ES2214313T3 - Proceso para la conversion de aldehidos en nitrilos usando amoniaco y peroxido de hidrogeno. - Google Patents
Proceso para la conversion de aldehidos en nitrilos usando amoniaco y peroxido de hidrogeno.Info
- Publication number
- ES2214313T3 ES2214313T3 ES00961565T ES00961565T ES2214313T3 ES 2214313 T3 ES2214313 T3 ES 2214313T3 ES 00961565 T ES00961565 T ES 00961565T ES 00961565 T ES00961565 T ES 00961565T ES 2214313 T3 ES2214313 T3 ES 2214313T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- aldehyde
- ammonia
- hydrogen peroxide
- contacting
- ammonium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un proceso para obtener un nitrilo, que comprende poner en contacto un aldehído con (i) amoniaco o hidróxido amónico, (ii) peróxido de hidrógeno, e (iii) un metal de transición o un compuesto de metal de transición, donde la puesta en contacto se realiza, secuencial, simultáneamente o en cualquier orden.
Description
Proceso para la conversión de aldehídos en
nitrilos usando amoniaco y peróxido de hidrógeno.
La presente invención se refiere a un proceso
para obtener compuestos nitrilos útiles en prácticamente todos los
campos de la química orgánica. Más específicamente, la presente
invención se refiere a un proceso para obtener nitrilos RCN a partir
de aldehídos RCHO con el mismo número de átomos de carbono y la
misma estructura del substituyente R.
El método tradicional de dos fases para obtener
nitrilos a partir de los correspondientes aldehídos consiste en la
oximación de un aldehído con hidroxilamina seguido de la
deshidratación de la aldoxima resultante usando diversos agentes
deshidratantes tales como anhídrido acético, pentóxido de fósforo,
diciclohexilcarbodiimida, etc. (esquema 1). Véase: G. Tennant,
"Imines, Nitrones, Nitriles, and Isocyanides" en: Comprehensive
Organic Chemistry, ed. I.O. Sutherland. Pergamon Press, Oxford, New
York, Toronto, Sydney, París, Frankfurt, 1979, Vol. 2, páginas
385-590 (especialmente en las páginas
533-537), y las referencias citadas en ese
documento. Recientemente se han patentado hidróxidos de metales
alcalinos como agentes de deshidratación para este proceso (M. Oku e
Y. Fujikura, documentos US 5.457.222 y US 5.514.830).
\vskip1.000000\baselineskip
Existen modificaciones de este método general que
permiten la preparación de nitrilos en "una etapa", sin la
separación de la oxima intermedia (véase G.A. Olah y T. Keumi,
Synthesis, 1979, páginas 112-113, y las referencias
citadas en ese documento).
Además, se conocen métodos basados en la
intermediación de otros derivados de azometina
N-substituidos de aldehídos, tales como
0-2,4-dinitrofenil oximas (M. J.
Miller y G. M. Loudon, J. Org. Chem., 1975, vol. 40, páginas
126-127), alquilidenoaminopiridonas (A.R. Katritzky
y P. Molina-Buendia, J. Chem. Soc. Perkin I, 1979,
páginas 1957-1960), etc., donde los intermedios se
convierten en nitrilos por métodos no oxidativos.
Varios métodos se basan en la conversión
oxidativa de derivados de azometina N-substituidos
de aldehídos. Por ejemplo (esquema 2a), se oxida N-t-butil
benzaldimina en benzonitrilo con peroxidicarbonato de diisopropilo
DiPPDC (H. Ohta y K. Tokumaru, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1970,
pág. 1601). Se oxidaron dimetilhidrazonas (esquema 2b) a nitrilos
con ácido meta-cloroperbenzoico (MCPBA), o con rendimientos
menores con peróxido de hidrógeno en presencia de compuestos de
selenio (S. B. Said et al., Synthesis, 1989, páginas
223-224). Ciertos tipos de dimetilhidrazonas
aromáticas pueden oxidarse con peróxido de hidrógeno metanólico sin
catalizadores (R. F. Smith et al., J. Org. Chem., 1966, vol.
31, páginas 4100-4102. Las reacciones de este tipo
se revisaron por J. Mlochowski en Chem. Papers, 1998, vol.
52(1), páginas 45-51 y por J. Mlochowski y S.
B. Said en: Polish Journal of Chemistry, 1992, vol. 66, páginas
1901-1928.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los métodos mostrados anteriormente tienen
una desventaja común, concretamente el uso de hidroxilamina,
dimetilhidrazina, etc. relativamente caras. Los métodos basados en
el uso de amoniaco barato son más atractivos desde el punto de vista
práctico. Estos últimos métodos implican la formación de un
intermedio de aldimina seguido de su deshidrogenación o
deshidrogenación oxidativa de acuerdo con el esquema 3
(amoxidación).
El valor práctico de estos métodos depende
ampliamente del reactivo usado para la deshidrogenación oxidativa.
Por ejemplo, existe un método basado en el uso de persulfato
potásico en presencia de sales de níquel y amoniaco acuoso (S.
Yamazaki e Y. Yamazaki, Chem. Lett., 1990, páginas
571-574). El procedimiento da rendimientos del
21-76% de nitrilos aromáticos e insaturados a partir
de los correspondientes aldehídos, incluyendo un rendimiento del 48%
de geranil nitrilo a partir de citral (esquema 4).
La aplicabilidad práctica de este método está
restringida en su mayor parte porque requiere
1,5-2,0 mol de persulfato potásico por mol del
aldehído, lo que significa 540,6 partes en peso del persulfato por
152,2 partes en peso de citral.
En varios procedimientos de amoxidación se usa
aire u oxígeno como agentes de deshidrogenación para los intermedios
de aldimina de acuerdo con el esquema 3. Estos procedimientos pueden
clasificarse en dos grupos: procesos 1) de fase gaseosa/alta
temperatura, y 2) de fase líquida/baja temperatura.
