ES2213190T3

ES2213190T3 - Nuevos coadyuvantes de dispersion para lacas acuosas.

Info

Publication number: ES2213190T3
Application number: ES97114236T
Authority: ES
Inventors: Christian Dr. Wamprecht; Oswald Dr. Wilmes; Stephan Dr. Kirchmeyer; Jan Dr. Mazanek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2017-08-18
Also published as: EP0826753A1; DE19635065A1; JPH10120752A; JP4222647B2; US5910556A; EP0826753B1; CA2213911A1; CA2213911C; DE59711127D1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A NUEVOS PRODUCTOS DE ADICION DE POLISOCIANATOS HIDROSOLUBLES A BASE DE MATERIALES DE PARTIDA SELECCIONADOS, A UN METODO PARA SU PREPARACION Y A SU UTILIZACION COMO COADYUVANTES DE DISPERSION EN LA INTRODUCCION DE SUSTANCIAS SOLIDAS EN LACAS ACUOSAS O AGENTES DE REVESTIMIENTO.

Description

Nuevos coadyuvantes de dispersión para lacas acuosas.

La invención se refiere a nuevos productos de adición de poliisocianato hidrosolubles basados en materiales de partida escogidos, a un procedimiento para su preparación y a su uso como coadyuvantes de dispersión en la incorporación de substancias sólidas en lacas o agentes de recubrimiento acuosos.

Para incorporar substancias sólidas en medios líquidos son necesarias elevadas fuerzas mecánicas. Esto depende en alta medida de la humectabilidad de la substancia sólida por el medio que lo rodea así como de la afinidad hacia ese medio. Para reducir estas fuerzas de dispersión es habitual emplear coadyuvantes de dispersión que faciliten la incorporación. A este respecto se trata mayormente de substancias con actividad superficial (tensioactivos) de estructura aniónica o catiónica activa así como no ionógena. Estas substancias se aplican en cantidades aditivas relativamente bajas directamente sobre la substancia sólida o se añaden al medio de dispersión. Mediante un tensioactivo semejante se reduce substancialmente el esfuerzo de la dispersión.

Es conocido además que estas substancias sólidas tienden tendencia a reaglomerarse de nuevo tras la dispersión, lo que hace inútil el esfuerzo de dispersión utilizado primeramente y conduce a problemas agravantes. Este fenómeno se explica por las fuerzas de London/van der Walls, por las cuales las substancias sólidas se atraen mutuamente. Para sobreponer a estas fuerzas de atracción deben aplicarse capas de absorción sobre las substancias sólidas. Esto sucede al utilizar tales tensioactivos.

Durante y después de la dispersión tiene lugar no obstante una interacción del medio entorno con la partícula de sólido, y esto da lugar a una desorción del tensioactivo con intercambio por el, presente en mayor concentración, medio entorno. Este medio entorno no es sin embargo capaz en la mayoría de los casos de formar capas de absorción estables y el sistema en su conjunto se desmorona. Esto puede p.ej. observarse por un incremento de la viscosidad en sistemas líquidos así como pérdidas de brillo y desviaciones del tono de color en lacas y recubrimientos.

No han faltado por consiguiente intentos de proporcionar dispersantes eficaces para substancias sólidas, en especial pigmentos, que faciliten en especial la incorporación de tales substancias sólidas en lacas que contienen disolventes del tipo conocido de por sí y permiten la preparación de agentes de recubrimiento estables a la sedimentación. Así, por ejemplo en los documentos EP-A 0 154 678, EP-A 0 205 510 o EP-A 0 335 197 se describen coadyuvantes de dispersión bien adecuados para este fin.

Los coadyuvantes de dispersión de los documentos indicados se basan en poliisocianatos con una funcionalidad \geq 2,5. Debido a esta elevada funcionalidad los poliisocianatos son en su mayoría muy altamente viscosos y solo pueden prepararse y disponerse de ellos como soluciones diluidas con considerables cantidades de disolventes orgánicos. Estos disolventes pueden entonces actuar perturbadoramente en el producto final, en especial si se trata de coadyuvantes de dispersión para sistemas de lacas acuosos. Los disolventes deben en consecuencia eliminarse por destilación tras la preparación del coadyuvante de dispersión, lo que está asociado con tiempos de fabricación más largos y superiores costes.

Los coadyuvantes de dispersión basados en poliisocianatos con una funcionalidad \leq 2,5 no presentan, como es sabido por el técnico en la materia, la elevada eficacia deseada de los dispersantes anteriormente descritos.

