ES2215204T3 - Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.

Info

Publication number
ES2215204T3
ES2215204T3 ES97105060T ES97105060T ES2215204T3 ES 2215204 T3 ES2215204 T3 ES 2215204T3 ES 97105060 T ES97105060 T ES 97105060T ES 97105060 T ES97105060 T ES 97105060T ES 2215204 T3 ES2215204 T3 ES 2215204T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
nitrogen
formula
sup
phenyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97105060T
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Paul Dr. Roduit
Georges Kalbermatten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2215204T3 publication Critical patent/ES2215204T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

SE DESCRIBE UN METODO PARA LA PREPARACION DE ARILAMIDAS DE ACIDOS CARBOXILICOS HETEROAROMATICOS DE FORMULA DONDE CADA A{SUP,N} ES NITROGENO O CR{SUP,N} (N = 1-5), CON LA CONDICION DE QUE AL MENOS UN MIEMBRO DEL ANILLO ES NITROGENO Y NO HAY DOS ATOMOS DE NITROGENO UNIDOS CONSECUTIVAMENTE; R{SUP,1} A R{SUP,5}, SI EXISTEN, SON INDEPENDIENTEMENTE HIDROGENO, ALQUILO O ARILO C{SUB,1-4}, DONDE UNO DE LOS SUSTITUYENTES R{SUP,1} A R{SUP,5} ES UN GRUPO DE FORMULA CO O HETEROAROMATICO EN SU CASO SUSTITUIDO; R{SUP,6} SIGNIFICA HIDROGENO O ALQUILO C{SUB,1-4} Y R{SUP,7} UN RADICAL AROMATICO O HETEROAROMATICO EN SU CASO SUSTITUIDO. LAS AMIDAS SE OBTIENEN A PARTIR DE LOS RESPECTIVOS COMPUESTOS HALOGENADOS HETEROAROMATICOS, LAS AMINAS AROMATICAS CORRESPONDIENTES Y MONOXIDO DE CARBONO EN PRESENCIA DE UN COMPLEJO DE PALADIODIFOSFINA. LOS COMPUESTOS DE ESTE TIPO SON HERBICIDAS IMPORTANTES.

Description

Procedimiento para la preparación de arilamidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de arilamidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos, por reacción de compuestos halogenados heteroaromáticos con monóxido de carbono y aminas aromáticas, en presencia de un catalizador y una base.
Las amidas preparadas según la invención poseen la fórmula general
1
en la cual significan
A^{1} nitrógeno o CR^{1},
A^{2} nitrógeno o CR^{2},
A^{3} nitrógeno o CR^{3},
A^{4} nitrógeno o CR^{4},
y A^{5} nitrógeno o CR^{5},
con la condición de que al menos uno de los miembros de anillo A^{1} a A^{5} es nitrógeno y que no estén unidos entre sí dos átomos de nitrógeno inmediatamente adyacentes,
R^{1} hasta R^{5}, si están presentes, son, de forma independiente entre sí, hidrógeno, alquilo-C_{1-4} o arilo, siendo, sin embargo, uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} un grupo de la fórmula -OR, en la que R es un resto aromático o heteroaromático eventualmente sustituido,
R^{6} es hidrógeno o alquilo-C_{1-4}, y
R^{7} es un resto aromático o heteroaromático, eventualmente sustituido, al que pertenecen, en especial, las arilamidas de los ácidos piridín, pirimidín, pirazín y 1,3,5-triazin-carboxílicos.
Numerosos compuestos de esta estructura, en especial aquéllos en los que uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} es un grupo ariloxi (-OR) adyacente a un átomo de nitrógeno de anillo, son importantes herbicidas (documentos WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004). La síntesis de estos compuestos conocidos se realiza habitualmente a partir de los correspondientes ácidos carboxílicos o derivados de ácidos carboxílico (cloruros ácidos, ésteres, nitrilos). No obstante, éstos son a menudo de difícil acceso y, por lo tanto, caros.
Misión de la presente invención fue, por tanto, poner a disposición un procedimiento alternativo, a partir de eductos de más fácil acceso.
De acuerdo con la invención, esta misión se resuelve por los procedimientos según las reivindicaciones 1 y 13.