En un proceso del grupo 1, el propanal se
convierte en una mezcla que contiene algo de propionilo y
acrilonitrilo junto con acetonitrilo, aldehídos y otros subproductos
por una reacción con amoniaco gaseoso y aire a 460ºC sobre un
catalizador de óxido de Sn/Sb (M. Cathala, et al., Bull. Soc.
Chim. France, 1979, páginas 173-178). En otro
ejemplo (R. J. Card y J. L. Schmitt, J. Org. Chem., 1981, vol 46,
páginas. 754-757), se obtienen benzonitrilo,
p-metoxibenzonitrilo y octanonitrilo con buenos
rendimientos pasando una corriente de amoniaco acuoso que contiene
un 5% en moles del correspondiente aldehído a través de un lecho de
catalizador (3 cm de Cu/alúmina) a 325ºC. De acuerdo con la patente
británica No. 709.337, se convierte acroleína en acrilonitrilo en
una reacción de fase gaseosa con una mezcla de
aire/amoniaco/vapor/nitrógeno sobre un catalizador de molibdeno a
285-445ºC.
Una ventaja fundamental de los procesos del grupo
1 es la alta temperatura que puede afectar a los aldehídos y
nitrilos térmicamente lábiles. Por ejemplo, de acuerdo con G.
Ohloff, Tetrahedron Lett., 1960, páginas 10-14,
citral experimenta diversas reacciones de isomerización y ciclación
a una temperatura de 130-205ºC. Otra desventaja de
los procesos del grupo 1 es el uso de un amplio exceso de
amoniaco.
En los métodos del grupo 2, las reacciones de
aldehídos con amoniaco y oxígeno se producen en fase líquida en
presencia de compuestos de cobre. De nuevo se usa un exceso
significativo de amoniaco, y la mezcla de reacción se diluye
fuertemente con un disolvente. W. Brackman y P.J. Smit (Rec. Trav.
Chim., 1963, vol. 82(8), páginas 757-762)
informaron acerca de un método para obtener nitrilos por tratamiento
de aldehídos (0,05 mol) con oxígeno a 30ºC en 100 ml de metanol que
contenía 0,4 mol (exceso de ocho veces) de amoniaco, 0,03 mol de
metóxido sódico y 4 mmol de cloruro de cobre(II). Se realizó
un estudio detallado de la reacción usando benzaldehído como
material de partida por A. Misono et al. (Bull. Soc. Chem.
Japan, 1967, vol. 40, páginas 912-919) a una
dilución incluso mayor: 0,03 mol de benzaldehído y aproximadamente
0,09 mol de amoniaco en aproximadamente 100 ml de metanol. Se
patentó un proceso para la amoxidación de acroleína que comprende el
pretratamiento de una sal de cobre con amoniaco seguido de la puesta
en contacto del complejo obtenido con acroleína en presencia de
oxígeno en el documento US 4.202.837. Los mejores rendimientos de
acrilonitrilo, del 29-40%, se obtuvieron con una
relación molar de acroleína:CuBr = 1,05-1,2
(ejemplos 2 a 5) lo que significa un exceso en peso de dos veces del
catalizador, y este proceso es estequiométrico en vez de
catalítico.
El documento US-2 784 213
describe un proceso para la producción de tereftalonitrilo por
reacción de ciertos terpenos o mezclas de los mismos con amoniaco y
oxígeno a temperaturas elevadas en presencia de catalizadores
adecuados.
Se resumen diversas síntesis conocidas de
nitrilos en las más recientes revisiones exhaustivas: M. North,
"General methods and aliphatic nitriles" en: Comprehensive
Organic Functional Group Transformations. Ed. A. Katrizky et
al.; Elsevier: Oxford, UK; 1995, vol. 3, páginas
610-640, 733-856; M. J. Kiefel,
"\alpha,\beta-Unsaturated and aryl
nitriles", ibid., páginas 641-676,
733-856.
De acuerdo con los fines de la invención, como
una realización y ampliamente descrito en este documento, esta
invención en un aspecto, se refiere a un proceso para obtener un
nitrilo que comprende poner en contacto un aldehído con (i) amoniaco
o hidróxido amónico, (ii) peróxido de hidrógeno, e (iii) un metal de
transición o compuesto de metal de transición, donde el contacto se
realiza secuencial, simultáneamente o en cualquier orden.
No hemos encontrado patentes u otras
publicaciones que describan un proceso para obtener nitrilos por
reacción de los correspondientes aldehídos con amoniaco y peróxido
de hidrógeno. Además, la existencia de tal proceso parecía poco
probable basándose en la información disponible. En primer lugar, se
sabe que los compuestos de carbonilo reaccionan con peróxido de
hidrógeno en presencia de amoniaco para dar, dependiendo de las
condiciones de reacción, aminoperóxidos, derivados de hidrazina o
hidroxilamina, pero no nitrilos. En segundo lugar, el peróxido de
hidrógeno puede oxidar aldehídos en formiatos (la reacción de
Baeyer-Villiger), que pueden hidrolizarse para dar
alcoholes o fenoles. También es posible la oxidación de aldehídos
para dar ácidos. En tercer lugar, los nitrilos pueden reaccionar por
si mismos con peróxido de hidrógeno proporcionando iminoperácidos,
que pueden reaccionar adicionalmente con una segunda molécula de
peróxido de hidrógeno para formar amidas. Podría esperarse una
reacción más indeseable con aldehídos de partida insaturados -
epoxidación del doble enlace. Véase: J. P. Schirmann y S.Y.
Delavarenne, "Hydrogen Peroxide in Organic Chemistry", Édition
et documentation industrialle: Paris, 1979, página 23, 37;
79-87, y las referencias citadas en ese documento.
S. Cachhi et al., Synthesis, 1980, páginas
243-244, C.H. Hassall, The
Baeyer-Villiger oxidation of aldehides and ketones.
Organic Reactions, 1957, vol. 9, páginas 78-106.
