ES2214344T3 - Benzoilciclohexanodionas substituidas como herbicidas. - Google Patents

Abstract

Benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I), **(fórmula)** en la que A1 significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 3 átomos de carbono, A2 significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 3 átomos de carbono, R1 significa hidrógeno, significa fenilo o significa alquilo, alquiltio o alcoxicarbonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, R2 significa hidrógeno o significa alquilo o alquiltio con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o junto con R1 significa alcanodiilo (alquileno) con hasta 4 átomos de carbono, o -en el caso en que R1 y R2 estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono- significa junto con R1 y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R1 y R2, un agrupamiento carbonilo (C=O), R3 significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilamino o dialquilaminosulfonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilamino, cicloalquilsulfonilo, cicloalquilsulfonilamino o cicloalquilaminosulfonilo con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R4 significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, y R5 significa hidrógeno, significa amino, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilo o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 a 5 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por amino, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo con, respectivamente, hasta 5 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa cicloalquenilo con 5 ó 6 átomos de carbono.

Description

Benzoilciclohexanodionas substituidas como herbicidas.

La invención se refiere a nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas, a procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas.

Se sabe ya que determinadas benzoilciclohexanodionas substituidas presentan propiedades herbicidas (véanse las EP-A-090262, EP-A-135191, EP-A-186118, EP-A-186119, EP-A-186120, EP-A-319075, DE-A-199 21 732, WO-A-96/26200, WO-A-97/46530, WO-A-99/07688). El efecto de estos compuestos sin embargo no es satisfactorio desde todos los puntos de vista.

Otras benzoilciclohexanodionas substituidas constituyen el objeto de una solicitud de patente anterior, pero sin embargo no publicada previamente (véase la DE-A 19 921 732).

Se han encontrado ahora las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I),

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en la que

A^{1} significa un enlace sencillo o significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 3 átomos de carbono,

A^{2} significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 3 átomos de carbono,

R^{1} significa hidrógeno, significa fenilo o significa alquilo, alquiltio o alcoxicarbonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

R^{2} significa hidrógeno o significa alquilo o alquiltio con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o junto con R^{1} significa alcanodiilo (alquileno) con hasta 4 átomos de carbono, o -en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono- significa junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O),

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilamino o dialquilaminosulfonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilamino, cicloalquilsulfonilo, cicloalquilsulfonilamino o cicloalquilaminosulfonilo con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, y

R^{5} significa hidrógeno, significa amino, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilo o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 a 5 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por amino, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo con, respectivamente, hasta 5 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa cicloalquenilo con 5 ó 6 átomos de carbono, o significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, piridinilo o pirimidinilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por carboxi, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono,

quedando excluido, sin embargo, el compuesto constituido por la 1-[2,6-dicloro-3 [(2-hidroxi-6-oxo-ciclohexen-1-il)-carbonil]-bencil]-3-metil-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona (véase la DE-A 19 921 732, tabla 2, ejemplo ID-1).

El objeto de la invención son también todas las formas tautómeras posibles de los compuestos de la fórmula general (I) y las posibles sales o bien complejos metálicos de los compuestos de la fórmula general (I).

En las definiciones las cadenas hidrocarbonadas, tales como alquilo o alcanodiilo -incluso en combinación con heteroátomos, como en alcoxi- son respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.

Además de los compuestos de la fórmula general (I) -anterior- pueden presentarse también las correspondientes formas tautómeras -representadas de manera ejemplificativa a continuación-.

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Los significados preferentes de los restos/substituyentes indicados en las fórmulas mostradas anteriormente, se definen a continuación.

Preferentemente,

A^{1} significa un enlace sencillo, significa metileno, etano-1,1-diilo (etilideno), etano-1,2-diilo (dimetileno), propano-1,1-diilo, propano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo.

Preferentemente,

A^{2} significa metileno, etano-1,1-diilo (etilideno), etano-1,2-diilo (dimetileno), propano-1,1-diilo, propano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo.

Preferentemente,

R^{1} significa hidrógeno, significa fenilo o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro.

Preferentemente,

R^{2} significa hidrógeno o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o junto con R^{1} significa metileno, etano-1,1-diilo, etano-1,2-diilo (dimetileno), propano-1,1-diilo, propano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo, o -en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono significa -junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O).

