ES2215706T3

ES2215706T3 - Empleo de composiciones de poliuretano con contenido reducido en monomero como pegamento autoadhesivo.

Info

Publication number: ES2215706T3
Application number: ES00954417T
Authority: ES
Inventors: Gerd Bolte; Markus Krudenscheidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: WO2001002458A1; DE10030908A1; DK1189961T3; CA2378222A1; AU6688000A; NO20016418L; MXPA02000019A; EP1189961A1; BR0012089A; HUP0201786A2; ATE258943T1; DE50005215D1; PT1189961E; NO20016418D0; EP1189961B1; TR200103451T2; JP2003504435A; PL352996A1

Abstract

Empleo de una composición de poliuretano, obtenible mediante reacción de dos componentes A y B, empleándose a) como componente A al menos un prepolímero de poliuretano A1, que es obtenible mediante reacción de al menos un componente de poliol con al menos dos isocianatos difuncionales diferentes, y b) como componente B un endurecedor al menos difuncional, que presenta por molécula al menos dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato, siendo la proporción de grupos isocianato respecto a grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato mayor que 0, 75 y menor que 1, 15, como pegamento.

Description

Empleo de composiciones de poliuretano con contenido reducido en monómeros como pegamento autoadhesivo.

La invención se refiere al empleo de una composición de poliuretano con propiedades adhesivas y contenido reducido en monómeros como pegamento autoadhesivo, así como a un procedimiento para su obtención.

Los productos alimenticios llegan frecuentemente al comercio en forma porcionada, para posibilitar al consumidor un sencillo manejo de productos alimenticios, y facilitar el porcionado. Son ejemplos de tales productos alimenticios porcionados embutido, queso, así como ensaladas preparadas, que se presentan ya en forma porcionada en el envase. El consumidor debe abrir únicamente el envase, extraer la cantidad deseada de producto alimenticio, y a continuación puede almacenar el resto remanente hasta el consumo definitivo. No obstante, es problemático que el nuevo cerrado de tal envase no es posible frecuentemente. A consecuencia de ello, los productos alimenticios remanentes se secan en el envase durante su almacenaje, adquieren un aspecto desagradable, y pierden su sabor típico.

Ciertamente existen formas de envasado en las que las tapas son cerradizas de nuevo mediante enclavado en un borde circundante. No obstante, tales envases tienen el inconveniente de tener una demanda espacial elevada por regla general, y no pueden corresponder al deseo del comercio hacia envases que ahorren el mayor espacio posible.

Además existen envases en los que la tapa está unida con la base mediante un pegamento. No obstante, tales envases presentan frecuentemente el inconveniente de que el pegamento, ya tras única apertura, impide un nuevo cierre del envase, debido a propiedades adhesivas deficientes.

Además, tales pegamentos se aplican frecuentemente a partir de la fusión. No obstante, por regla general, las temperaturas de fusión de pegamento autoadhesivos conocidos hasta la fecha, y en caso dado apropiados para tales envases, son tan elevadas que no se pueden tratar con tales pegamentos materiales de envasado con un punto de fusión o reblandecimiento reducido. De ello resulta una limitación en la selección de materiales de envasado, que significa una limitación indeseable de la libertad de acción del correspondiente fabricante y fábricas de envasado. Además, en tales pegamentos existe el requisito de que éstos no desprendan substancias nocivas en el material envasado, es decir, que no provoquen una contaminación del material con compuestos nocivos, contenidos en el pegamento.

Los prepolímeros de poliuretano con grupos terminales isocianato son conocidos desde hace tiempo. Se pueden prolongar en cadenas o reticular con endurecedores apropiados - en la mayor parte de los casos alcoholes polifuncionales - para dar substancias de peso molecular elevado de modo sencillo.

Para obtener prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales, es habitual hacer reaccionar alcoholes polifuncionales con un exceso de poliisocianatos, por regla general, al menos predominantemente, diisocianatos. En este caso se puede controlar el peso molecular, al menos aproximadamente, a través de la proporción de grupos OH respecto a grupos isocianato. Mientras que una proporción de grupos OH respecto a grupos isocianato de 1 : 1, o aproximadamente 1 : 1, conduce frecuentemente a moléculas duras, en caso dado frágiles, con pesos moleculares elevados, a modo de ejemplo en el caso de una proporción de aproximadamente 2 : 1, en el empleo de diisocianatos se acopla en media estadística una molécula de diisocianato en cada grupo OH, de modo que, en el caso ideal, no se llega a la formación de oligómeros, o bien prolongación de cadenas, en el desarrollo de la reacción.

Sin embargo, en la práctica no se pueden suprimir tales reacciones de prolongación de cadenas, lo que conduce a que, al final de la reacción, independientemente del tiempo de reacción, quede una cierta cantidad del componente empleado en exceso. Si se emplea como componente en exceso, a modo de ejemplo, diisocianato, por regla general queda una fracción considerable de este componente en la mezcla de reacción debido a la circunstancia expuesta.

Un contenido en tales substancias tiene consecuencias especialmente desagradables si se trata de diisocianatos, ligeramente volátiles. Los vapores de estos diisocianatos son frecuentemente nocivos para la salud, y la aplicación de productos con un contenido elevado en tales diisocianatos ligeramente volátiles requiere costosas medida, por parte del usuario, para la protección de personas que elaboran el producto, en especial costosas medidas para la depuración de aire respiratorio.

Ya que las medidas de protección y limpieza están vinculadas generalmente a inversiones financieras o costes elevados, por parte del usuario existe una demanda de productos que presenten, en dependencia del isocianato empleado, una fracción lo más reducida posible de diisocianatos muy volátiles.

En el ámbito del presente texto se entiende por "muy volátiles" aquellas substancias que presentan, a aproximadamente 30ºC, una presión de vapor de más de aproximadamente 0,0007 mm de Hg, o un punto de ebullición de menos de aproximadamente 190ºC (70 mPa).

Si en lugar de diisocianatos muy volátiles se emplea diisocianatos poco volátiles, en especial los diisocianatos bicíclicos, ampliamente extendidos, a modo de ejemplo diisocianatos de difenilmetano, por regla general se obtiene agentes aglutinante de poliuretano con una viscosidad que se sitúa habitualmente fuera del intervalo útiles para métodos de elaboración sencillos. En estos casos se puede reducir la viscosidad de prepolímeros de poliuretano mediante adición de disolventes apropiados, lo que se opone, no obstante, a la ausencia de disolventes, requerida en la mayor parte de los casos. Otra posibilidad para la reducción de la viscosidad bajo supresión de disolventes, consiste en la adición de un exceso de poliisocianatos monómeros, que se incorporan de modo concomitante en el revestimiento o la unión por pegado (diluyentes reactivos) en el ámbito de un subsiguiente proceso de endurecimiento (tras la adición de un endurecedor, o mediante endurecimiento bajo influencia de humedad).