Otras ventajas de la invención se mostrarán en
parte en la descripción que se muestra a continuación y en parte
serán obvias a partir de la descripción, o pueden comprenderse por
la práctica de la invención. Las ventajas de la invención se
realizarán y conseguirán por medio de elementos y combinaciones
indicadas particularmente en las reivindicaciones adjuntas. Debe
entenderse que tanto la anterior descripción general como la
descripción detallada mostrada a continuación son solamente
ejemplares y explicativas y no son restrictivas de la invención,
según se reivindica.
La presente invención puede entenderse más
fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de
realizaciones preferidas de la invención y a los ejemplos incluidos
en este documento.
Debe apreciarse que, como se usa en la memoria
descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas
singulares "un", "uno" y "el/la" incluyen los
respectivos plurales a menos que el contexto indique claramente otra
cosa. De esta forma, por ejemplo, la referencia a "un metal de
transición" incluye mezclas de metales de transición, la
referencia a "un disolvente" incluye mezclas de dos o más
disolventes, y similares.
El término "alquilo" como se usa en este
documento, se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado, cíclico,
ramificado o no ramificado, tal como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
t-butilo,octilo, decilo, tetradecilo, hexadecilo, eicosilo,
tetracosilo y similares.
El término "alcoxi" como se usa en este
documento representa un grupo unido a través de un enlace de éter
sencillo terminal; es decir, un grupo "alcoxi" puede definirse
como -OR, siendo R alquilo.
El término "alquenilo" como se usa en este
documento representa un grupo hidrocarbonado que tiene uno, dos o
más dobles enlaces, y por lo tanto incluye alcadienos. Cuando sea
apropiado, estructuras tales como (AB)C=C(CD)
pretenden incluir tanto los isómeros E como Z. Esto puede presumirse
en fórmulas estructurales en las que esté presente un alqueno
asimétrico, o puede indicarse explícitamente por el símbolo de
enlace.
"alquinilo" se refiere a un grupo
hidrocarbonado cíclico, ramificado o no ramificado que contiene uno
o más triples enlaces.
"Arilo" se refiere a un grupo hidrocarbonado
cuyas moléculas tienen las características de estructura de anillo
de benceno, naftaleno, fenantreno, antraceno, etc., es decir, el
anillo de seis carbonos de benceno o los anillos de seis carbonos
saturados de los otros derivados aromáticos. Por ejemplo, un grupo
arilo puede ser fenilo C_{6}H_{5} o naftilo C_{10}H_{7}.
"Heteroarilo" representa una estructura de
anillo cerrado, normalmente de cinco o seis miembros, donde uno o
más de los átomos del anillo es un heteroátomo tal como azufre,
nitrógeno, oxígeno, etc., incluyendo piridina, pirrol, furano,
tiofeno y purina.
\newpage
"Metal de transición" se refiere a uno
cualquiera de los elementos de los grupos 1B-VIIB y
VIII de la tabla periódica, y preferiblemente se refiere a cobre,
hierro, níquel, manganeso, plata o paladio.
"Citral" se refiere a
3,7-dimetil-2,6-octadienal.
"Geranial" se refiere al isómero
2-E de citral.
"Neral" se refiere al isómero
2-Z de neral.
"Citronelal" se refiere a
3,7-dimetil-6-octenal.
Hemos descubierto que pueden obtenerse nitrilos
por reacción de los correspondientes aldehídos con amoniaco y
peróxido de hidrógeno en presencia de metales de transición o
compuestos de metales de transición. De esta forma, en un aspecto,
la invención proporciona un proceso para obtener un nitrilo, que
comprende poner en contacto un aldehído con (i) amoniaco o hidróxido
amónico, (ii) peróxido de hidrógeno, e (iii) un metal de transición
o un compuesto de metal de transición, donde el contacto se realiza
secuencial, simultáneamente o en cualquier orden.
El nitrilo preferiblemente se representa por la
fórmula (1)
(1)RCN
y el aldehído se representa por la fórmula
(2),
(2)RCHO
donde: R representa alquilo, alquenilo,
alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, arilalquenilo,
alquenilarilo, alquinilarilo, arilalquinilo, heteroarilo,
alquilheteroarilo, heteroarilalquilo, alquenilheteroarilo o
heteroarilalquenilo; R es ramificado, lineal, cíclico y/o
policíclico; R está opcionalmente substituido con uno o más grupos
funcionales seleccionados entre hidroxi, alcoxi, carboxi, ciano,
alcoxicarbonilo y
carbonilo.
R preferiblemente comprende de 1 a 40 átomos de
carbono y aún más preferiblemente de 5 a 20. Cuando el grupo
funcional comprende un grupo alquilo, el grupo alquilo
preferiblemente comprende no más de 30 carbonos, e incluso más
preferiblemente no más de 20 carbonos.
Los aldehídos preferidos para realizar el proceso
de esta invención incluyen, en realizaciones separadas: (1) citral,
geranial y neral, (2) cinamaldehído, piperonal, benzaldehído,
p-metoxibenzaldehído y
2,4-hexadienal y (3) el enantiómero (3R) de
citronelal, el enantiómero (3S) de citronelal y mezclas de los
mismos.
Los metales de transición y los compuestos de
metales de transición preferidos incluyen metal cobre, sales de
cobre y complejos de cobre. Otros metales de transición preferidos
incluyen hierro, cobalto, níquel, manganeso, plata, paladio, etc. y
compuestos de los mismos. La relación molar de metal de transición
o compuesto de metal de transición con respecto al aldehído
preferiblemente es de 0,0001 a 50 y más preferiblemente de 0,01 a
1.
De acuerdo con la invención, puede usarse
amoniaco en forma de su solución acuosa (hidróxido amónico) o
suministrarse en forma gaseosa. El peróxido de hidrógeno
preferiblemente se usa como su solución acuosa.
El proceso puede realizarse en una amplia
diversidad de condiciones y puede realizarse de forma continua o por
lotes. Aunque la reacción generalmente se realiza sin tener en
cuenta la temperatura, la secuencia de adición y las velocidades de
adición de los reactivos, generalmente todos estos parámetros pueden
optimizarse para obtener mayores rendimientos de los nitrilos. La
temperatura de reacción puede variar dentro de un amplio intervalo.
