ES2213285T3 - Procedimiento de epoxidacion usando una composicion de catalizador heterogeneo mejorada. - Google Patents
Procedimiento de epoxidacion usando una composicion de catalizador heterogeneo mejorada.Info
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Abstract
Se presentan catalizadores de epoxidación altamente activos y selectivos que se preparan combinando sílice o análogos con una solución hidrocarburo no oxigenada de haluro de titanio, eliminando el solvente, efectuando una calcinación a temperatura elevada (preferiblemente en una atmósfera básicamente libre de oxígeno) y, opcionalmente, efectuando una reacción con agua y un proceso de silación. Los materiales resultantes son útiles como catalizadores heterogéneos para la transformación de olefinas en epóxidos utilizando hidroperóxidos orgánicos.
Description
Procedimiento de epoxidación usando una
composición de catalizador heterogéneo mejorada.
Esta invención se refiere a un procedimiento
mejorado de epoxidación en el que se usa un catalizador que contiene
titanio. La composición catalítica se obtiene mediante realización
de una impregnación en fase líquida de un sólido silíceo con un
haluro de titanio tal como tetra-cloruro de titanio
en un disolvente hidrocarbonado seguido de su calcinación.
Opcionalmente, el catalizador se hace reaccionar también con agua
y/o un agente de sililación. El comportamiento del catalizador se
mejora mediante realización de la calcinación a una temperatura
elevada (preferiblemente, al menos 700ºC) en la ausencia sustancial
de oxígeno.
Se han desarrollado muchos métodos diferentes
para la preparación de epóxidos. Uno de dichos métodos implica la
epoxidación de una olefina en una reacción en fase líquida usando un
hidroperóxido orgánico como el agente oxidante y ciertos compuestos
de metal de transición solubilizados como el catalizador. El primer
trabajo en el campo concluía que las velocidades de epoxidación y la
selectividad a epóxido óptimas se obtenían usando catalizadores
metálicos que son solubles en un medio de reacción orgánico.
Una ventaja inequívoca del procedimiento de
epoxidación que utiliza un compuesto metálico soluble como
catalizador es la dificultad asociada con la recuperación del
catalizador para su uso de nuevo en operaciones posteriores. Cuando
los otros componentes de una mezcla de reacción de epoxidación
(típicamente, epóxido, olefina sin reaccionar, disolvente,
hidroperóxido sin reaccionar, y el alcohol obtenido a partir del
hidroperóxido reaccionado) son relativamente volátiles, estos
componentes se pueden separar del catalizador no volátil soluble
mediante destilación y el catalizador se recupera en la forma de una
corriente de fondo. Un problema asociado con un método tal, sin
embargo, es que la corriente de fondo puede tender a acumular
ciertas sustancias pesadas tales como ácidos y polímeros que pueden
tener un efecto perjudicial sobre la selectividad a epóxido o sobre
la conversión de la olefina cuando la corriente se vuelve a usar. El
catalizador puede tener también una tendencia a precipitar de la
disolución si la corriente de fondo está excesivamente concentrada;
se puede así requerir el reciclo de una corriente de fondo
relativa-mente importante, lo cual afectará
perjudicialmente a la productividad del procedimiento de
epoxidación. Sería por tanto altamente deseable desarrollar un
catalizador de epoxidación insoluble (heterogéneo) que tenga una
elevada actividad y selectividad y que pueda ser fácilmente
recuperado en forma activa a partir de una mezcla de reacción de
epoxidación mediante filtración o técnicas de separación similares o
que pueda ser utilizado en la forma de un lecho fijo o los
semejantes.
La Patente de EE.UU. Nº 4.367.342 describe un
procedimiento de epoxidación de una olefina en el que una olefina se
pone en contacto con un hidroperóxido orgánico en la presencia de un
catalizador insoluble que comprende un compuesto de oxígeno
inorgánico de titanio. Dichos catalizadores se describen
adicionalmente en la Patente Británica Nº 1.332.527 y en las
Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.021.454, 3.829.392 y 3.923.843.
Desgraciadamente, los catalizadores preparados de acuerdo con los
procedimientos descritos en estas referencias tienen menos actividad
y selectividad que la óptima. La incorporación de niveles
relativamente elevados de titanio en los catalizadores de este
tipo, en un intento para mejorar la actividad del catalizador, han
constituido también un reto.
Consecuentemente, sería altamente deseable
desarrollar métodos alternativos de sintetizar catalizadores que
contienen titanio heterogéneos que eviten los inconvenientes de los
procedimientos de la técnica anterior y que proporcionen fiablemente
y convenientemente materiales que tengan una actividad y
selectividad más elevada en las reacciones de epoxidación de
olefinas.
La Patente Británica Nº 1.332.527 muestra un
procedimiento para la preparación de un catalizador de sílice-óxido
de titanio mejorado caracterizado por la impregnación de un sólido
silíceo inorgánico con una disolución sustancialmente no acuosa de
un compuesto de titanio en un disolvente hidrocarbonado sustituido
con oxígeno, separar el disolvente del sólido silíceo impregnado, y
después de esto calcinar el sólido silíceo impregnado. Los
disolventes adecuados para este propósito se limitan a hidrocarburos
sustituidos con grupos oxa y/o oxo que son líquidos en condiciones
ambiente y que comprenden generalmente desde 1 a 12 átomos de
carbono. Dichos disolventes incluyen alcoholes, cetonas, éteres y
ésteres. De acuerdo con la patente, la razón por la que el
catalizador de sílice-óxido de titanio producido mediante un
procedimiento en el que se usa un disolvente impregnado con
hidrocarburo sustituido con oxígeno tiene propiedades mejoradas en
comparación con los catalizadores similares preparados mediante
otros métodos es que dicho catalizador tiene un contenido de dióxido
de titanio no aglomerado y más uniforme.
Una Solicitud de Patente presentada más tarde
(Documento EP 345.856)describe la preparación de
catalizadores de epoxidación que se alegan que son más activos que
los catalizadores análogos obtenidos mediante los procedimientos
conocidos previamente. El Documento EP 345.856 muestra la
impregnación de sílice con una corriente gaseosa de tetracloruro de
titanio, seguido de su calcinación, hidrólisis, y, opcionalmente, su
sililación. En un ejemplo comparativo, un catalizador preparado
mediante impregnación de la sílice con una disolución de
orto-titanato de tetraisopropilo, formando un
complejo con acetil-acetona en isopropanol como
disolvente, se encontró que era 4,5 veces menos activo que el
catalizador preparado mediante impregnación en fase de vapor con
tetracloruro de titanio. La implicación de esta descripción es que
no es posible obtener una actividad catalítica similar, mientras que
se mantiene una selectividad a epóxido elevada, usando un
procedimiento de impregnación en fase líquida más bien que en fase
de vapor.
El Documento EP 734.764 muestra una mejora del
procedimiento de impregnación en fase líquida descrito en la Patente
Británica Nº 1.323.527 en el cual después de impregnar la sílice con
una disolución de un compuesto de titanio en un disolvente orgánico
que contiene oxígeno y separar el disolvente de impregnación el
catalizador se lava con un disolvente de lavado y a continuación se
calcina. Preferiblemente, el disolvente de lavado es un alcohol. El
lavado con anterioridad a la calcinación se muestra que es necesario
con el fin de obtener un catalizador que sea excelente tanto en su
actividad como en su selectividad aunque el examen de los ejemplos
comparativos incluidos en el Documento EP 734.764 indica que sólo se
consigue realmente una mejora muy modesta en el comportamiento del
catalizador usando este procedimiento. Otra desventaja práctica de
este procedimiento es que se generan grandes volúmenes de disolvente
de desecho que deben ser bien eliminados o reciclados después de su
purificación. Dicha eliminación o purificación incrementará
sustancialmente el coste de producción del catalizador. Otra
desventaja es que es difícil conseguir niveles elevados de
incorporación de titanio, puesto que el lavado tiende a separar
cantidades sustanciales de titanio siendo este efecto incluso más
pronunciado usando grandes cantidades del reactivo de titanio con
respecto a la sílice. Además, este procedimiento no permite un
control preciso del contenido final en titanio del catalizador.