Mientras que la viscosidad de prepolímeros de poliuretano se puede reducir realmente de este modo, la reacción del diluyente reactivo, por regla general incompleta, conduce frecuentemente a un contenido de la unión por pegado, o bien el revestimiento, en poliisocianatos monómeros libres, que pueden "migrar", a modo de ejemplo dentro del revestimiento o unión por pegado, o en parte también hacia los materiales revestidos o pegados. Tales componentes de un revestimiento o una unión por pegado se denominan frecuentemente "compuestos migratorios" en círculos técnicos. Mediante contacto con humedad se hacen reaccionar continuamente los grupos isocianato de los compuestos migratorios para dar grupos amino. Las aminas producidas habitualmente de este modo están bajo sospecha de tener una acción cancerígena. Por lo tanto, tales compuestos migratorios son indeseables, especialmente en el sector de envasado, en especial en envases de productos alimenticios.

La DE-A 34 01 129 se refiere a un procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano mixtos, en el que se hacen reaccionar alcoholes polifuncionales, en primer lugar, con el grupo isocianato, que reacciona rápidamente, de un diisocianato asimétrico, bajo obtención del grupo que reacciona más lentamente, y después se unen los productos de reacción con un diisocianato simétrico, cuyos grupos isocianato, igualmente reactivos, reaccionan de nuevo rápidamente que los grupos del compuesto de isocianato polifuncional, que reaccionan más lentamente. Los prepolímeros de poliuretano descritos presentan viscosidades elevadas, y con ello temperaturas de elaboración elevadas, que permiten su aplicación sólo bajo condiciones tales, que toleran temperaturas de elaboración elevadas.

No obstante, tales prepolímeros de poliuretano de viscosidad elevada, permiten sólo una selección limitada en materiales a pegar, en el tipo de material a pegar, debido a su elevada temperatura de elaboración. En el caso de materiales compuestos laminados con pegamentos, en la aplicación de un pegamento por fusión a una temperatura demasiado elevada se llega frecuentemente a fenómenos de deslaminado, o modificaciones de forma en la zona de aplicación.

Por consiguiente, existía una demanda de pegamentos exentos de disolvente, con propiedades autoadhesivas, que garantizaran una temperatura de aplicación más reducida, que condujeran rápidamente a una unión por pegado sólida, que estuvieran sensiblemente exentos de sustancias susceptibles de migración, y que presentaran propiedades autoadhesivas suficientes, también tras apertura múltiple y nuevo ensamblaje de la unión por pegado.

Además existía una demanda de formas de envasado que permitieran un envasado lo menos voluminoso posible del material a envasar, que garantizaran simultáneamente la aptitud para nuevo cerrado requerida, que no provocaran contaminación del material a envasar, y que pudieran estar constituidas además por los más diversos materiales en envasado.

Por consiguiente, la invención tomaba como base la tarea de poner a disposición una composición de poliuretano autoadhesiva, con la que se pudieran satisfacer las necesidades citadas anteriormente.

Además, la invención tomaba como base la tarea de poner a disposición un envase que posibilitara una apertura y cierre sencillos por el usuario.

Se solucionan los problemas citados anteriormente mediante el empleo de una composición de poliuretano, que es obtenible mediante reacción de un prepolímero de poliuretano que porta grupos NCO con un correspondiente endurecedor que porta grupos OH, así como mediante envases obtenibles con ayuda de tal composición de poliuretano.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención el empleo de una composición de poliuretano, obtenible mediante reacción de dos componentes A y B, empleándose

a): como componente A al menos un prepolímero de poliuretano A1, que es obtenible mediante reacción de al menos un componente de poliol con al menos dos isocianatos difuncionales diferentes, y

b): como componente B un endurecedor al menos difuncional, que presenta por molécula al menos dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato, siendo la proporción de grupos isocianato respecto a grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato mayor que 0,75 y menor que 1,15, como pegamento.

En el ámbito de la presente invención se entiende por "viscosidad reducida" una viscosidad (medida según Brookfield), que asciende a menos de 4.500 mPas, a modo de ejemplo 3.500 mPas o menos.

En el ámbito del presente texto, se entiende por "grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato" grupos que pueden reaccionar con grupos uretano, bajo formación de al menos un enlace covalente. Los grupos funcionales reactivos apropiados pueden ser monofuncionales en el sentido de una reacción con isocianatos, a modo de ejemplo grupos OH o grupos mercapto. No obstante, también pueden ser difuncionales frente a isocianatos, a modo de ejemplo grupos amino. Una molécula con un grupo amino presenta, por consiguiente, también dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato. En este contexto no es necesario que una única molécula presente dos grupos funcionales separados, reactivos frente a grupos isocianato. Es decisivo que la molécula pueda formar un compuesto con dos grupos isocianato, bajo formación de un enlace covalente.

Como componente A se emplea un prepolímero de poliuretano A1 que porta dos grupos isocianato, o una mezcla de dos o más prepolímeros de poliuretano que portan al menos dos grupos isocianato, que es obtenible preferentemente mediante la reacción de un componente de poliol con un isocianato al menos difuncional. Si en el componente A1 están contenidos dos o más prepolímeros de poliuretano, éstos se denominan componente A1 en el ámbito del presente texto.

En el ámbito del presente texto se entiende por un "prepolímero de poliuretano" un compuesto que resulta, a modo de ejemplo, de la reacción de un componente de poliol con un isocianato al menos difuncional. Con ello, el concepto "prepolímero de poliuretano" comprende tanto compuestos con peso molecular relativamente reducido, como se producen, a modo de ejemplo, a partir de la reacción de un poliol con un exceso de poliisocianato, pero también se incluyen concomitantemente compuestos oligómeros o polímeros. El concepto "prepolímeros de poliuretano" comprende igualmente compuestos, como se forman, por ejemplo, a partir de la reacción de un poliol tri- o tetravalente con un exceso molar de diisocianatos, referido al poliol. En este caso, una molécula del compuesto resultante porta varios grupos isocianato.

Los datos de peso molecular referidos a compuestos polímeros se refieren, en tanto no se indique lo contrario, a la media numérica de peso molecular (M_{n}). Todos los datos de peso molecular se refieren, en tanto no se indique lo contrario, a valores que son obtenibles mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

Por regla general, los prepolímeros de poliuretano empleados en el ámbito de la presente invención presentan un peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, o aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, a modo de ejemplo aproximadamente 5.000, pero en especial aproximadamente 700 hasta aproximadamente 4.500.

El prepolímero de poliuretano que porta al menos dos grupos isocianato, o la mezcla constituida por dos o más prepolímeros de poliuretano que portan al menos dos grupos isocianato, presenta preferentemente al menos dos tipos de grupos isocianato unidos de diferente manera, de los cuales al menos un tipo presenta una reactividad frente a grupos reactivos con isocianatos más reducida que el otro tipo, o los otros tipos de grupos isocianato. Los grupos isocianato con una reactividad relativamente más reducida frente a grupos reactivos con isocianatos (en comparación con al menos otro grupo isocianato presente en el agente aglutinante de poliuretano), se denominan también "grupos isocianato menos reactivos" en el siguiente texto, el correspondiente grupo isocianato con una reactividad más elevada frente a compuestos reactivos con grupos isocianato se denomina también "grupo isocianato más reactivo".

