m^{3}/h) a 40ºC, la temperatura de producto que se ajustó ascendía a 28ºC. Se elaboró el polímero como dispersión acuosa con un 25% de fracción de producto sólido.
La superficies tratadas con los granulados CR muestran, frente a las parcelas no tratadas, ataque claramente más reducido y un aumento de los rendimientos relativos. La muestra 3 tenía una alta velocidad de liberación inicial de productos activos, lo que condujo a deterioros fitotóxicos en el crecimiento de las plantas. Debido a la rápida liberación de producto activo, la acción de larga duración de esta muestra era demasiado reducida, de modo que se podía identificar sólo acción reducida frente a la muestra no tratada.
TABLA 3 Ensayos en trigo de verano Star
7
Ejemplo 3
En un recipiente de agitación se emulsionan 200 g de acetato de vinilo en 800 ml de agua. Se mezcló la dispersión con una disolución de PVP (K 30, 20 g de fracción sólida). Se aplicó la dispersión de revestimiento sobre un granulado soporte en un Hüttlin Kugel Coater (HKC 5).
Se emplearon como granulado soporte 4000 g de aglomerados en bolas fertilizantes con un diámetro medio de 1,25 mm. Se calentó previamente el granulado soporte en el HKC5 a 40ºC, después se pulverizó una mezcla de una emulsión de fenpropimorf al 20% (36,7 g de producto activo) y una suspensión de epoxiconazol al 45% (5,7 g de producto activo) sobre el granulado.
Sobre el granulado soporte revestido con los productos activos epoxiconazol y fenpropimorf se aplicó la dispersión de polímero como envoltura.
Se llevó a cabo el proceso de revestimiento bajo las siguientes condiciones:
TABLA 4
8
Se forma un revestimiento uniformemente liso.
Se determinó la velocidad de liberación de productos activos en la instalación de elución descrita anteriormente. A tal efecto se pesaron 30 g de granulado soporte en un recipiente de sifón con frita. A través del recipiente se bombeó y se recogió en 24 horas una cantidad de 3.980 g de agua. En el líquido recogido se identificaron 124 mg de fenpropimorf y 19 mg de epoxicanazol.
Se dispersó este producto con semillas de cereales (trigo de otoño). En el agente se depositaron bajo la tierra aproximadamente 3 aglomerados en bolas de producto activo fungicida por grano de semilla. En los cereales crecientes se identificó epoxiconazol dos meses, o bien seis meses después de distribución. Dos meses después de la siembra se pudieron identificar 0,038 mg/kg de masa verde, seis meses tras la distribución aún 0,022 mh/kg de masa verde.
Con ello se pudo mostrar que se puede garantizar una liberación controlada de producto activo epoxiconazol a través de la envoltura de PVA+PVP durante al menos seis meses en el suelo.
Ejemplo 4
Los granulados de producto activo obtenidos según la invención se describen a modo de ejemplo en las siguientes tablas. En la tabla 5, columna 2, se indica el soporte granulado, la columna 3 indica el diámetro medio del granulado soporte en mm. En las columnas 4-6 están contenidos los productos activos y su cantidad de aplicación en g/ha, las siguientes columnas indican las concentraciones de producto activo en los granulados acabados (según análisis por HPLC/GC). La cantidad en kg/ha indica qué cantidad total de granulado es necesaria para distribuir las cantidades de producto activo deseadas por ha.
Se prepararon los productos activos como se describe en el ejemplo 2. Las condiciones de funcionamiento de la instalación de lechos fluidizados se describen en las tablas 5 + 6.
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(Tabla pasa a página siguiente)
9
La tabla 6 contiene los mismos granulados que la tabla 5. En primer lugar se describe más detalladamente la capa envolvente (tipo, fracción en% y grosor). Después se indica la liberación de producto activo en eluato a 30ºC. En las siguientes columnas siguen las condiciones de operación en el caso de pulverizado de producto activo y en el caso de pulverizado de envoltura. Composición de polímero, véase descripción página 21, composición de producto activo páginas 24 y 25. Se temperaron adicionalmente algunas muestras para mejorar el peliculado de polímero envolvente al final del proceso.