Se ha descubierto ahora un método eficaz y
conveniente de producir composiciones catalíticas que tienen
actividad y selectividad de epoxidación al menos comparable a la de
los catalizadores obtenidos mediante las técnicas mostradas en el
Documento EP 345.856.
La invención proporciona un procedimiento de
epoxidación de olefinas, obteniéndose la composición catalítica
usada aquí mediante un método que comprende las etapas de:
- (a)
- impregnar un sólido silíceo inorgánico con una disolución de un haluro de titanio en un disolvente hidrocarbonado no oxigenado para formar un sólido silíceo impregnado;
- (b)
- calcinar el sólido silíceo impregnado;
caracterizándose dicho método por la exclusión
sustancial de agua hasta al menos después de que se ha completado la
etapa
(a).
Opcionalmente, el método de preparación del
catalizador comprende las etapas adicionales de calentar el
catalizador en la presencia de agua (lo cual se puede efectuar al
mismo tiempo que la calcinación) y/o tratar el catalizador con un
agente de sililación. La actividad de epoxidación del catalizador
puede ser mejorada significativamente mediante realización de la
etapa de calcinación a una temperatura relativamente elevada (por
ejemplo, 500ºC a 1000ºC) en la ausencia sustancial de oxígeno. Los
efectos perniciosos de tener oxígeno presente durante la calcinación
pueden ser superados, sin embargo, mediante la introducción de un
gas reductor tal como monóxido de carbono en la atmósfera de la
calcinación.
El procedimiento de epoxidación de la invención
utiliza un catalizador heterogéneo que contiene titanio preparado
mediante un método particular, que ha encontrado inesperadamente que
proporciona materiales que tienen un comportamiento a la epoxidación
superior en comparación con los materiales preparados usando otros
métodos de impregnación en fase líquida. El método de preparación
del catalizador se caracteriza por impregnar un sólido silíceo
inorgánico con una disolución de haluro de titanio en un disolvente
hidrocarbonado no oxigenado. Los disolventes adecuados para este
propósito son los hidrocarburos que no contienen átomos de oxígeno,
son líquidos a temperaturas ambiente, y son capaces de solubilizar
el haluro de titanio. Hablando en términos generales, sería deseable
seleccionar disolventes hidrocarbonados en los que se puedan
conseguir concentraciones de haluro de titanio de al menos 0,5 por
ciento en peso a 25ºC. El disolvente hidrocarbonado deberá ser
preferiblemente relativamente volátil de tal manera que se pueda
separar fácilmente del sólido silíceo inorgánico después de la
impregnación. Los disolventes que tienen puntos de ebullición normal
desde 25ºC a 150ºC pueden así ser utilizados ventajosamente. Las
clases particularmente preferidas de hidrocarburos incluyen, pero no
se limitan a, hidrocarburos alifáticos
C_{5}-C_{12} (de cadena lineal, ramificada, o
cíclica), hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{12}
(incluyendo los hidrocarburos aromáticos sustituidos con alquilo),
hidrocarburos alifáticos halogenados
C_{1}-C_{10}, e hidrocarburos aromáticos
halogenados C_{6}-C_{10}. Lo más
preferiblemente, el disolvente no contiene elementos distintos al
carbono, hidrógeno, y (opcionalmente) halógeno. Si un halógeno está
presente en el disolvente, este es preferiblemente cloro.
Se pueden usar mezclas de hidrocarburos no
oxigenados, si así se desea. Preferiblemente, el disolvente usado
para los propósitos de impregnación está esencialmente libre de agua
(es decir, es anhidro). Mientras que los hidrocarburos que contienen
oxígeno tales como los alcoholes, éteres, ésteres, cetonas y los
semejantes pueden estar presentes en mezcla con el hidrocarburo no
oxigenado requerido, en una realización deseable de la invención
sólo el hidrocarburo no oxigenado está presente como un disolvente
durante la impregnación. Los ejemplos de disolventes hidrocarbonados
adecuados incluyen n-pentano,
n-hexano, n-heptano,
n-octano, n-nonano,
n-decano, neo-hexano, ciclohexano,
ciclopentano, 2-metil-butano,
metil-pentanos, metil-ciclohexanos,
dimetil-pentanos, metil-hexanos,
dimetil-hexanos, metil-heptanos,
trimetil-pentanos, benceno, tolueno, xilenos,
cumeno, etil-benceno,
t-butil-benceno, cloruro de
metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloruro de etilo,
dicloroetanos, tetracloroetanos, clorobencenos, diclorobencenos,
triclorobencenos, cloruro de bencilo, clorotoluenos, y los
semejantes y los isómeros de los mismos.
A diferencia del procedimiento descrito en el
Ejemplo I de la Patente de EE.UU. Nº 4.021.454, en el que se añade
agua a una mezcla de tetracloruro de titanio y sílice en
n-heptano, el procedimiento de esta invención en
las realizaciones preferidas se caracteriza por la exclusión
sustancial de agua hasta al menos después de que se ha completado la
impregnación (es decir, después de la separación del disolvente de
impregnación) y preferiblemente hasta después de la calcinación. La
expresión "exclusión sustancial" en el contesto de esta
invención significa que no se añade o introduce deliberadamente agua
o, si se añade o introduce deliberadamente, se separa con
anterioridad a la introducción de haluro de titanio (el cual
tenderá a reaccionar con el agua e interferirá con la interacción
deseada del haluro de titanio con la superficie del sólido silíceo
inorgánico). El uso de reactivos y materiales de partida que tienen
agua presente a los niveles de trazas normalmente y de costumbre
encontrados en dichas sustancias cuando se venden a escala comercial
está dentro del alcance de la presente invención. Preferiblemente,
menos de 500 ppm de agua (más preferiblemente, menos de 100 ppm de
agua) está presente en el hidrocarburo no oxigenado. Como se
describirá posteriormente con mayor detalle, es altamente deseable
secar el sólido silíceo inorgánico completamente con anterioridad a
su uso.
Los haluros de titanio adecuados incluyen
compuestos de titanio que tienen al menos un sustituyente de
halógeno, preferiblemente de cloro, unido a un átomo de titanio.
Aunque el haluro de titanio lo más preferido para su uso es el
tetracloruro de titanio, ejemplos de otros haluros de titanio que se
pueden emplear en la etapa de impregnación incluyen el tetrafluoruro
de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio,
tricloruro de titanio, así como también los haluros mixtos de
Ti(III) o Ti(IV). Además del haluro, pueden estar
también presentes otros sustituyentes tales como los grupos alcóxido
o amino. Preferiblemente, sin embargo, todos los sustituyentes
unidos al titanio son haluros.