El cometido de la invención ha consistido en proporcionar un nuevo procedimiento para la preparación de dispersantes de elevada eficacia en el que se consiga utilizar poliisocianatos de baja viscosidad y pueda renunciarse totalmente al uso de disolventes orgánicos. Los coadyuvantes de dispersión accesibles por el nuevo procedimiento deberían ser también adecuados para la dispersión de substancias sólidas, en especial pigmentos, en sistemas de lacas acuosos.

Con los siguientes dispersantes accesibles conforme a la invención por el procedimiento conforme a la invención se ha conseguido sorprendentemente resolver el cometido indicado.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación sin disolventes de coadyuvantes de dispersión para substancias sólidas, en especial pigmentos, en su incorporación en lacas y agentes de recubrimiento acuosos, caracterizado porque se preparan productos de adición de poliisocianato hidrosolubles que presentan cadenas de poliéter hidrófilas con un contenido de grupos isocianato de 1% en peso como máximo y un contenido de unidades de óxido de etileno (peso molecular = 44) dispuestas dentro de cadenas de poliéter incorporadas a través de alcoholes monofuncionales B) de 30 a 90% en peso por reacción de

A): un componente de poliisocianato de una funcionalidad NCO (media) de 1,7 a 2,5 y un contenido de NCO de 10 a 65% en peso con al menos uno de los siguientes componentes

B): 0 a 75% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de un componente de alcohol monohidroxílico compuesto por al menos un polieteralcohol monohidroxílico de peso molecular en el intervalo de 150 a 5000 con un contenido de unidades de óxido de etileno de 40 a 99,5% en peso, obtenido por alcoxilación de una molécula iniciadora monofuncional y dado el caso modificación realizada a continuación de la alcoxilación del producto de alcoxilación por adición de \varepsilon-caprolactona en una cantidad de hasta 40% en peso, referida al peso del alcohol monohidroxílico,

C): 0 a 75% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de un componente de alcohol monohidroxílico compuesto por al menos un alcohol monohidroxílico distinto de los alcoholes del componente B) de peso molecular en el intervalo de 32 a 5000,

D): 0 a 35% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de un componente de amina compuesto por al menos una amina terciaria de peso molecular en el intervalo de 88 a 250 con un grupo reactivo frente a grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de NCO

y

E): 0 a 65% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de componentes de síntesis al menos difuncionales en el sentido de la reacción de adición de NCO de peso molecular en el intervalo de 32 a 3000

con observancia de un índice característico de NCO de 100 a 600 con formación de uretano y dado el caso urea y los grupos NCO presentes en exceso se hacen reaccionar mediante reacciones secundarias simultáneas o que se realizan a continuación hasta un contenido residual del 1,0% en peso como máximo.

Son además objeto de la invención los productos de adición de poliisocianato que presentan cadenas de poliéter o poliéster obtenibles por el procedimiento conforme a la invención así como su uso como coadyuvantes de dispersión para substancias sólidas en su incorporación en lacas y agentes de recubrimiento acuosos y también que contengan disolventes.

La ventaja especial del procedimiento conforme a la invención para la preparación de los coadyuvantes de dispersión conforme a la invención es la posibilidad de utilizar como componentes de partida poliisocianatos de baja funcionalidad, bajo peso molecular, muy baja viscosidad disponibles a escala industrial. Así puede renunciarse al uso de disolventes orgánicos que es necesario para la reducción de la viscosidad cuando se usan poliisocianatos de elevado peso molecular y elevada funcionalidad. De este modo se consigue una notable simplificación del procedimiento porque no hay que eliminar por destilación ningún disolvente orgánico perturbador al final de la reacción. Los coadyuvantes de dispersión accesibles por el procedimiento conforme a la invención son distintos por su constitución química de los coadyuvantes de dispersión conforme al estado de la técnica accesibles usando poliisocianatos de elevada funcionalidad. Los dispersantes que pueden obtenerse conforme a la invención son por consiguiente compuestos químicos nuevos.

Los productos de adición de poliisocianato conforme a la invención representan productos de reacción preparados con formación de uretano y dado el caso urea de poliisocianatos A) con los componentes de partida B), C), D) y/o E), de los que han sido eliminados simultáneamente y/o a continuación de la reacción de adición que conduce a la formación de uretano y dado el caso urea los grupos isocianato presentes en exceso mediante reacciones secundarias.

El contenido de unidades de óxido de etileno (peso molecular = 44) incorporadas dado el caso a través del componente B) de los productos de reacción conforme a la invención se encuentra entre 30 y 95, preferiblemente 40 y 95% en peso. El contenido de grupos isocianato libres se encuentra por debajo de 1% en peso, en general ya no son detectables grupos isocianato libres.

