ES2212945T3 - Catalizador con distribucion bimodal del radio de poro. - Google Patents

Catalizador con distribucion bimodal del radio de poro.

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ES2212945T3 ES00115727T ES00115727T ES2212945T3 ES 2212945 T3 ES2212945 T3 ES 2212945T3 ES 00115727 T ES00115727 T ES 00115727T ES 00115727 T ES00115727 T ES 00115727T ES 2212945 T3 ES2212945 T3 ES 2212945T3
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Abstract

Catalizadores con distribución bimodal de radios de poro, constituido esencialmente por a) 10 a un 99, 9 % en peso de dióxido de circonio, que se presenta en modificación monoclínica en un 50 a un 100 % en peso, y b) un 0 a un 60 % en peso de óxido de aluminio, dióxido de silicio y/o dióxido de titanio, y c) un 0, 1 a un 10 % en peso de al menos un elemento seleccionado a partir del primer o segundo grupo principal, del tercer u octavo grupo secundario del sistema periódico de los elementos, y estaño, con la condición de que la suma de porcentajes en peso de por resultado 100.

Description

Catalizador con distribución bimodal del radio de poro.
La presente invención se refiere a catalizadores con distribución bimodal de radios de poro, que contienen a) dióxido de circonio, y b) en caso dado óxido de aluminio, dióxido de titanio y/u óxido de silicio, y c) al menos un elemento del primer o segundo grupo principal, un elemento del tercer grupo secundario, un elemento del octavo grupo secundario del sistema periódico de los elementos, lantano y/o estaño.
Se conocen por la US-A-5 220 091 catalizadores constituidos por Pt/Sn como componente activo sobre un soporte de espinela de Zn para el deshidrogenado de moléculas reducidas de hidrocarburo, como isobutano, con vapor de agua como agente diluyente. Con respecto a su rendimiento, estos catalizadores requieren mejora, ya que, a pesar de la dilución elevada de la alimentación con vapor de agua (proporción 4 : 1) a temperaturas de reacción elevadas de 600ºC, se alcanzan sólo conversiones y selectividades relativamente reducidas. Del mismo modo, requiere mejora el período de aplicación de catalizadores, ya que se debe regenerar al cabo de un tiempo de operación de sólo 7 h.
Se conocen por la US-A-4,788,371 catalizadores de Pt/Sn/Cs/Al_{2}O_{3} para el deshidrogenado de hidrocarburos mediante régimen de vapor de agua (por ejemplo vapor de agua/propano 10 : 1). A pesar del grado de dilución elevado se alcanzan sólo conversiones reducidas, de un 21%.
Se conocen por la WO-A-94/29021 catalizadores a base de óxidos mixtos de magnesio y aluminio con un metal noble del grupo VIII, un metal del grupo IVA, y en caso dado un metal alcalino del grupo Ia del sistema periódico de los elementos para el deshidrogenado, por ejemplo, de una mezcla gaseosa constituida por H_{2}O/propano/H_{2}/N_{2} en proporción 8 : 7 : 1 : 5. Para una aplicación técnica de estos catalizadores es desventajosa su dureza reducida, que dificulta un empleo técnico. Además, estos catalizadores requieren mejora en su rendimiento, en especial a bajas temperaturas de reacción. Otro inconveniente es el régimen costoso, que requiere, para el mantenimiento del rendimiento, la adición de hidrógeno a la alimentación, y la adición con mezclado de nitrógeno para la dilución subsiguiente.
La EP-A-803 488 da a conocer catalizadores de rutenio obtenidos in situ sobre soportes metálicos, o también oxídicos, como por ejemplo dióxido de circonio, óxido de aluminio y/o dióxido de silicio. Los soportes pueden presentar una distribución bimodal de radios de poro, y son preferentemente macroporosos. Los catalizadores pueden contener además elementos del primer, tercer u octavo grupo secundario. Se pueden emplear para el hidrogenado o deshidrogenado de hidrocarburos.
La WO 98/29365 enseña catalizadores de deshidrogenado con un elemento con actividad de deshidrogenado del 6º o del 8º grupo secundario del sistema periódico de los elementos, un estabilizador de renio y/o estaño, así como al menos un promotor del grupo de metales alcalinos o alcalinotérreos, del 3º grupo secundario, del 3º grupo principal, y/o cinc sobre dióxido de circonio monoclínico.