Mientras que la concentración de haluro de
titanio en el disolvente hidrocarbonado no es crítica, la
concentración de haluro de titanio estará típicamente en el
intervalo desde 0,01 moles/litro a 1,0 moles/litro. La concentración
del haluro de titanio en el disolvente hidrocarbonado y la cantidad
de disolución usada se ajusta deseablemente para proporcionar un
contenido en titanio en el catalizador final desde 0,1 a 10 por
ciento en peso (calculado como Ti basado en el peso total del
catalizador). El contenido óptimo en titanio viene influenciado por
un cierto número de factores. Generalmente hablando, cuanto más
elevada sea la superficie específica del sólido silíceo inorgánico,
mayor será la cantidad de titanio que se puede incorporar en el
catalizador sin pérdida de actividad (según se mide a un nivel de Ti
constante bajo las condiciones de epoxidación) o de selectividad.
Cuando la superficie específica del sólido silíceo inorgánico está
en el intervalo desde 250 a 375 m^{2}/g, por ejemplo, el contenido
en titanio del catalizador será deseablemente desde 1 a 5 por ciento
en peso. Se pueden usar impregnaciones múltiples, con o sin la
intervención de secado y/o de calcinación, para conseguir el
contenido en titanio y la actividad deseada.
Los sólidos silíceos inorgánicos adecuados para
el propósito de esta invención son materiales sólidos que contienen
una proporción más importante de sílice (dióxido de silicio). Los
óxidos de silicio amorfos (es decir, no cristalinos) son
particularmente preferidos para su uso. En general, los sólidos
silíceos inorgánicos adecuados se caracterizan además por tener una
superficie específica relativamente grande en relación a su masa. La
expresión usada aquí y usada normalmente en la técnica para expresar
la relación de superficie específica a la masa es, "superficie
específica determinada". Numéricamente, la superficie específica
determinada se expresará en metros cuadrados por gramo (m^{2}/g).
Generalmente, el sólido silíceo inorgánico tiene una superficie
específica determinada de al menos 1 m^{2}/g y preferiblemente la
superficie específica determinada media es desde 25 m^{2}/g a 1200
m^{2}/g.
Los sólidos silíceos inorgánicos adecuados
incluyen sílices porosas sintéticas que consisten en partículas de
sílice amorfa floculadas o unidas juntas de tal manera que formen
masas rellenadas próximas y relativamente densas. Ejemplos
representativos de dichos materiales son el gel de sílice y la
sílice precipitada. Estos productos de sílice son porosos, por lo
que tienen numerosos poros, huecos, o intersticios a través de sus
estructuras.
Otros sólidos silíceos inorgánicos adecuados
incluyen los polvos de sílice sintética que consisten en partículas
de sílice amorfa floculada en agregados entretejidos de manera
libre, fácilmente desintegrados y de relleno abierto. Ejemplos
ilustrativos de polvos de sílice incluyen las sílices pirogénicas y
de combustión obtenidas mediante la combustión de hidrógeno y
oxígeno con tetracloruro o tetrafluoruro de silicio.
Los materiales de óxidos inorgánicos sintéticos
que contienen una parte más importante de sílice comprenden otra
clase de sólidos silíceos inorgánicos. Dichos materiales son
conocidos como óxidos refractarios e incluyen la
sílice-alúmina, sílice-óxido de magnesio,
sílice-óxido de circonio,
sílice-alúmina-compuesto de boro y
sílice-alúmina-óxido de magnesio. Los tamices
moleculares, particularmente los tamices moleculares mesoporosos o
de poro grande tales como MCM-41,
MCM-48 y M41S, se pueden utilizar también como el
sólido silíceo inorgánico.
Los sólidos silíceos inorgánicos sintéticos
particularmente preferidos son aquellos que consisten esencialmente
en sílice pura, por ejemplo, los materiales que contienen al menos
99% de sílice.
Los sólidos silíceos inorgánicos se conocen bien
en la técnica y se han usado previamente en la preparación de
catalizadores heterogéneos que contienen titanio según se describe,
por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nº^{s}4.367.342,
4.021.454, 3.829.392 y 3.923.843, las Publicaciones de Patente
Europea Nº^{s} 0129814, 0345856 y 0734764, la Publicación de
Patente Japonesa Kokai Nº 77-07.908 (Chem. Abstracts
98:135000s), la Solicitud de Patente PCT Nº WO 94/23834, el
Documento de Patente Alemana Nº 3.205.648, y el trabajo de Castillo
y colaboradores en J. Catalysis 161, páginas
524-529 (1996), las descripciones de las cuales se
incorporan aquí como referencia en su totalidad. Cualesquiera de los
sólidos inorgánicos silíceos descritos en estas referencias son
también adecuados para su uso en la invención actualmente
reivindicada.
Es altamente deseable secar el sólido silíceo
inorgánico con anterioridad a su impregnación. El secado se puede
efectuar, por ejemplo, mediante calentamiento del sólido silíceo
inorgánico durante varias horas a una temperatura de 100ºC a 700ºC,
preferiblemente al menos 200ºC. Generalmente hablando, no existe la
necesidad de emplear temperaturas en exceso de 700ºC con el fin de
obtener un grado suficiente de sequedad. Se puede aplicar un vacío o
una corriente fluyente de un gas seco tal como nitrógeno para
acelerar el procedimiento de secado.
Se puede usar cualquiera de los medios de
impregnación de un sólido poroso con un agente de impregnación
soluble empleados convencionalmente. Por ejemplo, el haluro de
titanio se puede disolver en el disolvente hidrocarbonado y a
continuación añadirse a o combinado de otro modo con los sólidos
silíceos inorgánicos. Los sólidos silíceos inorgánicos se pueden
añadir también a la disolución hidro-carbonada del
haluro de titanio.
Las técnicas de impregnación "humedad
incipiente", por medio de las cuales se utiliza una cantidad
mínima de disolvente con el fin de evitar la formación de una
suspensión, son también adecuadas para su uso. La mezcla que se
obtiene se puede envejecer, opcionalmente con agitación u otro tipo
de mezcla, con anterioridad a su tratamiento posterior. Generalmente
hablando, la disolución de impregnación se debe colocar en contacto
con los sólidos silíceos inorgánicos durante un período de tiempo
suficiente para que la disolución penetre completamente el volumen
de poro disponible de los sólidos. El disolvente hidrocarbonado
usado para la impregnación se puede separar después de esto mediante
secado a una temperatura moderadamente elevada (por ejemplo, 50ºC a
200ºC) y/o presión reducida (por ejemplo, 1 mm de Hg a 100 mm de Hg)
con anterioridad a la calcinación. Las condiciones en la etapa de
separación del disolvente se seleccionan preferiblemente de tal
manera que al menos 80%, más preferiblemente al menos 90%, del
disolvente hidrocarbonado usado para la impregnación se separe con
anterioridad a la calcinación. La etapa de secado puede ser
precedida por la decantación, filtración o centrifugación para
separar cualquier disolución de impregnación en exceso. Así, una
realización deseable de esta invención se caracteriza por la
ausencia de dicha etapa de lavado.
Los sólidos silíceos impregnados se calcinan
mediante calentamiento a una temperatura elevada. La calcinación se
puede efectuar en la presencia de oxígeno (a partir de aire, por
ejemplo) o, más preferiblemente, un gas inerte que está
sustancialmente libre de oxígeno tal como nitrógeno, argón, neón,
helio o los semejantes o mezcla s de los mismos. El uso de una
atmósfera sustancialmente libre de oxígeno durante la calcinación
produce generalmente un catalizador mucho más activo que cuando se
utiliza una atmósfera que contiene oxígeno tal como aire. En una
realización de la invención, la calcinación se efectúa en primer
lugar en una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno
introduciéndose el oxígeno después de esto. Preferiblemente, la
atmósfera de la calcinación contiene menos de 10000 ppm en moles de
oxígeno. Más preferiblemente, menos de 2000 ppm en moles de oxígeno
está presente en la atmósfera de calcinación. Idealmente, la
concentración de oxígeno durante la calcinación es menos de 500 ppm.
