ES2215272T3

ES2215272T3 - Resinas de poliester con funcion acido y composiciones de revestimiento en polvo curables a temperaturas bajas que contienen dichas resinas.

Info

Publication number: ES2215272T3
Application number: ES98204030T
Authority: ES
Inventors: Ann Elise Germaine Christiane Bergmans; Christian Jean Charles De Cock; Jean-Marc Jacques Eric Bertens; Petrus Gerardus Kooijmans; Marc Jozef Rans
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV; Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV; Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: DE69821497D1; DE69821497T2; ATE258964T1; EP1006163A1; EP1006163B1

Abstract

Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal que tienen índices de acidez dentro del intervalo de 2400 a 4235 mmol/kg, que se obtienen por reacción de: (a) al menos un compuesto A de ácido dicarboxílico cicloalifático y/o aromático, que comprende dos grupos carboxilo alifáticos secundarios y/o aromáticos en la posición 1, 2, o uno de sus anhídridos; (b) al menos un ácido hidroxil-monocarboxílico B1, que comprende dos grupos hidroxilo alifáticos, cuyos grupos son cada uno de forma independiente grupos hidroxilo primarios o secundarios y en el que el grupo de ácido carboxílico es un grupo carboxilo terciario, mezclado con un diol cicloalifático B2, en una cantidad de al menos 5% en peso, con respecto al peso de B1 y B2 juntos; (c) un ácido dicarboxílico alifático C, que comprende un grupo alquileno que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que tiene dos grupos carboxilo alifáticos terminales; y (d) un ácido monocarboxílico aromático D que se escoge entre ácido benzoico, ácido ortotoluico y ácido paratoluico, siendo X:Y+X+Z1:Y:Z2 la relación molar de los compuestos A:B1+B2:C:D, en el que X varía de 1 a 8, Y varía de 2 a 8, Z1 varía de -3 a 3 y Z2 varía de 1 a 2, hasta que al menos haya reaccionado 90% de la totalidad de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción.

Description

Resinas de poliéster con función ácido y composiciones de revestimiento en polvo curables a temperaturas bajas que contienen dichas resinas.

El presente invento se refiere a resinas de poliéster con grupo funcional carboxilo, a las composiciones de revestimiento en forma de polvo que las comprenden, a composiciones de revestimiento polimerizadas y a un proceso para su preparación.

Más en particular, el presente invento se refiere a resinas de poliéster con grupo funcional carboxilo lineal derivadas de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes, a composiciones de revestimiento en forma de polvo que comprenden dichos poliésteres y al menos una resina epoxi, y que son susceptibles de polimerización a temperaturas más bajas que las composiciones convencionales y más en particular a temperaturas por debajo de 140ºC.

Las composiciones de revestimiento en forma de polvo basadas en resinas epoxi y resinas de poliéster con grupo funcional ácido se conocen a partir de las patentes de EE.UU. Nos. 4.094.721, 5.262.510 y 5.811.198 y la solicitud de patente internacional WO 95/25762.

Actualmente, la patente de EE.UU. Nº. 4.094.721 describe poliésteres cristalinos saturados lineales de un grupo ácido y un grupo alcohol dihídrico, siendo al menos 40% molar del grupo ácido un grupo de ácido tereftálico, conteniendo dicho poliéster grupos 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, siendo la relación entre grupos 1,4-butanodiol y grupos 1,6-hexanodiol de 10:90 - 90:10, y estando además dicho poliéster caracterizado por

(a) una temperatura de transición vítrea de -10ºC a +30ºC;

(b) un punto de fusión dentro del intervalo de 40 a 130ºC;

(c) siendo la diferencia entre la temperatura de transición vítrea y el punto de fusión igual o menor que 100ºC;

(d) una viscosidad reducida, medida en una disolución al 1% en peso en una mezcla de 60-40 de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano de 0,5 a 1,5.

De acuerdo con las realizaciones preferidas, además del ácido tereftálico, se han incluido grupos de ácido isoftálico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido sebácico, al tiempo que la relación molar entre 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodio es de 80:20 a 40:60, y pueden incluirse alcoholes dihídricos adicionales tales etilen-glicol, 1,3-propanodio; 1,5-pentanodiol y neopentil-glicol.

La patente de EE.UU. Nº. 5.262.510 describe un proceso para preparar resinas de poliéster, que comprende (1) hacer reaccionar una mezcla de monómeros de ácido carboxílico orgánico, que tienen al menos dos grupos carboxilo reactivos con una mezcla formada por al menos dos alcoholes alifáticos, que tienen al menos dos grupos hidroxilo para formar un pre-polímero, y (2) hacer reaccionar el pre-polímero con una mezcla formada por dianhídrido piromelítico y ácido adípico o ácido azelaico para formar resinas de poliéster. Dichas resinas de poliéster pueden combinarse con resinas epoxi en composiciones de revestimiento en forma de polvo, que pueden polimerizarse a temperaturas de alrededor de 160ºC durante períodos de tiempo reducidos de alrededor de 10 minutos, y pueden resolverse las desventajas de los revestimientos en forma de polvo mezclado convencionales, que precisan una polimerización a temperatura elevada (180ºC).