Preferentemente,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n- o i-propilsulfonilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo, o significa ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilsulfonilo, ciclobututilsulfonilo, ciclopentilsulfonilo, ciclohexilsulfonilo, ciclopropilsul-fonilamino, ciclobutilsulfonilamino, ciclopentilsulfonilamino, ciclohexilsul-fonilamino, ciclopropilaminosulfonilo, ciclobutilaminosulfonilo, ciclopentil-aminosulfonilo o ciclohexilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por metilo.

Preferentemente,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo.

Preferentemente,

R^{5} significa hidrógeno, significa amino, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i,- s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, metilsulfonilo, etilsulfonilo o metilsulfonilamino substituidos respectivamente en caso dado por amino, por ciano, por flúor y/o por cloro, por metoxi o por etoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro y/o por bromo, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, significa ciclohexenilo o significa fenilo, bencilo, piridinilo o pirimidinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por triflúormetilo, por metoxi, por diflúormetoxi o por triflúormetoxi.

De forma especialmente preferente,

A^{1} significa un enlace sencillo, significa metileno, etano-1,2-diilo (dimetileno) o propano-1,3-diilo.

De forma especialmente preferente,

A^{2} significa metileno, etano-1,2-diilo (dimetileno) o propano-1,3-diilo.

De forma especialmente preferente,

R^{1} significa hidrógeno, fenilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio, etiltio, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.

De forma especialmente preferente,

R^{2} significa hidrógeno, metilo, etilo, metiltio, etiltio o junto con R^{1} significa metileno, etano-1,2-diilo (dimetileno) o propano-1,3-diilo (trimetileno), o

-en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono- significa junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O).

De forma especialmente preferente,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo.

De forma especialmente preferente,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo.

De forma especialmente preferente,

R^{5} significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, propenilo, propinilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.

De forma muy especialmente preferente,

A^{1} significa metileno o etano-1,2-diilo (dimetileno).

De forma muy especialmente preferente,

A^{2} significa metileno o etano-1,2-diilo (dimetileno).

De forma muy especialmente preferente,

R^{1} significa hidrógeno, fenilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio o etiltio.

De forma muy especialmente preferente,

R^{2} significa hidrógeno, metilo, etilo, metiltio, o junto con R^{1} significa etano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo, o -en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados en el mismo átomo de carbono- significa junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O).

De forma muy especialmente preferente,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, diflúormetilo, triflúormetilo, diclorometilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, etilo, metoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, etoxi, metiltio, diflúormetiltio, triflúormetiltio, clorodiflúormetiltio, etiltio, metilsulfinilo, triflúormetilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, triflúormetilsulfonilo, etilsulfonilo, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo.

De forma muy especialmente preferente,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, diflúormetilo, triflúormetilo, diclorometilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, etilo, metoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, etoxi, metiltio, diflúormetiltio, triflúormetiltio, clorodiflúormetiltio, etiltio, metilsulfinilo, triflúormetilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, triflúormetilsulfonilo, etilsulfonilo, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo.

De forma especialmente preferente,

R^{5} significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

El objeto de la invención son preferentemente también las sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de alquil-amonio con 1 a 4 átomos de carbono, de di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquil-amonio con 5 ó 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencilamonio, de los compuestos de la fórmula (I), en la que A^{1}, A^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los significados anteriormente indicados, o también compuestos complejos (compuestos de coordinación) de estos compuestos con metales tales como cobre, hierro, cobalto, níquel.

Según la invención son preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en los que se presenta una combinación de los significados anteriormente de manera preferente.

Según la invención son especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en la que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente de manera especialmente preferente.

Según la invención son muy especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en la que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente de manera muy especialmente preferente.

Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los respectivos productos de partida o productos intermedios necesarios para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos preferentes indicados.

Los compuestos de las fórmulas generales siguientes (IA), (IB) y (IC) -en las que A^{1}, A^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado indicado anteriormente como muy especialmente preferente- se señalarán especialmente según la invención:

3

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Las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I) se caracterizan por una actividad herbicida potente y selectiva.