Se reconoce, sin embargo, que las condiciones sustancialmente libres
de oxígeno son difíciles de obtener en las operaciones comerciales a
gran escala. Se ha encontrado sorprendentemente que los
catalizadores que tienen actividad de epoxidación comparable a la de
los catalizadores calcinados en la ausencia sustancial de oxígeno se
pueden obtener incluso cuando algo de oxígeno (por ejemplo, hasta
25000 ppm en moles) está presente si un gas reductor está también
presente. El monóxido de carbono es un gas reductor particularmente
eficaz para este propósito. El uso de hidrógeno como el gas reductor
no es generalmente deseable, puesto que los catalizadores obtenidos
por este medio son más bajos en actividad (posiblemente debido a la
formación de agua bajo las condiciones de la calcinación). La
cantidad óptima de gas reductor variará, por supuesto, dependiendo
de un cierto número de factores que incluyen la concentración de
oxígeno en la atmósfera de la calcinación y la identidad del gas
reductor, pero niveles de gas reductor desde 0,1 a 10% en moles en
la atmósfera de calcinación son típicamente suficientes. En una
realización de la invención, la calcinación se efectúa en una
atmósfera compuesta de oxígeno, un gas reductor (preferiblemente
monóxido de carbono) y, opcionalmente, uno o más gases inertes (por
ejemplo nitrógeno, helio, argón, y dióxido de carbono).
El catalizador se puede mantener en un lecho fijo
durante la calcinación haciendo pasar una corriente de gas a través
del lecho catalítico. Para mejorar la actividad de epoxidación del
catalizador, es importante que la calcinación se efectúe a una
temperatura de al menos 500ºC. Más preferiblemente, la temperatura
de calcinación es de al menos 700ºC pero no mayor de 1000ºC.
Típicamente, tiempos de calcinación desde aproximadamente 0,1 a 24
horas serán suficientes.
El catalizador se puede hacer reaccionar con agua
después de y/o durante la calcinación. Dicha reacción se puede
efectuar, por ejemplo, mediante la puesta en contacto del
catalizador con vapor de agua a una temperatura elevada
(preferiblemente, una temperatura en exceso de 100ºC, más
preferiblemente, una temperatura en el intervalo de 150ºC a 650ºC)
durante desde aproximadamente 0,1 a 6 horas. La reacción con agua es
deseable con el fin de reducir la cantidad de haluro residual en el
catalizador obtenido a partir del reactivo de haluro de titanio y
para incrementar la densidad en grupos hidroxi del catalizador.
El catalizador se puede tratar también con un
agente de sililación orgánico a temperatura elevada. La selectividad
del epóxido se mejora generalmente con la sililación. La sililación
se efectúa preferiblemente después de la calcinación y lo más
preferiblemente después de tanto la calcinación como la reacción con
agua. Los métodos de sililación adecuados adaptables para su uso en
la presente invención se describen en las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 3.829.392 y 3.923.843 (incorporadas aquí como referencia en
su totalidad). Los agentes de sililación adecuados incluyen
compuestos orgánicos de silanos, compuestos orgánicos de sililaminas
y compuestos orgánicos de silazanos.
Se pueden utilizar los compuestos orgánicos de
silanos que contienen desde uno a tres sustituyentes orgánicos, que
incluyen, por ejemplo, clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano,
nitrotrimetilsilano, clorotrietilsilano, clorodimetilfenilsilano y
los semejantes. Los agentes de sililación de compuestos orgánicos de
halosilano preferidos incluyen los silanos
tetra-sustituidos que tienen desde 1 a 3
sustituyentes halogenados seleccionados de cloro, bromo, y yodo
siendo el resto de los sustituyentes metilo, etilo o una combinación
de los mismos.
Los compuestos orgánicos de disilazanos están
representados por la fórmula
(R)_{3}Si-NH-Si(R)_{3},
en la que los grupos R son independientemente grupos hidrocarbilo
(preferiblemente, alquilo C_{1}-C_{4}) o
hidrógeno. Especialmente preferidos para su uso son los disilazanos
sustituidos con hexaalquilo tales como, por ejemplo,
hexametil-disilazano.
El tratamiento con el agente de sililación se
puede efectuar bien en la fase líquida (es decir, cuando el agente
de sililación se aplica al catalizador como un líquido, bien por sí
mismo o como una disolución en un disolvente adecuado tal como un
hidrocarburo) o en la fase de vapor (es decir, cuando el agente de
sililación se pone en contacto con el catalizador en la forma de un
gas). Las temperaturas de tratamiento están preferiblemente en el
intervalo de los 80ºC a 450ºC, prefiriéndose generalmente las
temperaturas algo más elevadas (por ejemplo, 300ºC a 425ºC) cuando
el agente de sililación es un compuesto orgánico de halosilano y
prefiriéndose las temperaturas algo más bajas (por ejemplo 80ºC a
300ºC) para los compuestos orgánicos de silazanos. La sililación se
puede realizar de un modo en continuo, semicontinuo o por
cargas.
El período de tiempo requerido para que el agente
de sililación reaccione con la superficie del catalizador depende en
parte de la temperatura y del agente empleado. Las temperaturas más
bajas requieren generalmente tiempos de reacción más prolongados.
Generalmente, son adecuados tiempos desde 0,1 a 48 horas.
La cantidad de agente de sililación empleada
puede variar ampliamente. Las cantidades de agente de sililación
adecuadas pueden estar en el intervalo desde aproximadamente 1 por
ciento en peso (basado en el peso de la composición catalítica
completa) a aproximadamente 75 por ciento en peso, prefiriéndose
típicamente las cantidades desde 2 a 50 por ciento en peso. El
agente de sililación se puede aplicar al catalizador bien en un
tratamiento o en una serie de tratamientos.
La composición catalítica obtenida mediante el
procedimiento antes descrito tendrá generalmente una composición
que comprende desde aproximadamente 0,1 a 10 por ciento
(preferiblemente, 1 a 5 por ciento) en peso de titanio (en la forma
de óxido de titanio, típicamente, y preferiblemente, en un estado de
oxidación positivo elevado) siendo el resto, en las realizaciones
preferidas de la invención, predominantemente o exclusivamente
sílice (dióxido de silicio). Cuando el catalizador ha sido sililado,
típicamente contendrá también 1 a 4 por ciento en peso de carbono
en la forma de grupos sililo orgánicos. Cantidades relativamente
pequeñas de haluro (por ejemplo, de hasta aproximadamente 5000 ppm)
pueden estar también presentes en el catalizador. Una característica
deseable de esta invención es que es capaz de producir
composiciones catalíticas altamente activas y selectivas que
contienen cantidades relativamente grandes de titanio (por ejemplo,
1% en peso y más elevadas). Esta ventaja era completamente
inesperada en vista de las descripciones de la técnica anterior de
que los disolventes que contienen oxígeno se deben usar en un
procedimiento de impregnación en fase líquida con el fin de
minimizar la aglomeración de titanio y hacer máxima la eficacia del
catalizador. El catalizador es de carácter típicamente poroso, tiene
una superficie específica relativamente elevada, y se puede
caracterizar como que comprende un compuesto de oxígeno inorgánico
de silicio en combinación química con un compuesto de oxígeno
inorgánico de titanio (por ejemplo, óxido o hidróxido).
Las composiciones catalíticas pueden
opcionalmente incorporar sustancias que no interfieren y/o promueven
el catalizador, especialmente aquellas que son químicamente inertes
a las sustancias reaccionantes y los productos de la epoxidación.