La patente de EE.UU. Nº. 5.811.198 describe la preparación de composiciones de revestimiento en forma de polvo que no perecen en contacto con el aire, formadas por resinas de poliéster con grupo funcional carboxilo terciario lineal y/o sus correspondientes resinas de poliéster con grupo funcional glicidilo terciario lineal. Únicamente se utilizaron los constituyentes para las resinas de poliéster, que contenían anillos aromáticos hidrogenados (por ejemplo ácido hexahidroftálico, anhídrido, ácido ciclohexano-carboxílico y difenilolpropano hidrogenado). Se reconoció ampliamente que dichas propiedades de revestimiento que no perece en contacto con el aire no se lograron cuando la cadena principal de la resina de poliéster preparada inicialmente procedía de constituyentes que contenían anillos aromáticos insaturados, los cuales resultaron responsables del deterioro de dichas propiedades de revestimiento que no perece en contacto con el aire. La temperatura de polimerización para los polvos preparados está por encima de
180ºC.

Actualmente, el documento WO 95/25762 describe poliglicidil-ésteres semi-cristalinos que se obtienen por glicidación de los grupos ácidos de un poliéster semi-cristalino con grupo funcional ácido, siendo el último un producto de reacción de al menos un compuesto(s) A y un compuesto(s) B, en el que el compuesto A es un ácido alfa,omega-dicarboxílico alifático de cadena lineal que tiene al menos 6 átomos de carbono, y en el que el compuesto B es un alfa,omega-diol primario alifático de cadena lineal que tiene al menos 4 átomos de carbono, teniendo dicho producto de reacción un contenido en ácido de \geq 1,6 meq/g a \leq 4,0 meq/g, un peso molecular medio de al menos 500, una temperatura de fusión (Tm) por Calorimetría Diferencial de Barrido de \geq 25ºC, una funcionalidad ácido media de 2 o más y esencialmente ningún grupo reactivo que no sea grupos carboxilo.

A era preferiblemente ácido adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico o 1,10-decanodicarboxílico, mientras que B era 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol.

No obstante, las capas revestidas tenían que ser sometidas a temperaturas dentro del intervalo de 150 a 225ºC.

Por otra parte, durante la última década, los revestimientos en forma de polvo han ganado popularidad en la industria de los revestimientos, debido a la ausencia de disolvente en las formulaciones de revestimiento.

Esta ausencia de disolvente será cada vez más importante, debido a la creciente presión ejercida por parte de las autoridades sanitarias y ambientales.

No obstante, hasta ahora, los sistemas convencionales de revestimiento en forma de polvo para aplicaciones decorativas en interiores se han basado en formulaciones "híbridas", que consisten en una resina epoxi polimerizada por un poliéster de grupo funcional ácido. Las temperaturas de polimerización para dichos sistemas se encuentran por encima de 160ºC.

Se apreciará que existe todavía una creciente demanda de formulaciones de revestimiento en forma de polvo, que sean susceptibles de polimerización a temperaturas por debajo de 140ºC en combinación con otras propiedades físicas del revestimiento en forma de polvo suficientemente interesantes, y de los revestimientos polimerizados que derivan de ellas. Tales composiciones deben ser muy reactivas y conducir a tiempos cortos de polimerización y, por otra parte, deben mostrar estabilidad de almacenamiento aceptable a temperaturas de 40ºC. Además, dichas composiciones de revestimiento en forma de polvo serán aplicadas y polimerizadas sobre sustratos sensibles al calor, tal como madera y polímeros termoplásticos.

En general, las resinas utilizadas inicialmente para los revestimientos en forma de polvo eran amorfas y, por lo tanto, presentaban una viscosidad elevada en estado fundido. Dicha viscosidad elevada en estado fundido limitaba la capacidad de fluir de los revestimientos y reducía el aspecto de suavidad de las películas. Por tanto, se requerían temperaturas de polimerización elevadas con el fin de de evitar las desventajas mencionadas anteriormente.

Por tanto, es objeto del presente invento proporcionar resinas de poliéster mejoradas, que puedan polimerizarse a bajas temperaturas y que, cuando se incluyan en las composiciones de revestimiento en forma de polvo, no deterioren el aspecto de las películas de revestimiento finales ni otras propiedades importantes del revestimiento, tales como una estabilidad de almacenamiento aceptable a 40ºC.