Se ha encontrado que compuestos halógenos de la fórmula
2
en la que A^{1} hasta A^{5} tienen los significados anteriormente mencionados y X es cloro, bromo o yodo, reaccionan directamente con monóxido de carbono y una amina primaria o secundaria de la fórmula general
IIIR^{6}-NH-R^{7}
en la que R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente mencionados, en presencia de una base, para formar los productos (1) deseados, con un rendimiento cuantitativo correcto a regular, cuando se utiliza como catalizador un complejo de paladio con una difosfina de la fórmula general
IVR^{8}R^{9}P-[CH_{2}]_{n}-PR^{10}R^{11}
en la que significan R^{8} hasta R^{11}, de forma independiente entre sí, fenilo o fenilo sustituido y n, 3 ó 4.
Tanto en estas definiciones como en lo sucesivo, se entiende por alquilo C_{1-4} todos los grupos alquilo lineales o ramificados, primarios, secundarios o terciarios, con hasta 4 átomos de carbono. Por restos aromáticos o heteroaromáticos se entienden en estas definiciones y en lo sucesivo, especialmente sistemas mono- o policíclicos tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo. Éstos pueden portar uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, por ejemplo, grupos alquilo inferiores tales como metilo, grupo alquilo halogenados tales como trifluorometilo, grupos alcoxi inferiores tales como metoxi, o grupos alquiltio- (alcanosulfonilo) o alcanosulfonilo tales como metiltio o etanosulfonilo. Por fenilo sustituido se entienden, en especial, grupos tales como (p)-fluorofenilo, (p)-metoxifenilo, (p)-tolilo o (p)-trifluorometilfenilo.
Los compuestos halogenados (II) que sirven como materiales de partida son compuestos conocidos, o se pueden preparar de manera análoga a los compuestos conocidos. Se describen numerosos compuestos de este tipo, por ejemplo, en los documentos US-A 4 254 125 y EP-A 0 001 187.
Aquellos compuestos halogenados (II) en los que los grupos de la fórmula -OR están unidos a uno de los átomos de carbono adyacentes al átomo de nitrógeno de anillo, se preparan convenientemente haciendo reaccionar un dihalogenuro de la fórmula general
3
en la cual A^{1} hasta A^{5} tienen los significados anteriormente mencionados, con la condición de que uno de los restos R^{1} hasta R^{5} en uno de los átomos de carbono adyacente a uno de los átomos de nitrógeno de anillo esté sustituido con Z, que significa cloro, bromo o yodo, y X signifique, de forma independiente, cloro, bromo o yodo, con un compuesto hidroxi aromático o heteroaromático de la fórmula general
VIR-OH
en la que R tiene el significado anteriormente mencionado.
El procedimiento según la invención se adecua, preferentemente, para la preparación de amidas (I) en las que A^{2} significa nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de piridina. Se prefieren de forma especial las amidas (I) en las que R^{1} es un grupo de la fórmula -OR, en la que R tiene el significado anteriormente mencionado.
De igual forma, se prefieren las amidas (I) en las que A^{1} significa nitrógeno y que forma con los restantes miembros del anillo un anillo de piridina,
aquéllas en las que A^{1} y A^{5} significan nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de pirimidina,
aquéllas en las que A^{1} y A^{4} significan nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de pirazina,
así como aquéllas en las que A^{1}, A^{3} y A^{5} significan nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de 1,3,5-triazina.
De las cuatro clases mencionadas en último lugar se prefieren especialmente, una vez más, aquellas amidas en las que R^{2} significa un grupo de la fórmula -OR, en la que R tiene el significado anteriormente mencionado.
Adicionalmente, de las amidas (I) se prefieren aquéllas en las que R es un grupo fenilo eventualmente sustituido. Esto es especialmente válido para las amidas anteriormente mencionadas con un anillo de piridina, pirimidina, pirazina o 1,3,5-triazina, en las que R^{1} o R^{2} es un grupo de la fórmula -OH.
Se prefieren, igualmente, aquellas amidas en las que R^{6} significa hidrógeno y R^{7} significa un grupo fenilo eventualmente sustituido.
Como compuestos halogenados (II) se prefieren los compuestos de cloro (X = Cl).