Por consiguiente, en el ámbito de la presente invención es empleable, a modo de ejemplo, un prepolímero de poliuretano difuncional como componente A, que presenta dos grupos isocianato unidos de diferente manera, presentando uno de los grupos isocianato una reactividad frente a grupos reactivos con isocianatos más elevada que el otro grupo isocianato. Tal prepolímero de poliuretano es obtenible, a modo de ejemplo, a partir de la reacción de un alcohol al menos difuncional con dos compuestos diferentes, a modo de ejemplo difuncionales, que portan grupos isocianato. En esta reacción, la proporción de grupos OH respecto a grupos isocianato asciende al menos aproximadamente a 0,55, a modo de ejemplo aproximadamente 0,55 hasta aproximadamente 4. En una forma preferente de ejecución de la invención se lleva a cabo la reacción de modo que, en media, cada molécula de alcohol difuncional reacciona respectivamente con una molécula de compuestos diferentes que portan grupos isocianato.

Del mismo modo es posible emplear un prepolímero de poliuretano trifuncional, o de funcionalidad elevada, como componente A, pudiendo presentar una molécula de prepolímero de poliuretano, a modo de ejemplo, un número diferente de grupos isocianato menos reactivos y más reactivos.

Además, en el ámbito de la invención son empleables como componente A mezclas de dos o más prepolímeros de poliuretano. En el caso de las mezclas citadas se puede tratar de prepolímeros de poliuretano, en los que las moléculas aisladas portan respectivamente grupos isocianato unidos de manera idéntica, debiéndose presentar en total al menos un grupo isocianato más reactivo y un grupo isocianato menos reactivo en mezcla. Del mismo modo es posible que la mezcla, además de moléculas que portan uno o varios grupos isocianato unidos de manera idéntica, contenga otras moléculas, que portan tanto uno o varios grupos isocianato unidos de manera idéntica, como también uno o varios grupos isocianato unidos de diferente manera.

En una forma de ejecución preferente, el componente A aplicable para el empleo según la invención contiene como componente A2, adicionalmente a prepolímeros de poliuretano, aún un isocianato al menos difuncional, cuyo peso molecular es más reducido que el peso molecular de prepolímeros de poliuretano A1 contenidos en el componente A, cuyos grupos isocianato presentan una reactividad frente a compuestos reactivos con isocianato más elevada que el tipo de grupos isocianato contenidos en el componente A1, menos reactivos.

Por regla general, el componente A2 presenta un peso molecular de hasta aproximadamente 1000, siendo preferentes pesos moleculares de hasta aproximadamente 720 o menores, a modo de ejemplo aproximadamente 550, 500, 450, 400, o menores. Como componente A1 son apropiados, a modo de ejemplo, diisocianatos de bajo peso molecular, con un peso molecular de hasta aproximadamente 300, o los productos de reacción de alcoholes difuncionales, o de funcionalidad más elevada, con una cantidad al menos equimolar de tales diisocianatos de bajo peso molecular, referido a los grupos OH del alcohol difuncional, o de funcionalidad más elevada. Además con apropiados como componente A1, a modo de ejemplo, los productos de trimerizado de isocianatos difuncionales, los isocianuratos.

El agente aglutinante de poliuretano a emplear según la invención contiene a lo sumo aproximadamente un 5% en peso de componente A2, referido al componente A total.

El componente A aplicable para el empleo según la invención presenta preferentemente un contenido en monómeros muy volátiles, que portan grupos isocianato, de menos de un 2% en peso, o menos de un 1% en peso, o preferentemente menos de un 0,5% en peso. Estos límites valen en especial para compuestos de isocianato muy volátiles, que presentan sólo un potencial de peligro limitado para personas ocupadas con su elaboración, a modo de ejemplo para diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) o diisocianato de ciclohexano. En determinados compuestos de isocianato muy volátiles, en especial aquellos que presentan un elevado potencial de peligro para personas ocupadas con su elaboración, su contenido en el agente aglutinante de poliuretano según la invención asciende preferentemente a menos de un 0,3% en peso, y de modo especialmente preferente menos de un 0,1% en peso. A los compuestos de isocianato citados en último lugar pertenece en especial diisocianato de toluileno (TDI). En otro forma preferente de ejecución de la invención, el agente aglutinante de poliuretano presenta un contenido en TDI y HDI de menos de un 0,05% en peso.

En otra forma preferente de ejecución de la invención, el agente aglutinante de poliuretano a emplear según la invención puede contener, adicionalmente a los componentes A1 y A2, un isocianato al menos trifuncional como componente A3.

Como isocianatos al menos trifuncionales son apropiados, a modo de ejemplo, los productos de tri- y oligomerizado de poliisocianatos mencionados ya anteriormente, como son obtenibles bajo formación de anillos de isocianurato mediante reacción apropiada de poliisocianatos, preferentemente de diisocianatos. Si se emplean productos de oligomerizado, en especial son apropiados aquellos productos de oligomerizado con un grado de oligomerizado de aproximadamente 3 bis aproximadamente 5 en promedio.

Los isocianatos apropiados para la obtención de trímeros son los diisocianatos ya citados anteriormente, siendo especialmente preferentes los productos de trimerizado de isocianatos HDI, MDI o IPDI.

Para el empleo como componente A2 son igualmente apropiados los isocianatos polímeros, como se producen, a modo de ejemplo, como residuo en la cola de destilación en la destilación de diisocianatos. En este caso es especialmente apropiado el MDI polímero, como es obtenible en la destilación de MDI a partir del residuo de destilación.

En el ámbito de una forma preferente de ejecución de la invención se emplea, a modo de ejemplo, Desmodur N 3300, Desmodur N 100, el isocianurato trímero de IPDI Isocyanurat T 1890 (fabricante: Bayer AG) o triisocianato de trifenilmetano.

El componente A3 se emplea como componente del componente A preferentemente en una cantidad de, como máximo, aproximadamente 1 a aproximadamente un 10% en peso, a modo de ejemplo aproximadamente 2 a aproximadamente 7 o aproximadamente 3 a aproximadamente un 5% en peso.

En una forma preferente de ejecución de la invención se obtiene el componente A mediante una reacción al menos de dos etapas, en la que

(c): en una primera etapa se obtiene un prepolímero de poliuretano a partir de un isocianato al menos difuncional y al menos un primer componente de poliol, siendo la proporción NCO/OH menor que 2, y presentándose aún grupos OH libres en el prepolímero de poliuretano, y

(d): en una segunda etapa se hace reaccionar un isocianato al menos difuncional con el prepolímero de poliuretano de la primera etapa,

presentando los grupos isocianato del isocianato añadido en la segunda etapa una reactividad frente a compuestos reactivos con isocianatos más elevada que al menos la parte predominante de grupos isocianato presentes en el prepolímero de poliuretano de la primera etapa.

En otra forma de ejecución preferente se añade en exceso el isocianato adicional, al menos difuncional, referido a los grupos OH libres del componente A, representando la fracción de isocianato adicional, al menos difuncional, que no reacciona con grupos OH, el componente A2.

En otra forma de ejecución preferente se obtiene el componente A mediante una reacción al menos de dos etapas,

(e): obteniéndose en una primera etapa un prepolímero de poliuretano a partir de un isocianato al menos difuncional y al menos un primer componente de poliol, siendo la proporción NCO/OH menor que 2, y presentándose aún grupos OH libres en el prepolímero de poliuretano, y

(f): haciéndose reaccionar en una segunda etapa un isocianato al menos difuncional con el prepolímero de poliuretano de la primera etapa,

En otra forma de ejecución preferente se añade en exceso el isocianato adicional, al menos difuncional, referido a los grupos OH libres, al componente A y a los demás componentes de poliol, representando la fracción de isocianato adicional, al menos difuncional, que no reacciona con grupos OH, el componente A2.