Por consiguiente, la presente invención tomaba como base la tarea de poner remedio a los inconvenientes citados anteriormente.
Correspondientemente, se encontraron catalizadores nuevos y mejorados con distribución bimodal de radios de poro, constituido esencialmente por
a)
un 10 a un 99,9% en peso de dióxido de circonio, que se presenta en modificación monoclínica en un 50 a un 100% en peso, y
b)
un 0 a un 60% en peso de óxido de aluminio, dióxido de silicio y/o dióxido de titanio, y
c)
un 0,1 a un 10% en peso de al menos un elemento seleccionado a partir del primer o segundo grupo principal, del tercer u octavo grupo secundario del sistema periódico de los elementos, y estaño,
con la condición de que la suma de porcentajes en peso de por resultado 100, un procedimiento para el deshidrogenado de hidrocarburos con 2 a 16 átomos de carbono, y el empleo de estos catalizadores a tal efecto, así como un procedimiento para la obtención de estos catalizadores.
Los catalizadores según la invención están constituidos esencialmente, y preferentemente por
a)
un 10 a un 99,9% en peso, preferentemente un 20 a un 98% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 95% en peso de dióxido de circonio, que se presenta en modificación monoclínica en un 50 a un 100% en peso, preferentemente en un 60 a un 99% en peso, de modo especialmente preferente en un 70 a un 98% en peso, y
b)
un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0,1 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 1 a un 40% en peso, en especial un 5 a un 30% en peso de óxido de aluminio, dióxido de silicio y/o dióxido de titanio en forma de rutilo o anatasa, para dióxido de silicio preferentemente un 0,5 a un 25% en peso, y
c)
un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 0,2 a un 8% en peso, de modo especialmente preferente un 0,5 a un 5% en peso de al menos un elemento seleccionado a partir del primer o segundo grupo principal, del tercer u octavo grupo secundario del sistema periódico de los elementos, y estaño,
dando por resultado 100 la suma de porcentajes en peso.
El contenido de los catalizadores según la invención en un metal noble asciende, por regla general, a un 0,01 hasta un 5% en peso, preferentemente un 0,1 a un 1% en peso, de modo especialmente preferente un 0,2 a un 0,5% en peso.
Los catalizadores según la invención contienen un 70 a un 100%, preferentemente un 75 a un 98%, de modo especialmente preferente un 80 a un 95% de poros menores que 20 nm, o entre 40 y 5000 nm.
Para la obtención de catalizadores según la invención se pueden emplear precursores de óxidos de circonio, titanio, silicio y aluminio (forman el soporte), que se pueden transformar en los óxidos mediante calcinado. Se pueden obtener los mismos según procedimientos conocidos, por ejemplo según el procedimiento de sol-gel, precipitación de sales, deshidratado de los correspondientes ácidos, mezclado en seco, suspensión o secado por pulverizado. Por ejemplo, para la obtención de un óxido mixto de ZrO_{2} . xAl_{2}O_{3} . xSiO_{2} se puede obtener en primer lugar un óxido de circonio rico en agua de la fórmula general ZrO_{2} . xH_{2}O mediante precipitación de un precursor apropiado que contiene circonio. Los precursores de circonio apropiados son, por ejemplo, Zr(NO_{3})_{4}, ZrOCl_{2}, o ZrCl_{4}. La propia precipitación se efectúa mediante adición de una base, como por ejemplo NaOH, KOH, Na_{2}CO_{3} y NH_{3}, y se describe, a modo de ejemplo, en la EP-A-849 224.
Para la obtención de un óxido mixto de ZrO_{2} . xSiO_{2} se puede mezclar el precursor de Zr, obtenido previamente, con un precursor que contiene Si. Los precursores de SiO_{2} convenientemente apropiados son, por ejemplo, soles hidratados de SiO_{2}, como Ludox™. El mezclado de ambos componentes se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante mezclado mecánico simple, o mediante secado por pulverizado en una torre de pulverizado.
En el caso de empleo de óxidos mixtos existe la posibilidad de influencia selectiva de la estructura de poros. Los tamaños de grano de diferentes precursores influyen sobre la estructura de poro. A modo de ejemplo, a través del empleo de Al_{2}O_{3}, con una pérdida por calcinado reducida y una composición definida de los tamaños de grano, se pueden generar macroporos en la estructura. En este contexto ha dado buen resultado el empleo de Puralox (Al_{2}O_{3} con una pérdida por calcinado de aproximadamente un 3%).