Se obtienen las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I), si se hace reaccionar la 1,3-ciclohexanodiona o sus derivados de la fórmula general (II),

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en la que

R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con ácidos benzóicos substituidos de la fórmula general (III)

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5

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en la que

A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el significado anteriormente indicado,

en presencia de un agente deshidratante, en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

Los compuestos de la fórmula general (I) pueden sintetizarse en principio también tal como se ha indicado esquemáticamente a continuación:

Reacción de la 1,3-ciclohexanodiona o sus derivados de la fórmula general (II) -anterior- con derivados reactivos de ácidos benzoicos substituidos de la fórmula general (III) -anterior- especialmente con cloruros de carbonilo correspondientes, anhidridos de ácidos carboxílicos, cianuros de ácidos carboxílicos, imidazolidas de ácidos carboxílicos, triazolidas de ácidos carboxílicos, carboxilatos de metilo o de etilo -en caso dado en presencia de agentes auxiliares de la reacción tales como por ejemplo trietilamina (y en caso dado además cloruro de cinc), y en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo cloruro de metileno:

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(Y por ejemplo CN, Cl, imidazolilo, triazolilo, metoxi, etoxi).

En las reacciones esquematizadas anteriormente para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) se produce, en general, además de la C-benzoilación deseada sobre la ciclohexanodiona, también una O-benzoilación- véase el esquema de fórmulas siguiente (véase Synthesis 1978, 925-927; Tetrahedron Lett. 37 (1996), 1007-1009, WO-A-91/05469). Los O-benzoil-compuestos formados en este caso, se isomerizan sin embargo, bajo las condiciones de la reacción del procedimiento según la invención, para dar los C-benzoil-compuestos correspondientes de la fórmula (I).

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700

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Si se emplean, por ejemplo, la 1,3-ciclohexanodiona y el ácido 3-flúor-5-[(3-metil-2-oxo-imidazolidin-1-il)-metil]-benzoico como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

Las ciclohexanodionas a ser empleadas como productos de partida en el procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidas en general por medio de la fórmula (II). En la fórmula general (II), R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para R^{1} y R^{2} en relación con la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula general (I).

Los productos de partida de la fórmula general (II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.

Los ácidos benzoicos substituidos a ser empleados además como productos de partida en el procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la fórmula general (III), A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente, de manera especialmente preferente o de manera muy especialmente preferente para A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} en relación con la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula general (I).

Los productos de partida de la fórmula general (III) son nuevos, sin embargo pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las US-A 3 833 586, WO-A-94/22826, WO-A-95/34540). Los compuestos de la fórmula (III) constituyen por lo tanto también un objeto de la presente invención.

Se obtienen los ácidos benzoicos substituidos de la fórmula general (III) si se hacen reaccionar los correspondientes ésteres del ácido benzoico substituidos de la fórmula general (IV)

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en la que

A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el significado anteriormente indicado y

R significa alquilo (especialmente metilo o etilo),

con agua, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la hidrólisis, tal como por ejemplo hidróxido de sodio y, en caso dado, en presencia de un disolvente orgánico, tal como por ejemplo 1,4-dioxano, a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Los ésteres del ácido benzoico substituidos, necesarios como productos de partida, de la fórmula general (IV) son nuevos, sin embargo pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las US-A 3 833 586, WO-A-94 /22826, WO-A-95/34540). Los compuestos de la fórmula (IV) constituyen por lo tanto también un objeto de la presente solicitud.

Se obtienen los ésteres del ácido benzoico substituidos de la fórmula general (IV), si se hacen reaccionar ésteres de los ácidos halógenoalquilbenzoicos correspondientes de la fórmula (V)

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en la que

A^{1}, R, R^{3} y R^{4} tienen el significado anteriormente indicado y

X significa halógeno (especialmente flúor, cloro o bromo) o alquilsulfoniloxi (especialmente metilsulfoniloxi o etilsulfoniloxi),

con 1,3-diaza-2-oxo-cicloalcanos de la fórmula general (VI)

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en la que

A^{2} y R^{5} tienen el significado anteriormente indicado,

en caso dado en presencia de un aceptor de ácido, tal como por ejemplo carbonato de potasio o carbonato de sodio, en caso dado en presencia de otro agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo yoduro de potasio o yoduro de sodio, en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo acetona, acetonitrilo o N,N-dimetil-formamida, a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 120ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Los compuestos de la fórmula (VI) son parcialmente conocidos (J. Amer. Chem. Soc. 78, 5349, (1956), US 2 518 264, Experientia 13, 183 (1957), Chem. Pharm. Bull. 1980, 1810, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1998, 423, US 5 972 431) y pueden prepararse tal como allí se ha indicado. Algunos compuestos de la fórmula (VI) sin embargo son nuevos (véase también la tabla 5) y constituyen un objeto de esta solicitud.