El componente de poliisocianato A) utilizado para la preparación de los productos de adición esenciales de la invención presenta una funcionalidad NCO (media) de 1,7 a 2,5, preferiblemente de 1,8 a 2,4 y un contenido de NCO de 10 a 65, preferiblemente de 12 a 60% en peso. El componente de poliisocianato A) está compuesto por al menos un poliisocianato orgánico. Son poliisocianatos adecuados diisocianatos no modificados o productos de modificación de los poliisocianatos, en especial diisocianatos, conocidos de por sí correspondientes a las indicaciones hechas en lo que respecta a contenido de y funcionalidad NCO. El componente de poliisocianato A) puede contener además también todavía monoisocianatos en una cantidad de hasta 20% en peso. También estos monoisocianatos pueden añadirse a la mezcla de reacción durante o después de la reacción del componente A) con los componentes B) a E) y participar entonces en el desarrollo adicional de la reacción en la síntesis de los coadyuvantes de dispersión conforme a la invención.

Son poliisocianatos no modificados que son adecuados como componente A) o como parte del componente A) por ejemplo los poliisocianatos de la serie del difenilmetano, como los que se forman además de los correspondientes diisocianatos en la fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.

En general los poliisocianatos del componente A) están compuestos sin embargo por los poliisocianatos sencillos ya mencionados, en especial diisocianatos o sus productos de modificación que cumplan entonces las indicaciones hechas en lo que respecta a funcionalidad y contenido de NCO. Por "modificación" debe entenderse en este contexto en especial la preparación de derivados que presenten grupos biuret, uretano, alofanato, uretodiona y/o isocianurato de poliisocianatos sencillos, en especial diisocianatos. Son diisocianatos a utilizar para la preparación de tales derivados por ejemplo hexametilendiisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato así como mezclas discrecionales de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como mezclas discrecionales de estos isómeros, perhidro-2,4'- y/o -4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato así como mezclas discrecionales de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato y naftilen-1,5-diisocianato. Son monoisocianatos a coutilizar dado el caso por ejemplo 1-isocianatobutano, 1-isocianatohexano, 1-hexanocianatooctadecano, ciclohexilisocianato, fenilisocianato, los toluilenisocianatos isómeros, bencilisocianato y 1-naftilisocianato.

Son especialmente preferidos para la preparación de los diisocianatos modificados los poliisocianatos técnicos importantes, como por ejemplo 2,4-diisocianatotolueno, sus mezclas técnicas con hasta 35% en peso, referido a la mezcla, de 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, sus mezclas técnicas con 2,4'- y 2,2'-diisocianatodifenilmetano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4-diisocianatobutano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 1-isocianato-3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexano o mezclas de estos diisocianatos. Con muy especial preferencia en el caso de los poliisocianatos del componente A) se trata de diisocianatos sencillos como por ejemplo 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas con hasta 35% en peso, referido a la mezcla, de 2,6-diisocianatotolueno. Estos diisocianatos especialmente preferidos presentan en general un contenido de NCO de 12 a 60% en peso con una funcionalidad NCO de 2,0.

El componente poliisocianato A) se utiliza exento de disolvente. La presencia eventual de pequeñas cantidades de disolvente inerte, como por ejemplo acetato de butilo, procedente de la preparación de los componentes no es sin embargo perturbadora.

El componente de alcohol monohidroxílico B) está compuesto por al menos un alcohol monohidroxílico con un peso molecular (calculable a partir del contenido de grupos hidroxilo) de 150 a 5000, preferiblemente de 500 a 3000, que presenta de 40 a 99,5, preferiblemente de 44 a 99,5, y con especial preferencia de 60 a 99,5% en peso, referido al peso total del alcohol monohidroxílico, de unidades de óxido de etileno incorporadas dentro de una cadena de poliéter. Como componente B) o como parte del componente B) son adecuados por consiguiente productos de alcoxilación conocidos de por sí de moléculas iniciadoras monofuncionales que presentan por molécula como media estadística al menos 3, preferiblemente de 7 a 100 unidades de óxido de alquileno, que a su vez constan de al menos 30% en peso, preferiblemente 40 y con especial preferencia de 60 a 100% en peso de unidades de óxido de etileno. Los alcoholes monohidroxílicos que se consideran como componente B) o como parte del componente B) no deben estar constituidos de modo absoluto exclusivamente por tales productos de alcoxilación de moléculas iniciadoras monofuncionales, sino que pueden representar también productos de modificación de tales monoalcoholes que presentan grupos éter. Son productos de modificación adecuados en especial los productos de adición de \varepsilon-caprolactona en el sentido de una formación de éster con apertura de anillo en los productos de alcoxilación primeramente preparados. Estos alcoholes monohidroxílicos modificados presentan hasta 40% en peso de unidades de \varepsilon-caprolactona terminales (calculado como C_{6}H_{10}O_{2}, peso molecular = 114).

