ES2215930T3 - Envase de varias capas para generos alimentarios grasos. - Google Patents

Abstract

Envase multicapa para artículos engrasantes o parte de un envase tal, que comprende - una capa portante de un material polímero como componente principal y - por lo menos una capa aplicada sobre la capa portante, que no forme la cara exterior del envase, que contiene como componente principal un derivado de almidón, caracterizado porque el derivado de almidón es un derivado de almidón modificado con óxido de alquileno C2-C6 con un grado de derivatización de 0, 1 a 1.

Description

Envase de varias capas para géneros alimentarios grasos.

El objeto de la invención son materiales de envasado multicapa, impermeables a la grasa, con una capa soporte de papel/cartón o de otros materiales adecuados a base de polímeros.

Hace tiempo que se conoce el hecho de dotar a los recipientes de papel o cartón de revestimientos que tengan un efecto de barrera para aromas o para la humedad o líquidos. Así la patente DE 41 09 983 A1 describe un recipiente de envasado flexible con un compuesto a base de una capa de papel y una capa o lámina termoplástica. El material de la capa o lámina termoplástica es de almidón, de un polímero sintético, no-poliolefínico, que contiene grupos hidroxilo, por ejemplo, un polímero oxigenado, así como plastificantes de origen natural, como por ejemplo, polialcoholes derivados del almidón. Este material se puede fundir mediante la aportación de calor y por lo tanto se puede extruir. En la patente DE 41 37 802 A1 se propone forrar un cartón con una banda de papel revestida para obtener un producto putrescible, repelente de los líquidos. El revestimiento de la banda de papel debe efectuarse a base de almidón, por ejemplo, almidón de patata. La patente DE 42 94 110 describe una dispersión de revestimiento que se produce a base de copolimerizados de almidón oxidado y estireno, butadieno, ácido acrílico u otras moléculas polimerizables similares. Esta dispersión reduce la permeabilidad a los gases y al agua del cartón o papel.

Ahora bien, con frecuencia es necesario preparar materiales de envasado que tengan una elevada impermeabilidad a las grasas. Así por ejemplo, los alimentos para animales, los productos de bollería, dulces y chocolate exigen una impermeabilidad especialmente alta a las grasas, que se expresa, por ejemplo, por los llamados índices KIT con valores entre 8 y 12. Unos índices KIT elevados representan alta impermeabilidad a las grasas y a partir de valores de 6 ya hay una buena impermeabilidad a las grasas.

Los correspondientes envases de papel o cartón ofrecidos en el comercio han sido sometidos generalmente a un tratamiento superficial y/o en masa, repelente de las grasas. Para este tratamiento en masa o tratamiento superficial se emplean en la actualidad principalmente fluoropolímeros, donde se aplica sobre el material aproximadamente hasta un 5% en peso de material de revestimiento. La impermeabilidad a la grasa con índice > 6 a 8 solamente se puede conseguir mediante combinaciones de tratamiento de revestimiento y en masa y las impermeabilidades a la grasa con índice KIT >12 no se pueden garantizar con los sistemas actuales. Por ejemplo, el envasado de alimentos secos para animales con bajo contenido de grasas (< 10%) exige un tratamiento en la masa por la cara posterior y para contenidos de grasa superiores se logra un tratamiento de barrera mediante el tratamiento en la masa en combinación con un revestimiento superficial.

Los envases de papel, cartulina y cartón se eliminan reglamentariamente a través del circuito del papel viejo. Por lo tanto, los polímeros halogenados empleados como barrera contra la grasa pasan, a través del tratamiento del papel, bien sea al nuevo producto de papel o a las aguas residuales del proceso.