Un intervalo de temperaturas preferido es de -10ºC a +70ºC y un
intervalo de temperaturas más preferido es de 0ºC a +45ºC.
El proceso se realiza preferiblemente con una
relación molar de amoniaco o hidróxido amónico con respecto al
aldehído de 0,5 a 20, más preferiblemente de 0,9 a 5 y aún más
preferiblemente de 1 a 2. El proceso también se realiza
preferiblemente con una relación de peróxido de hidrógeno con
respecto a aldehído de 0,8 a 50. Más preferiblemente de 1 a 10.
El proceso puede realizarse en presencia de un
disolvente orgánico o sin disolvente. Los ejemplos de disolventes
son:
- 1)
- alcoholes tales como metanol, etanol, y alcoholes superiores;
- 2)
- glicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y otros;
- 3)
- éteres de glicol mono y disubstituidos tales como metil cellosolve, etil cellosolve, monoglime, diglime, 1-metoxi-2-propanol y otros;
- 4)
- ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo y otros;
- 5)
- dimetilsulfóxido, acetonitrilo, piridina, dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, trietanolamina y otros disolventes que contienen azufre, nitrógeno, fósforo o que contienen uno de estos elementos y oxígeno;
- 6)
- hidrocarburos tales como hexano, heptano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y otros;
- 7)
- combinaciones de disolventes.
Cuando se realiza en presencia de un disolvente
orgánico, la relación en peso de disolvente a aldehído
preferiblemente es de 0,3 a 25 y más preferiblemente de 1 a 9.
Además, el proceso puede realizarse en una solución acuosa más o
menos diluida. La reacción puede realizarse en presencia de un
catalizador de transferencia de fases (sales de aminas terciarias o
cuaternarias de cadena larga o aminas terciarias libres) o sin un
catalizador de transferencia de fases.
Pueden usarse diversos modos o secuencias de
adición/mezcla de reactivos, por ejemplo:
- 1)
- adición de peróxido de hidrógeno a una mezcla de un aldehído, amoniaco, catalizador y disolvente, o lo mismo sin disolvente;
- 2)
- Adición simultánea, paralela o consecutiva de un aldehído, hidróxido amónico acuoso y peróxido de hidrógeno a una mezcla de un disolvente y un catalizador;
- 3)
- adición simultánea, paralela o consecutiva de un aldehído en un disolvente, hidróxido amónico acuoso y peróxido de hidrógeno a una mezcla del mismo disolvente u otro disolvente, y un catalizador;
- 4)
- adición simultánea, paralela o consecutiva de hidróxido amónico acuoso y peróxido de hidrógeno a una mezcla de un aldehído y un catalizador;
- 5)
- adición de amoniaco gaseoso a una mezcla de un disolvente y un catalizador, con la adición simultánea, paralela o consecutiva de un aldehído y peróxido de hidrógeno;
- 6)
- adición de amoniaco gaseoso a una mezcla de un disolvente, un aldehído y un catalizador, con la adición simultánea o consecutiva de peróxido de hidrógeno; y
- 7)
- otros.
De esta forma, en una realización, la puesta en
contacto se realiza añadiendo el aldehído, amoniaco o hidróxido
amónico y peróxido de hidrógeno a una mezcla de catalizador y
disolvente. En otra realización, la puesta en contacto se realiza
añadiendo amoniaco o hidróxido amónico y peróxido de hidrógeno a una
mezcla de aldehído, disolvente y catalizador. En otra realización
más, la puesta en contacto se realiza por la adición de aldehído,
amoniaco o hidróxido amónico y peróxido de hidrógeno a una mezcla de
catalizador y disolvente; comenzando la adición del aldehído,
amoniaco o hidróxido amónico y peróxido de hidrógeno aproximadamente
al mismo tiempo; la adición del aldehído se completa en primer
lugar; la adición del amoniaco o hidróxido amónico se completa en
segundo lugar; y la adición del peróxido de hidrógeno se completa en
tercer lugar.
Después de completarse la reacción, la mezcla de
reacción puede tratarse de muchas maneras. Debe entenderse que, en
cada caso, el procedimiento de tratamiento óptimo depende de la
naturaleza del aldehído de partida y del nitrilo resultante, o del
disolvente usado, etc. Por ejemplo, la mezcla puede
"inactivarse" con sulfito o bisulfito sódico acuoso y después
diluirse con agua y un disolvente orgánico. Después de la separación
de las capas y de la extracción opcional de la capa acuosa, el
disolvente puede evaporarse y el producto destilarse. Algunas veces
el producto puede cristalizarse de la mezcla de reacción como en el
caso de piperonilonitrilo. Otro método posible para el tratamiento
es la filtración de la mezcla de reacción a través de una capa de un
sorbente tal como tierra de diatomeas, o una capa de una sal
inorgánica tal como sulfato sódico, sulfato de magnesio, sulfito
sódico y otros, seguido de la evaporación del disolvente y
destilación del producto.
Después de la separación del producto, el
catalizador puede volverse al usar. Cuando sea deseable volver a
usar el catalizador, la reacción puede realizarse en un disolvente
soluble en agua que tiene una miscibilidad limitada con
hidrocarburos tales como heptano. Son ejemplos de tales disolventes:
glicoles, cellosolves,
1-metoxi-2-propanol,
dimetilsulfóxido, etc. Después de completarse la reacción, el
producto puede extraerse con un hidrocarburo y la capa de
disolvente/agua/catalizador restante puede volverse a usar después
de una re-concentración opcional. Cuando no sea
deseable volver a usar el catalizador, el metal de transición o su
compuesto puede retirarse del agua no válida convirtiéndolo en un
compuesto insoluble o poco soluble tal como, por ejemplo, un
sulfuro, un fosfato, o un complejo con un polímero quelante.
De esta forma, la invención proporciona un
proceso conveniente y muy práctico para obtener nitrilos a partir de
los correspondientes aldehídos. Las ventajas de la invención se
realizarán y conseguirán por medio de los elementos y combinaciones
señalados particularmente en las reivindicaciones. Se entenderá que
tanto la anterior descripción de la invención como los siguientes
ejemplos no son restrictivos de la invención, según se
reivindica.