Para la preparación de los polieteralcoholes monohidroxílicos son moléculas iniciadoras adecuadas en especial alcoholes, fenoles o ácidos carboxílicos monofuncionales. Las moléculas iniciadoras presentan en general de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 10 y con especial preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. A modo de ejemplo son de mencionar alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, alcohol oleílico o alcohol bencílico o fenoles como por ejemplo fenol, cresoles, metilfenoles, nonilfenoles o docecilfenoles o ácidos alcoxilables como por ejemplo ácido acético, ácido butírico, ácido cáprico, láurico, palmítico o esteárico o también ácido ciclohexanocarboxílico. Las moléculas iniciadoras preferidas son alcoholes monohidroxílicos con 1 a 4 átomos de carbono del tipo indicado anteriormente a modo de ejemplo.

Para la reacción de alcoxilación conocida de por sí se utilizan óxido de etileno o combinaciones de óxido de etileno con hasta 60, preferiblemente hasta 56 y con especial preferencia hasta 40% en peso, referido a la cantidad total de los óxidos de alquileno, de otros óxidos de alquileno como en especial óxido de propileno. En el caso de que además de óxido de etileno se coutilicen también otros óxidos de alquileno, esto puede realizarse utilizando mezclas correspondientes de óxidos de alquileno o también por adición sucesiva de los óxidos de alquileno con formación de bloques.

El componente B) se utiliza en una cantidad de 0 a 75, preferiblemente de 0 a 65 y con especial preferencia de 10 a 50% en equivalentes, referida a los grupos isocianato del componente A.

El componente C) está compuesto por al menos otro alcohol monohidroxílico de peso molecular en el intervalo de 32 a 5000 no correspondiente a las explicaciones hechas en B). Se consideran en especial los alcoholes monohidroxílicos conocidos como p.ej. metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1- y 2-butanol, isobutanol, 1-hexanol, 2-etil-1-hexanol, etc., además esteralcoholes monohidroxílicos de peso molecular en el intervalo de 94 a 350 como por ejemplo éster metílico del ácido hidroxibutírico, monoacetato de etilenglicol, éster metílico del ácido 2,2-dimetilhidroxipropiónico, éster propílico del ácido láctico o éster etílico del ácido \omega-hidroxicaproico o alcoholes monohidroxílicos de peso molecular en el intervalo de 146 a 2000 que han sido obtenidos por adición conocida de por sí de \varepsilon-caprolactona a alcoholes monohidroxílicos del tipo ya indicado anteriormente a modo de ejemplo.

Naturalmente también pueden utilizarse mezclas discrecionales de los alcoholes y "esteralcoholes" monohidroxílicos o de los esteralcoholes monohidroxílicos basados en caprolactona. El componente C) se utiliza en una cantidad de 0 a 75, preferiblemente de 0 a 65% en equivalentes, referida a los grupos isocianato del componente A). Con especial preferencia se renuncia a la coutilización del componente C).

En el caso del componente D) se trata de compuestos orgánicos que además de al menos un grupo amino terciario presenta un grupo reactivo frente a grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de isocianato, en especial un grupo hidroxilo o amino. Estos compuestos tienen en general un peso molecular de 88 a 250, en especial de 88 a 150.

Como componente D) o como parte de componente D) se consideran por ejemplo aminoalcoholes como N,N-dietiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetilisopropanolamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dietiletilendiamina, 2-dibutilamino-etanol, 3-(dimetilamino)-1-propanol, 1-metilpiperazina, 1-metil-4-piperidinol, 2-morfolinoetanol, 2-piperidinoetanol, 2-piperazinoetanol, 2-piperazinoetilamina, 3-morfolinopropilamina, N,N-dibutil-trimetilendiamina, 3-(dietilamino)-1-propanol, N-metil-3-pirrolidinol, 2-(hidroximetil)-N-metilpiperidina o poliaminas que presentan al menos un grupo amino terciario y un grupo amino primario o secundario. Son ejemplos de tales compuestos N,N-dimetil-etilendiamina, N,N-dietil-1,4-butanodiamina o N-metil-piperazina.

A los compuestos preferidos que se utilizan como componente D) o como parte del componente D) pertenecen 4-(2-hidroxietil)-piridina, 2-hidroxietilmorfolina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetiletanolamina y N,N-dietiletanolamina.

El componente D) se utiliza en una cantidad de 0 a 35, preferiblemente de 3 a 30 y con especial preferencia de 5 a 25% en equivalentes, referida a los grupos isocianato del componente A). Preferiblemente el componente D) se coutiliza en una cantidad tal que en los productos de adición esenciales de la invención estén presentes de 0 a 200, preferiblemente de 2 a 200 y en especial de 5 a 100 miliequivalentes de grupos amino terciarios por 100 g de materia sólida.