En la industria del papel se conocen los éteres de almidón como sustancias auxiliares y de aplicación. Las propiedades que se aprovechan de éstos están descritas detalladamente en la bibliografía correspondiente. Se emplean en el revestimiento superficial o en el estucado así como en revestimientos de papel pigmentados. También los papeles, cartulinas y cartones autorizados para entrar en contacto con productos alimenticios pueden contener éteres de almidón (por ejemplo, éter hidroxietílico y éter hidroxipropílico), de acuerdo con el BGVV. Los éteres de almidón se emplean también como componentes de pegamentos, por sus buenas características de formación de película y su capacidad de aglutinamiento del agua. A este respecto se encuentra bibliografía correspondiente, por ejemplo, en la enciclopedia Ullmann de química técnica; W. Baumann/B. Herberg: Papierchemikalien Fakten zum Umweltschutz (Productos químicos para papel - datos relativos a la protección del medio ambiente) (Editorial Springer); O.B: Würzburg: Modified Starches: Properties and Uses (Almidones modificados: propiedades y aplicaciones) (CRC Press).

También es conocida la transformación de los derivados del éter de almidón para láminas/películas, principalmente mediante una técnica de colada a partir de una solución acuosa.

Si la preparación del éter de almidón se efectúa por el llamado procedimiento Slurry, se deriva la suspensión acuosa de almidón en medio alcalino a temperaturas de hasta 50ºC. Para ello los grados DS suelen estar generalmente alrededor de 0,2. Para este procedimiento es característica la derivatización preferida en el átomo C_{2}. Otro procedimiento, conocido principalmente por investigaciones científicas (procedimiento del autoclave) parte de almidón activado alcalino y con concentraciones TS más reducidas da lugar a unas derivaciones más homogéneas, si bien el grado DS se ajusta de forma similar. Un procedimiento conforme a esta estrategia se describe en la patente DE 42 23 471 A1, donde se trata de emplear los éteres de almidón obtenidos de esta manera para la preparación de láminas, muy especialmente para la aplicación como láminas para epidiascopio, copiado e impresión o para el acabado superficial de papeles especiales, y asimismo como material de envasado. En esta publicación se menciona además que las citadas láminas de derivados del éter se pueden utilizar también en combinación con otros materiales.

El objeto de la presente invención es el de preparar materiales de envasado impermeables a las grasas, autorizados de acuerdo con la normativa sobre productos alimenticios.

Sorprendentemente se ha comprobado que los sustratos que por sí mismos no presentan suficiente resistencia a las grasas, tal como papel, cartulina, cartón u otros materiales fabricados a base de o con celulosa, llegan a ser impermeables a las grasas cuando se recubren con almidón derivatizado con óxido de alquileno.

La presente invención facilita por lo tanto envases multicapa para productos engrasantes, o partes de tales envases que presentan una capa portante de un material polímero, como componente principal y por lo menos una capa aplicada sobre la capa portante y que no forma la cara exterior del envase, conteniendo la capa aplicada sobre la capa portante como componente principal un almidón derivatizado con óxido de alquileno. El óxido de alquileno empleado para ello puede ser de forma muy adecuada un óxido de alquileno C_{2}C_{6}. Se prefieren óxidos de alquileno C_{2}-C_{4}.

El revestimiento de un material de soporte con la capa funcional "derivado de almidón" permite obtener un sistema compuesto impermeable a las grasas. En este caso, el componente del almidón es el responsable de la impermeabilidad a las grasas y presenta además la característica de biodegradabilidad. Además, un almidón de esta clase se puede incorporar bien en las masas de revestimiento para la finalidad indicada, ya que, a diferencia del almidón natural, no tiende a la reagregación (retrogradación).

Los envases de la presente invención no se limitan a unos diseños específicos. Por ejemplo, un campo de aplicación preferido son los envases de productos alimenticios y de alimentos para animales que tengan reducido contenido de agua y al mismo tiempo un alto contenido de grasa, en particular las cajas plegables. Como ejemplo de esto pueden citarse los envases para galletas, chocolate, otros dulces, alimentos secos para animales en los que no se necesite una barrera especialmente buena contra el paso del vapor de agua. Pero también se pueden realizar de acuerdo con la invención envases para productos no alimenticios que contengan grasa (por ejemplo, cosméticos, pigmentos de pintura oleaginosos o similares).

Otras posibilidades de aplicación están en el revestimiento de otros polímeros distintos a la celulosa con el material propuesto de acuerdo con la invención (por ejemplo, otros materiales plásticos de envasado), para misiones de envasado similares. Otra posible aplicación es el revestimiento de papel en el sentido de un papel para forrar.