Para la obtención de un óxido mixto de ZrO_{2} . xSiO_{2} . xAl_{2}O_{3} se puede mezclar la mezcla pulverulenta de
SiO_{2} . xZrO_{2}, obtenida como se ha descrito anteriormente, con un precursor que contiene Al. Esto se puede efectuar, por ejemplo, mediante mezclado mecánico simple en una amasadora. No obstante, la obtención de un óxido mixto de ZrO_{2} . xSiO_{2} . xAl_{2}O_{3} se puede efectuar también en un único paso mediante mezclado en seco de los precursores aislados.
Frente a ZrO_{2} puro, los óxidos mixtos tienen, entre otras, la ventaja de poder conformarse fácilmente. A tal efecto se combina la mezcla pulverulenta con un ácido concentrado en amasadora, y después se puede transformar la misma en un cuerpo moldeado, por ejemplo por medio de una prensa de extrusión, o de una extrusora.
Otra posibilidad para la obtención selectiva de soportes con distribuciones de radios de poro especiales para los catalizadores según la invención consiste en la adición de diversos polímeros durante la obtención, que se eliminan parcial o completamente mediante calcinado, produciéndose poros en intervalos de radios de poro definidos. La mezcla de polímeros y de precursores de óxido se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante mezclado mecánico simple, o mediante secado por pulverizado en una torre de pulverizado.
Para la obtención de soportes con distribución bimodal de radios de poro ha dado buen resultado el empleo de PVP (polivinilpirrolidona). Si se añade ésta, en un paso de obtención, a uno o varios precursores de óxido de la serie de elementos Zr, Ti, Al o Si, después del calcinado se producen macroporos en el intervalo de 200 a 5000 nm. Otra ventaja del empleo de PVP es la mayor aptitud para conformado del soporte. De este modo, a partir de ZrO_{2} . xH_{2}O recién precipitado, hidratado, que se secó previamente a 120ºC, se obtuvieron fácilmente barras con buenas propiedades mecánicas bajo adición de PVP y ácido fórmico, también sin precursores de óxido adicionales.
Los soportes de óxido mixto de los catalizadores según la invención presentan, después del calcinado, superficies BET generalmente más elevadas que soportes de ZrO_{2} puros. Las superficies BET de los soportes de óxido mixto se sitúan en general entre 40 y 300 m^{2}/g, preferentemente entre 50 y 200 m^{2}/g, de modo especialmente preferente entre 60 y 150 m^{2}/g. El volumen de poros de los catalizadores según la invención asciende habitualmente a 0,1 hasta 0,8 ml/g, preferentemente 0,2 a 0,6 ml/g. El diámetro de poro medio de los catalizadores según la invención, determinable mediante porosimetría de Hg, se sitúa entre 5 y 20 nm, de modo preferente entre 8 y 18 nm. Además es ventajosa una fracción de poros > 40 nm, que se sitúa entre un 10 y un 80%, referido al volumen de poros.
El calcinado de los soportes de óxido mixto se efectúa convenientemente tras la aplicación de componentes activos, y se lleva a cabo a temperaturas de 400 a 700ºC, preferentemente de 500 a 650ºC, de modo especialmente preferente a 560 hasta 620ºC. En este caso, la temperatura de calcinado debía ser habitualmente tan elevada como la temperatura de reacción de deshidrogenado para los catalizadores según la invención.
De los catalizadores según la invención es característica la distribución bimodal de radios de poro. En este caso, los poros se sitúan en el intervalo hasta 20 nm, y entre 40 y 5000 nm. Respecto al volumen de poros, estos poros constituyen al menos un 70% de poros. En este caso, la fracción de poros menores que 20 nm se sitúa generalmente entre un 20 y un 60%, la fracción de poros entre 40 y 5000 nm asciende en general, del mismo modo, a un 20 hasta un 60%.
El dopaje de óxidos mixtos con un compuesto básico se puede efectuar durante la obtención, por ejemplo mediante precipitación común, o subsiguientemente, por ejemplo mediante impregnado del óxido mixto con un compuesto metálico alcalino o alcalinotérreo, o un compuesto del 3º grupo secundario, o un compuesto de metal alcalino raro. Para el dopaje son especialmente apropiados K, Cs y lantano.