En el caso del componente D) se trata de compuestos orgánicos de peso molecular en el intervalo de 32 a 3000, preferiblemente de 62 a 2000 con al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, en especial con al menos dos grupos hidroxilo alcohólicos. A modo de ejemplo son de mencionar en especial poliéster- o polieterdioles del tipo conocido de por sí de peso molecular en el intervalo indicado así como dioles, trioles o alcoholes de mayor funcionalidad de bajo peso molecular, como p.ej. etilenglicol, butanodiol-1,3 y -1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, ciclohexano-1,4-dimetanol, propanodiol-1,2 y -1,3, trimetilolpropano, pentaeritrita o sorbita. No obstante pueden utilizarse también hidrazinas o aminas con al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, o mezclas de los compuestos indicados.

El componente D) se utiliza en la preparación de los compuestos de adición esenciales de la invención, en caso de utilizarse, en una cantidad de hasta 65, preferiblemente hasta 55 y con especial preferencia hasta 50% en equivalentes, referida a los grupos isocianato del componente A).

En la preparación de los productos de adición esenciales de la invención a partir de los materiales de partida A) a E) indicados a modo de ejemplo puede trabajarse según distintos métodos. En general la reacción se realiza en masa fundida a temperaturas de 0 a 250, preferiblemente de 20 a 140ºC. A este respecto puede procederse por ejemplo haciendo reaccionar el componente de isocianato A) con una mezcla del componente B) y dado el caso C), D) y/o E) o también preparando primeramente a partir del componente A) y una parte de los correactantes B) a E) un prepolímero de NCO que a continuación se hace reaccionar en un 2º paso con el resto de los correactantes con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

Después de esto el exceso de NCO se reduce mediante reacciones secundarias hasta un contenido residual máximo de 1,0% en peso, preferiblemente de 0,5% en peso y con especial preferencia de 0,2% en peso. En el caso de estas reacciones secundarias puede tratarse por ejemplo de la formación de grupos alofanato, grupos biuret, grupos uretodiona o de grupos isocianurato por correspondientes reacciones de adición o polimerización de los grupos NCO en exceso. Tales reacciones frecuentemente se catalizan por los átomos de nitrógeno terciario presentes y se producen calentando durante 0,1 a 24 horas a entre 60 y 250ºC. Son preferidas como reacciones secundarias reacciones de polimerización en las que se forman grupos uretodiona y/o grupos isocianurato.

Es especialmente preferida como reacción secundaria la polimerización de los grupos NCO restantes con formación de estructuras isocianurato, que se forman bajo catálisis de los átomos de nitrógeno terciario procedentes dado el caso del componente D) o se forman por adición de otros catalizadores de trimerización.

Son catalizadores adecuados para la trimerización de los grupos NCO en exceso en el procedimiento conforme a la invención todos los compuestos utilizados hasta ahora para la preparación de isocianuratopoliisocianatos. Son de mencionar a este respecto óxidos, como p.ej. óxido de litio u óxido de bis-[tributilestaño]; alcanolatos, como p.ej. metanolato sódico o terc-butanolato potásico; fenolatos, como p.ej. 2-metil-4-(tetrahidrotiofenilio)-fenoailo; hidruros, como p.ej. boranato sódico; hidróxidos, como p.ej. hidróxidos de amonio, fosfonio, arsenio, antimonio cuaternario o hidróxido potásico/éter corona, aminas, como p.ej. trietilamina, bencil-dimetilamina, bases de Mannich de fenoles, pirazinas o 1-(2-hidroxietil)-aziridina; amidas, como p.ej. acrilamidas y ésteres de ácido carbámico; aminimidas, como p.ej. N,N-dimetil-N-(2-hidroxipropil)-laurinimida; fosfanos, como p.ej. fosfanos terciarios; carboxilatos, como p.ej. formiato sódico; acetato potásico o 2-etilhexanoato de tetraetilamonio; boratos; compuestos organometálicos; quelatos metálicos; ácidos o ácidos de Lewis, como p.ej. cloruro de hidrógeno, cloruro de aluminio; catalizadores de Friedel-Crafts o dibutilfosfato de tetrametilamonio. Además son buenos catalizadores de trimerización una serie de combinaciones de substancias que por sí solas son solo poco o nada activas, como p.ej. yoduro de teraetilamonio/(fenoximetil)-oxirano, 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano/(fenoximetil)-oxirano o ciclohexil-dimetilamina/2-etilhexanoato de tetrametilamonio. Una detallada reseña sobre catalizadores para la trimerización de grupos isocianato con las correspondientes referencias a la bibliografía original puede encontrarse en Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", vol. E, 20, (1987), páginas 1741-1751, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York.