El complejo de paladio-difosfina, con acción catalítica, se forma convenientemente in situ, haciendo reaccionar paladio en forma elemental y finamente distribuida (por ejemplo, paladio sobre carbono activo), una sal de Pd(II) (por ejemplo, cloruro o acetato), o un complejo adecuado de Pd(II) (por ejemplo, dicloro-bis(trifenilfosfin)-paladio (II), con difosfina. Preferentemente, paladio se utiliza en una cantidad de 0,02 hasta 0,2% en moles de Pd(II), o 0,5 hasta 2% en moles (Pd(0) (como Pd/C), siempre referido al compuesto halogenado (II). La difosfina se utiliza convenientemente en exceso (referido a Pd), preferentemente en una cantidad de 0,2 hasta 5% en moles, también referida al compuesto halogenado (II).
Como disolvente se pueden emplear tanto disolventes relativamente apolares tales como, por ejemplo, tolueno o xileno, como disolventes polares tales como, por ejemplo, acetonitrilo, tetrahidrofurano o N,N-dimetilacetamida.
Como base se utiliza, preferentemente, una base relativamente débil. Ésta no necesita ser soluble en el disolvente empleado. Resultan adecuados, por ejemplo, los carbonatos tales como carbonato sódico o carbonato de potasio, o acetatos tales como acetato sódico. Con la base mencionada en último lugar se han obtenido resultados especialmente adecuados.
La temperatura de reacción se encuentra, preferentemente, entre 80 y 250ºC.
La presión de monóxido de carbono se encuentra, preferentemente, entre 1 y 50 bar.
Los siguientes Ejemplos explican más detalladamente la realización del procedimiento según la invención.
Ejemplo 1 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina
En 420 ml de N,N-dimetilacetamida se suspendieron 17,46 g (690 mmol) de hidruro sódico (al 95%). A 15ºC se agregaron, gota a gota, durante 2 h, 106,7 g (658 mmol) de 3-(trifluorometil)fenol. La solución de fenolato obtenida de esta forma se agregó, gota a gota, en el plazo de 2,5 h y bajo nitrógeno, a una solución de 162,4 g (1,097 mol) de 2,6-dicloropiridina en 330 ml de N,N-dimetilacetamida, calentada a 90ºC. Después de 3 h adicionales de reacción, se enfrió la mezcla a temperatura ambiente, se separó por filtración el cloruro sódico precipitado y se concentró el filtrado. El residuo se recogió con tolueno y ácido clorhídrico 0,1 N, la fase orgánica se lavó con una solución saturada de cloruro sódico y se concentró. El residuo oleoso (aprox. 200 g) se destiló al vacío.
Rendimiento: 151,5 g (84%) de un aceite incoloro, contenido (CG) 99,8%.
n_{D}^{20} = 1,5267
MS, m z: 273/275, 238, 39
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,84 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,35 (m, 1H); 7,42 (m,
1H); 7,45-7,52 (m, 2H); 7,65 (t, J = 7,8 Hx, 1H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}). \delta = 109,88 (CH); 118,16 (CH); 119,24 (CH); 121,67 (CH); 123,74 (CF_{3}), 124,50
(CH); 130,24 (CH); 132,21 (CCF_{3}); 141,77 (CH); 149,12 (C), 153,89 (C);
162,28 (C).
Ejemplo 2 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina
Bajo nitrógeno, se lavaron 7,68 g de dispersión de hidruro sódico (aprox. al 50% en aceite mineral) con pentano, agregando, a continuación, 100 ml de N,N-dimetilformamida. A temperatura ambiente, se agregaron, gota a gota, en un plazo de 30 min 21,92 g (135 mmol) de 3-(trifluorometil)fenol. La solución de fenolato obtenida de esta forma se agregó, gota a gota, en el plazo de 2 h y bajo nitrógeno, a una solución de 20,1 g (136 mmol) de 2,3-dicloropiridina en 80 ml de N,N-dimetilformamida, calentada a 120ºC. Después de 3 h de reacción, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se separó por filtración el cloruro sódico precipitado y se concentró el filtrado. El residuo se extrajo con tolueno y ácido clorhídrico 0,1 N, la fase orgánica se lavó con una solución saturada de cloruro sódico y se concentró. El residuo oleoso se destiló al vacío.
Rendimiento: 24,75 g (67%) de un aceite incoloro, contenido (CG) 99,7%.