Los siguientes ejemplos se muestran para
proporcionar a los especialistas en la técnica una completa
discusión y descripción de cómo se realiza el método para obtener
nitrilos y se proporcionan a modo meramente ejemplar de la invención
sin pretender limitar el alcance de lo que los inventores consideran
como su invención. Se han hecho esfuerzos para asegurar la precisión
con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperaturas,
etc.) pero podrían producirse algunos errores y desviaciones. A
menos que se indique otra cosa, las partes son partes en peso, la
temperatura está en ºC o es la temperatura ambiente y la presión es
la atmosférica o un valor cercano a esta.
A una mezcla agitada de 400 ml de isopropanol y
1,0 g (0,01 mol) de cloruro cuproso, a 17-23ºC, se
le añadieron gota a gota 58 g (0,487 mol) de hidróxido amónico
acuoso al 29,4% durante un periodo de 3 horas. De forma paralela a
la adición del hidróxido amónico, se añadió una mezcla de 74,0 g
(0,38 mol) de citral de calidad técnica al 78,1% (relación de
isómeros E/Z = 2,4) y 1,0 g de hexadecano (patrón interno) durante
un periodo de aproximadamente 2,5 horas. De forma paralela a las
adiciones de hidróxido amónico y citral, se añadieron 95 g (1,4 mol)
de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% durante un periodo de
aproximadamente 4 horas. Después de finalizar las adiciones, la
mezcla se agitó durante otra hora y el análisis por GC mostró que la
mezcla de reacción contenía aproximadamente 51 g de geranil nitrilo
(0,343 mol), que corresponde a -90% del rendimiento teórico. Después
del tratamiento convencional, el producto se destiló para dar 53,4 g
de geranil nitrilo con una pureza del 88,2% (47,1 g; 0,3156 mol).
Relación de isómeros E/Z = 2,4. El rendimiento destilado fue el
83,1% del teórico.
A una mezcla agitada de 300 ml de isopropanol y
1,0 g (0,01 mol) de cloruro cuproso, a 17-27ºC, se
le añadieron gota a gota 48 g (0,4 mol) de hidróxido amónico acuoso
al 29,4% durante un periodo de aproximadamente 2,5 horas. De forma
paralela a la adición del hidróxido amónico, se añadieron 64,0 g
(0,399 mmol) de citral de calidad del 95% (relación de isómeros E/Z
= 0,99) y 1,0 g de hexadecano (patrón interno) durante un periodo de
2,5 horas. De forma paralela a las adiciones de hidróxido amónico y
el citral, se añadieron 95 g (1,4 mol) de peróxido de hidrógeno
acuoso al 50% durante un periodo de 4 horas. Después de finalizar
las adiciones, la mezcla se agitó durante otra hora y el análisis
por GC mostró que la mezcla de reacción contenía aproximadamente 49
g de geranil nitrilo (0,328 mol) que corresponde a \sim82% del
rendimiento teórico. Después del tratamiento convencional, el
producto se destiló para dar 47,3 g de geranil nitrilo con una
pureza del 96,1% (45,5 g, 0,305 mol). Relación de isómeros E/Z =1,2.
Rendimiento destilado del 76,3% del teórico.
A una mezcla agitada de 400 ml de isopropanol y
1,0 g (0,01 mol) de cloruro cuproso, a 17-22,5ºC,
se le añadieron gota a gota 58 g (0,487 mol) de hidróxido amónico
acuoso al 29,4% durante un periodo de 3 horas. De forma paralela a
la adición del hidróxido amónico, se añadieron 63,4 g (0,396 mmol)
de citral de calidad del 95% (relación de isómeros E/Z = 1,11) y
1,0 g de hexadecano (patrón interno) durante un periodo de 2,5
horas. De forma paralela a las adiciones de hidróxido amónico y
citral, se añadieron 95 g (1,4 mol) de peróxido de hidrógeno acuoso
al 50% durante un periodo de 4 horas. Después del tratamiento
convencional, el producto se destiló para dar 48,5 g de geranil
nitrilo con una pureza del 96,3% (46,7 g, 0,313 mol). Relación de
isómeros E/Z =1,33. Rendimiento destilado del 79,0% del teórico.
A una mezcla agitada de 300 ml de isopropanol y
1,0 g (0,01 mol) de cloruro cuproso, a 17-22,2ºC,
se le añadieron gota a gota 58 g (0,487 mol) de hidróxido amónico
acuoso al 29,4% durante un periodo de 200 minutos. De forma paralela
a la adición del hidróxido amónico, se añadieron 61,1 g (0,4 mmol)
de geranial (que contenía un 98,5% de geranial y 1,1% de neral) y
1,0 g de hexadecano (patrón interno) durante un periodo de 2,5
horas. De forma paralela a las adiciones de hidróxido amónico y
citral, se añadieron 95 g (1,4 mol) de peróxido de hidrógeno acuoso
al 50% durante un periodo de 4 horas. Después del tratamiento
convencional, el producto se destiló para dar 47,6 g de geranil
nitrilo con una pureza total del 96,6% (46,0 g, 0,308 mol; que
contenía 89,3% de 2-E-geranil
nitrilo y 7,3% de 2-Z-geranil
nitrilo). Rendimiento destilado del 77,0% del teórico.