Otro objeto del presente invento es proporcionar composiciones de revestimiento en forma de polvo que contengan las resinas de poliéster anteriores en combinación con al menos una resina epoxi, que puedan polimerizarse a bajas temperaturas (< 140ºC), que puedan proporcionar propiedades de revestimiento interesantes y que muestren una estabilidad de almacenamiento aceptable a 40ºC.

Otro objeto del presente invento es proporcionar un proceso para preparar dichas resinas de poliéster.

Como resultado de investigaciones y experimentos exhaustivos, sorprendemente se han encontrado dichas resinas de poliéster pretendidas.

Por consiguiente, el invento se refiere a resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal, que se obtienen por reacción de:

(a) al menos un compuesto A de ácido dicarboxílico cicloalifático y/o aromático, que comprende dos grupos carboxilo secundarios alifáticos y/o aromáticos en la posición-1,2, o su anhidrido;

(b) al menos un ácido hidroxil-monocarboxílico B_{1}, que comprende dos grupos hidroxilo alifáticos, siendo cada grupo de forma independiente grupos hidroxilos primarios o secundarios y en el que el grupo del ácido carboxílico es un grupo de carboxilo terciario, mezclado con un diol cicloalifático B_{2}, en una cantidad de al menos 5% en peso, referido al peso de B_{1} y B_{2} juntos;

(c) un ácido dicarboxílico alifático C, que comprende un grupo alquileno que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que tiene dos grupos carboxilo alifáticos terminales; y

(d) un ácido monocarboxílico aromático D que se escoge entre ácido benzoico, ácido ortotoluico y ácido paratoluico, siendo X:Y+X+Z_{1}:Y:Z_{2} la relación molar de compuestos A:B_{1}+B_{2}:C:D, en la que X varía de 1 a 8, Y varía de 2 a 8, Z_{1} varía de -3 a +3 y Z_{2} varía de 1 a 2, hasta que al menos haya reaccionado 90% del total de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción.

Se apreciará que otro aspecto del presente invento lo constituye un proceso para preparar las resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal especificadas anteriormente.

Por consiguiente, el invento se refiere a un proceso para preparar las resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal, que comprende la reacción de:

(b) al menos un ácido hidroxil-monocarboxílico B, que comprende dos grupos hidroxilo alifáticos, siendo cada grupo de forma independiente grupos hidroxilos primarios o secundarios y en el que el grupo de ácido carboxílico es un grupo de carboxilo terciario,

(d) un ácido monocarboxílico aromático D que se escoge entre ácido benzoico, ácido ortotoluico y ácido paratoluico, siendo X:Y+X+Z_{1}:Y:Z_{2} la relación molar de compuestos A:B_{1}+B_{2}:C:D, en la que X varía de 1 a 8, Y varía de 2 a 8, Z_{1} varía de -3 a +3 y Z_{2} varía de 1 a 2, siguiendo un esquema de reacción como se indica en la reivindicación 7 en los párrafos i), ii) e iii).

El proceso pueden consistir en un proceso convencional de una etapa, que comprende alimentar simultáneamente los compuestos A, B_{1}, B_{2}, C y D en el reactor, en el cual se aumenta posteriormente la temperatura desde temperatura ambiente a la temperatura de reacción dentro del intervalo de 100 a 200ºC, y preferiblemente de 170 a 190ºC, y utilizando un suave vacío, preferiblemente a una presión dentro del intervalo de 800 a 920 mbares absolutos, y dejar que la reacción se inicie y proceda en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua, hasta que al menos haya reaccionado 90% del total de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción.

Se apreciará, que las resinas de poliéster con grupo funcional de carboxilo alifático producidas de esta forma sólo contienen grupos carboxilo terciarios que cuelgan de la cadena principal.

La distribución de peso molecular y el peso molecular medio de la resina producida depende de los reactivos específicos A, B_{1}, B_{2}, C y D y de las relaciones molares aplicadas.

Las resinas de poliéster típicas del presente invento tienen índices de acidez dentro del intervalo de 2400 a 4235 mmol/kg y preferiblemente de 3000 a 4200 mmol/kg.

Dado que los grupos carboxilo alifáticos terciarios presentes en el compuesto B_{1} prácticamente no reaccionan en las condiciones de esterficación que se aplican normalmente, es decir temperaturas de 100 a 200ºC y utilizando un vacío suave, preferiblemente una presión entre 800 y 920 mbares absolutos, pueden reaccionar más tarde con los grupos epoxi de las resinas epoxi como co-ingredientes en las composiciones de revestimiento en forma de polvo polimerizable.

Generalmente, la eliminación azeotrópica opcional de agua se continúa hasta que haya reaccionado al menos 90% del total de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción, y más preferiblemente hasta que haya reaccionado al menos 95% de los grupos hidroxilo suministrados.

Aunque no siempre se requiere, también puede incluirse en la mezcla de reacción un catalizador de esterificación conocido en la técnica de la preparación de poliésteres. Ejemplos de catalizadores de esterificación son óxido de dibutil-estaño, ácido paratoluensulfónico, octoato de estaño, octoato de cinc y ricinoleato de litio.