La aplicación del componente con actividad de deshidrogenado, que es habitualmente un metal del grupo secundario VIII, se efectúa generalmente mediante impregnado con un precursor de sal metálica apropiado, que se puede transformar en el correspondiente óxido metálico mediante calcinado. El componente con actividad de deshidrogenado se puede aplicar, en lugar de mediante impregnado, también mediante otros procedimientos, como por ejemplo pulverizado del precursor de sal metálica. Los precursores de sal metálica apropiados son, por ejemplo, los nitratos, acetatos y cloruros de los correspondientes metales, también son posibles aniones complejos de metales empleados. Preferentemente se emplea platino como H_{2}PtCl_{6} o Pt(NO_{3})_{2}. Como disolvente para los precursores de sal metálica es apropiada agua, así como disolventes orgánicos. Son especialmente apropiados alcoholes inferiores, como metanol y etanol.
Los precursores apropiados en el caso de empleo de metales nobles como componente con actividad de deshidrogenado, son también los correspondientes soles de metales nobles, que se pueden obtener según uno de los procedimientos conocidos, por ejemplo mediante reducción de una sal metálica en presencia de un estabilizador, como PVP, con un agente reductor. Se trata detalladamente la técnica de obtención en la solicitud de patente alemana DE-A-
195 00 366.
El catalizador se puede emplear dispuesto de manera estacionaria en el reactor o, por ejemplo, en forma de un lecho fluidizado, y puede tener una estructura correspondiente. Por ejemplo, son apropiadas formas como gravilla, comprimidos, monolitos, bolas, o productos de extrusión (barras, ruedas de coche, estrellas, anillos).
Por regla general, se emplea como precursor de metal alcalino o alcalinotérreo compuestos que se pueden transformar en los correspondientes óxidos mediante calcinado. Por ejemplo, son apropiados hidróxidos, carbonatos, oxalatos, acetatos, o hidroxicarbonatos mixtos de metales alcalinos o alcalinotérreos.
Si se dopa adicional o exclusivamente el soporte de óxido mixto con un metal del tercer grupo principal o secundario, también en este caso se deberá partir de compuestos que se pueden transformar en los correspondientes óxidos mediante calcinado. Si se emplea lantano, a modo de ejemplo son apropiados óxido-carbonato de lantano, La(OH)_{3}, La_{3}(CO_{3})_{2}, La(NO_{3})_{3}, o compuestos de lantano que contienen aniones orgánicos, como acetato de La, formiato de La, oxalato de La.
Por regla general, se lleva a cabo el deshidrogenado de propano a temperaturas de reacción de 300 a 800ºC, preferentemente 450 a 700ºC, y una presión de 0,1 a 100 bar, preferentemente 0,1 a 40 bar, con una WHSV (Weight Hourly Space Velocity) de 0,01 a 100 h^{-1}, preferentemente 0,1 a 20 h^{-1}. Además del hidrocarburo a deshidrogenar, en la alimentación pueden estar presentes agentes diluyentes, como por ejemplo CO_{2}, N_{2}, gases nobles y/o vapor (vapor de agua), preferentemente N_{2} y/o vapor de agua, de modo especialmente preferente vapor.
Una característica especial de los catalizadores según la invención consiste en que los catalizadores son activos en el deshidrogenado de hidrocarburos en presencia de vapor de agua, y se pueden utilizar las ventajas vinculadas a ello, como supresión de la limitación de equilibrio, reducción de coquización, y prolongación de períodos de aplicación.
En caso dado, se puede añadir hidrógeno a la alimentación de hidrocarburo, ascendiendo la proporción de hidrógeno respecto a corriente de hidrocarburo, por regla general, a 0,1 : 1 hasta 100 : 1, preferentemente 1 : 1 a 20 : 1. Preferentemente se puede realizar el deshidrogenado de hidrocarburos con los catalizadores según la invención, sin la adición de hidrógeno.