Los catalizadores pueden contener pequeñas cantidades de promotores,
por ejemplo, metales alcalinos (por ejemplo, sodio, potasio) o
metales alcalino-térreos (por ejemplo, bario,
calcio, magnesio) como óxidos o hidróxidos. Los niveles de metal
alcalino y/o de metal alcalino-térreo desde 0,01 a
5% en peso basado en el peso total de la composición catalítica son
típicamente adecuados.
Las composiciones catalíticas se pueden emplear
en cualquier forma física conveniente tal como, por ejemplo, polvo,
copos, gránulos, esferas o pélets El sólido silíceo inorgánico puede
estar en dicha forma con anterioridad a su impregnación y
calcinación o, alternativamente, ser convertido después de la
impregnación y/o calcinación desde una forma a una forma física
diferente mediante técnicas convencionales tales como la extrusión,
granulación, molienda o las semejantes.
Como sustancia reaccionante olefínica en el
procedimiento de epoxidación de esta invención se puede emplear
cualquier hidrocarburo que tenga al menos un doble enlace olefínico
carbono-carbono, y generalmente desde 2 a 60 átomos
de carbono pero preferiblemente desde 3 a 10 átomos de carbono.
Las sustancias reaccionantes especialmente
preferidas son los alquenos acíclicos desde 3 a 10 átomos de carbono
tales como propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno,
noneno, deceno, e isómeros de los mismos. También son preferidos los
compuestos olefínicamente insaturados sustituidos con un grupo
hidroxilo o un grupo halógeno tal como cloruro de alilo o alcohol
alílico. Los hidroperóxidos orgánicos preferidos son los
hidroperóxidos hidrocarbonados que tienen desde 3 a 20 átomos de
carbono. Particularmente preferidos son los hidroperóxidos
secundarios y terciarios desde 3 a 15 átomos de carbono,
especialmente los hidroperóxidos de alquilo secundario en los que
el grupo hidroperoxi está sobre un átomo de carbono unido
directamente a un anillo aromático, por ejemplo, el hidroperóxido
de etil-benceno. Otros hidroperóxidos orgánicos de
ejemplo adecuados para su uso incluyen el hidroperóxido de
t-butilo, hidroperóxido de t-amilo,
hidroperóxido de ciclo-hexilo, e hidroperóxido de
cumilo.
En un procedimiento de epoxidación tal la
relación molar de olefina:hidroperóxido no es particularmente
crítica, pero es preferible emplear una relación molar desde 1:1
hasta 20:1.
La reacción de epoxidación se efectúa en la fase
líquida en disolventes o diluyentes que son líquidos a la
temperatura y presión de la reacción y son sustancialmente inertes a
las sustancias reaccionantes y a los productos producidos a partir
de los mismos. En la práctica comercial, será generalmente más
económico usar como un disolvente el hidrocarburo usado para
producir la sustancia reaccionante de hidroperóxido orgánico. Por
ejemplo, cuando se utiliza hidroperóxido de
etil-benceno, se prefiere el uso de
etil-benceno como el disolvente de la epoxidación.
Esta se efectúa a temperaturas y presiones moderadas. Típicamente,
el hidroperóxido orgánico está presente en concentraciones desde
aproximadamente 1 a 50 por ciento en peso de la mezcla de la
reacción de epoxidación (incluyendo la olefina). Las temperaturas de
reacción adecuadas varían desde 0ºC a 200ºC, pero preferiblemente
desde 25ºC a 150ºC. La reacción se efectúa preferiblemente a o por
encima de la presión atmosférica. La presión exacta no es crítica.
La mezcla de reacción se puede mantener, por ejemplo,
sustancialmente en una fase no gaseosa o como un sistema de dos
fases (gas/líquido). La composición catalítica, por supuesto, es de
carácter heterogéneo y así está presente como una fase sólida
durante el procedimiento de epoxidación de la invención. Las
presiones típicas varían desde 1 atmósfera a 100 atmósferas.
La epoxidación se puede efectuar usando
cualquiera de las configuraciones del reactor convencionales
conocidas en la técnica para hacer reaccionar la olefina y el
hidro-peróxido orgánico en la presencia de un
catalizador insoluble. Se pueden usar procedimientos en continuo así
como también por cargas. Por ejemplo, el catalizador se puede
desplegar en la forma de un lecho fijo o suspensión adoptando
disposiciones para la separación del calor generado como
consecuencia de la reacción de epoxidación exotérmica. Un reactor de
lecho fijo adaptable para su uso con el procedimiento presente se
describe en el Documento EP 323.663. Cuando la epoxidación ha
procedido a la medida deseada, la mezcla producto se separa y los
productos (el epóxido y el alcohol obtenido a partir del
hidroperóxido orgánico) se recuperan mediante métodos convencionales
tales como la destilación fraccionada, la extracción selectiva, la
filtración, y los semejantes. El disolvente de la reacción, la
composición catalítica, y cualquier olefina o hidroperóxido orgánico
sin reaccionar se reciclan para su utilización posterior.
Ejemplo
1-A
Este ejemplo demuestra la preparación de un
catalizador de acuerdo con la invención.
Una muestra seca de sílice Grace
V-432 (30 g) que tiene una superficie específica de
320 m^{2}/g y un volumen de poro de 1,1 ml/g se cargó a un matraz
de fondo redondo de 3 bocas de 500 ml equipado con un condensador,
entrada de gas inerte, y un depurador que contiene una disolución
acuosa de carbonato de sodio. A continuación una disolución que
contiene 51 g de heptano y 2,1 ml (3,6 g; 0,019 mol) de tetracloruro
de titanio se añadió al matraz bajo una atmósfera de gas inerte. La
mezcla que se obtiene se calentó a reflujo durante 2 horas usando un
baño de aceite. La temperatura del baño se incrementó a continuación
a 150ºC y el disolvente se separó mediante hacer pasar un gas inerte
a través del matraz. La temperatura del baño de aceite se incrementó
a 200ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas.
Los sólidos que se obtienen se cargaron en un
reactor de cuarzo y se calentaron a 800ºC bajo una corriente de aire
fluyente. El ácido clorhídrico generado mientras que se incrementaba
la temperatura se depuró usando la disolución acuosa de carbonato de
sodio. A continuación el producto se calcinó en la presencia de la
corriente de aire fluyente a 800ºC durante 2 horas. El reactor de
cuarzo se enfrió a 400ºC y los contenidos se trataron con vapor de
agua a esa temperatura usando un gas inerte como transportador. Se
hizo pasar un total de 4,5 g (0,25 mol) de agua a través del lecho
del catalizador. Después de enfriar el reactor de cuarzo a 200ºC, el
catalizador se trató con una corriente fluyente de gas inerte que
contiene hexametil-disilazano en la forma de vapor.
Se hizo pasar un total de 3,0 g de
hexametil-disilazano a través del catalizador.
Después de esto el reactor se enfrió a temperatura ambiente bajo un
flujo de gas inerte para producir la composición catalítica
final.
Ejemplo
1-B
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que el tratamiento con vapor de agua se
efectuó a 500ºC usando aire como el gas transportador.
\newpage
Ejemplo
1-C
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que el tratamiento con vapor de agua se
efectuó a 600ºC usando aire como el gas transportador.
Ejemplo
1-D
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que el catalizador se calcinó a
600ºC.
Ejemplo
1-E
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que el catalizador se calcinó a
700ºC.
Ejemplo
1-F
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que el catalizador se calcinó a
900ºC.
Ejemplo
1-G
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que se omitió el tratamiento con vapor
de agua.
Ejemplo
1-H
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que se omitió la etapa de
sililación.