P.f._{18 mbar} = 145-148ºC
n_{D}^{20} = 1,5282
MS; m z: 273/275
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,99 (m, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,45-7,53 (m, 3H); 7,77 (d, 1H); 8,02 (d, 1H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}). \delta = 118,66 (CH), 119,44 (C); 119,98 (CH); 121,75 (CH); 123,78 (CF_{3}); 124,94
(CH), 130,13 (CH); 132,16 (CCF_{3}); 139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C);
158,51 (C).
Ejemplo 3 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
En un autoclave se depositaron a temperatura ambiente 6,84 g (25 mmol) de 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]-piridina (contenido 99,5%, preparada según el Ejemplo 1), 4,17 g (37,5 mmol) de 4-fluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 0,27 g (0,25 mmol) de paladio/Carbón activo (Pd al 10%) y 0,32 g (0,75 mmol) de 1,4-bis(difenil-fosfino)butano (IV, n = 4, R^{8} = R^{9} = R^{10} = R^{11} = fenilo) en 25 ml de xileno. El autoclave se enjuagó con gas inerte, se agregaron a presión 5 bar de monóxido de carbono y se calentó a 200ºC. La presión de CO se elevó a 14,5 mol y la mezcla se agitó durante 16 h a 200ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente y de la descarga de la presión, se mezcló la tanda de reacción con sendos 50 ml de xileno y agua y se filtró. La fase acuosa se extrajo con 25 ml de xileno y las fases orgánicas combinadas se lavaron con 30 ml de agua. Por medio de CG se determinó la composición del producto disuelto. Se encontraron 92,1% del compuesto del título (amida), 1,9% de educto y 6,0% de productos secundarios (3,1% de3 amina secundaria, formada por sustitución directa de Cl por la anilina, y 2,9% de 2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina, formada por hidrogenó-lisis).
Después de separar por destilación el disolvente, se obtuvo el producto bruto (8,63 g) en forma de sólido amarillo.
Para la purificación se cristalizó el producto bruto a partir de metilciclohexano.
Rendimiento: 6,3 g (67%) de cristales incoloros.
P.f.: 104-106ºC
MS, m z: 376 (M^{+}), 238
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,99-7,04 (m, 2H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,40 (m, 1H); 7,46-7,51 (m, 2H);
7,55-7,63 (m, 3H); 7,93 (t, J = 7,8 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 9,24
(ancho, m, 1H).
Ejemplo 4 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 3, si bien en lugar de paladio/carbón activo, se utilizaron 17,5 mg (25 \mumol) de dicloro-bis(trifenilfosfin)-paladio(II). La presión de CO ascendió a 12,8 bar, la temperatura fue de 50ºC y la duración de la reacción de 17,7 h. Por medio de CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron 96,0% del compuesto del título (amida) y 4,0% de productos secundarios (2,3% de amina secundaria, 1,7% de producto de hidrogenólisis).
Ejemplo 5 N-(4-fluorofenil)-6-[3-trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis(difenilfosfin)butano se utilizó la misma cantidad molar de 1,3-bis(difenilfosfino)propano (IV, n = 3, R^{8} = R^{9} = R^{10} = R^{11} = fenilo). La presión de CO fue de 16 bar, la duración de reacción fue de 21,6 h. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron 98,9% del compuesto del título (amida), 0,1% de educto y 1,0% de productos secundarios (0,3% de amina secundaria y 0,7% de producto de hidrogenólisis).
Ejemplo 6 N-(2,4-difluorofenil)-2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida (Diflufenicam)
De forma análoga al Ejemplo 4, se hicieron reaccionar 6,84 g (25 mmol) de 3-cloro-2-(3-trifluorometil)fenoxi-piridina (preparada según el Ejemplo 2), 4,84 g (37,5 mmol) de 2,4-difluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 17,5 mg (25 \mumol) de ç dicloro-bis-(trifenilfosfin)paladio(II) y 0,32 g (0,75 mmol) de 1,4-bis(difenilfosfino)butano en 25 ml de xileno, bajo una presión de CO de 15 bar, a 190-195ºC. La reacción fue de aprox. 80%. El procesamiento se llevó a cabo de la forma descrita en el Ejemplo 3. Se obtuvieron 6 g de producto bruto en forma de sólido cristalino amarillo. Para la purificación se cristalizó a partir de 50 ml de metilciclohexano.