En el ámbito de la presente invención es preferente que, en la obtención del componente A en la segunda etapa, la proporción OH : NCO ascienda aproximadamente a 1 hasta aproximadamente 15, a modo de ejemplo aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 12.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención, la proporción OH : NCO en la segunda etapa asciende aproximadamente a 1 hasta aproximadamente 2.

En otra forma preferente de ejecución de la invención, la proporción OH : NCO en la primera etapa asciende aproximadamente a 0,55 hasta aproximadamente 4, en especial aproximadamente 0,6 a aproximadamente 3, pudiéndose cumplir igualmente, en caso dado, las proporciones descritas para la segunda etapa.

En el ámbito del presente texto, el concepto "componente de poliol" comprende un poliol aislado, o una mezcla de dos o más polioles, que se emplean para la obtención de poliuretanos. Se entiende por un poliol un alcohol polifuncional, es decir, un compuesto con más de un grupo OH en la molécula.

Como componente de poliol para la obtención del componente A se puede emplear una pluralidad de polioles. A modo de ejemplo, éstos son alcoholes alifáticos con 2 a 4 grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios, como también secundarios. Entre los alcoholes alifáticos apropiados cuentan, a modo de ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, y sus homólogos o isómeros superiores, como se producen para el especialista a partir de una prolongación gradual de la cadena de hidrocarburo en un grupo CH_{2} respectivamente, o bajo introducción de ramificaciones en la cadena de carbono. Del mismo modo son apropiados alcoholes de funcionalidad más elevada, como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, así como éteres oligómeros de las citadas substancias consigo mismos, o en mezcla de dos o más de los citados éteres.

Además, para la obtención del componente A se pueden emplear como componente de poliol los productos de reacción de alcoholes de bajo peso molecular con óxidos de alquileno, los denominados poliéteres. Los óxidos de alquileno presentan preferentemente 2 a 4 átomos de carbono. A modo de ejemplo, son apropiados los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles o hexanodioles isómeros con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de dos o más de los mismos. Además, también son apropiados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritrita o alcoholes sacáricos, o mezclas de dos o más de los mismos, con los citados óxidos de alquileno, para dar polieterpolioles. Son especialmente apropiados polieterpolioles con un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000, de modo preferente de aproximadamente 200 a aproximadamente 5.000. En el ámbito de la presente invención es muy especialmente preferente polipropilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 2.500. Como componente de poliol para la obtención del componente A son igualmente apropiados polieterpolioles, como se producen, a modo de ejemplo, a partir de la polimerización de tetrahidrofurano.

Los poliéteres se hacen reaccionar, de modo conocido por el especialista, mediante reacción del compuesto de partida, con un átomo de hidrógeno reactivo, con óxidos de alquileno, a modo de ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano o epiclorhidrina, o mezclas de dos o más de los mismos. Los compuestos de partida apropiados son, a modo de ejemplo, agua, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4- o 1,3-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritrita, manitol, sorbitol, metilglicósidos, azúcares, fenol, isononilfenol, resorcina, hidroquinona, 1,2,2- o 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano, amoniaco, metilamina, etilendiamina, tetra- o hexametilenamina, trietanolamina, anilina, fenilendiamina, 2,4- y 2,6-diaminotolueno, y polifenilpolimetilenpoliaminas, como se pueden obtener mediante condensación de anilina-formaldehído, o mezclas de dos o más de los mismos.

Del mismo modo son apropiados para empleo como componente de poliol poliéteres que se modificaron mediante polímeros vinílicos. Tales productos son obtenibles, a modo de ejemplo, polimerizándose estireno o acrilonitrilo, o su mezcla, en presencia de poliéteres.

Para la obtención del componente A son igualmente apropiados como componente de poliol poliesterpolioles con un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 10.000. A modo de ejemplo, se pueden emplear poliesterpolioles que se producen mediante reacción de alcoholes de bajo peso molecular, en especial de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerina o trimetilolpropano con caprolactona. Para la obtención de poliesterpolioles son igualmente apropiados como alcoholes polifuncionales 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.

Otros poliesterpolioles apropiados son obtenibles mediante policondensación. De este modo, se pueden condensar alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con un defecto de ácidos dicarboxílicos y/o ácidos tricarboxílicos, o sus derivados reactivos, para dar poliesterpolioles. Los ácidos dicarboxílicos apropiados son, a modo de ejemplo, ácido adípico o ácido succínico, y sus homólogos superiores con hasta 16 átomos de carbono, además ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maleico o ácido fumárico, así como ácidos dicarboxílicos aromáticos, en especial los ácidos ftálicos isómeros, como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Como ácidos tricarboxílicos son apropiados, a modo de ejemplo, ácido cítrico o ácido trimelítico. Se pueden emplear los citados ácidos aislados o como mezclas de dos o más de los mismos. En el ámbito de la invención son especialmente apropiados poliesterpolioles a partir de al menos uno de los citados ácidos dicarboxílicos y glicerina, que presentan un contenido residual en grupo OH. Los alcoholes especialmente apropiados son hexanodiol, etilenglicol, dietilenglicol o neopentilglicol, o mezclas de dos o más de los mismos. Los ácidos especialmente apropiados son ácido isoftálico o ácido adípico, o su mezcla.

Los polioles empleados de modo especialmente preferente en el ámbito de la presente invención como componente de poliol para la obtención del componente A son, a modo de ejemplo, dipropilenglicol y/o polipropilenglicol
con un peso molecular de aproximadamente 400 a aproximadamente 2500, así como poliesterpolioles, preferente-
mente poliesterpolioles obtenibles mediante policondensación de hexanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o neopentilglicol, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos y ácido isoftálico o ácido adípico, o sus mezclas.

Los poliesterpolioles con peso molecular elevado comprenden, a modo de ejemplo, los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales (en caso dado junto con cantidades reducidas de alcoholes trifuncionales), y ácidos carboxílicos polifuncionales, preferentemente difuncionales. En lugar de ácidos policarboxílicos libres (si es posible), también se pueden emplear los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico, o los correspondientes policarboxilatos con alcoholes, preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, o ambos. En caso dado, éstos pueden estar substituidos, a modo de ejemplo por grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos son apropiados, a modo de ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos dímeros o ácidos grasos trímeros, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos. En caso dado se pueden presentar cantidades subordinadas de ácidos grasos monofuncionales en la mezcla de reacción.

En caso dado, los poliésteres pueden presentar una fracción reducida de grupos carboxilo terminales. Se pueden emplear igualmente poliésteres obtenibles a partir de lactonas, a modo de ejemplo \varepsilon-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxílicos, a modo de ejemplo ácido \omega-hidroxicaprónico.

Los poliacetales son igualmente apropiados como componente de poliol. Se entiende por poliacetales compuestos que son obtenibles a partir de glicoles, a modo de ejemplo dietilenglicol o hexanodiol, o su mezcla con formaldehído. Del mismo modo, se pueden obtener poliacetales empleables en el ámbito de la invención mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Además, los policarbonatos son apropiados como polioles para la obtención de los componentes A. Se pueden obtener policarbonatos, a modo de ejemplo, mediante la reacción de dioles, como propilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, o mezclas de dos o más de los mismos con carbonatos de diarilo, a modo de ejemplo carbonato de difenilo, o fosgeno.