Ejemplo
1-I
(Comparativo)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1-A excepto que se usó isopropanol anhidro como el
disolvente para la impregnación en lugar de heptano.
Ejemplo comparativo
2
Este ejemplo demuestra, para propósitos
comparativos, la preparación de un catalizador usando un alcohol
como un disolvente de impregnación y un alcóxido de titanio como una
fuente de titanio.
Se prepara una disolución que contiene 137 g de
isopropanol y 13,8 g de diisopropóxido de
bis(acetil-acetonato) de titanio.
La disolución se añade a sílice seca (las
cantidades relativas variarán para proporcionar el Catalizador
2-A y el Catalizador 2-B, que tienen
contenidos en titanio diferentes, según se muestra en la Tabla I) en
un matraz de fondo redondo y se mezclan bien. Después de esto el
disolvente se separa usando un evaporador rotatorio que tiene una
temperatura de baño de 85ºC. Después de secar, el material se
calcina a 800ºC (velocidad de elevación de la temperatura de
5ºC/min) en aire durante 6 horas.
Una parte del producto calcinado (78 g) se carga
en un reactor tubular de vidrio (3,175 cm de diámetro exterior; 76,2
cm de longitud) equipado con un bulbo termométrico, un matraz de
fondo redondo de 3 bocas de 500 ml, manta de calentamiento, entrada
de gas inerte, y un depurador que contiene agua. El reactor se
calienta usando un horno de 3 zonas bajo un flujo de nitrógeno
(300-600 cm^{3}/min). Las potencias útiles o de
salida se ajustan de tal manera que la temperatura en cada una de
las tres zonas esté entre 190ºC a 200ºC. Se añade
hexametil-disilazano (5,7 g) al matraz y a
continuación el matraz se calienta a reflujo usando la manta de
calentamiento. Los vapores del hexametil-disilazano
se transportan a través del lecho del catalizador usando un gas
inerte. Después de 1 hora, se consume todo el
hexametil-silazano. La temperatura del lecho se
mantiene a 190ºC-200ºC mientras que se continúa
haciendo pasar una corriente de gas inerte a través del lecho del
reactor durante 5 horas. A continuación el aparato se enfría a la
temperatura ambiente bajo un flujo de gas inerte.
Para evaluar el comportamiento de los
catalizadores preparados en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo Comparativo
2, se realizaron epoxidaciones por cargas de
1-octeno usando hidroperóxido de
etil-benceno. Se empleó el procedimiento siguiente:
Una mezcla que contiene 17,0 g de 1-octeno, 10 g de
una disolución de hidroperóxido de etil-benceno en
etil-benceno obtenido mediante oxidación con aire
de etil-benceno, y 1,0 g de nonano (patrón interno)
se carga en un matraz de fondo redondo de 4 bocas equipado con un
condensador, un termopar, una barra de agitación y un orificio para
la toma de muestras. El catalizador (0,5 g) se añade después de
calentar la mezcla a 80ºC. La mezcla se mantiene a 80ºC durante 30
minutos.
Los resultados de la epoxidación por cargas
obtenidos usando los catalizadores preparados según se describió
aquí anteriormente se resumen en la Tabla I. La conversión y la
selectividad se calculan basadas en el análisis por cromatografía de
gas de la alimentación y del producto de reacción. Estos resultados
muestran que, a cargas similares de titanio, los catalizadores
preparados usando la impregnación en fase líquida de sílice con una
disolución de tetracloruro de titanio en un hidrocarburo tiene tanto
una actividad como una selectividad más elevada que el catalizador
preparado usando la impregnación en fase líquida de sílice con una
disolución de un alcóxido de titanio en un alcohol.
| Catalizador | % en peso de titanio | Conversión (%) | Selectividad a epóxido (%) |
| 1-A | 2,8 | 85 | 85 |
| 1-B | 2,9 | 80 | 84,6 |
| 1-C | 2,9 | 85 | 84,5 |
| 1-D | 2,9 | 72 | 86 |
| 1-E | 2,63 | 68 | 82,5 |
| 1-F | 2,8 | 80 | 84,6 |
| 1-G | 3,0 | 74 | 83 |
| 1-H | 3,1 | 74 | 78 |
| 1-I* | 3,0 | 34 | 86 |
| 2-A* | 0,97 | 60 | 87 |
| 2-B* | 2,66 | 63 | 81 |
| * Ejemplo comparativo |
Ejemplo
4-A
Una muestra seca de sílice (30 g) se cargó en un
matraz de fondo redondo de 3 bocas y 500 ml equipado con un
condensador, una entrada de gas inerte y un depurador que contiene
una disolución de carbonato de sodio. A continuación se añadió al
matraz una disolución que contiene 51 g de heptano y 2,1 ml (3,6 g;
0,019 mol) de TiCl_{4} bajo una atmósfera de gas inerte seco.
Después de mezclar completamente los contenidos del matraz, a
continuación la temperatura del baño de aceite se incrementó
adicionalmente a 200ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 2
horas. A continuación la sílice impregnada seca se cargó a un
reactor de cuarzo y se calentó a 850ºC con una corriente de aire que
se hace pasar a través del reactor. El HCl producido mientras se
estaba incrementando la temperatura se depuró usando la disolución
de carbonato de sodio. Después de continuar calentando a 850ºC
durante 0,5 horas, el reactor se enfrió a 400ºC y el catalizador se
trató con vapor de agua usando un gas inerte como el gas
transportador. Se hizo pasar a través del lecho del catalizador un
total de 4,5 g (0,25 mol) de agua. Después de esto el reactor se
enfrió a 200ºC y a continuación el catalizador se trató con una
corriente de gas inerte fluyente que contiene
hexametil-disilazano (HMDS) en la forma de vapor. Se
hizo pasar a través del lecho del catalizador un total de 3,0 g de
HMDS. A continuación el reactor se enfrió bajo una corriente
fluyente de gas inerte.
Ejemplo
4-B
Se repitió el Ejemplo 4-A,
excepto que la calcinación se efectuó a 850ºC durante 30 minutos
usando una corriente de helio fluyente.
Ejemplo
4-C
Se repitió el Ejemplo 4-A,
excepto que la calcinación se efectuó usando una corriente de helio
fluyente y la temperatura durante la calcinación se elevó a 900ºC y
a continuación se bajó a 600ºC en un período de 1,5 horas.
Ejemplo
4-D
Se repitió el Ejemplo 4-A,
excepto que se usó el hexano como el disolvente de impregnación.
El comportamiento catalítico de los materiales
preparados en los Ejemplos 4-A a
4-D se comparó usando el mismo procedimiento de
epoxidación por cargas descrito en el Ejemplo 3. Los resultados
obtenidos, que se resumen en la Tabla II a continuación, confirman
que la actividad se mejora significativamente cuando la calcinación
se efectúa bajo una atmósfera inerte (Ejemplos 4-B a
4-D) en vez de una atmósfera que contiene oxígeno
(Ejemplo 4-A). No se observa un efecto perjudicial
sobre la selectividad a epóxido.
| Catalizador | Titanio, % en peso | Conversión, % | Selectividad a epóxido, % |
| 4-A | 3,25 | 80 | 85 |
| 4-B | 3,1 | 90 | 85,6 |
| 4-C | 3,2 | 91 | 86,5 |
| 4-D | 2,8 | 90 | 86 |
El comportamiento del Catalizador
4-A se ensayó en una reacción de epoxidación de
propileno en lecho fijo. El reactor se cargó con 25 g de
catalizador. Una mezcla de reacción de 12 mol de propileno por mol
de hidroperóxido de etil-benceno en
etil-benceno se alimentó al reactor a una velocidad
espacial horaria del líquido de 8 h^{-1} y una presión de 6,10 MPa
manométricos. La concentración de hidroperóxido de
etil-benceno en etil-benceno era del
35% en peso. Después de 266 horas, la temperatura media del lecho
era de 78ºC, y la conversión del hidroperóxido de
etil-benceno y la selectividad a óxido de propileno
eran del 98% y del 99% respectivamente.