Rendimiento: 3,25 g (33%) de sólido blanco
P.f.; 157-159ºC
MS, m z 394 (M^{+}), 266 (100%)
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,89-6,96 (m, 2H); 7,25 (m, 1H); 7,46 (m, 1H); 7,54-7,63 (m, 3H); 8,28 (dd,
1H); 8,52 (m, 1H); 8,71 (dd, 1H); 9,97 (ancho, s, 1H).
Ejemplo comparativo 1
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis difenilfosfino)butano, se utilizó la misma cantidad molar de trifenilfosfina. Después de un período de reacción de 15,5 h a 15 bar de presión de CO, se determinó por CG la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron sólo 43,2% del producto deseado, pero 56,8% de educto que no había reaccionado.
Ejemplo comparativo 2
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis difenilfosfino)butano, se utilizó la misma cantidad molar de tri-n-butilfosfina. Después de un período de reacción de 15 h a 14 bar de presión de CO, se determinó por CG la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron sólo trazas (0,4%) del producto deseado, pero 96,8% de educto que no había reaccionado.
Ejemplo comparativo 3
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis difenilfosfino)butano, se utilizó la misma cantidad molar de 1,2-bis(difenilfosfino)etano. Después de un período de reacción de 20,2 h a 14,7 bar de presión de CO, se determinó por CG la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron sólo trazas (2,2%) del producto deseado, pero 97,7% de educto que no había reaccionado.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de amidas de la fórmula general
4
en la cual significan
A^{1} nitrógeno o CR^{1},
A^{2} nitrógeno o CR^{2},
A^{3} nitrógeno o CR^{3},
A^{4} nitrógeno o CR^{4},
y A^{5} nitrógeno o CR^{5},
con la condición de que al menos uno de los miembros de anillo A^{1} a A^{5} sea nitrógeno y que no estén unidos entre sí dos átomos de nitrógeno inmediatamente adyacentes,
R^{1} hasta R^{5}, si están presentes, son, de forma independiente entre sí, hidrógeno, alquilo-C_{1-4}, fenilo, naftilo, bifenililo o antracenilo, en el que uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} es un grupo de la fórmula -OR, en la que R es, eventualmente, un fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo sustituido con halógeno, metilo, trifluorometilo, metoxi, metilito y/o etanosulfonilo,
R^{6} es hidrógeno o alquilo-C_{1-4}, y
R^{7} es, eventualmente, fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo sustituido como se ha indicado anteriormente, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto halogenado de la fórmula general
5
en la cual A^{1} hasta A^{5} tienen los significados anteriormente mencionados y X es cloro, bromo o yodo, con monóxido de carbono y una amina de la fórmula general
IIIR^{6}-NH-R^{7}
en la cual R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente mencionados, en presencia de un complejo formado in situ de Pd(II) con una difosfina de la fórmula general
IVR^{8}R^{9}P-[CH_{2}]_{n}-PR^{10}R^{11}
en la cual R^{8} hasta R^{11} significan, independientemente entre sí, fenilo o fenilo sustituido como se ha señalado anteriormente, y n es 3 ó 4
y una base.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{2} es nitrógeno y parte de un anillo de piridina.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque R^{1} es un grupo de la fórmula -OR, en el que R tiene el significado mencionado en la reivindicación 1.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} es nitrógeno y parte de un anillo de piridina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} y A^{5} son nitrógeno y parte de un anillo de pirimidina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} y A^{4} son nitrógeno y parte de un anillo de pirazina.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1}, A^{3} y A^{5} son nitrógeno.
8. Procedimiento según la reivindicación 4, 5, 6 ó 7, caracterizado porque R^{2} es un grupo de la fórmula -OR, en el que R tiene el significado mencionado en la reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 3 u 8, caracterizado porque R es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque R^{6} es hidrógeno y R^{7} es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque X es cloro.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como difosfina (IV) se utiliza 1,3-bis(difenilfosfino)propano o 1,4-bis(difenilfosfino)-butano.