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(Tabla pasa a página siguiente)
11
12
Ejemplo 5
En la tabla 7 se indican diversos polímeros envolventes, que se verificaron en su aptitud para granulados de liberación controlada.
Obtención de las muestras:
1)
Alimentación de 3000 g de material soporte en el lecho fluidizado, precalentado a 35ºC.
2)
Pulverizado de una suspensión de epoxiconazol al 40%, que contiene, además de producto activo, agente dispersante y humectante.
Condiciones de pulverizado: 300 m^{3}/h de paso de gas, temperatura de producto aproximadamente 33-36ºC, velocidad de pulverizado de la suspensión del producto activo 20 ml/min.
3)
Pulverizado de polímero a partir de una dispersión, paso de gas 350-380 m^{3}/h, temperatura de producto 35-40ºC, velocidad de pulverizado: 20 ml/min.
Temperado adicional de polímero durante 15 minutos a 350 m^{3}/h de paso de gas, temperatura de producto 40ºC.
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(Tabla pasa a página siguiente)
13
Ejemplo 6
Los granulados CR contienen estrobilurinas sistémicas como substancias activas, que, sorprendentemente, no muestran la débil eficacia de azoles y morfolinas (según tabla 3). En la tabla 8 a y b se han sometido a ensayo dos muestras de granulado CR con una estrobirulina de tipo éter de oxima con envoltura al 2 y al 4%, frente a una aplicación por pulverizado doble con una estrobirulina + azol (Juwel®) en cebada de otoño.
Los granulados CR (base: Nitrophos® NP 20/20 muestran un tiempo de acción de 8 meses y una clara reducción de ataque, que se traduce en un rendimiento comparable al de la superficie tratada con pulverizado. La muestra con la capa envolvente más fina se mostraba menos eficiente poco antes de la cosecha, por lo cual, también en este caso, se debe llamar la atención sobre la pérdida de rendimiento de un 7%, frente a la muestra CR con envoltura más gruesa. Es especialmente notable el hecho de poder conseguir resultados biológicos comparables con cantidad de aplicación de producto activo claramente más reducida en comparación con el pulverizado.
TABLA 8a Ensayos en cebada de otoño Danilo
14
TABLA 8b Ensayos en cebada de otoño Noveta
15
Ejemplo 7
De nuevo se puede aumentar claramente la acción de estrobirulina si se combinan varios productos activos entre sí, lo cual es de consideración por motivos de anti-resistencia. En la tabla 9a y b se comparan los resultados de productividad de suelo y rendimiento de una mezcla constituida por diversos granulados CR con el tratamiento de pulverizado. Se sometieron ensayos granulados con el mismo tipo de estrobirulina que en la tabla 8a y b, combinados con granulados que contenían un inductor de resistencia sistémico (Bion®) con un producto activo adicional.
TABLA 9a Ensayos en cebada de otoño Danilo
16
TABLA 9b Ensayos en cebada de otoño Noveta
17
Ejemplo 8
En la tabla 10 se someten a ensayo las formulaciones de granulado CR de la tabla 8 en el caso de trigo de otoño. En complemento a los granulados CR con un producto activo y mezcla de granulados de diversos productos activos (tabla 9), en este caso, también está contenido una formulación que comprende dos productos activos sobre un granulado.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 10 Ensayos en trigo de otoño Früngold
18
En el caso de trigo de otoño de crecimiento más largo se puede identificar que la muestra con la capa envolvente más gruesa muestra mejores propiedades biológicas, la muestra con dos productos activos presenta sorprendentemente un efecto sinérgico, que sobrepasa a la mezcla de granulados de producto activo aislado según la tabla 9.
Ejemplo 9
El efecto sinérgico se muestra de nuevo muy claramente en la tabla 11, en trigo de otoño. En este caso se mezclaron granulados CR con diversos productos activos (2, o bien 3 granulados aislados).