A una mezcla agitada de 300 ml de un disolvente y
0,01 mol de un catalizador (véase la tabla 1), a
17-26ºC, se le añadieron gota a gota
53-58 g (0,44-0,49 mol) de hidróxido
amónico acuoso al 29,4% durante un periodo de 3 horas. De forma
paralela a la adición del hidróxido amónico, se añadió una mezcla de
74,0 g (0,38 mol) de citral de calidad técnica al 78,1% (relación de
isómeros E/Z = 2,4) y 1,0 g de hexadecano (patrón interno) durante
un periodo de aproximadamente 2,5 horas. De forma paralela a las
adiciones de hidróxido amónico y citral, se añadieron 95 g (1,4 mol)
de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% durante un periodo de
aproximadamente 4 horas. Después de finalizar las adiciones, la
mezcla se agitó durante otra hora, se trató por agitación durante 1
hora con sulfito sódico acuoso al 10% y se diluyó con agua y heptano
o cloroformo. La capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo
con heptano o cloroformo. Después de la evaporación del disolvente,
el producto se destiló al vacío. Los rendimientos destilados se dan
en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas reacciones se realizaron de la misma forma
descrita en los ejemplos 5-19, con la excepción de
que los rendimientos se determinaron por GC. Los resultados se dan
en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
25-27
Se añadió hidróxido amónico acuoso (concentración
del 29,4%, 15 g, 0,126 mol) a 8-15ºC durante un
periodo de 5-11 minutos a una mezcla agitada de 16 g
de citral al 95% (0,1 mol, relación de isómeros geranial/neral
0,96), 125 ml de dimetilformamida y 0,5 g de un catalizador
especificado en la tabla 3. Después, se añadieron 30 g de peróxido
de hidrógeno al 50% (0,44 mol) durante un periodo de
20-40 minutos mientras que la temperatura se
mantenía dentro de aproximadamente el mismo intervalo. La mezcla se
agitó durante 1,5 horas más y se analizó por GC. Los resultados se
dan en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas reacciones se realizaron como se describe
en el ejemplo 2, pero a diferentes temperaturas y tiempos de adición
de los reactivos. Las condiciones de reacción y los rendimientos
destilados de geranil nitrilo se dan en la tabla 4.
La reacción se realizó como en el ejemplo 16 y
después se trató por extracción con heptano. Después de la
evaporación del heptano, el producto se destiló para dar 52,2 g de
geranil nitrilo al 88,3%; rendimiento de 81,3% del teórico. Después
de la extracción, la capa de disolvente/agua/catalizador se
reutilizó, sin reconcentración, en la siguiente reacción similar. En
el segundo ensayo, el rendimiento destilado de geranil nitrilo fue
del 35,3% del teórico.
A una mezcla agitada de 300 ml de isopropanol y
1,36 g de cloruro cúprico (0,01 mol) a 17-24ºC se
le añadieron gota a gota 58 g (0,487 mol) de hidróxido amónico
acuoso al 29,4% durante un periodo de aproximadamente 3 horas. De
forma paralela a la adición de hidróxido amónico, se añadió una
mezcla de 0,4 mol de un aldehído (tabla 5) y 1,0 g de hexadecano
(patrón interno) durante un periodo de aproximadamente 2,5 horas. De
forma paralela a las adiciones de hidróxido amónico y citral, se
añadieron 95 g (1,4 mol) de peróxido de hidrógeno acuoso al 50%
durante un periodo de aproximadamente 4 horas. Después de finalizar
las adiciones, la mezcla se trató por agitación durante 1 hora con
sulfito sódico acuoso al 10% y se diluyó con agua y heptano o
cloroformo. La capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo
con heptano o cloroformo. Después de la evaporación del disolvente,
el producto se destiló al vacío. Los rendimientos destilados se dan
en la tabla 5.
A una mezcla agitada de 200 ml de isopropanol y
1,36 g de cloruro cúprico a 17-23ºC se le añadieron
gota a gota 58 g (0,487 mol) de hidróxido amónico acuoso al 29,4%
durante un periodo de 190 minutos. De forma paralela a la adición de
hidróxido amónico, se añadió una solución de 60,1 g mol de piperonal
al 99% (0,396 mol) y 1,0 g de hexadecano (patrón interno) en 100 ml
de isopropanol durante un periodo de 147 minutos. De forma paralela
a las adiciones de hidróxido amónico y piperonal, se añadieron 150 g
(2,2 moles) de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% durante un
periodo de aproximadamente 590 minutos. Después de finalizar las
adiciones, la mezcla se trató por agitación durante 1 hora con
sulfito sódico acuoso al 10% y se diluyó con agua y cloroformo. La
capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo con cloroformo.
Después de la evaporación del disolvente, el peso del producto
sólido bruto fue de 36,4 g (rendimiento bruto aproximadamente del
60%). La recristalización del material bruto p en heptano hirviendo
dio 17,9 g de piperonilonitrilo cristalino; rendimiento del 30,7%
del teórico.
Ejemplos
40-44
Las reacciones se realizaron como en los ejemplos
35-38 con la excepción de que los rendimientos se
determinaron por GC (Tabla 6).
A una mezcla agitada de 300 ml de isopropanol y
1,0 g (0,01 mol) de cloruro cuproso, a 17-23ºC, se
le añadieron gota a gota 58 g (0,487 mol) de hidróxido amónico
acuoso al 29,4% durante un periodo de aproximadamente 3 horas. De
forma paralela a la adición de hidróxido amónico, se añadió una
mezcla de 74,0 g (0,368 mol) de citral de calidad técnica y con una
pureza del 75,7%, 1,0 g de hexadecano y 25 ml de heptano durante un
periodo de aproximadamente 2,5 horas. De forma paralela a las
adiciones de hidróxido amónico y citral, se añadieron 95 g (1,4 mol)
de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% durante un periodo de
aproximadamente 4 horas. Después de la adición de peróxido de
hidrógeno acuoso al 50%, se añadieron 50 g de ácido fosfónico al 85%
y la mezcla resultante se agitó durante 1 hora, después de lo cual
se diluyó con 175 ml de heptano y se trató con 30 g de NaCl
cristalino. Las capas formadas se separaron, y la capa orgánica se
destiló para dar 54,0 g de geranil nitrilo con una pureza del 86,6%
(46,8 g; 0,314 mol). El rendimiento destilado fue del 85,2% del
teórico.
La capa acuosa se separó a partir del precipitado
de fosfato de cobre y se trató con 5 g de una solución acuosa de
sulfuro. Después de que se produjera la separación del sulfuro de
cobre, el agua no contenía prácticamente nada de cobre.