Con los materiales de envasado de la presente invención se pueden conseguir unos altos grados de impermeabilidad a las grasas, que se encuentran en una gama a partir de un índice KIT de 6, preferentemente de por lo menos 8, pero por lo general considerablemente superiores. Así se pueden obtener impermeabilidades con un índice KIT de 10 ó 12 y en casos extremos incluso superior a 21, algo que no se podía garantizar con los sistemas actuales no biocompatibles o no biodegradables.

Otras ventajas de los envases objeto de la invención son que su fabricación es compatible con los procedimientos usuales para la fabricación de papel o cartón y que son biodegradables, donde en lo relativo a la valoración económica y/o ecológica se pueden clasificar como especialmente ventajosos, en comparación con los sistemas usuales, en particular si se han de tener en cuenta los factores de precio del revestimiento incluidos los costes del procedimiento y la compatibilidad con el proceso de reciclado del papel.

Debido a su biodegradabilidad, los envases con revestimiento conforme a la invención presentan una buena compatibilidad con las posibilidades de tratamiento y depuración de aguas residuales de las instalaciones para eliminación de papel viejo. Aquí el comportamiento de degradabilidad en el circuito del papel representa una ventaja decisiva, en el sentido de que se evita otra aportación de sustancias molestas.

Para la capa portante son materiales adecuados en particular el papel, la cartulina o el cartón, eventualmente mezclados con otras sustancias adecuadas o usuales o autorizadas en la tecnología del envasado de productos alimenticios, tales como aglutinantes o colorantes. Pero también se pueden utilizar otros materiales o plásticos basados preferentemente en polímeros naturales tales como celulosa o similares.

Son derivados adecuados del almidón de acuerdo con la invención aquellos que se hayan derivatizado con un óxido de alquileno tales como el óxido de etileno o el óxido de propileno o un óxido de alquileno de cadena más larga. Los grupos agregados aumentan las separaciones entre las cadenas de moléculas y con ello incrementan su movilidad. El efecto plastificante interno obtenido de esta manera solamente se puede anular destruyendo el enlace químico. El derivado de almidón debería formar sobre la capa portante preferentemente una película continua. Cuando esto sucede, incluso unas capas muy delgadas, a partir de unos 6 g/m^{2} de peso por unidad de superficie ya pueden ser impermeables a las grasas, siempre y cuando el material soporte presente un grado de lisura relativamente alto.

El revestimiento puede estar previsto como capa superficial de la cara interior del envase y/o como capa intermedia, eventualmente también ejerciendo la función de una capa de pegamento entre el papel o capas de cartonaje o similares. También pueden ser ventajosos varios revestimientos aplicados unos sobre otros. Igualmente, antes del revestimiento con el derivado de almidón se puede aplicar un así denominado preestucado (por ejemplo con materiales usuales para recubrimiento del papel, tales como caolín o almidón), que cumple la función de efectuar un alisado previo de la superficie. De esta manera se pueden reducir eventualmente las cantidades por unidad de superficie necesarias para obtener una capa exenta de puntos defectuosos.

La capa que contiene el derivado de almidón puede aplicarse eventualmente sobre la capa soporte, aplicando una capa autoportante de este material. Pero preferentemente se genera y aplica sobre el material de soporte una solución o suspensión del derivado de almidón, con una cantidad adecuada de sustancia seca, preferentemente en solución acuosa o suspensión. Una cantidad muy adecuada de sustancia seca (TS) del derivado de almidón está en el rango que va desde aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 50% en peso, preferentemente en el rango desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente el 40% en peso, dependiendo la cantidad efectiva que se ha de elegir del procedimiento de aplicación previsto. En muchos casos puede ser así suficiente una cantidad tan baja como solo un 4% en
peso.