Además de la adición continua de un gas, en especial de vapor (vapor de agua), existe la posibilidad de regenerar periódicamente el catalizador mediante paso de hidrógeno aire. El propio regenerado tiene lugar a temperaturas en el intervalo de 300 a 900ºC, preferentemente 400 a 800ºC, con un agente oxidante fresco, de modo preferente con aire o en atmósfera reductora, preferentemente con hidrógeno. El regenerado se puede efectuar bajo vacío, presión normal (presión atmosférica) o sobrepresión. Son preferentes presiones en el intervalo de 0,5 a 100 bar.
Para el deshidrogenado con los catalizadores según la invención son apropiados hidrocarburos, a modo de ejemplo hidrocarburos con 2 a 16 átomos de carbono, como etano, n-propano, n-butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano, n-dodecano, n-tridecano, n-tetradecano, n-pentadecano, n-hexadecano, preferentemente hidrocarburos con 2 a 8 átomos de carbono, como etano, n-propano, n-butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, de modo especialmente preferente hidrocarburos con 2 a 4 átomos de carbono, como etano, n-propano, n-butano e iso-butano, en especial propano e iso-butano.
Propileno es un producto solicitado, en especial para la síntesis de polipropileno, o para la síntesis de monómeros funcionalizados y sus productos de polimerización. Una alternativa para la obtención de propileno mediante craqueo por arrastre de vapor de nafta ligera es el deshidrogenado de propano.
Isobuteno es un producto importante, en especial para la obtención de MTBE (metil-terc-butil-éter). Se emplea sobre todo en los USA como aditivo de combustibles para el aumento del índice de octano. Se puede obtener isobuteno, análogamente a propileno, mediante deshidrogenado de isobutano.
Ejemplos Obtención de catalizador Ejemplo 1
Se cubrieron 67,03 g de ZrO_{2} . xSiO_{2} . xAl_{2}O_{3} (firma MEL, denominación XZO 747/03, gravilla 1,6 a 2 mm) con una disolución de 0,7793 g de SnCl_{2} . 2H_{2}O, y 0,5124 g de H_{2}PtCl_{6} . 6 H_{2}O en 400 ml de etanol. Se eliminó la disolución excedente en el evaporador rotativo en el intervalo de 30 minutos, a una presión de 28 mbar en vacío. Se secó la composición 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC. Después se cubrió el catalizador con una disolución de 0,5027 g de CsNO_{3} y 1,7668 g de KNO_{3} en 166 ml. Se eliminó la disolución excedente en vacío, a una presión de 30 mbar, en el intervalo de 30 minutos. Se secó el catalizador 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC.
El catalizador tenía una superficie BET de 92 m^{2}/g. Mediante medidas por porosimetría de mercurio se obtuvo el volumen de poros de 0,29 ml/g, la superficie de poros de 67 m^{2}/g, y el radio de poro medio de 4,9 nm. Respecto al volumen de poros, aproximadamente un 31% de los poros tenía un diámetro de menos de 10 nm, y aproximadamente un 57% tenía un diámetro entre 200 y 4000 nm.
Se indica la composición del catalizador en la tabla 1.
Ejemplo 2
Se disolvieron 186,73 g de ZrOCl_{2} . 8H_{2}O en 800 ml de agua. A temperatura ambiente se añadieron gota a gota a esta disolución 347 ml de un NaOH 5 M, con una velocidad de 1 ml/min. al cabo de un tiempo de aproximadamente 6 h había concluido la precipitación, el valor de pH ascendía a 14. Se envejeció el producto precipitado 15 h a una temperatura de 100ºC. A continuación se separó la suspensión por filtración, se lavó con 3000 ml de una disolución de NH_{4}NO_{3} al 5%, y a continuación con agua pura, hasta que ya no era identificable cloro libre. Se secó el producto sólido 16 h a 100ºC, y después se calentó a 600ºC con una velocidad de calefacción de 1ºC/min, y se calcinó 12 h a esta temperatura.
Se hincharon previamente 110 g de un polvo de ZrO_{2}, obtenido de este modo, con 3,3 g de Walocel en 40 ml de agua, y se amasó la carga 2 h, y se elaboró con una presión de 30 bar para dar barras de 3 mm, y a continuación se trituró para dar gravilla.
Se cubrieron 40 g de gravilla obtenida previamente (fracción de tamizado 1,6 a 2 mm) con una disolución de 0,465 g de SnCl_{2} . 2H_{2}O, y 0,306 g de H_{2}PtCl_{6} . 6 H_{2}O en 245 ml de etanol.