El procedimiento según la invención para la obtención de las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I) se lleva a cabo mediante el empleo de un agente auxiliar de la deshidratación. En este caso entran en consideración los productos químicos usuales, adecuados para el enlazado del agua.

Como ejemplos a este respecto se citarán diciclohexilcarbodiimida y carbonil-bis-imidazol.

A modo de agente deshidratante adecuado de una manera especialmente buena puede citarse la diciclohexilcarbodiimida.

El procedimiento según la invención para la obtención de las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I) se lleva a cabo en caso dado con empleo de un agente auxiliar de la reacción.

Como ejemplos a este respecto pueden citarse cianuro de sodio, cianuro de potasio, cianhidrincetona, 2-ciano-(trimetilsililoxi)-propano, cianuro de trimetilsililo y 1,2,4-triazol.

Como otro agente auxiliar de la reacción adecuado de manera especialmente buena puede citarse el cianuro de trimetilsililo.

El procedimiento según la invención para la obtención de las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I) se lleva a cabo en caso dado con empleo de otro agente auxiliar de la reacción. Como otros agentes auxiliares de la reacción para el procedimiento según la invención entran en consideración, en general, compuestos orgánicos nitrogenados básicos tales como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohe-xilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-me-til-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetil-amino-piridina, N-metil-piperidina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN), o 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno (DBU).

Como diluyentes para la realización del procedimiento según la invención entran en consideración ante todo disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, especialmente, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como, por ejemplo, bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano o 1,2-dicloro-etano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano, etilenglicoldimetil- o -dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 120ºC.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo el procedimiento según la invención bajo presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.

Para la realización del procedimiento según la invención se emplean los productos de partida en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un agente deshidratante y la mezcla de la reacción se agita en general durante varias horas a la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).

Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada

Los productos activos según la invención pueden emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:

Malas hierbas dicotiledóneas de las clases

Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Cultivos dicotiledóneos de las clases

Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

Malas hierbas monocotiledóneas de las clases

Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Cultivos monocotiledóneos de las clases

Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas.

Los productos activos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.

Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocoti-ledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote.

Los productos activos según la invención pueden emplearse también en determinadas concentraciones o bien con determinadas cantidades de aplicación para la lucha contra las pestes animales y contra las enfermedades de las plantas fúngicas y bacterianas. Pueden emplearse también, en caso dado, como productos intermedios o como productos de partida para la síntesis de otros productos activos.

Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.

El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además por recubrimiento con una o varias capas.

Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los cloroben-cenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.

Los productos activos según la invención pueden encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en mezcla con herbicidas conocidos y/o con productos que mejoren la compatibilidad para con las plantas de cultivo ("protectores") para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas de tanque. Así pues son posibles también mezclas con agentes herbicidas que contengan uno o varios herbicidas conocidos y un protector.

Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo:

Acetochlor, Amicarbazone, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, BAS-662H, Beflubutamid, Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodio) Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil(-alilo), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-etilo) Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop
(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop(-P), Diclofop(-metilo), Diclosulam, Dietha-
tyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop
(-P-etilo), Fentrazamide, Flamprop(-isopropilo, -isopropilo-L, -metilo), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone(-sodio), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxipropilo, -meptilo), Fluroxypyr(-meptilo), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropila-
monio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo, -P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-metilo, -sodio), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Procarbazone(-sodio), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrozogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo, -P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin , Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-metilo), Tritosulfuron.

También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.

Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.

La cantidad de producto activo empleada puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.