El comportamiento del catalizador
4-C se ensayó bajo las mismas condiciones que en el
Ejemplo 6. Después de 261 horas, la temperatura media del lecho era
de 73ºC, y la conversión del hidroperóxido de
etil-benceno y la selectividad a óxido de propileno
eran del 99% y del 98% respectivamente.
Ejemplo
8-A
Una muestra seca de sílice (103 g) se cargó en un
matraz de fondo redondo de 3 bocas y 500 ml equipado con una entrada
de gas inerte, una salida de gas, y un depurador que contiene una
disolución acuosa de hidróxido de sodio. Una disolución que contiene
143 g de n-heptano (99+ %; < 50 ppm de agua) y
7,4 ml de tetracloruro de titanio (IV) (12,8 g; 0,067 mol) se añadió
al matraz bajo una atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se
remueve bien mediante turbulencia. El disolvente se separa usando un
evaporador rotatorio a 80ºC y una presión de 5-10
milibares.
Una parte de la sílice impregnada seca obtenida
de este modo se cargó a un reactor tubular de cuarzo (3,54 cm de
diámetro interior, 40,6 cm de longitud) equipado con un bulbo
termométrico, un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 500 ml, una
manta de calentamiento, una entrada de gas inerte y un depurador
(que contiene hidróxido de sodio acuoso). El lecho de sílice
impregnada se calentó a 850ºC bajo un flujo de nitrógeno seco
(99,999% de pureza) (400 cm^{3}/min). Después de que la
temperatura del baño había estado a 850ºC durante 30 minutos, se
cortó la energía al horno y el lecho del catalizador se enfrió a
400ºC.
A continuación se añadió agua (5,0 g) al matraz
de fondo redondo de 3 bocas y los contenidos del matraz se
calentaron con una manta de calentamiento a reflujo mientras que se
mantiene un flujo de N_{2} de 400 cm^{3}/min. El agua se destiló
a través del lecho de catalizador durante un período de 30 minutos,
usándose una pistola de aire caliente para calentar el matraz de
fondo redondo para asegurar que toda el agua residual ha sido
eliminada del matraz y a través del lecho catalítico. Después de
mantener el lecho a 400ºC durante un período adicional de 2 horas,
el reactor tubular se permitió enfriar a la temperatura
ambiente.
El catalizador tratado con vapor de agua obtenido
de este modo (35 g) se cargó a un matraz de fondo redondo de 3 bocas
y de 500 ml, junto con 70 g de heptano (< 50 ppm de agua) y 4,4 g
de hexametil-disilazano. El matraz estaba equipado
con un condensador, termómetro y entrada de gas inerte. A
continuación el matraz se calentó usando un baño de aceite de 115ºC
a reflujo (98ºC) bajo una atmósfera inerte y se mantuvo a reflujo
durante 4 horas. Después de enfriar bajo una atmósfera de gas
inerte, la composición catalítica se recogió por filtración, se lavó
con 100 ml de heptano, y a continuación se secó en un matraz bajo un
flujo de gas inerte a 180 a 200ºC durante 2 horas.
\newpage
Ejemplo
8-B
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que las etapas de calcinación y de tratamiento con vapor de
agua se efectuaron bajo un flujo de aire en lugar de nitrógeno.
Ejemplo
8-C
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que las etapas de calcinación y de tratamiento con vapor de
agua se efectuaron usando nitrógeno que contiene 2000 ppm en moles
de oxígeno.
Ejemplo
8-D
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que las etapas de calcinación y de tratamiento con vapor de
agua se efectuaron usando nitrógeno que contiene 4% en moles de
monóxido de carbono.
Ejemplo
8-E
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que las etapas de calcinación y de tratamiento con vapor de
agua se efectuaron usando nitrógeno que contiene 6000 ppm en moles
de oxígeno y 4% en moles de monóxido de carbono.
Ejemplo
8-F
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que las etapas de calcinación y de tratamiento con vapor de
agua se efectuaron usando nitrógeno que contiene 1% en moles de
hidrógeno.
Ejemplo
8-G
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que las etapas de calcinación y de tratamiento con vapor de
agua se efectuaron usando nitrógeno que contiene 4% en moles de
hidrógeno y 0,5% en moles de oxígeno.
Ejemplo
8-H
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que la calcinación se efectuó a 500ºC durante 30
minutos.
Ejemplo
8-I
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que la calcinación se efectuó a 400ºC durante 30
minutos.
Ejemplo
8-J
Se preparó una composición catalítica usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8-A
excepto que la calcinación se efectuó a 300ºC durante 30
minutos.
Las composiciones catalíticas preparadas en los
Ejemplos 8-A a 8-J se ensayaron en
una epoxidación por cargas de 1-octeno usando el
procedimiento siguiente. Se prepara una disolución de alimentación
mediante mezcla de 170 g de 1-octeno, 100 g de
disolución de hidroperóxido de etil-benceno en
etil-benceno (preparado mediante oxidación con aire
de etil-benceno) y 10 g de nonano (patrón interno).
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 100 ml equipado con un
condensador, un termopar, barra de agitación, y orificio para la
toma de muestras se sumerge en un baño de aceite a 60ºC bajo una
atmósfera inerte y a continuación se carga con una parte de 28 g de
la disolución de alimentación antes mencionada. La disolución de
alimentación en el matraz se calienta a 58-59ºC
mientras que la barra de agitación se agita a una velocidad de 700
rpm. Una parte de 0,5 g de la composición catalítica a ensayar se
añade a continuación al matraz. La temperatura de la mezcla de
reacción se controla a intervalos de 1 minuto durante los 10
primeros minutos, y a continuación a intervalos de 5 minutos. La
temperatura de la mezcla de reacción generalmente fluctúa entre 60 y
63ºC. Se toma una muestra de 3 ml de la mezcla de reacción 30
minutos después de la adición de la composición catalítica. Tanto
las muestras de la disolución de alimentación como las del producto
se analizan mediante cromatografía de gas para determinar las
concentraciones de hidroperóxido y de epoxi-octano.
Se calculan la conversión y la selectividad a epóxido con respecto
al hidroperóxido consumido.
Los resultados de la epoxidación se muestran en
la Tabla III. La composición de la atmósfera bajo la cual se efectúa
la calcinación se encontró que afectaba significativamente a la
actividad del catalizador. Incluso la pequeña cantidad de oxígeno
presente durante la calcinación en el Ejemplo 8-C da
lugar a la producción de un catalizador menos eficaz (compárese la
operación 9-C con la operación 9-A).