Se eliminó la disolución excedente en el evaporador rotativo en el intervalo de 30 minutos, a una presión de 28 mbar en vacío. Se secó la composición 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC. Después se cubrió el catalizador con una disolución de 0,299 g de CsNO_{3} y 0,663 g de KNO_{3} en 105 ml. Se eliminó la disolución excedente en vacío, a una presión de 30 mbar, en el intervalo de 30 minutos. Se secó el catalizador 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC.
El catalizador tenía una superficie BET de 107 m^{2}/g. Mediante medidas por porosimetría de mercurio se obtuvo el volumen de poros de 0,46 ml/g, la superficie de poros de 102 m^{2}/g, y el radio de poro medio de 7,7 nm. Respecto al volumen de poros, aproximadamente un 37% de los poros tenía un diámetro de un máximo de 10 nm, y aproximadamente un 40% tenía un diámetro entre 200 y 5000 nm.
Se indica la composición del catalizador en la tabla 1.
Ejemplo 3
Se disolvieron 373,46 g de ZrOCl_{2} . 8H_{2}O en 3200 ml de agua. A temperatura ambiente se añadieron gota a gota a esta disolución 694 ml de un NaOH 5 M, con una velocidad de 1 ml/min. al cabo de un tiempo de aproximadamente 6 h había concluido la precipitación, el valor de pH ascendía a 14. Se envejeció el producto precipitado 15 h a una temperatura de 100ºC. A continuación se separó la suspensión por filtración, se lavó con 6000 ml de una disolución de NH_{4}NO_{3} al 5%, y a continuación con agua pura, hasta que ya no era identificable Cl^{-} libre. Se secó el producto sólido 16 h a 100ºC. Se añadieron a 200 g de producto de precipitación obtenido de tal manera 6 g de PVP (polivinilpirrolidona), y 6 g de ácido fórmico concentrado en 70 ml de agua. Se amasó la carga 2 h, y se elaboró a una presión de 20 bar para dar barras de 3 mm, y a continuación se trituró para dar gravilla.
Se cubrieron 40 g de gravilla obtenida previamente (fracción de tamizado 1,6 a 2 mm) con una disolución de 0,639 g de SnCl_{2} . xH_{2}O, y 0,421 g de H_{2}PtCl_{6} . 6 H_{2}O en 337 ml de etanol. Se eliminó la disolución excedente en el evaporador rotativo en el intervalo de 30 minutos, a una presión de 28 mbar en vacío. Se secó la composición 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC. Después se cubrió el catalizador con una disolución de 0,411 g de CsNO_{3} y 0,725 g de KNO_{3} en 144 ml. Se eliminó la disolución excedente en vacío, a una presión de 30 mbar, en el intervalo de 30 minutos. Se secó el catalizador 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC.
El catalizador tenía una superficie BET de 102 m^{2}/g. Mediante medidas por porosimetría de mercurio se obtuvo el volumen de poros de 0,32 ml/g, la superficie de poros de 101 m^{2}/g, y el radio de poro medio de 7,8 nm. Respecto al volumen de poros, aproximadamente un 50% de los poros tenía un diámetro de un máximo de 10 nm, y aproximadamente un 25% tenía un diámetro entre 200 y 2000 nm.
Se indican la composición y los resultados del catalizador en la tabla 1.
Ejemplo 4
Se cubrieron 32 g de un óxido mixto ZrO_{2} . xSiO_{2} triturado para dar gravilla, de la firma Norton (# 9816590; fracción de tamizado 1,6 a 2 mm) con una disolución de 0,384 g de SnCl_{2} . 2H_{2}O, y 0,252 g de H_{2}PtCl_{6} . 6 H_{2}O en 196 ml de etanol.
Se eliminó la disolución excedente en el evaporador rotativo en el intervalo de 30 minutos, a una presión de 28 mbar en vacío. Se secó la composición 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC. Después se cubrió el catalizador con una disolución de 0,247 g de CsNO_{3}, 0,435 g de KNO_{3} y 3,147 g de La(NO_{3})_{3} . 6H_{2}O en 120 ml de H_{2}O. Se eliminó la disolución excedente en vacío, a una presión de 30 mbar, en el intervalo de 30 minutos. Se secó el catalizador 15 h a 100ºC, y se calcinó 3 h a 560ºC.