La obtención y el empleo de las substancias activas según la invención se deducen de los ejemplos siguientes:

Ejemplos de obtención Ejemplo 1

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Se disponen 4,4 g (14,5 mmoles) del ácido 2,4-dicloro-3-[(3-metil-2-oxo-imidazolidin-1-il)-metil]-benzoico en 130 ml de acetonitrilo y se combinan, a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) y agitación, sucesivamente con 2,0 g (17,4 mmoles) de 1,3-ciclohexanodiona y 3,6 g (17,4 mmoles) de diciclohexilcarbodiimida. La mezcla de la reacción se agita durante 30 minutos y a continuación se combina con 4,4 g (4,35 mmoles) de trietilamina y 2,6 g (29 mmoles) de cianhidrincetona. Al cabo de 15 horas de agitación se filtra, el filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se sacude con cloruro de metileno/ácido clorhídrico 1N, se separa la fase orgánica, se combina con 100 ml de agua, se ajusta a pH 11 con carbonato de potasio, la fase acuosa se sacude con cloruro de metileno, se separa, se combina con 100 ml de cloruro de metileno y se acidifica con ácido clorhídrico 1N. La fase orgánica se lava con agua y a continuación con solución acuosa saturada de cloruro de sodio, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina del filtrado cuidadosamente por destilación bajo presión reducida.

Se obtienen 2,4 g (42% de la teoría) de la 2-[2,4-dicloro-3-[(3-metil-2-oxo-imidazolidin-1-il)-metil]-benzoill]-1,3-ciclohexanodiona en forma de producto amorfo.

De manera análoga a la del ejemplo 1, así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención, pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (I) -o bien de las fórmulas (IA), (IB) o (IC)- indicadas en la tabla 1 siguiente.

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12

120

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121

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TABLA 1 Ejemplos de compuestos de la fórmula (I)

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La determinación de los valores logP- indicados en la tabla 1 se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) sobre una columna de inversión de fases (C 18). Temperatura: 43ºC.

(a)

Eluyentes para la determinación en el intervalo ácido: 0,1%, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo - los resultados de medición correspondientes están marcados en las tabla 1 con ^{a)}.

(b)

Eluyentes para la determinación en el intervalo neutro: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo - los resultados de medición correspondientes están marcados en la tabla 1 con ^{b)}.

El calibrado se llevó a cabo con alcano-2-onas ramificadas (con 3 hasta 16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por medio de una interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).

Los valores lambda máximos se determinaron por medio de los espectros UV desde 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales cromatográficas.

Productos de partida de la fórmula (III) Ejemplo (III-1)

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Se agita durante 15 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) una mezcla constituida por 29 g (88 mmoles) del 2,4-dicloro-3-[(3-metil-2-oxo-imidazolidin-1-il)-metil]-benzoato de metilo, 3,6 g (90 mmoles) de hidróxido de sodio, 50 ml de agua y 100 ml de 1,4-dioxano y a continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se recoge en 100 ml de agua y se acidifica con ácido clorhídrico 2N bajo agitación. El producto cristalino formado en este caso se aisla mediante filtración por succión.

Se obtienen 25,1 g (94% de la teoría) del ácido 2,4-dicloro-3-[(3-metil-2-oxo-imidazolidin-1-il)-metil]-benzoico con un punto de fusión de 221ºC.

De manera análoga a la del ejemplo (III-1) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (III) indicados en la tabla 2 siguiente:

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TABLA 2 Ejemplos de compuestos de la fórmula (III)

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Productos de partida de la fórmula (IV) Ejemplo (IV-1)

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Se calienta durante 48 horas a reflujo, bajo agitación, una mezcla constituida por 20 g (0,20 moles) de 1-metil-2-oxo-imidazolidina, 30 g (0,10 moles) de 3-bromometil-2,4-dicloro-benzoato de metilo, 53 g (0,50 moles) de carbonato de potasio y 400 ml de acetonitrilo. Tras adición de 1 g de yoduro de sodio se calienta la mezcla durante otras 48 horas a reflujo y seguidamente se filtra. El disolvente se elimina del filtrado cuidadosamente por destilación bajo presión reducida. El residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice, acetato de etilo).

Se obtienen 29,1 g (92% de la teoría) del 2,4-dicloro-3-[(3-metil-2-oxo-imidazolidin-1-il)-metil]-benzoato de metilo con un punto de fusión de 59ºC.