Dependiendo de los reaccionantes A, B_{1}, B_{2}, C y D escogidos de manera específica, puede resultar deseable añadir una pequeña cantidad de disolvente a la mezcla de reacción específica en cuestión, por ejemplo, xileno, tolueno, para facilitar la eliminación de agua.

Ejemplos típicos de compuesto A son ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico, anhídrido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico, anhídrido 1,2-hexadien-dicarboxílico, ácido 1,2-hexadien-dicarboxílico o sus mezclas. El compuesto A más preferido es anhídrido ftálico.

Un ejemplo típico de compuesto B_{1} es ácido dimetilol-propiónico.

Ejemplos típicos de compuesto B_{2} son difenilolpropano hidrogenado (HDPP) y difenilolmetano hidrogenado, de los cuales se prefiere HDPP.

Ejemplos típicos de compuesto C son ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,10-decano-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, de los cuales se prefiere ácido adípico.

Ejemplos típicos de compuesto D son ácido benzoico, ácido ortotoluico, ácido paratoluico, de los cuales el más preferido es ácido benzoico.

Se encontró que los poliésteres de acuerdo con el presente invento preferidos son en los que X varía de 2 a 7 e Y varía de 2 a 7 y en los que Z_{1} varía de 0 a 2 y Z_{2} varía de 1 a 2.

Preferiblemente, el componente B_{2} se encuentra presente en una cantidad de al menos 10% en peso, más preferiblemente en una cantidad de más de 15% en peso, y del modo más preferido en una cantidad de más de 30% en peso con respecto al peso de B_{1} y B_{2} juntos.

Sorprendentemente, se ha encontrado que las composiciones de revestimiento en forma de polvo más preferidas, las que muestran las combinaciones más interesantes de propiedades del polvo (estabilidad de almacenamiento aceptable a 40ºC) y de película final de revestimiento polimerizado, pueden obtenerse por medio de un proceso de tres etapas.

Por consiguiente, el invento también se refiere a un proceso para la preparación de resinas de poliéster con grupo funcional carboxílico lineal, como se especifica en la reivindicación 7 que comprende:

(i) hacer reaccionar (a) al menos un compuesto A, como se ha especificado anteriormente, con (b) al menos un componente B_{1} como se ha definido anteriormente, en el que las cantidades molares de A y B_{1} son iguales, a una temperatura de 100 a 200ºC y preferiblemente de 170 a 190ºC, en condiciones de suave vacío, preferiblemente a una presión absoluta de 800 a 920 mbares, durante un período de 2 a 8 horas, dejando que la reacción comience y prosiga en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua,

(ii) añadir cantidades de componentes B_{2} y C, como se ha especificado anteriormente, en el que B_{2} es un diol cicloalifático, y de manera opcional una cantidad adicional de B_{1}, aumentar después la temperatura dentro del intervalo de 170 a 190ºC y luego finalizar la reacción de condensación, procediendo en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua,

(iii) disminuir la temperatura a 140ºC y añadir el componente D, como se ha especificado anteriormente, y aumentar la temperatura dentro del intervalo de 170 a 190ºC, procediendo la reacción en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua hasta que al menos haya reaccionado 90% del total de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción.

Se apreciará que otro aspecto del presente invento lo constituyen las composiciones de revestimiento en forma de polvo, que comprenden las resinas de poliéster especificadas anteriormente.

Por consiguiente, el invento también se refiere a composiciones de revestimiento en forma de polvo, que comprenden al menos (i) una resina de poliéster especificada anteriormente de acuerdo con el presente invento, en una cantidad dentro del intervalo de 20% a 45% en peso, y (ii) una resina epoxi que tiene un contenido de grupo epoxi (ECG) de 2000 mmol/kg a 1400 mmol/kg en una cantidad de 60-80% en peso, en las que todos los porcentajes están referidos al peso de los componentes (i) e (ii).

Dependiendo de las propiedades de revestimiento finales deseadas, pueden combinarse dos o más resinas de poliéster.

(ii) una resina epoxi, que tiene un contenido de grupo epoxi (EGC) de 2000 mmol/kg a 1400 mmol/kg en una cantidad de 60 a 80% en peso, referido al peso de los componentes (i) e (ii) y preferiblemente de 65-70% en peso.