A lo largo de esta solicitud, se han mencionado
diversas publicaciones. Las descripciones de estas publicaciones en
su totalidad se incorporan en esta solicitud como referencia con el
fin de describir el estado de la técnica al que pertenece esta
invención.
Claims (26)
1. Un proceso para obtener un nitrilo, que
comprende poner en contacto un aldehído con (i) amoniaco o hidróxido
amónico, (ii) peróxido de hidrógeno, e (iii) un metal de transición
o un compuesto de metal de transición, donde la puesta en contacto
se realiza, secuencial, simultáneamente o en cualquier orden.
2. El proceso de la reivindicación 1, donde el
nitrilo se representa por la fórmula (1)
(1)RCN
y el aldehído se representa por la fórmula
(2),
(2)RCHO
donde:
- a.
- R representa alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, arilalquenilo, alquenilarilo, alquinilarilo, arilalquinilo, heteroarilo, alquilheteroarilo, heteroarilalquilo, alquenilheteroarilo o heteroarilalquenilo;
- b.
- R es ramificado, lineal, cíclico y/o policíclico;
- c.
- R está opcionalmente substituido con uno o más grupos funcionales seleccionados entre hidroxi, alcoxi, carboxi, ciano, alcoxicarbonilo y carbonilo.
3. El proceso de la reivindicación 1, donde el
metal de transición o compuesto de metal de transición es cobre, una
sal de cobre o un complejo de cobre.
4. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza en presencia de un disolvente
orgánico.
5. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza en presencia de un alcohol, glicol o
glicol éter.
6. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza en presencia de isopropanol.
7. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza en presencia de
1-metoxi-2-propanol.
8. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza en presencia de dimetilsulfóxido,
dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, acetonitrilo
o trietanolamina.
9. El proceso de la reivindicación 1, donde el
aldehído es citral, geranial o neral.
10. El proceso de la reivindicación 1, donde el
aldehído es cinamaldehído, piperonal, benzaldehído,
p-metoxibenzaldehído o
2,4-hexadienal.
11. El proceso de la reivindicación 1, donde el
aldehído es el enantiómero (3R) de citronelal, el enantiómero (3S)
de citronelal, o una mezcla de los mismos.
12. El proceso de la reivindicación 1, donde la
relación molar de amoniaco o hidróxido amónico con respecto al
aldehído es de 0,5 a 20.
13. El proceso de la reivindicación 1, donde la
relación molar de amoniaco o hidróxido amónico con respecto al
aldehído es de 0,9 a 5.
14. El proceso de la reivindicación 1, donde la
relación molar de amoniaco o hidróxido amónico con respecto al
aldehído es de 1 a 2.
15. El proceso de la reivindicación 1, donde la
relación molar de peróxido de hidrógeno con respecto al aldehído es
de 0,8 a 50.
16. El proceso de la reivindicación 1, donde la
relación molar de peróxido de hidrógeno con respecto al aldehído es
de 1 a 10.
17. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza por la adición de aldehído, amoniaco o
hidróxido amónico y peróxido de hidrógeno a una mezcla de
catalizador y disolvente.
18. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza por adición de amoniaco o hidróxido
amónico y peróxido de hidrógeno a una mezcla de aldehído, disolvente
y catalizador.
19. El proceso de la reivindicación 1, donde:
- a.
- la puesta en contacto se realiza por la adición de aldehído, amoniaco o hidróxido amónico y peróxido de hidrógeno a una mezcla de catalizador y disolvente;
- b.
- la adición del aldehído, amoniaco o hidróxido amónico y peróxido de hidrógeno comienza a aproximadamente el mismo tiempo;
- c.
- la adición del aldehído es completa en primer lugar;
- d.
- la adición del amoniaco o hidróxido amónico se completa en segundo lugar; y
- e.
- la adición del peróxido de hidrógeno se completa en tercer lugar.
20. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza a una temperatura de -10ºC a
+70ºC.
21. El proceso de la reivindicación 1, donde la
puesta en contacto se realiza a una temperatura de 0ºC a +45ºC.
22. El proceso de la reivindicación 1 realizado
por lotes.
23. El proceso de la reivindicación 1 realizado
de forma continua.
24. El proceso de la reivindicación 2, donde R
comprende de 1 a 40 carbonos.
25. El proceso de la reivindicación 2, donde R
comprende de 5 a 20 carbonos.