El catalizador tenía una superficie BET de 82 m^{2}/g. Mediante medidas por porosimetría de mercurio se obtuvo el volumen de poros de 0,27 ml/g, la superficie de poros de 65 m^{2}/g, y el radio de poro medio de 11,7 nm. Respecto al volumen de poros, aproximadamente un 58% de los poros tenía un diámetro de un máximo de 20 nm, aproximadamente un 18% de poros tenía un diámetro de 40 a 100 nm, y aproximadamente un 30% tenía un diámetro de más de 40 y menos de 5000 nm.
Se indica la composición del catalizador en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 1 (comp. 1)
Se preparó como comparación un catalizador según la prescripción de la WO-A-94/29021, ejemplo 1 (Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O).
Se indica la composición del catalizador en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2 (comp. 2)
Se obtuvo el catalizador de modo análogo al del ejemplo comparativo 1.
Se indica la composición del catalizador en la tabla 1.
Ensayo de catalizador
Se incorporaron 20 ml de catalizador obtenido previamente en un reactor tubular con un diámetro interno de 22 mm. Se mezcló el catalizador con hidrógeno 30 minutos a 580ºC. Después se expuso el catalizador, a la misma temperatura, a una mezcla constituida por un 80% de nitrógeno y un 20% de aire (aire empobrecido). Tras una fase de lavado de 15 minutos con nitrógeno puro se redujo el catalizador 30 minutos con hidrógeno. Después se alimentó el catalizador, a una temperatura de reacción de 580ºC, o bien 610ºC, con 20 Nl/h de propano (al 99,5%) y H_{2}O en proporción molar propano/vapor de agua de 1 : 1. La presión ascendía a 1,5 bar, la GHSV ascendía a 1000 m^{-1}. Se registraron los productos de reacción mediante cromatografía de gases.
Los resultados con los catalizadores de los ejemplos 1 a 4, y el del ejemplo comparativo, están reunidos en la tabla 1.
TABLA 1 Rendimiento de catalizadores de los ejemplos 1 a 4 y de ejemplos comparativos 1 y 2 en el deshidrogenado de propano*
1

Claims (9)

1. Catalizadores con distribución bimodal de radios de poro, constituido esencialmente por
a)
10 a un 99,9% en peso de dióxido de circonio, que se presenta en modificación monoclínica en un 50 a un 100% en peso, y
b)
un 0 a un 60% en peso de óxido de aluminio, dióxido de silicio y/o dióxido de titanio, y
c)
un 0,1 a un 10% en peso de al menos un elemento seleccionado a partir del primer o segundo grupo principal, del tercer u octavo grupo secundario del sistema periódico de los elementos, y estaño,
con la condición de que la suma de porcentajes en peso de por resultado 100.
2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque está constituido esencialmente por
a)
un 30 a un 95% en peso de dióxido de circonio;
b)
un 0,5 a un 25% en peso de dióxido de silicio;
c)
un 0,1 a un 1% en peso de platino; y
d)
un 0,1 a un 10% en peso de al menos un elemento seleccionado a partir de potasio, cesio, lantano y estaño,
con la condición de que la suma de los componentes contenidos de por resultado un 100% en peso.
3. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque su superficie BET se sitúa en el intervalo de 40 a 300 m^{2}/g.
4. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque su volumen de poros se sitúa entre 0,25 y 0,5 ml/g.
5. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene un 0,1 a un 5% en peso de potasio y/o cesio.
6. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene un 0,05% en peso de platino y un 0,05 a un 2% en peso de estaño.
7. Procedimiento para la obtención de los catalizadores definidos en las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se añade a la masa cruda de catalizador un 2 a un 30% en peso de poliaminas, poliacrilatos, polialcoholes, polisiloxanos, hidratos de carbono o sus mezclas, en especial polivinilpirrolidona, a los componentes de catalizador, y se calcina los mismos por encima de 550ºC.
8. Empleo de los catalizadores definidos en las reivindicaciones 1 a 6 para el deshidrogenado de hidrocarburos con 2 a 16 átomos de carbono.
9. Procedimiento para deshidrogenado de hidrocarburos con 2 a 16 átomos de carbono en presencia de un catalizador definido en las reivindicaciones 1 a 6.
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