La resina epoxi preferida es una resina basada en un poliglicidil-éter de un fenol polihídrico para revestimientos, que pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar una epihalohidrina con un fenol polihídrico en presencia de una base. Ejemplos de fenoles polihídricos apropiados incluyen: 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol-A); 2,2-bis(4-hidroxi-3-tert-butilfenil)propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; bis(2-hidroxi-1-naftil)metano; 1,5-dihidroxinaftaleno; 1,1-bis(4-hidroxi-3-alquilfenil)etano y similares. Los fenoles polihídricos apropiados también pueden obtenerse a partir de la reacción de fenol con aldehídos tales como formaldehído (bisfenol-F) o cetonas no simétricas. Los productos de fusión de estos poliglicidil-éteres de fenoles polihídricos con compuestos fenólicos tales como bisfenol-A también son resinas epoxi apropiadas, tal y como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 3.477.990 y 4.734.468. Ejemplos comerciales de resinas epoxi preferidas incluyen, EPIKOTE 3001, 3002, 1001, 1002; EPON 2002; ARALDITE GT 6071, GT 7071, GT 7072; DER 661E, 671, 662, 662E, 692 (EPIKOTE, EPON, ARALDITE y DER son marcas comerciales).

Preferiblemente, se utiliza EPIKOTE 3001, que tiene un contenido de grupo epoxi de 2000 a 2200 mmol/kg y una viscosidad a 25ºC en una disolución de MEK 40% m/m de 6,3 a 7,9 mPa.s.

Si se desea, además de los componentes (i) e (ii), dichas composiciones de revestimiento en forma de polvo pueden comprender un pigmento, agentes de suspensión, colorantes, activadores y aditivos. Un pigmento preferido es dióxido de titanio. Preferiblemente, el pigmento y/o agente de suspensión se utiliza en una relación en peso de pigmento-aglutinante de agente de suspensión de 0 a 0,6.

En general como activador pueden utilizarse sales de amonio y/o fosfonio con una relación molar de 0,02 a 0,1 de mol de activador por mol de grupos epoxi.

Un activador preferido es bromuro de butil-trifenil-fosfonio. Preferiblemente, el activador se utiliza en una relación molar de 0,03 a 0,05 moles de activador por mol de grupos epoxi.

Como agentes de suspensión pueden utilizarse, por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de bario, caolín.

Se ha encontrado que estas composiciones de revestimiento en forma de polvo de acuerdo con el invento permiten temperaturas de polimerización muy bajas (< 120ºC), lo que las hace muy apropiadas para su aplicación en sustratos sensibles al calor.

En particular, estas composiciones de revestimiento en forma de polvo han mostrado propiedades totales muy buenas. Muestran un aspecto muy interesante: alta capacidad para fluir, alta blancura y cierto brillo (valores de brillo dentro del intervalo de 35 a 90 a 60ºC) y preferiblemente brillo intenso (valores de brillo de 70 a 90 a 60ºC).

El invento se ilustra por medio de los siguientes ejemplos, no obstante sin restringir su alcance a estos ejemplos específicos.

Ejemplo 1 Preparación del poliéster I-a

Se introdujeron 2,0 moles de ácido benzoico (BA), 2,0 moles de ácido adípico (AA), 7 moles de anhídrido ftálico (PA), 8,0 moles de ácido dimetilolpropiónico y 2,0 moles de difenilol-propano hidrogenado (HDPP) en un recipiente de reacción de vidrio equipado con un agitador de tipo ancla, termómetro, colector de agua de tipo Dean-Stark y entrada de nitrógeno. Se elevó la temperatura de la manera más rápida posible hasta 160ºC, al tiempo que se mantuvo la agitación. Las paredes del reactor se aislaron térmicamente con el fin de minimizar la sublimación tanto de PA como de BA. Cuando el agua de reacción comienza a condensar (eliminación por destilación), la presión en el reactor puede bajarse hasta 850 mbares. Posteriormente, la temperatura de reacción se aumenta hasta 185ºC y se mantiene hasta que esencialmente haya reaccionado la totalidad de grupos hidroxilo. Se sigue el trascurso de la reacción mediante la formación del condensado de agua (debe alcanzarse alrededor de 75 a 85% de lo deseado) y mediante valoración de grupos ácidos (debe alcanzarse al menos 85% de conversión de ácidos). A continuación, el poliéster se vierte sobre una bandeja de aluminio y se deja enfriar a temperatura ambiente.

El poliéster I-a resultó ser un sólido con las siguientes propiedades:

Contenido en grupos ácidos	(mmol/kg)	3488
Índice de acidez	(mgKOH/g)	196
Viscosidad en estado fundido a 200ºC	(Poise)	<30

Se han preparado otros poliésteres siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente, y pueden encontrarse en la tabla 1 siguiente.