26. El proceso de la reivindicación 1, que además
comprende la etapa posterior de retirar el metal de transición o
compuesto de metal de transición del producto de reacción mediante
la conversión en un compuesto insoluble o poco soluble.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US390508 | 1999-09-03 | ||
| US09/390,508 US6114565A (en) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | Process for obtaining nitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2214313T3 true ES2214313T3 (es) | 2004-09-16 |
Family
ID=23542746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00961565T Expired - Lifetime ES2214313T3 (es) | 1999-09-03 | 2000-09-05 | Proceso para la conversion de aldehidos en nitrilos usando amoniaco y peroxido de hidrogeno. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114565A (es) |
| EP (1) | EP1212294B1 (es) |
| JP (1) | JP2004509060A (es) |
| AT (1) | ATE256103T1 (es) |
| AU (1) | AU7350400A (es) |
| DE (1) | DE60007148T2 (es) |
| ES (1) | ES2214313T3 (es) |
| MX (1) | MXPA02002261A (es) |
| WO (1) | WO2001017949A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602004019737D1 (de) * | 2003-09-29 | 2009-04-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Methode zur Herstellung von alkyl- und/oder cycloalkyl-substituierten zyklischen Nitrilen |
| GB0618870D0 (en) * | 2006-09-26 | 2006-11-01 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| JP5076557B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2012-11-21 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| WO2011088616A1 (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Zhu Zhenhui | 甲醇与氨脱氢制乙腈和/或乙醇的方法 |
| CN103539655B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-01-20 | 上海万香日化有限公司 | 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法 |
| CN103664432A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-26 | 深圳劲创生物技术有限公司 | 一种有机氰化物制备工艺 |
| CN105330565B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-05-24 | 杭州师范大学 | 一种由铜催化合成苯甲腈衍生物的新型方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2784213A (en) * | 1954-06-17 | 1957-03-05 | Aries Associates Inc | Production of terephthalonitrile |
| US2933506A (en) * | 1956-05-04 | 1960-04-19 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | 1, 1-dimethyldecaline lactones and their 6-and 7-pyridyl, thienyl and furyl substituted derivatives |
| GB896039A (en) * | 1959-07-16 | 1962-05-09 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Method of producing derivatives of the 1,1-dimethyl-octahydronaphthalene series |
| US3911018A (en) * | 1973-02-27 | 1975-10-07 | Int Flavors & Fragrances Inc | Novel process and products produced by said process |
| US3929677A (en) * | 1974-01-21 | 1975-12-30 | Int Flavors & Fragrances Inc | Perfume compositions and perfurme articles containing one isomer of an octahydrotetramethyl acetonaphthone |
| US3907321A (en) * | 1974-01-21 | 1975-09-23 | Int Flavors & Fragrances Inc | Novel tobacco product comprising one or more isomers of an octahydrotetramethyl acetonaphthone |
| US4202837A (en) * | 1978-11-16 | 1980-05-13 | Monsanto Company | Conversion of unsaturated aldehydes to unsaturated nitriles |
| US4250338A (en) * | 1979-11-16 | 1981-02-10 | International Flavors & Fragrances Inc. | Bridged ketones and process for preparing same |
| CA2042673C (en) * | 1990-06-02 | 2001-10-16 | Franz Etzweiler | Acetyl-tri- and tetramethyl-octahydronaphthalenes and fragrance compositions containing the same |
| US5214160A (en) * | 1990-06-02 | 1993-05-25 | Givaudan Corporation | Acetyl-tri-and-tetramethyl-octahydronaphthalenes and fragrance compositions containing same |
| US5457222A (en) * | 1991-07-25 | 1995-10-10 | Kao Corporation | Process for producing nitrile |
| JP3117803B2 (ja) * | 1992-07-23 | 2000-12-18 | 高砂香料工業株式会社 | ヨノン類の製造法 |
| US5707961A (en) * | 1995-05-16 | 1998-01-13 | Givaudan-Roure (International) Sa | Odorant compounds and compositions |
-
1999
- 1999-09-03 US US09/390,508 patent/US6114565A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-05 WO PCT/US2000/024383 patent/WO2001017949A1/en not_active Ceased
- 2000-09-05 JP JP2001521696A patent/JP2004509060A/ja active Pending
- 2000-09-05 EP EP00961565A patent/EP1212294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-05 DE DE60007148T patent/DE60007148T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-05 AU AU73504/00A patent/AU7350400A/en not_active Abandoned
- 2000-09-05 MX MXPA02002261A patent/MXPA02002261A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-09-05 ES ES00961565T patent/ES2214313T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-05 AT AT00961565T patent/ATE256103T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02002261A (es) | 2002-09-30 |
| JP2004509060A (ja) | 2004-03-25 |
| DE60007148D1 (de) | 2004-01-22 |
| US6114565A (en) | 2000-09-05 |
| WO2001017949A1 (en) | 2001-03-15 |
| EP1212294A1 (en) | 2002-06-12 |
| AU7350400A (en) | 2001-04-10 |
| DE60007148T2 (de) | 2004-09-30 |
| ATE256103T1 (de) | 2003-12-15 |
| EP1212294B1 (en) | 2003-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5300654A (en) | Method for the preparation of unsaturated ketones | |
| JP4039693B2 (ja) | 農薬中間体を調製する新しいプロセス | |
| ES2214313T3 (es) | Proceso para la conversion de aldehidos en nitrilos usando amoniaco y peroxido de hidrogeno. | |
| SU910113A3 (ru) | Способ получени производных з-феноксибензальдегида | |
| AU2023336076B1 (en) | Bicyclic ketone compound and preparation method therefor, and preparation method for bicyclo[3.2.1]-3-octane-2,4-dione | |
| JP3937489B2 (ja) | プロパルギルアミン化合物の製造方法 | |
| CN112979523B (zh) | 一种手性1,4-二苯基-2-羟基-1,4-二丁酮类化合物的制备方法 | |
| Muratov et al. | Formal reductive addition of acetonitrile to aldehydes and ketones | |
| US9096498B2 (en) | CuCN-mediated one pot production of cinnamonitrile derivatives | |
| CN101977883A (zh) | 2-羟基芳基醛化合物的制造方法 | |
| JPH07145157A (ja) | 光学活性エポキシドの製造法 | |
| JPS63145262A (ja) | トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造方法 | |
| JP4147302B2 (ja) | １−インダノン類の製造方法 | |
| UA86284C2 (uk) | Спосіб одержання анілінів, застосування аміаку в цьому способі та спосіб амінування | |
| CN114790135B (zh) | 一种苯甲酰甲酸的制备方法 | |
| RU2301796C1 (ru) | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов | |
| RU2366647C1 (ru) | Способ получения 3-замещенных-3-(3-феноксифенил)-2-пропененитрилов | |
| JP2503022B2 (ja) | ４▲’▼−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸の製造方法 | |
| RU2263661C1 (ru) | Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов | |
| ES2812817T3 (es) | Método para la preparación de derivados de 4-sustituido-2,3-dihidro-1-benzofurano mediante la ciclación de sales de 2-(2-diazonio-6-sustituido fenil)-etanol | |
| JP4586116B2 (ja) | ヒドロキシメチル化化合物の製法 | |
| JP2005132752A (ja) | Ｎ−アシル環状カルバメート化合物およびその製造方法 | |
| KR100647890B1 (ko) | 세린 알킬에스터 유도체의 제조방법 | |
| Horiuchi et al. | Esterification of alkene with cerium (IV) sulfate in carboxylic acid | |
| Jonczyk et al. | Generation and Reactions of Carbanions from Dialkylamino (Methylthio) Acetonitriles |