ES97105060T 1996-03-28 1997-03-25 Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos. Expired - Lifetime ES2215204T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH80696 1996-03-28
CH80696 1996-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2215204T3 true ES2215204T3 (es) 2004-10-01

Family

ID=4195625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97105060T Expired - Lifetime ES2215204T3 (es) 1996-03-28 1997-03-25 Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6635766B1 (es)
EP (1) EP0802189B1 (es)
JP (1) JPH1017552A (es)
KR (1) KR100673348B1 (es)
CN (1) CN1100760C (es)
AT (1) ATE262511T1 (es)
CA (1) CA2200898C (es)
CZ (1) CZ294344B6 (es)
DE (1) DE59711437D1 (es)
DK (1) DK0802189T3 (es)
ES (1) ES2215204T3 (es)
HU (1) HU225024B1 (es)
NO (1) NO307703B1 (es)
PL (1) PL189843B1 (es)
PT (1) PT802189E (es)
SI (1) SI0802189T1 (es)
SK (1) SK283920B6 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007416A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazincarbonsäurederivaten
CN105859613A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 常州大学 一种4,5,6-三氯-n-（2,3-二氟苯基）-2-（3-（三氟甲基）苯氧基）烟酰胺合成方法
US12612367B2 (en) * 2019-12-10 2026-04-28 Akebia Therapeutics, Inc. Method for producing nitrogen-containing heteroarylcarboxamide acetic acid derivative
CN115298163B (zh) * 2020-04-29 2024-11-19 巴斯夫欧洲公司 通过钯催化的羰基化反应制备芳族羧酰胺
GB2611348A (en) * 2021-10-01 2023-04-05 Rotam Agrochem Int Co Ltd A crystalline form of diflufenican, a process for its preparation and use of the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2008878C (en) 1989-02-28 2003-01-21 Michelangelo Scalone Process for preparing pyridine-2-carboxamides
DE4020055A1 (de) 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
TW371658B (en) 1992-03-06 1999-10-11 Reilly Ind Inc Process for producing 2-halo-nicotinic acid derivatives and precursor thereto
DE59309554D1 (de) 1992-04-02 1999-06-10 Novartis Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
DE59410267D1 (de) 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
EP0700391B1 (en) 1993-05-27 1998-10-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbicidal compounds
CA2123731C (en) * 1993-06-01 2006-07-11 Jean-Paul Roduit Process for the preparation of carboxamides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and their use
DE59408655D1 (de) 1993-10-01 1999-09-30 Novartis Ag Mit Fluoralkyl substituierte Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
DE4410480A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers

Also Published As

Publication number Publication date
SK283920B9 (sk) 2004-05-04
DE59711437D1 (de) 2004-04-29
SI0802189T1 (en) 2004-10-31
HUP9700666A3 (en) 1999-09-28
JPH1017552A (ja) 1998-01-20
HU225024B1 (en) 2006-05-29
CA2200898C (en) 2007-03-06
CN1169991A (zh) 1998-01-14
EP0802189A3 (de) 1999-01-13
NO971386L (no) 1997-09-29
NO971386D0 (no) 1997-03-24
KR970065520A (ko) 1997-10-13
EP0802189B1 (de) 2004-03-24
ATE262511T1 (de) 2004-04-15
CZ294344B6 (cs) 2004-12-15
PL189843B1 (pl) 2005-09-30
KR100673348B1 (ko) 2007-05-14
SK37097A3 (en) 1998-01-14
CA2200898A1 (en) 1997-09-28
CZ93497A3 (en) 1997-10-15
PL319172A1 (en) 1997-09-29
EP0802189A2 (de) 1997-10-22
NO307703B1 (no) 2000-05-15
US6635766B1 (en) 2003-10-21
PT802189E (pt) 2004-07-30
SK283920B6 (sk) 2004-05-04
CN1100760C (zh) 2003-02-05
HUP9700666A2 (en) 1997-12-29
DK0802189T3 (da) 2004-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Belabassi et al. Revisiting the Hirao cross-coupling: Improved synthesis of aryl and heteroaryl phosphonates
JP6438551B2 (ja) 置換アントラニル酸誘導体を製造する方法
US6635766B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
ES2212005T3 (es) Procedimiento para preparar arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.
US6271372B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
KR100526664B1 (ko) 헤테로방향족카르복실산의아릴아미드의제조방법
US20060106223A1 (en) Cyanation of aromatic halides
TW379217B (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
JP2007119399A (ja) Ｎ−保護−２−アミノペンタン酸誘導体の製造方法
JP2006219395A (ja) ビピリジン化合物の製造方法
BR112014022748B1 (pt) processo para preparar um derivado de cetossulfona