El producto con la mezcla acabada sobre un granulado mostró eficacia claramente mayor que los granulados mezclados (véase formulación nº 7, nº 9, nº 11 y nº 12, ejemplo 4).
TABLA 11 Ensayos en trigo de otoño Kanzler
19
Ejemplo 10
En la tabla 12 se muestran estos efectos sobre-sinérgicos con más de un producto activo sobre un granulado en comparación con mezclas de granulados, de nuevo en trigo de otoño. Como soporte se emplearon en este caso granulados de urea y Rasenfloranid.
TABLA 12 Ensayos en trigo de otoño Star
20
En esta tabla son notables dos combinaciones de ensayo. Epoxiconazol (compuesto 6) mostró claras deficiencias en sí mismo (véase tabla 3). En combinación (2º granulado) con el agente de refuerzo Bion® (compuesto 5), la acción de Epoxiconazol es claramente mejor. Sorprendentemente, en esta serie de ensayos, el ácido acetilsalicílico (compuesto 7) muestra los mismos efectos intensificadores de acción que Bion® (compuesto 5).
Ejemplo 11
La tabla 13 muestra la influencia de una carga en el polímero envolvente sobre la velocidad de liberación. Si se emplea, a modo de ejemplo, el almidón soluble en agua fría C-Pur® de Ceresta como carga de polímero envolvente, de este modo aumenta claramente la velocidad de liberación con fracción creciente de carga.
TABLA 13
21
Se obtuvieron los granulados según el método descrito en el ejemplo 4.
Magnitud de carga: 600 g, temperatura de aire de alimentación: 45ºC, temperatura de producto: 39ºC, velocidad de gas: 1,8 m/sec.
Ejemplo 12
La tabla 14 muestra cómo se influye sobre la velocidad de liberación mediante el control de proceso de secado en lecho fluidizado. Especialmente la cantidad de calor alimentada tiene clara influencia sobre las propiedades de lixiviación. Cuanto más energía térmica se alimenta, con condiciones constantes por lo demás, tanto más reducida es la velocidad de liberación con capa de polímero del mismo grosor. Una duplicación de la energía alimentada conduce a una reducción de la microporosidad de la película de polímero a aproximadamente 1/10, lo que se muestra mediante la velocidad de liberación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
22
TABLA 14b Velocidad de lixiviación y cantidad de calor alimentada en muestras de la tabla 14a
23
Se calcula la cantidad de calor alimentada en kJ/kg a partir de los siguientes datos:
Q= \DeltaT * V * t * C_{p}/m \hskip1.5cm Q_{pol} = \DeltaT*V*t*C_{p}/m_{\text{polímero}}
\DeltaT = temperatura de aire de alimentación-temperatura de gas de escape (temperatura de gas en la entrada
del aparato-temperatura de gas en la salida)
V = corriente volumétrica de gas, calculada a partir de la velocidad
C_{p} = constante de gas
t = tiempo de residencia total de la muestra (tiempo de pulverizado de polímero envolvente + tiempo de
temperado adicional)
m = magnitud de carga en kg
m_{\text{polímero}} = cantidad de polímero en la carga.
TABLA 14c Ensayo de larga duración a la intemperie
Se enterraron en la tierra muestras de granulado 1 y 5 de la tabla 14a + b. Después de 6 meses se analizaron las muestras para verificar el contenido de producto activo residual.
24

Claims (11)

1. Granulados de suelo CR, obtenibles mediante aplicación de una envoltura que contiene producto activo sobre un soporte sólido en la capa fluidizada, con una alimentación de calor ajustable de manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, conteniendo la envoltura al menos un polímero envolvente seleccionado entre copolímeros de acrilato de butilo-estireno, dispersiones de copolímero constituidas por acrilato y metacrilato, emulsiones ceráceas de polietileno, a partir de unidades de un 50% en moles de tereftalato de dimetilo + aproximadamente un 50% en moles de ácido adípico + un 150% en moles de 1,4-butanodiol, y sal de cinc de ácido etilenmetacrílico.