De manera análoga a la del ejemplo (IV-1) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (IV) indicados en la tabla 3 siguiente -así como por ejemplo también los ésteres de metilo de los ácidos benzoicos substituidos indicados anteriormente en la tabla 1:

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TABLA 3 Ejemplos de compuestos de la fórmula (IV)

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Productos de partida de la fórmula (V)

Los ésteres de los ácidos halógenoalquilbenzoicos de la fórmula general (V) pueden prepararse de manera conocida mediante halogenación de los correspondientes ésteres de los ácidos alquilbenzoicos, por ejemplo con N-bromo-succinimida o con -cloro-succinimida.

Ejemplos de los ésteres de los ácidos halógenoalquilbenzoicos de la fórmula (V) se han indicado en la tabla 4 siguiente.

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TABLA 4 Ejemplos de compuestos de la fórmula (V)

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Productos de partida de la fórmula (VI) Ejemplo (VI-1)

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Se añaden, gota a gota, bajo agitación, 75 g (1,0 mol) de N^{1}-metil-etano-1,2-diamina a una mezcla constituida por 214 g (1,0 mol) de carbonato de difenilo y 1 litro de tolueno. La mezcla se calienta a continuación durante 60 minutos a ebullición bajo reflujo y seguidamente se concentra por evaporación a 100º/30 mbares. El resto se destila a 110ºC/1 mbar y el destilado (41% de 1-metil-2-oxo-imidazolidina junto a 58,5% de fenol) se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice, acetato de etilo).

Se obtienen 37,3 g (37% de la teoría) de la 1-metil-2-oxo-imidazolidina con un punto de fusión de 114ºC.

De manera análoga a la del ejemplo (VI-1) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (IV) indicados en la tabla 5 siguiente.

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TABLA 5 Ejemplos de compuestos de la fórmula (VI)

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Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo pre-brote

Disolvente:	5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada.

Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se pulveriza el suelo con la preparación del producto activo de tal manera, que se aplique, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración del caldo de pulverización se elegirá de tal modo, que se aplique en 1.000 litros de agua por hectárea, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada.

Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del control no tratados. Significan:

0%	=	sin efecto (igual que los controles no tratados).
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 13, 18 y 24 un potente efecto contra las malas hierbas.

Ejemplo B Ensayo de post-brote

Disolvente:	5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada.

Se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm con la preparación del producto activo, de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma, que se aplique en 1.000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de producto activo.

Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar.

Significan:

0%	=	sin efecto (igual que los controles sin tratar).
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18 y 24 un potente efecto contra las malas hierbas.

Claims (12)

1. Benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I),

42

en la que

A^{1} significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 3 átomos de carbono,

A^{2} significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 3 átomos de carbono,

R^{1} significa hidrógeno, significa fenilo o significa alquilo, alquiltio o alcoxicarbonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

R^{2} significa hidrógeno o significa alquilo o alquiltio con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o junto con R^{1} significa alcanodiilo (alquileno) con hasta 4 átomos de carbono, o -en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono- significa junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O),

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilamino o dialquilaminosulfonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilamino, cicloalquilsulfonilo, cicloalquilsulfonilamino o cicloalquilaminosulfonilo con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, y

R^{5} significa hidrógeno, significa amino, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilo o alquilsulfonilamino con, respectivamente, 1 a 5 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por amino, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo con, respectivamente, hasta 5 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa cicloalquenilo con 5 ó 6 átomos de carbono, o significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, piridinilo o pirimidinilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por carboxi, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

con inclusión de todas las formas tautómeras posibles de los compuestos de la fórmula general (I) y de las sales o bien complejos metálicos posibles de los compuestos de la fórmula general (I),

con excepción del compuesto constituido por la 1-[2,6-dicloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-ciclohexen-1-il)-carbonil]-bencil]-3-metil-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona.