TABLA 1

Poliéster	I-a	I-b	I-c	II	III	IV	V	VI	VII	C1
Moles de PA	7	7	7	5	5	5	6	7	7	11
Moles de AA	2	2	2	4	4	4	3	2	2	0
Moles de DMPA	8	8	8	9,8	9,6	9,5	8	7	8	10
Moles de HDPP	2	2	2	0,2	0,4	0,5	2	3	2	0
Moles de BA	2	2	2	2	2	2	2	2	0	0
Contenido en	3488	3404	3470	4150	4172	4235	3455	3030	3280	4992
grupos ácidos

Ejemplo 2 Preparación del poliéster VIII

Se introdujeron 7 moles de anhídrido ftálico (PA) y 7,0 moles de ácido dimetilolpropiónico (DMPA) en un recipiente de reacción de vidrio equipado con un agitador de tipo ancla, termómetro, colector de agua de tipo Dean-Stark y entrada de nitrógeno. Se elevó la temperatura de la manera más rápida posible a 170ºC, al tiempo que se mantuvo la agitación. Cuando el agua de reacción comienza a condensar (eliminación por destilación), la presión en el reactor puede reducirse hasta 850 mbares. Tras 110 minutos, la temperatura interna se reduce a 145ºC, y cuando se alcanza esta temperatura, se añaden al reactor 2,0 moles de ácido adípico (AA), 2,75 moles de ácido dimetilolpropiónico (DMPA) y 0,25 moles de difenilol-propano hidrogenado (HDPP). La temperatura se eleva hasta 170ºC y se mantiene durante 50 minutos a presión reducida. Tras este período, la temperatura se reduce hasta 145ºC, y cuando se alcanza esta temperatura, se añaden 2,0 moles ácido benzoico (BA). La temperatura se eleva de nuevo hasta 170ºC y se mantiene durante 270 minutos en condiciones de vacío suave.

Se sigue el trascurso de la reacción mediante la formación del condensado de agua (debe alcanzarse alrededor de 75 a 85% de lo deseado) y mediante valoración de grupos ácidos (debe alcanzarse al menos 85% de conversión de ácidos). A continuación, el poliéster se vierte sobre una bandeja de aluminio y se deja enfriar a temperatura ambien-
te.

El poliéster VIII resultó ser un sólido con las siguientes propiedades:

Contenido en grupos ácidos	(mmol/kg)	3958
Índice de acidez	(mgKOH/g)	196
Viscosidad en estado fundido a 200ºC	(Poise)	<30
Tg	(ºC)	\pm 41ºC

Se han preparado otros poliésteres IX y X siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente, y pueden encontrarse en la tabla 2 siguiente.

TABLA 2

Poliéster	I-a	I-b	I-c
Moles de PA	7	7	7
Moles de AA	2	2	2
Moles de DMPA	9,75	6	7
Moles de HDPP	0,25	4	3
Moles de BA	2	2	2
Contenido en grupos ácidos	3958	3080	3340
Tg, Oc	41	46	43

Ejemplo 3 Preparación del polvo/revestimiento en forma de polvo y comportamiento del revestimiento

Se somete a extrusión un premezcla que contiene 700 g de EPIKOTE 3001 (contenido en grupos epoxi de 2060 mmol/kg), 413,4 g de poliéster I-a (contenido en grupos ácidos de 3488 mmol/kg), 222,7 g de dióxido de titanio, 23,0 g de bromuro de butil-trifenil-fosfonio, 17,1 g de Modaflow Powder III y 8,9 g de benzoina, en un dispositivo de extrusión de husillo doble con co-rotación, a una temperatura no superior a 65ºC. A continuación, el material extruido se enfría, se machaca y se muele para dar lugar a un polvo fino, con un tamaño medio de partícula inferior a 60 micrómetros. El polvo se pulveriza con una pistola pulverizadora electrostática sobre paneles de acero desnudo y se polimeriza durante 30 minutos a unas temperaturas de secado de 100, 120 y 140ºC. Se obtuvieron las propiedades de aspecto final para espesores de revestimiento de 50-60 micrómetros, y fueron las siguientes a cualquier temperatura de polimerización:

- A temperatura de secado de 100ºC:

Brillo a 20ºC	49
Brillo a 60ºC	88
Índice de blancura	(ASTM E313)	85
Escala de flujo (8=muy buena \; -1=muy mala) \hskip0,5cm 4

- A temperatura de secado de 120ºC:

Brillo a 20ºC	41
Brillo a 60ºC	84
Índice de blancura	(ASTM E313)	86
Escala de flujo (8=muy buena \; -1=muy mala) \; \hskip0,5cm 6
Impacto inverso	(pulgada.libra)	<20
Impacto directo	(pulgada.libra)	\hskip1cm pasa 20
Ensayo de Erichsen de penetración lenta (mm)	\hskip1cm pasa 10

- A temperatura de secado de 140ºC:

Brillo a 20ºC	34
Brillo a 60ºC	78
Índice de blancura	(ASTM E313)	83
Escala de flujo (8=muy buena \; -1=muy mala) \; \hskip0,5cm 7
Impacto inverso	(pulgada.libra)	<20
Impacto directo	(pulgada.libra)	\hskip1cm pasa 20
Ensayo de Erichsen de penetración lenta (mm)	\hskip1cm pasa 10