Aunque el procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo preferiblemente en substancia, también es posible, por ejemplo para reducir la viscosidad, coutilizar disolventes inertes. Son disolventes adecuados por ejemplo dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, tolueno o mezclas de tales disolventes. En general los disolventes se eliminan, por ejemplo por destilación, en el transcurso o a continuación de la reacción. El uso de disolventes del tipo indicado es sin embargo no preferido en el procedimiento conforme a la invención.

Dado el caso también pueden coutilizarse catalizadores conocidos de por sí que aceleran la reacción de adición de isocianato. A modo de ejemplo son de mencionar trietilamina, N,N-dimetilbencilamina o compuestos de estaño como por ejemplo octoato de estaño(II) o dilaurato de dibutilestaño.

Los productos de adición de poliisocianato conforme a la invención representan dispersantes para substancias sólidas, en especial pigmentos o cargas en la fabricación de lacas o agentes de recubrimiento acuosos correspondientes. En este uso conforme a la invención los compuestos de poliadición conforme a la invención se utilizan en una cantidad de 0,1 a 200% en peso, preferiblemente de 0,5 a 175% en peso, en especial de 1 a 150% en peso, referida al peso de materia sólida. Los compuestos conforme a la invención pueden en el uso conforme a la invención o bien mezclarse antes con las substancias sólidas a dispersar o bien se disuelven directamente en el dispersante (agua) antes o simultáneamente a la adición de las substancias sólidas. En general es sin embargo preferido aplicar los compuestos de poliadición conforme a la invención antes del proceso de dispersión sobre las substancias sólidas por mezcla intensa.

Los dispersantes conforme a la invención son adecuados para facilitar la dispersión de substancias sólidas discrecionales, en especial de pigmentos y cargas.

Como pigmentos pueden mencionarse en este contexto por ejemplo pigmentos inorgánicos u orgánicos, así como negro de humo. Son pigmentos inorgánicos a considerar por ejemplo dióxidos de titanio, óxidos de hierro o espinelas, pigmentos orgánicos son por ejemplo pigmentos azoicos, p.ej. pigmentos de la serie monoazoica, derivados del ácido acetoacético, derivados del ácido 2,3-oxinaftólico, derivados arilamida del ácido 2,3-oxinaftólico, pigmentos de la serie diazoica, derivados de la 3,3-diclorobencidina, tipos de amarillo diarílico, pigmentos diazoicos condensados, pigmentos de complejo metálico, pigmentos antraquinoides, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, en especial aquellos de la serie de antraquinona, tioíndigo, quinacridona, dioxazina, pirrolo-pirrol, ácido naftalenotetracarboxílico, pterileno, isoamidolin(a)(ona), flavantrona, pirantrona o isoviolantrona.

Son pigmentos preferidos modificaciones \beta- y \gamma-cristalinas de la quinacridona lineal no substituida así como cristales mixtos de 2,9-dimetilquinacridona y quinacridonas no substituidas.

Los dispersantes conforme a la invención son adecuados con especial preferencia para la dispersión de negro de humo en sistemas de lacas acuosos.

Son cargas que conforme a la invención pueden dispersarse en lacas acuosas aquellas basadas en caolín, talco, otros silicatos, creta, fibras de vidrio, perlas de vidrio o polvos metálicos.

Como sistemas de lacas en los que conforme a la invención pueden dispersarse los cuerpos sólidos indicados a modo de ejemplo se consideran lacas acuosas discrecionales de 1C y 2C. A modo de ejemplo son de mencionar lacas acuosas de 1C como por ejemplo aquellas de base resinas alquídicas, acrilato, epoxídicas, poli(acetato de vinilo), poliéster o poliuretano o lacas acuosas de 2C, por ejemplo aquellas de base (i) resinas poliacrilato, poliéster, poliuretano, poliéster/poliacrilato, poliuretano/poliacrilato o poliéster/poliuretano que presentan grupos hidroxilo y (ii) resinas de melamina, poliisocianatos o poliisocianatos bloqueados como reticulantes. También se consideran agentes de recubrimiento acuosos basados en resinas poliepoxídicas.

Los productos de poliadición de poliisocianato conforme a la invención pueden utilizarse por lo demás también como humectante o dispersante en la incorporación de substancias sólidas, en especial de pigmentos, en formulaciones de plásticos.