2. Granulados de suelo CR según la reivindicación 1, que contienen una envoltura que comprende productos activos constituida por
un 0,1-25% en peso de uno o varios productos activos, un 1-40% en peso de uno o varios polímeros envolventes, un 0-60% en peso de uno o varios aditivos,
siendo la suma de% en peso de compuestos en la envoltura igual a un 100% en peso.
3. Granulados de suelo CR según la reivindicación 1 o 2, obtenibles mediante aplicación de una dispersión cerácea acuosa de polietileno, que contiene, referido a la dispersión cerácea acuosa, un 5 a un 40% en peso de una cera de copolímero de etileno, constituida por un 10 a un 25% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación \alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de carbono, y un 90 a un 75% en peso de etileno con un valor de MFI, medido a 190ºC y 2,16 kp de carga, de 1-600, o un valor de MFI, medido a 160ºC y 325 p, de 1-600, un 0,1 a un 5% en peso de hidróxido alcalino, amoniaco, una alcanolamina o dialcanolamina, y sus mezclas, y como resto agua hasta un 100% en peso.
4. Granulados de suelo CR según la reivindicación 1, que contienen como polímero envolvente al menos uno del grupo de poliésteres biodegradables.
5. Granulados de suelo CR según la reivindicación 1, que contienen como producto activo al menos un compuesto fungicida de la fórmula I, de la clase de estrobirulinas
25
en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:
A NOCH_{3}, CHOCH_{3}, CHCH_{3};
Y O, NH;
T oxígeno u oximetileno
Z un grupo X, N= C(R^{1}) W o N= C(R^{1})-C(R^{2}) = NOR^{3},
X heterociclilo en caso dado substituido, arilo, en caso dado substituido, hetarilo en caso dado substituido;
W alquilo en caso dado substituido, alquenilo en caso dado substituido, alquinilo en caso dado substituido, cicloalquilo en caso dado substituido, cicloalquenilo en caso dado substituido, heterociclilo en caso dado substituido, arilo en caso dado substituido, o hetarilo en caso dado substituido;
R^{1} hidrógeno, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono;
R^{2} hidrógeno, ciano, halógeno, C(R^{d})=NOR^{3} o W, OW; SW o NR^{c}W, significando
R^{c} hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo;
R^{d} hidrógeno o alquilo;
R^{3} hidrógeno, alquilo en caso dado substituido, alquenilo en caso dado substituido, o alquinilo en caso dado substituido,
así como sus sales.
6. Granulados de suelo CR según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contienen un producto activo del grupo de estrobirulinas de acción sistémica, de azoles o de salicilatos.
7. Granulados de suelo CR según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contienen como producto activo tiocarboxilato de 1,2,3-benzotiadiazol-7-S-metilo.
8. Granulados de suelo CR según la reivindicación 1, que contienen como soporte un granulado hidrosoluble, insoluble en agua, o biodegradable.
9. Procedimiento para la obtención de granulados de suelo CR según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se aplican sobre un soporte en primer lugar en producto activo, y a continuación la envoltura, que contiene al menos un polímero envolvente, y en caso dado aditivos, en un lecho fluidizado con una alimentación de calor de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, generándose microporos en la envoltura mediante abrasión, o adición selectiva de aditivos hidrosolubles.
10. Procedimiento para el combate de hongos fitopatógenos, crecimiento vegetal indeseable, ataque de insectos indeseable y/o para la regulación del crecimiento de plantas, caracterizado porque se deja actuar un granulado de suelo CR, según una de las reivindicaciones 1 a 9, sobre plantas, su espacio vital, o sobre semillas.
11. Empleo de granulados de suelo CR según una de las reivindicaciones 1 a 8, u obtenidos según las reivindicaciones 9 y 10, para el combate de hongos fitopatógenos, crecimiento vegetal indeseable, ataque de insectos indeseable, y/o para la regulación del crecimiento de plantas.
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