Se evaluaron los otros poliésteres en formulaciones de revestimiento en forma de polvo similares, utilizando una relación estequiométrica de grupos epoxi de la resina epoxi con respecto a los grupos ácidos de los poliésteres. Las propiedades de revestimiento obtenidas con los otros poliésteres fueron similares, excepto para el flujo y el brillo. El flujo del revestimiento fue mejor cuando se utilizaron mayores cantidades de AA. En lo que respecta al brillo, se observó que cantidades mayores de HDPP podrían traducirse en valores de brillo mayores. La tabla 3 siguiente presenta los valores de brillo obtenidos a 20º y a 60º para revestimientos basados en los diferentes poliésteres, polimerizados a 120ºC durante 30 minutos.

TABLA 3

Poliéster	I-a	I-b	I-c	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	C1
Brillo a 20º	41	43	45	2	14	25	35	49	6	2	21	31	4
Brillo a 60º	84	89	86	5	54	71	80	88	31	7	66	76	8

Para los poliésteres C1, no se utilizó ácido benzoico y el revestimiento resultante fue mate en lugar de brillante tal como cuando se utilizó el poliéster I-a.

Los materiales extruidos se aplanaron, se enfriaron entre rodillos enfriados y se molieron finamente en un molino de chorros Alpine AFG a 1790 rpm. De manera adicional, los polvos se tamizaron utilizando un tamiz de 100 \mum.

Todos los polvos se aplicaron sobre paneles de acero desnudo QD (ex Q-panel Company). Están fabricados a partir de acero estándar laminado en frío de bajo contenido en carbono y presentan un acabado brillante y suave.

Los polvos se aplicaron por pulverización electrostática, utilizando un equipo Gema.

Un índice de flujo que varía de 0 a 8 caracteriza el flujo de los revestimientos, que se evalúa de forma visual. Un índice de 0 representa un flujo malo, mientras que un índice de 8 representa un flujo elevado.

Los valores de brillo se midieron de acuerdo con ASTM D523/DIN 67530, utilizando un reflectómetro 4060 de multi-brillo Byk-Mallinckrodt. El aparato se estandarizó a 20º, 60º y 85º con los paneles de referencia apropiados.

Los valores de blancura se midieron con un espectrocolorímetro Hunterlab Colorquest. La muestra se iluminó a 45º y la observación se llevó a cabo bajo un ángulo de 2º de acuerdo con la medida de índice de blancura (ASTM E313).

La resistencia al impacto de los revestimientos se midió de acuerdo con el método ASTM D2794-84 con un aparato para ensayos de impacto variable Erichsen, modelo 304. En este ensayo, se deja caer un peso estándar desde una cierta altura sobre un panel de ensayo revestido. Se determina la energía del impacto a partir de la altura desde la que se deja caer el peso. Se observan el lado principal y el reverso del panel con el fin de comprobar si el revestimiento ha fallado o no. La observación se lleva a cabo haciendo uso de una lente de diez aumentos. El aparato para ensayos de impacto se proporciona con una escala de pulgada.libra. Esta unidad representa la energía del impacto y es igual al peso multiplicado por la altura desde la que se deja caer el peso. Después del ensayo, se observa el impacto sobre el lado revestido del panel. Se dice que el revestimiento ha pasado un impacto de x pulgadas.libras si no se observa ningún daño. Se registra la mayor intensidad de impacto que no causa ningún daño sobre el revestimiento.

Se llevó a cabo un ensayo de deformación lenta de acuerdo con el ensayo de Erichsen de penetración lenta. Se sometió un panel revestido a deformación gradual (provocada por un pistón accionado mecánicamente que avanza a una velocidad constante de 0,2 mm\cdots^{-1}), y se registró la profundidad mínima (mm) a la que el revestimiento se agrietó. Se utilizó una lente de diez aumentos para inspeccionar el revestimiento deseado.

Se llevó a cabo el ensayo de adherencia en sección transversal de Gitterschnitt (GT) (ISO 2409-1972/ASTM D3359-1983). A los revestimientos que no mostraron perdida de adherencia se les asignó un valor GT de 0, mientras que se asignó 4 a los resultados que mostraron una adherencia pobre.