Ejemplos

Componente A1):	2,4-toluilendiisocianato (Desmodur T 100® de Bayer AG)
Componente A2):	4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur 44® de Bayer AG)
Componente B):	polieteralcohol monohidroxílico de peso molecular 2250 con un contenido de óxido de
	óxido de etileno de 87,5% en peso, preparado por alcoxilación de n-butanol utilizando
	una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno
Componente D):	N,N-dimetiletanolamina
Componente E):	1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano (trimetilolpropano)

Ejemplo 1

(Conforme a la invención)

En un matraz de tres bocas de 1 l con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro se dispusieron 202,5 g del componente B) y se deshidrató durante 2 horas a 120ºC y una presión de 10 mbar. Entonces se enfrió a 25ºC y se añadieron 15,66 g del componente A1) y 1,34 g del componente E). Se calentó a 80ºC y se agitó hasta que se alcanzó un contenido de NCO de aprox. 1,2%. Entonces se añadieron 4,0 g del componente D) y se agitó hasta que en el espectro IR ya no se vio banda de NCO alguna. Se obtuvo un compuesto de poliadición hidrosoluble que podía utilizarse para la dispersión de pigmentos o para la dispersión y el tratamiento superficial de cargas discrecionales.

Ejemplo 2

(Conforme a la invención)

La preparación se realizó análogamente al ejemplo 1, pero en lugar del componente A1) se utilizaron 22,5 g del componente A2).

Ejemplo 3

(Conforme a la invención)

En un dispositivo como el del ejemplo 1 se dispusieron 200,0 g del componente B) y se deshidrató. Entonces se añadieron a 80ºC 33,78 g del componente A1) y se agitó a 80ºC hasta que se alcanzó un contenido de NCO de aprox. 5,4%. Después de esto se añadieron 3,96 g del componente D) y se agitó durante 20 minutos a 80ºC. A continuación se añadieron 0,2 g de 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol y se agitó a 80ºC hasta que en el espectro IR ya no se avió banda de NCO alguna. Se obtuvo un compuesto de poliadición hidrosoluble que contenía grupos isocianurato que era adecuado para la dispersión de pigmentos o para la dispersión y el tratamiento superficial de cargas discrecionales.

Ejemplo 4

(Conforme a la invención)

La preparación del compuesto de poliadición se realizó análogamente al ejemplo 3, pero se renunció a la adición de 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol y se agitó hasta que en el espectro IR ya no se vió banda de NCO alguna. El tiempo de reacción fue en comparación con el del producto del ejemplo 3 aproximadamente un 10% más largo.

Ejemplo 5

(Conforme a la invención)

En un dispositivo como el del ejemplo 1 se dispusieron 39,2 g del componente A1) bajo atmósfera de nitrógeno y se calentó a 40ºC. Entonces se añadieron 0,12 g de 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol. Se agitó a 40ºC hasta que se alcanzó un contenido de NCO de aprox. 33%. La funcionalidad de la mezcla de poliisocianato presente ascendió entonces a 2,36. Entonces se añadieron 202,5 g del componente B), se calentó a 80ºC y se agitó hasta que se alcanzó un contenido de NCO de aprox. 1,4%. Entonces se añadieron 4,0 g del componente D) y se agitó a 80ºC hasta que en el espectro IR ya no se vió banda de NCO alguna. Se obtuvo un compuesto de poliadición hidrosoluble que contenía grupos isocianurato que era adecuado para la dispersión de pigmentos o para la dispersión y el tratamiento superficial de cargas discrecionales.

Ejemplo 6

(No conforme a la invención)

En un dispositivo como el del ejemplo 1 se dispusieron 292,5 g del componente B) y se deshidrató. A 80ºC se añadieron 105,0 g de una solución al 51% en acetato de butilo de un poliisocianato que presentaba grupos isocianurato basado en 2,4-diisocianatotolueno con un contenido de NCO de la solución de 8,0% y una funcionalidad NCO > 3 (®Desmodur IL de Bayer AG) y se agitó hasta que el contenido de NCO ascendió a aprox. 0,75%. A continuación se añadieron 5,4 g del componente D) y se agitó a 80ºC hasta que en el espectro IR ya no se vió banda de NCO alguna. Después de esto se colocó un puente de destilación y el disolvente se eliminó por destilación a una temperatura de aprox. 80-100ºC y una presión de 10 mbar. Se obtuvo un compuesto de poliadición hidrosoluble exento de disolvente que era adecuado para la dispersión de pigmentos o para la dispersión y el tratamiento superficial de cargas discrecionales.

Una comparación de los espectros IR de los coadyuvantes de dispersión de los ejemplos 3 y 6 mostró claras diferencias, de modo que estuvo asegurado que se trataba de substancias químicamente distintas. El procedimiento conforme a la invención tenía en comparación con el procedimiento del ejemplo 6 la ventaja de que pudo trabajarse sin disolvente y por consiguiente y por consiguiente no fue precisa ninguna etapa de destilación.