Son igualmente apropiados como componente de poliol para la obtención de los componentes A poliacrilatos que portan grupos OH. Estos poliacrilatos son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante la polimerización de monómeros con instauración etilénica, que portan un grupo OH. Tales monómeros son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante el esterificado de ácidos carboxílicos con instauración etilénica y alcoholes difuncionales, presentándose el alcohol, por regla general, en un ligero exceso. Los ácidos carboxílicos con instauración etilénica, apropiados a tal efecto, son, a modo de ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o ácido maleico. Los correspondientes ésteres que portan grupos OH son, a modo de ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo, o mezclas de dos o más de los mismos.

Los polioles apropiados para la obtención del componente A pueden presentar un índice de OH de aproximadamente 90 a aproximadamente 300, a modo de ejemplo aproximadamente 100 a aproximadamente 260 o aproximadamente 130 a aproximadamente 250.

Para la obtención del componente A total se hace reaccionar el correspondiente componente de poliol respectivamente con un isocianato al menos difuncional. Como isocianato al menos difuncional, para la obtención del componente A entra en consideración en principio cualquier isocianato con al menos dos grupos isocianato, pero, por regla general, en el ámbito de la presente invención son preferentes compuestos con dos a cuatro grupos isocianato, en especial con dos grupos isocianato.

A continuación se describen isocianatos al menos difuncionales, que son apropiados como isocianato al menos difuncional para la obtención de los componentes A.

A modo de ejemplo, éstos son: diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, así como mezclas de dos o más de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'-diisocianato de difenilmetano o 4,4'-diisocianato de difenilmetano (isocianatos de la serie MDI), o mezclas de dos o más de los citados diisocianatos.

En el sentido de la presente invención, son igualmente apropiados para la obtención del componente A isocianatos trivalentes, o de valencia superior, como son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante oligomerizado de diisocianatos. Son ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes, y de valencia superior, los triisocianuratos de HDI o IPDI, o sus mezclas, o sus triisocianuratos mixtos.

En una forma de ejecución de la invención, empleada preferentemente, para la obtención del componente A se emplean diisocianatos que presentan dos grupos isocianato con diferente reactividad. Son ejemplos de tales diisocianatos diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y diisocianato de isoforona (IPDI). Por regla general, en el caso de tales diisocianatos asimétricos, un grupo isocianato reacciona de manera claramente más rápida con grupos reactivos frente a isocianatos, a modo de ejemplo grupos OH, mientras que el grupo isocianato remanente es relativamente inerte. Por lo tanto, en una forma de ejecución preferente, para la obtención del componente A se emplea un diisocianato monocíclico asimétrico, que dispone de dos grupos isocianato de la reactividad descrita, diferente.

Para la obtención del componente A es especialmente preferente el empleo de diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI) o una mezcla de ambos isómeros, pero en especial el empleo de 2,4-TDI puro.

La obtención del componente B se efectúa bajo empleo de un isocianato al menos difuncional, que garantiza que al menos la fracción predominante de grupos isocianato del componente B, remanente una vez concluida la reacción con el componente de poliol, sea más reactiva que la fracción predominante de grupos isocianato presentes en el componente A. Para la obtención del componente B se emplean preferentemente isocianatos difuncionales, cuyos grupos isocianato presentan una reactividad sensiblemente idéntica. Estos son especialmente los isocianatos simétricos, siendo preferentes los isocianatos aromáticos difuncionales simétricos. Para la obtención del componente B son muy especialmente preferentes los diisocianatos bicíclicos, aromáticos, simétricos de la serie de difenilmetano, en especial MDI.

En principio se puede obtener de manera arbitraria una composición de poliuretano con las ventajas según la
invención. No obstante, se han mostrado especialmente ventajosos dos procedimientos, que se describen a continuación.

A modo de ejemplo, es posible generar el agente aglutinante de poliuretano, para empleo como pegamento autoadhesivo, directamente mediante la obtención del componente A con una adición subsiguiente de componente A1.

No obstante, es igualmente posible emplear el compuesto deseado como componente A2 ya en la obtención del componente A, y añadir el mismo en un exceso tal, que se alcance el contenido final deseado en componente A2.

Por lo tanto, el componente A se puede obtener, a modo de ejemplo, en dos etapas,

c): obteniéndose un primer producto de reacción en una primera etapa a partir de un isocianato al menos difuncional, y al menos un componente de poliol, y

d): haciéndose reaccionar en una segunda etapa un isocianato adicional, al menos difuncional, o un isocianato adicional, al menos difuncional, y un componente de poliol adicional, en presencia del primer producto de reacción,

presentando la fracción predominante de grupos isocianato presentes una vez concluida la primera etapa una reactividad frente a grupos reactivos con isocianatos, en especial frente a grupos OH, más reducida que los grupos isocianato del isocianato añadido en la segunda etapa, al menos difuncional. En una forma preferente de ejecución de la invención, la proporción OH : NCO en la segunda etapa asciende aproximadamente a 0,2 hasta aproximadamente 0,8.

Como componente de poliol adicional se pueden emplear en principio todos los componentes de poliol ya citados en el ámbito de este texto.

Es ventajoso que, en la primera etapa del procedimiento según la invención para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención, la proporción OH : NCO asciende a menos de 1. En una forma de ejecución preferente, la proporción de grupos OH respecto a grupos OH asciende aproximadamente a 0,4 hasta aproximadamente 0,7, en especial más de 0,5 a aproximadamente 0,7, en la primera etapa.

La reacción de un componente de poliol con el isocianato al menos difuncional en una primera etapa, se puede efectuar de cualquier modo conocido por el especialista, según las reglas generales de obtención de poliuretano. A modo de ejemplo, la reacción se puede efectuar en presencia de disolventes. En principio son apropiados como disolventes todos los disolventes utilizados habitualmente en la química de poliuretanos, en especial ésteres, cetonas, hidrocarburos halogenados, alcanos, alquenos, e hidrocarburos aromáticos. Son ejemplos de tales disolventes cloruro de metileno, tricloroetileno, tolueno, xileno, acetato de butilo, acetato de amilo, acetato de isobutilo, metilisobutilcetona, acetato de metoxibutilo, ciclohexano, ciclohexanona, diclorobenceno, dietilcetona, di-isobutilcetona, dioxano, acetato de etilo, etilenglicolmonobutileteracetato, acetato de etilenglicolmonoetilo, acetato de 2-etilhexilo, diacetato de glicol, heptano, hexano, acetato de isobutilo, isooctano, acetato de isopropilo, metiletilcetona, tetrahidrofurano o tetracloroetileno, o mezclas de dos o más de los citados disolventes.

Si los propios componentes de reacción son líquidos, o al menos uno o varios componentes de reacción forman una disolución o dispersión de otros componentes de reacción, insuficientemente líquidos, se puede prescindir completamente del empleo de disolventes. Tal reacción exenta de disolventes es preferente en el ámbito de la presente invención.