Claims

1. Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal que tienen índices de acidez dentro del intervalo de 2400 a 4235 mmol/kg, que se obtienen por reacción de:

(a) al menos un compuesto A de ácido dicarboxílico cicloalifático y/o aromático, que comprende dos grupos carboxilo alifáticos secundarios y/o aromáticos en la posición 1,2, o uno de sus anhídridos;

(b) al menos un ácido hidroxil-monocarboxílico B_{1}, que comprende dos grupos hidroxilo alifáticos, cuyos grupos son cada uno de forma independiente grupos hidroxilo primarios o secundarios y en el que el grupo de ácido carboxílico es un grupo carboxilo terciario, mezclado con un diol cicloalifático B_{2}, en una cantidad de al menos 5% en peso, con respecto al peso de B_{1} y B_{2} juntos;

(d) un ácido monocarboxílico aromático D que se escoge entre ácido benzoico, ácido ortotoluico y ácido paratoluico, siendo X:Y+X+Z_{1}:Y:Z_{2} la relación molar de los compuestos A:B_{1}+B_{2}:C:D, en el que X varía de 1 a 8, Y varía de 2 a 8, Z_{1} varía de -3 a 3 y Z_{2} varía de 1 a 2, hasta que al menos haya reaccionado 90% de la totalidad de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción.

2. Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque tienen índices de acidez dentro del intervalo de 3000 a 4200 mmol/kg.

3. Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal de acuerdo con las reivindicaciones 1-2, caracterizadas porque X varía de 2 a 7 e Y varía de 2 a 7.

4. Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, caracterizadas porque Z_{1} varía de 0 a 2 y Z_{2} varía de 1 a 2.

5. Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A es anhídrido ftálico, el componente B_{1} es ácido dimetilol-propiónico, el componente B_{2} es difenilol-propano hidrogenado, el componente C es ácido adípico, y el componente D es ácido benzoico.

6. Resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el componente B_{2} está incluido en una cantidad de al menos 15% en peso, con respecto al peso de B_{1} y B_{2} juntos.

7. Un proceso para la preparación de resinas de poliéster con grupo funcional de ácido carboxílico lineal, que comprende:

(b) al menos un ácido hidroxil-monocarboxílico B_{1}, que comprende dos grupos hidroxilo alifáticos, cuyos grupos son cada uno de forma independiente grupos hidroxilo primarios o secundarios y en el que el grupo de ácido carboxílico es un grupo carboxilo terciario;

(d) un ácido monocarboxílico aromático D que se escoge entre ácido benzoico, ácido ortotoluico y ácido paratoluico, siendo X:Y+X+Z_{1}:Y:Z_{2} la relación molar de los compuestos A:B_{1}+B_{2}:C:D, en el que X varía de 1 a 8, Y varía de 2 a 8, Z_{1} varía de -3 a 3 y Z_{2} varía de 1 a 2, que comprende:

(i): hacer reaccionar (a) al menos un compuesto A, como se ha especificado anteriormente, con (b) al menos un ácido hidroxil-monocarboxílico B_{1}, que comprende dos grupos hidroxilo alifáticos, cuyos grupos son cada uno de forma independiente grupos hidroxilo primarios o secundarios y en el que el grupo de ácido carboxílico es un grupo carboxilo terciario, en el que las cantidades molares de A y B_{1} son iguales, a una temperatura de 100 a 200ºC y preferiblemente de 170 a 190ºC, en condiciones de vacío suave, preferiblemente a una presión absoluta de 800 a 920 mbares, durante un período de 2 a 8 horas, dejando que la reacción se inicie y prosiga en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua,

(ii): añadir cantidades de componentes B_{2}, y C, como se ha especificado anteriormente, y en la que B_{2} es un diol cicloalifático, y una cantidad adicional opcional de B1, aumentar después la temperatura dentro del intervalo de 170 a 190ºC y luego finalizar la reacción de condensación, prosiguiendo en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua,

(iii): disminuir la temperatura hasta 140ºC y añdadir el componente D, como se ha especificado anteriormente, y aumentar la temperatura dentro del intervalo de 170 a 190ºC, prosiguiendo la reacción en condiciones contínuas, opcionalmente azeotrópicas, de eliminación de agua, hasta que haya reaccionado al menos 90% del total de grupos hidroxilo suministrados a la mezcla de reacción.

8. Composiciones de revestimiento en forma de polvo polimerizables a temperaturas por debajo de 140ºC y que tienen una estabilidad aceptable de almacenamiento a temperaturas de 40ºC, que comprenden al menos (i) una resina de poliéster de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, y (ii) una resina epoxi, que tiene un contenido de grupos epoxi (EGC) de 2000 mmol/kg a 2200 mmol/kg, en una cantidad de 60-80% en peso, en las que el componente (i) está presente en una cantidad dentro del intervalo de 20 a 45% en peso, estando todos los porcentajes referidos al peso de los componentes (i) e (ii).

9. Las composiciones de revestimiento en forma de polvo de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizadas porque la resina epoxi (ii) está presente en una cantidad de 65 a 70% en peso.

10. Las composiciones de revestimiento en forma de polvo de acuerdo con las reivindicaciones 8 y 9, caracterizadas porque se utiliza una resina epoxi, que tiene un contenido en grupos epoxi de 2000 a 2200 mmol/kg y una viscosidad a 25º C en una disolución en MEK al 40% m/m dentro del intervalo de 6,3 a 7,9 mPa\cdots.