Ejemplos 7 a 11

(Uso)

Preparación de las soluciones de humectante

Los compuestos de poliadición hidrosolubles de los ejemplos 1 a 6 se disolvieron con calentamiento a entre 65 y 70ºC en agua y se ajustaron a un contenido de materia sólida de 40%. Se obtuvieron soluciones transparentes que pudieron utilizarse como humectantes para la fabricación de formulaciones de lacas acuosas.

Preparación de las pastas de pigmentos

En un matraz de vidrio de 300 ml se pusieron 15,0 g de pigmento negro (negro de humo colorante FW 200, producto comercial de la fa. Degussa), 0,2 g de antiespumante (Nopco 8034 E, producto comercial de la fa. Münzing Chemie), 0,7 g de propilenglicol, 28,6 g de humectante y 150 g de perlas de vidrio (diámetro = 3 mm) y se dispersaron por sacudimiento en un dispersor de uso comercial durante 90 min. A continuación las perlas de vidrio se separan por filtración.

Preparación de laca, aplicación y evaluación

En un matraz de vidrio de 100 ml se homogeneizaron en un dispersor durante 30 min. con 20 g de perlas de vidrio (diámetro = 3 mm), 5,0 g de pasta de pigmento, 0,3 g de antioxidante (Ascinin R® conc., producto comercial de la fa. Bayer AG), 45,0 g de resina alquídica acuosa (Resydrol AY 586W®, producto comercial de la fa. Hoechst AG) y 0,3 g de secante (Octa Soligen Co 7 aqua®, producto comercial de la fa. Borchers GmbH) y a continuación las perlas de vidrio se separaronn por filtración. Tras un tiempo de maduración de aprox. 12 horas se extendieron sobre placas de vidrio desengrasadas películas húmedas de 100 \mum. Tras 1 día de almacenamiento a temperatura ambiente se midió conforme a las normas DIN 67530, ISO 2813, ASTM D 523 el haze gloss (halo) y el brillo según Gardner (ángulo 20º). Los resultados de medición están expuestos en la tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

1

Claims

1. Procedimiento para la preparación sin disolventes de coadyuvantes de dispersión para la incorporación de substancias sólidas en lacas y/o agentes de recubrimiento acuosos, caracterizado porque se hace reaccionar

A): un componente de poliisocianato de una funcionalidad NCO (media) de 1,7 a 2,5 y un contenido de NCO de 10 a 65% en peso

con

B): hasta 75% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de un componente de alcohol monohidroxílico compuesto por al menos un polieteralcohol monohidroxílico de peso molecular en el intervalo de 150 a 5000 con un contenido de unidades de óxido de etileno de 40 a 99,5% en peso, obtenido por alcoxilación de una molécula iniciadora monofuncional y dado el caso modificación realizada a continuación de la alcoxilación del producto de alcoxilación por adición de \varepsilon-caprolactona en una cantidad de hasta 40% en peso, referida al peso del alcohol monohidroxílico,

y al menos uno de los siguientes componentes

C): hasta 75% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de un componente de alcohol monohidroxílico compuesto por al menos un alcohol monohidroxílico distinto de los alcoholes del componente B) de peso molecular en el intervalo de 32 a 5000,

D): hasta 35% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de un componente de amina compuesto por al menos una amina terciaria de peso molecular en el intervalo de 88 a 250 con un grupo reactivo frente a grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de NCO

y

E): hasta 65% en equivalentes, referido a los grupos isocianato de A), de componentes de síntesis al menos difuncionales en el sentido de la reacción de adición de NCO de peso molecular en el intervalo de 32 a 3000

con observancia de un índice característico de NCO de 100 a 600 con formación de uretano y dado el caso urea, haciéndose reaccionar los grupos NCO presentes en exceso mediante reacciones secundarias simultáneas o que se realizan a continuación hasta un contenido residual del 1,0% en peso como máximo.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción secundaria para que reaccionen los grupos NCO en exceso se trata de una reacción de dimerización.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción secundaria para que reaccionen los grupos NCO en exceso se trata de una reacción de trimerización.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción secundaria para que reaccionen los grupos NCO en exceso se trata de una reacción de adición.

5. Productos de adición de poliisocianato hidrosolubles que presentan cadenas de poliéter hidrófilas con un contenido de grupos isocianato de 1% en peso como máximo y un contenido de unidades de óxido de etileno (peso molecular = 44) dispuestas dentro de cadenas de poliéter incorporadas a través de alcoholes monofuncionales B) de 30 a 95% en peso, preparados por el procedimiento conforme a la reivindicación 1.

6. Uso de coadyuvantes de dispersión conforme a la reivindicación 5 como dispersantes en la incorporación de substancias sólidas en lacas o agentes de recubrimiento acuosos.