Para la puesta en práctica de la primera etapa del procedimiento según la invención para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención, se dispone el poliol en un recipiente apropiado, en caso dado junto con un disolvente apropiado, y se mezcla. A continuación se efectúa, bajo continuación de la mezcla, la adición del isocianato al menos difuncional. Para la aceleración de la reacción se aumenta habitualmente la temperatura. Por regla general se tempera a aproximadamente 40 hasta aproximadamente 80ºC. La reacción exotérmica incipiente proporciona a continuación un aumento de la temperatura. La temperatura de la carga se mantiene en aproximadamente 70 a aproximadamente 110ºC, a modo de ejemplo en aproximadamente 85 a 95ºC, o en especial en aproximadamente 75 a aproximadamente 85ºC, en caso dado, el ajuste de temperatura se efectúa mediante medidas externas apropiadas, a modo de ejemplo calefacción o enfriamiento.

En caso dado, para la aceleración de la reacción se pueden añadir a la mezcla de reacción catalizadores habituales en la química de poliuretanos. Es preferente la adición de dibutilestaño dilaurato o diazabiciclooctano (DABCO). Si se desea un empleo de catalizador, se añade el catalizador a la mezcla de reacción, por regla general en una cantidad de aproximadamente un 0,005% en peso, o aproximadamente un 0,01% en peso hasta aproximadamente un 0,2% en peso, referida a la carga total. El tiempo de reacción para la primera etapa depende del componente de poliol empleado, del isocianato empleado, al menos difuncional, de la temperatura de reacción, así como del catalizador, presente en caso dado. De modo habitual, el tiempo de reacción total asciende aproximadamente a 30 minutos hasta aproximadamente 20 horas.

En la primera etapa se emplea preferentemente como isocianato al menos difuncional diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de difenilmetano hidrogenado (MDI_{H12}) o diisocianato de toluileno (TDI), o una mezcla de dos o más de los mismos.

Para la puesta en práctica de la segunda etapa del procedimiento según la invención para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención, se hace reaccionar, en mezcla con el componente A obtenido en la primera etapa, al menos un isocianato adicional, al menos difuncional, en caso dado con un componente de poliol adicional, o una mezcla constituida por dos o más componentes de poliol adicionales. Como integrante del componente de poliol adicional, o de la mezcla constituida por dos o más componentes de poliol adicionales, en este caso se puede emplear cualquier poliol del grupo de polioles enumerado en el transcurso de este texto, o una mezcla constituida por dos o más de los mismos. No obstante, en el ámbito de la segunda etapa del procedimiento según la invención se emplea como componente de poliol un polipropilenglicol con un peso molecular aproximadamente 400 a aproximadamente 2500, o un poliesterpoliol con al menos una fracción elevada, en especial predominante, de ácidos dicarboxílicos alifáticos, o una mezcla de estos polioles.

Como isocianato al menos difuncional, en la segunda etapa del procedimiento según la invención se emplea, para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención, al menos un poliisocianato cuyo grupos isocianato presentan una reactividad más elevada que la mayoría de grupos isocianato que se encuentran en el prepolímero. Es decir, bajo todo punto de vista, en el prepolímero se pueden presentar grupos isocianato aún reactivos, que proceden del isocianato al menos difuncional, empleado originalmente para la obtención del componente A, en este contexto es esencial para la invención únicamente que la fracción predominante de grupos isocianato que se encuentran en el componente A presente una reactividad más reducida que los grupos isocianato del isocianato A1 adicional, al menos difuncional, que se añade, en caso dado, en la segunda etapa del procedimiento según la invención.

Como isocianato adicional, al menos difuncional, se emplea preferentemente un diisocianato bicíclico, aromático, simétrico. A los isocianatos bicíclicos pertenecen, a modo de ejemplo, los diisocianatos de la serie de difenilmetano, en especial el diisocianato de 2,2-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, y diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Entre los citados diisocianatos es especialmente preferente el empleo de diisocianato de difenilmetano, en especial diisocianato de 4,4'-difenilmetano, como isocianato adicional, al menos difuncional, en el ámbito de la segunda etapa del procedimiento según la invención para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención.

En la segunda etapa se emplea el isocianato adicional, al menos difuncional, en una etapa de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 5% en peso, de modo preferente aproximadamente un 1 a aproximadamente un 3% en peso, referido a la cantidad total de componente A.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención se añade el componente A1 en una cantidad tal, que el componente A presenta un contenido en grupos isocianato de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 8% en peso, a modo de ejemplo aproximadamente un 3,5 a aproximadamente un 6,5% en peso.

No obstante, el componente A a emplear según la invención se puede obtener igualmente mediante mezclado de componentes aislados C, D y E, empleándose

e): como componente C un prepolímero de poliuretano que porta grupos isocianato, obtenible mediante reacción de un componente de poliol con un isocianato al menos difuncional,

f): como componente F otro prepolímero de poliuretano que porta grupos isocianato, obtenible mediante reacción de un componente de poliol con un isocianato adicional, al menos difuncional, cuyos grupos isocianato presentan una reactividad frente a grupos reactivos con isocianatos más elevada que los grupos isocianato del componente C, y

g): como componente E un isocianato adicional, al menos difuncional, cuyo peso molecular es más reducido que el de los componentes C y D, y cuyos grupos isocianato presentan una reactividad frente a grupos reactivos con isocianatos más elevada que los grupos isocianato del componente C;

dimensionándose la cantidad del componente E de manera que, una vez concluido el proceso de mezclado, y tras conclusión de todas las reacciones que se desarrollan, en caso dado, entre los componentes C, D y E, se presenta aproximadamente un 2 a aproximadamente un 8% en peso, en especial aproximadamente un 3,5 a aproximadamente un 6,5% en peso de componente E, en el agente aglutinante de poliuretano.

En el ámbito de la presente invención se entiende por "todas las reacciones que se desarrollan, en caso dado, entre los componentes C, D y E" las reacciones de grupos isocianato con grupos funcionales, que presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos. A modo de ejemplo, en especial si los componentes C o D, o C y D, presentan aún grupos OH libres, la adición del componente E conduce generalmente a una reacción de grupos isocianato del componente E con los grupos OH libres. De ello resulta una reducción del contenido en componente E. Por consiguiente, si son de esperar reacciones que pueden conducir a una reducción de la fracción de componente E, se debe añadir el componente E en una cantidad tal, que, una vez concluidas todas estas reacciones, se presente la cantidad requerida de componente E en el agente aglutinante de poliuretano.

En el ámbito del procedimiento según la invención, para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención se pueden emplear como componente de poliol para la obtención de los componentes C y D todos los polioles descritos anteriormente, y mezclas constituidas por dos o más de los citados polioles. En especial los componentes de poliol, que se citaron como especialmente apropiados para la obtención del componente A en el ámbito de este texto, se emplean preferentemente también en el ámbito del procedimiento según la invención.

Para el isocianato a emplear como componente E, al menos difuncional, cuyo peso molecular es más reducido que el de los componentes C y D, y cuyos grupos isocianato presentan una reactividad más elevada que los grupos isocianato del componente C, valen análogamente las explicaciones respecto al componente A2.

En una forma preferente de ejecución de la invención, a continuación de ambas etapas ya descritas, se puede añadir aún un isocianato adicional, al menos trifuncional, como componente F. Como isocianatos al menos trifuncionales son apropiados los poliisocianatos, ya descritos anteriormente, con al menos tres grupos NCO, o bien los productos de tri-y polimerizado de los isocianatos difuncionales indicados anteriormente.