2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque

A^{1} significa metileno, etano-1,1-diilo (etilideno), etano-1,2-diilo (dimetileno), propano-1,1-diilo, propano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo,

A^{2} significa metileno, etano-1,1-diilo (etilideno), etano-1,2-diilo (dimetileno), propano-1,1-diilo, propano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo,

R^{1} significa hidrógeno, significa fenilo o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro,

R^{2} significa hidrógeno o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o junto con R^{1} significa metileno, etano-1,1-diilo, etano-1,2-diilo (dimetileno), propano-1,1-diilo, propano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo, o -en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono significa -junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O),

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n- o i-propilsulfonilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo, o significa ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilsulfonilo, ciclobututilsulfonilo, ciclopentilsulfonilo, ciclohexilsulfonilo, ciclopropilsul-fonilamino, ciclobutilsulfonilamino, ciclopentilsulfonilamino, ciclohexilsul-fonilamino, ciclopropilaminosulfonilo, ciclobutilaminosulfonilo, ciclopentil-aminosulfonilo o ciclohexilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por metilo,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo, y

R^{5} significa hidrógeno, significa amino, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i,- s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, metilsulfonilo, etilsulfonilo o metilsulfonilamino substituidos respectivamente en caso dado por amino, por ciano, por flúor y/o por cloro, por metoxi o por etoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro y/o por bromo, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, significa ciclohexenilo o significa fenilo, bencilo, piridinilo o pirimidinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por triflúormetilo, por metoxi, por diflúormetoxi o por triflúormetoxi.

3. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque

A^{1} significa metileno, etano-1,2-diilo (dimetileno) o propano-1,3-diilo,

A^{2} significa metileno, etano-1,2-diilo (dimetileno) o propano-1,3-diilo,

R^{1} significa hidrógeno, fenilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio, etiltio, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo,

R^{2} significa hidrógeno, metilo, etilo, metiltio, etiltio o junto con R^{1} significa metileno, etano-1,2-diilo (dimetileno) o propano-1,3-diilo (trimetileno), o

-en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados sobre el mismo átomo de carbono- significa junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O),

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa metilamino, etilamino, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo, y

R^{5} significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, propenilo, propinilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.

4. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque

A^{1} significa metileno o etano-1,2-diilo (dimetileno),

A^{2} significa metileno o etano-1,2-diilo (dimetileno),

R^{1} significa hidrógeno, fenilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, metiltio o etiltio,

R^{2} significa hidrógeno, metilo, etilo, metiltio, o junto con R^{1} significa etano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo, o -en el caso en que R^{1} y R^{2} estén enlazados en el mismo átomo de carbono- significa junto con R^{1} y con el átomo de carbono, con el que están enlazados R^{1} y R^{2}, un agrupamiento carbonilo (C=O),

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, diflúormetilo, triflúormetilo, diclorometilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, etilo, metoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, etoxi, metiltio, diflúormetiltio, triflúormetiltio, clorodiflúormetiltio, etiltio, metilsulfinilo, triflúormetilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, triflúormetilsulfonilo, etilsulfonilo, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo,

R^{4} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, diflúormetilo, triflúormetilo, diclorometilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, etilo, metoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, etoxi, metiltio, diflúormetiltio, triflúormetiltio, clorodiflúormetiltio, etiltio, metilsulfinilo, triflúormetilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, triflúormetilsulfonilo, etilsulfonilo, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo, y

R^{5} significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

5. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se presentan en forma de sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de alquilamonio con 1 a 4 átomos de carbono, de di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquil-amonio con 5 ó 6 átomos de carbono o de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencil-amonio o a modo de compuestos complejos con metales.

6. Compuestos según la reivindicación 4, caracterizados porque siguen las fórmulas generales (IA), (IB) o (IC)

43

7. Procedimiento para la obtención de benzoilciclohexanodionas substituidas según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hace reaccionar la 1,3-ciclohexanodiona o sus derivados de la fórmula general (II),

44

en la que

R^{1} y R^{2} tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4,

con ácidos benzóicos substituidos de la fórmula general (III)

45

en la que

A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4

en presencia de un agente deshidratante, en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

8. Compuestos de la fórmula (III)

46

en la que

A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4.

9. Compuestos de la fórmula (IV)

47

en la que

R significa alquilo y

A^{1}, A^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados en una de las reivindicaciones 1 a 4.

10. Empleo de al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4 para la lucha contra las plantas indeseables.

11. Procedimiento para la lucha contra las plantas indeseables, caracterizado porque se deja actuar sobre las plantas indeseables y/o sobre su medio ambiente al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4.

12. Agente caracterizado porque tiene un contenido en al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4, y extendedores y/o agentes tensioactivos usuales.