Sin embargo el efecto perjudicial de niveles bajos de oxígeno se
pueden evitar mediante tener un gas reductor tal como monóxido de
carbono también presente durante la calcinación (véase la operación
9-E). La temperatura de calcinación se encontró que
era otro factor importante que afecta a la actividad del
catalizador. Cuando esta temperatura se redujo desde 850ºC a 500ºC,
la conversión de hidroperóxido de etil-benceno cayó
en más de la mitad (compárese la operación 9-A con
la operación 9-H). Pérdidas adicionales de la
actividad del catalizador se observaron a medida que la temperatura
de calcinación se disminuía por debajo de 500ºC.
| Operación | Catalizador | Conversión de EBHP, % | Selectividad a epóxido, % |
| 9-A | Ejemplo 8-A | 69 | 89 |
| 9-B | Ejemplo 8-B | 48 | 86 |
| 9-C | Ejemplo 8-C | 53 | 88 |
| 9-D | Ejemplo 8-D | 67 | 88 |
| 9-E | Ejemplo 8-E | 68 | 88 |
| 9-F | Ejemplo 8-F | 61 | 87 |
| 9-G | Ejemplo 8-G | 40 | 89 |
| 9-H | Ejemplo 8-H | 33 | 90 |
| 9-I | Ejemplo 8-I | 25 | 88 |
| 9-J | Ejemplo 8-J | 24 | 87 |
Claims (34)
1. Un procedimiento de epoxidación que comprende
poner en contacto un hidroperóxido orgánico con una olefina en la
presencia de una composición catalítica obtenida mediante un método
que comprende las etapas de:
- (a)
- impregnar un sólido silíceo inorgánico con una disolución de un haluro de titanio en un disolvente hidrocarbonado no oxigenado; y
- (b)
- calcinar el sólido silíceo impregnado para formar la composición catalítica;
caracterizándose dicho método por la
exclusión sustancial de agua hasta al menos después de que se ha
completado la etapa
(a).
2. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el haluro de titanio es
tetra-cloruro de titanio.
3. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que la etapa de impregnación (a) se
realiza mediante combinación de una disolución del haluro de titanio
en el disolvente hidrocarbonado no oxigenado con el sólido silíceo
inorgánico y después de esto separar el disolvente
hidrocarbonado.
4. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el sólido silíceo inorgánico es
sílice.
5. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el disolvente hidrocarbonado no
oxigenado se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos
alifáticos C_{5}-C_{12}, hidrocarburos
aromáticos C_{6}-C_{12}, hidrocarburos
alifáticos halogenados C_{1}-C_{10},
hidrocarburos aromáticos halogenados
C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el método de obtener la composición
catalítica comprende una etapa adicional después de la etapa (b) de
calentar la composición catalítica en la presencia de agua.
7. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el agua está sustancialmente excluida
hasta después de que se ha completado la etapa (b).
8. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el método de obtener la composición
catalítica comprende una etapa adicional después de la etapa (b) de
tratar la composición catalítica con un agente de sililación.
9. El procedimiento de epoxidación de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que el método de obtener la composición
catalítica comprende etapas adicionales después de la etapa (b) de
calentar la composición catalítica en la presencia de agua y de
tratar la composición catalítica con un agente de sililación.
10. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que el la etapa de calcinación (b) se
efectúa a una temperatura de al menos 500ºC.
11. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que el hidroperóxido orgánico es el
hidroperóxido de etil-benceno.
12. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que la olefina es un alqueno acíclico
C_{3}-C_{10}.
13. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se efectúa en una
atmósfera sustancialmente libre de oxígeno.
14. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se efectúa en una
atmósfera compuesta de oxígeno y un gas reductor.
15. Un procedimiento de epoxidación que comprende
poner en contacto hidroperóxido de etil-benceno con
propi-leno en la presencia de una cantidad
catalíticamente eficaz de una composición catalítica obtenida
mediante un método que comprende las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla mediante combinación de una disolución de tetracloruro de titanio en un disolvente hidrocarbonado seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos C_{5}-C_{12}, hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{12}, hidrocarburos alifáticos halogenados C_{1}-C_{10}, hidrocarburos aro-máticos halogenados C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos con sílice;
- (b)
- separar el disolvente hidrocarbonado de la mezcla para producir una sílice impregnada;
- (c)
- calcinar la sílice impregnada a una temperatura desde 700ºC a 1000ºC para formar un precursor catalítico calcinado;
- (d)
- calentar el precursor catalítico calcinado en la presencia de agua; y
- (e)
- tratar el precursor catalítico calcinado con un agente de sililación;
caracterizándose dicho método por la
exclusión sustancial de agua hasta después de que se ha completado
la etapa
(c).
16. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 15, en el que la etapa (c) se efectúa en una
atmósfera sustancialmente libre de oxígeno.
17. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 15, en el que la etapa (c) se efectúa en una
atmósfera compuesta de oxígeno y un gas reductor.
18. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 15, en el que el agente de sililación se
selecciona del grupo que consiste en compuestos orgánicos de
silanos, compuestos orgánicos de silil-aminas,
compuestos orgánicos de silazanos, y mezclas de los mismos.
19. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 15, en el que la composición catalítica tiene
un contenido en Ti desde 1 a 5 por ciento en peso.
20. El procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la reivindicación 15, en el que el método de obtener la
composición catalítica comprende la etapa adicional anterior a la
etapa (a) de secar la sílice.
21. Un método de preparar una composición
catalítica que comprende las etapas de:
- (a)
- impregnar un sólido silíceo inorgánico con una disolución de un haluro de titanio en un disolvente hidrocarbonado no oxigenado;
- (b)
- calcinar el sólido silíceo impregnado para formar un precursor catalítico; y al menos una de las etapas (c) o (d);
- (c)
- calentar el precursor catalítico calcinado en la presencia de agua; o
- (d)
- tratar el precursor catalítico calcinado con un agente de sililación;
caracterizándose dicho método por la
exclusión sustancial de agua hasta al menos después de que se ha
completado la etapa
(a).
22. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que la etapa (b) se efectúa en una atmósfera
sustancialmente libre de oxígeno.
23. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que el haluro de titanio es tetracloruro de titanio.
24. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que el la etapa de impregnación (a) se realiza mediante
combinación de una disolución del haluro de titanio en el disolvente
hidrocarbonado no oxigenado con el sólido silíceo inorgánico y
después de esto separar el disolvente hidrocarbonado.
25. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que el sólido silíceo inorgánico es sílice.
26. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que se efectúan ambas etapas (c) y (d).
27. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que la etapa (b) se efectúa en la ausencia sustancial de
agua.
28. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que la etapa (b) se efectúa en una atmósfera compuesta de
oxígeno y un gas reductor.
29. El método de acuerdo con la reivindicación
21, en el que la etapa (b) se efectúa a una temperatura de al menos
500ºC.
30. Un método para preparar una composición
catalítica que comprende las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla mediante combinación de una disolución de tetracloruro de titanio en un disolvente hidrocarbonado seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos C_{5}-C_{16}, hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{12}, hidrocarburos alifáticos halogenados C_{1}-C_{10}, hidrocarburos aromáticos halogenados C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos con sílice;
- (b)
- separar el disolvente hidrocarbonado de la mezcla para producir una sílice impregnada;
- (c)
- calcinar la sílice impregnada a una temperatura desde 700ºC a 1000ºC para formar un precursor catalítico calcinado;
- (d)
- calentar el precursor catalítico calcinado en la presencia de agua; y
- (e)
- tratar el precursor catalítico calcinado con un agente de sililación;
caracterizándose dicho método por la
exclusión sustancial de agua hasta después de que se ha completado
la etapa
(c).
31. El método de acuerdo con la reivindicación
30, en el que la etapa (c) se efectúa en una atmósfera
sustancialmente libre de oxígeno.
32. El método de acuerdo con la reivindicación
30, en el que la etapa (c) se efectúa en una atmósfera compuesta de
oxígeno y un gas reductor.
33. El método de acuerdo con la reivindicación
30, en el que el gas reductor es monóxido de carbono.
34. El método de acuerdo con la reivindicación
30, que comprende una etapa adicional anterior a la etapa (a) de
secar la sílice.
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