El componente A a emplear según la invención, y las composiciones de poliuretano, obtenidas a partir del mismo según la invención, para el empleo de pegamento autoadhesivo, se distinguen especialmente porque presentan un contenido extremadamente reducido en monómeros muy volátiles, que portan grupos isocianato, que asciende a menos de un 2% en peso, o menos de un 1% en peso, menos de un 0,5% en peso, y en especial menos de aproximadamente un 0,1%. En este caso se debe poner de relieve especialmente que el procedimiento según la invención, para la obtención de la composición de poliuretano empleable según la invención, no requiere pasos de procedimiento separados para la eliminación de componentes de diisocianato muy volátiles.

Para la eliminación de la composición de poliuretano a emplear según la invención, junto con el componente A se emplea además un endurecedor como componente B.

Como componente B se emplea preferentemente al menos un compuesto con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a los grupos isocianato del componente A. En una forma preferente de ejecución de la invención, los compuestos que se emplean en el componente B presentan un peso molecular de hasta aproximadamente 2.500. Como grupos funcionales reactivos frente a los grupos isocianato del componente F son apropiados, en especial, grupos amino, grupos mercapto o grupos OH, pudiendo presentar los compuestos, que son empleables en el componente B, grupos amino, grupos mercapto o grupos OH exclusivamente en cada caso, o en mezcla, en tanto se cumpla la funcionalidad requerida.

El índice de OH de los polioles empleados como componente B asciende aproximadamente a 90 hasta aproximadamente 350, a modo de ejemplo aproximadamente 100 hasta aproximadamente 300, a modo de ejemplo aproximadamente 130 hasta aproximadamente 250.

Por regla general, la funcionalidad de los compuestos empleables en el componente B asciende al menos a aproximadamente dos. En caso dado, el componente B puede presentar una fracción de compuestos de funcionalidad más elevada, a modo de ejemplo con una funcionalidad de tres, cuatro o más. La funcionalidad media (promedio) del componente G asciende, a modo de ejemplo, aproximadamente a dos (por ejemplo si se emplean sólo compuestos difuncionales como componente B), o más, a modo de ejemplo aproximadamente 2,1, 2,2, 2,5, 2,7 o 3. En una forma de ejecución de la invención empleada preferentemente, el componente B presenta una funcionalidad de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 2,1, a modo de ejemplo aproximadamente 2,01, 2,03, 2,05, 2,07 o 2,09.

El componente B contiene preferentemente un poliol que porta al menos dos grupos OH. Para el empleo en el componente B son apropiados todos los polioles mencionados en el ámbito del presente texto, en tanto éstos cumplan el criterio limitante del límite superior de peso molecular.

En una forma de ejecución de la presente invención empleada preferentemente, se emplea como componente B una mezcla constituida por dos o más polioles, conteniendo la mezcla al menos un poliéster. En otra forma de ejecución preferente se emplea como componente B una mezcla que contiene al menos un poliéter. En otra forma de ejecución de la invención empleada preferentemente, se emplea como componente B una mezcla que contiene al menos un poliéster, al menos un poliéter difuncional, y al menos un poliéter trifuncional.

En otra forma de ejecución de la invención empleada preferentemente, se emplea como componente B una mezcla constituida por un 0 - 80% en peso de poliéster, un 0 a un 10% en peso de poliéter trifuncional, un 10 a un 80% en peso de poliéter difuncional, con un peso molecular (M_{w}) de al menos aproximadamente 1000, y un 10 a un 80% en peso de poliéter difuncional, con un peso molecular (M_{w}) de, como máximo, aproximadamente 800. En el ámbito de la presente invención se emplea el componente B en una cantidad tal, que la proporción de grupos isocianato del componente A respecto a grupos funcionales, reactivos con grupos isocianato del componente A, en el componente B es mayor que aproximadamente 0,75, y menor que aproximadamente 1,15. En otra forma de ejecución de la invención, la proporción asciende a más de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1,15, en especial aproximadamente 1,01 hasta aproximadamente 1,1.

La composición de poliuretano a emplear según la invención presenta, por regla general directamente tras el mezclado de los componentes A y B, una viscosidad de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000 mPas, en especial aproximadamente 1.500 hasta aproximadamente 3.000 mPas (Brookfield RVT D, husillo 27, 70ºC).

En caso dado, la composición de poliuretano a emplear según la invención puede contener aún aditivos. Los aditivos pueden presentar una fracción de hasta aproximadamente un 10% en peso en la composición total.

Entre los aditivos empleables en el ámbito de la presente invención cuentan, a modo de ejemplo, plastificantes, estabilizadores, antioxidantes, colorantes o cargas.

A modo de ejemplo, se emplean como plastificantes plastificantes a base de ácido ftálico, en especial ftalatos de dialquilo, siendo preferentes como plastificantes ftalatos que se esterificaron con un alcanol lineal que presenta aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. En este caso es especialmente preferente el ftalato de dioctilo.

Son igualmente apropiados como plastificantes los plastificantes de benzoato, a modo de ejemplo benzoato de sucrosa, benzoato de dietilenglicol y/o benzoato de dietilenglicol, en el que se ha esterificado aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95% de todos los grupos hidroxilo, plastificantes de fosfato, a modo de ejemplo fosfato de t-butil-fenildifenilo, polietilenglicoles y sus derivados, a modo de ejemplo difeniléter de poli(etilenglicol), derivados resínicos líquidos, a modo de ejemplo el éster metílico de resina hidrogenada, aceites vegetales y animales, a modo de ejemplo ésteres de glicerina de ácidos grasos, y sus productos de polimerización.

Entre los estabilizadores o antioxidantes empleables como aditivos en el ámbito de la invención cuentan fenoles, fenoles con impedimento estérico de peso molecular elevado (M_{n}), fenoles polifuncionales, fenoles que contienen azufre y fósforo. Los fenoles empleables como aditivos en el ámbito de la invención son, a modo de ejemplo, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)benceno; tetraquis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritrita; propionato de n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo); 4,4-metilenbis(2,6-di-terc-butil-fenol); 4,4-tiobis(6-terc-butil-o-cresol); 2,6-di-terc-butilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis-(n-octiltio)-1,3,5-triazina; fosfonatos de di-n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo; 4-hidroxibenzoato de 2-(n-octiltio)etil-3,5-di-terc-butilo; y hexa[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de sorbita.

Como fotoestabilizadores son apropiados, a modo de ejemplo, aquellos que son obtenibles en el comercio bajo el nombre Thinuvin® (fabricante: Ciba Geigy).

Se pueden incluir concomitantemente otros aditivos en los pegamentos según la invención para variar determinadas propiedades. Entre estos pueden se pueden encontrar, a modo de ejemplo, colorantes, como dióxido de titanio, cargas, como talco, arcilla, y similares. En caso dado, en los pegamentos según la invención se pueden presentar cantidades reducidas de polímeros o copolímeros termoplásticos, a modo de ejemplo acetato de etilenvinilo (EVA), ácido etilenacrílico, metacrilato de etileno, y copolímeros de etileno-acrilato de n-butilo, que conceden, en caso dado, flexibilidad, tenacidad y solidez adicional al pegamento. Del mismo modo es posible, y preferente en el ámbito de la presente invención, añadir determinados polímeros hidrófilos, a modo de ejemplo alcohol polivinílico, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, polivinilmetiléter, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, polietiloxazolinas, o almidón o ésteres de celulosa, en especial los acetatos con un grado de substitución menor que 2,5, que aumentan la humectabilidad de los pegamentos.

Además, los pegamentos a emplear según la invención pueden contener resinas encolantes. Las resinas encolantes apropiadas son, a modo de ejemplo, resinas de hidrocarburo, en especial resinas con 5 o 9 átomos de carbono, o resinas con 9 átomos de carbono modificadas con resinas con 5 átomos de carbono. Además son apropiadas para empleo como resinas encolantes resinas a base de monómeros hidrocarburos puros, a modo de ejemplo, a modo de ejemplo resinas, como son obtenibles a partir de la polimerización de mezclas de estireno, \alpha-metilestireno y viniltolueno. Las citadas resinas de hidrocarburo pueden estar parcialmente hidrogenadas o completamente hidrogenadas.

Para el empleo como resinas encolantes son igualmente apropiadas resinas naturales, como resina de bálsamo, que se obtiene, a modo de ejemplo, a partir de árboles, o resina de talol, que se produce en la obtención de papel. Se pueden emplear las resinas naturales como resinas encolantes en la forma citada anteriormente, pero es igualmente posible emplear las citadas resinas, tras esterificado con correspondientes alcoholes polifuncionales, como ésteres de pentaeritrita, ésteres de glicerina, ésteres de dietilenglicol, ésteres de trietilenglicol, o ésteres metílicos.

Son igualmente apropiadas como resinas encolantes las resinas politerpénicas. Los terpenos se producen en la separación de ácidos resínicos de sus disolventes naturales, y se pueden polimerizar para dar resinas politerpénicas. Del mismo modo son apropiadas para empleo como resinas encolantes las resinas terpenofenólicas obtenibles mediante modificación fenólica de resinas politerpénicas.

También es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de una composición de poliuretano para empleo como pegamento autoadhesivo según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se hacen reaccionar al menos dos componentes A y B entre sí, empleándose

g): como componente A al menos un prepolímero de poliuretano, que es obtenible mediante reacción de al menos un componente de poliol con al menos dos isocianatos difuncionales diferentes, y

h): como componente B un endurecedor al menos difuncional, que presenta por molécula al menos dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato,

y siendo la proporción de grupos isocianato respecto a grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato mayor que aproximadamente 0,75 y menor que aproximadamente 1,15.

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de una composición de poliuretano según la invención como pegamento autoadhesivo, en especial como pegamento autoadhesivo en la industria de envasado para el revestimiento laminado de substratos, por ejemplo cartones, para el revestimiento de papel, a modo de ejemplo para la obtención de etiquetas autoadhesivas. Para el revestimiento de láminas y materiales compuestos, a modo de ejemplo para la obtención de envases cerradizos de nuevo, así como a modo de pegamento de recubrimiento.

Otro objeto de la invención se refiere a envases cerradizos de nuevo, que se obtuvieron bajo empleo de una composición de poliuretano según la invención para el empleo como pegamento autoadhesivo.

A continuación se explica la invención por medio de ejemplos, que no ejercen, no obstante, una acción limitante.

Ejemplos

Lista de abreviaturas utilizadas:

DPG	=	dipropilenglicol
PPG1	=	polipropilenglicol, índice de OH aproximadamente 109
PPG2	=	polipropilenglicol, índice de OH aproximadamente 250
PPG3	=	polipropilenglicol iniciado con TMP, índice de OH aproximadamente 256
TDI	=	diisocianato de toluileno (isómero 2,4)
MDI	=	diisocianato de 4,4'-difenilmetano

PE1	=	poliéster a base de ácido isoftálico/ácido ftálico/ácido adípico/dietilenglicol/neopentilglicol/di-
		propilenglicol en proporción ponderal de aproximadamente 3:2:50:30:5:20, índice de OH apro-
		ximadamente 130
PE2	=	poliéster a base de ácido isoftálico/ácido ftálico/ácido adípico/dietilenglicol/propilenglicol en
		proporción ponderal de aproximadamente 30:10:20:30:10
NCO	=	contenido en grupos isocianato
MV	=	proporción de mezcla
VH	=	adherencia de unión
SNH	=	adherencia de unión por sellado
LDPE	=	lámina de polietileno a partir de LDPE, grosor: aproximadamente 30 \mum, firma M \textamp W
PET_{12U}	=	lámina de tereftalato de polietileno, grosor: aproximadamente 12 \mum, firma Mitsubishi
PETP_{12U}	=	lámina de tereftalato de polietileno estirada, estampada, grosor: aproximadamente 12 \mum, firma
		Mitsubishi
PE_{KO88}	=	mezcla de LLDPE/LDPE, grosor: aproximadamente 70 \mum, firma Mildenberger und Willing

Para los ejemplos 1 a 12 se obtuvieron los componentes A y B como se indica en el texto. La resina 1 sirve para fines comparativos. Se emplearon los siguientes componentes A:

TABLA 1

Componentes A
	Fracciones másicas en %
Materia prima	Resina 1	Resina 2	Resina 3

PE1	15	31
PPG3			6
PPG1	15	33	62
PPG2	14	9,6	5,5
TDI	- - -	24	24

MDI	56	2,4	2,5
NCO	17%	4,2%	4,8%

Se emplearon los siguientes componentes B:

TABLA 2

Componentes B
	Partes en peso
Materia prima	Endurecedor 1	Endurecedor 2	Endurecedor 3
PE1	10	40	10
PE2	30	- - -	10
PPG1	- - -	40	30
PPG2	5	- - -	30

TABLA 2 (continuación)

Componentes B
	Partes en peso
Materia prima	Endurecedor 1	Endurecedor 2	Endurecedor 3
PPG3	- - -	10	- - -
DEG	- - -	- - -	20

Se mezclaron los componentes A y B en las condiciones indicadas a continuación, y se aplicaron sobre las láminas indicadas correspondientemente. Se midieron las uniones tras un tiempo de endurecimiento de aproximadamente 14 días.

TABLA 3

1

Claims

1. Empleo de una composición de poliuretano, obtenible mediante reacción de dos componentes A y B, empleándose

b): como componente B un endurecedor al menos difuncional, que presenta por molécula al menos dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato,

siendo la proporción de grupos isocianato respecto a grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato mayor que 0,75 y menor que 1,15, como pegamento.

2. Empleo de una composición de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de grupos isocianato respecto a grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato asciende a más de 1 hasta 1,15.

3. Empleo de una composición de poliuretano según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se emplean TDI y MDI como al menos dos isocianatos difuncionales diferentes.

4. Empleo de una composición de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente de poliol presenta una funcionalidad de 2,0 a 2,3.

5. Empleo de una composición de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente de poliol contiene al menos un poliéster, y al menos un poliéter.

6. Empleo de una composición de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente de poliol contiene al menos un poliéster, al menos un poliéter difuncional, y al menos un poliéter trifuncional.

7. Empleo de una composición de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente A, antes del mezclado de los componentes A y B, presenta un contenido en grupos NCO de un 2 a un 8% en peso.

8. Envase cerradizo de nuevo, obtenido bajo empleo de una composición de poliuretano para empleo como pegamento autoadhesivo según una de las reivindicaciones 1 a 7.