La aplicación puede efectuarse, por ejemplo, mediante una rasqueta, por pulverizado o aplicación con rodillo, así como mediante "colada a presión" de una solución concentrada así como por la aplicación sobre la superficie de una masa fundida termoplastificada ("extrusión"). En todos los casos, el contenido de agua del derivado de almidón después de la aplicación sobre el material soporte se debería reducir preferentemente a <25% en peso (por ejemplo, mediante secado por IR o por convección).

Además del derivado de almidón, la capa que se aplique sobre la capa soporte puede contener también otros aditivos. Por una parte resulta conveniente añadir pigmentos (como es usual generalmente en la industria del papel) y por otra parte, la adición de glicerina, urea, bórax, glioxal u otras sustancias aditivas con propiedades y efectos similares, para alcanzar los valores deseados en cuanto a elasticidad y estabilidad frente al agua y a largo plazo. También se puede influir positivamente en muchos casos en el índice KIT mediante la adición de tales sustancias, por ejemplo, añadiendo glicerina o reticulantes (p.e. glioxal). Sin embargo, la proporción del derivado de almidón debería ser sin embargo siempre preferentemente tan elevada que quede garantizada la formación de una película exenta de puntos defectuosos.

Como materiales de partida se emplean preferentemente almidones naturales tales como los de maíz, trigo, guisante, patata o tapioca.

La modificación se efectúa por ejemplo, con un óxido de alquileno C_{2} o C_{3}. Se prefiere óxido de propileno.

Como quiera que el almidón se modifica de forma adecuada en presencia de una base pero en cambio, la masa prevista para el revestimiento debería tener positivamente una reacción sensiblemente neutra, de manera que en circunstancias normales se lleva a cabo una neutralización con ácido, es por lo que el almidón modificado, por lo general, contiene muchas sales. Es ventajoso que este contenido en sales no sea demasiado alto, en particular cuando se utiliza el almidón de trigo o de maíz, especialmente preferidos. Así se recomienda que la masa de revestimiento tenga, en la concentración prevista para la aplicación, una conductividad no superior a 4.000 - 5.000 \muS/cm, preferentemente de < 2.000 \muS/cm.

La adición de ácidos y álcalis debería efectuarse teniendo en cuenta que la sal formada tiene que ser inocua según la normativa sobre productos alimenticios. Son ácidos adecuados los ácidos fosfóricos y una base adecuada es la lejía sódica. La desalinización puede efectuarse, por ejemplo, mediante diálisis.

Los revestimientos con almidón derivatizado superior presentan unos índices KIT más favorables que aquellos que tienen unos grados de derivatización menores. Pero los correspondientes efectos positivos dependen también de la procedencia del almidón empleado. De acuerdo con la invención, el grado de derivatización está en el rango entre 0,1 a 1,0, preferentemente entre 0,1 y 0,3.

La preparación de una solución de éter de almidón adecuado como masa de revestimiento o solución de colada o similar para la presente invención puede efectuarse, por ejemplo, en la forma siguiente: el almidón (por ejemplo, el almidón de trigo, maíz, tapioca, patata o guisantes HA, por ejemplo, de guisantes de semilla rugosa), se agita durante algunas horas en aproximadamente el doble de su peso en agua y a continuación se elimina el grueso del agua, por ejemplo, mediante centrifugado. Durante esta operación absorbe aproximadamente una cantidad de agua igual a su peso propio, de manera que contiene aproximadamente de un 40 a un 60% de masa seca. A continuación se resuspende en aproximadamente 1,5 veces su peso húmedo y se desintegra añadiendo la misma cantidad de una base o álcali al 10%. Inmediatamente después y en un plazo de pocos minutos hasta aproximadamente 1 hora, se añade aproximadamente el 25 - 75% en peso de óxido de alquileno, preferentemente óxido de propileno, referido al peso de partida del almidón seco, siendo conveniente mantener unas temperaturas moderadas. La temperatura ambiente es muy adecuada. Se agita la mezcla durante varias horas y a continuación se deja reposar unas 20 horas; a continuación se neutraliza con ácido. Si se ha de efectuar una desalinización, ésta se realiza por ejemplo mediante diálisis con respecto al agua. La solución desalinizada se reconcentra eventualmente de forma cuida-
dosa.

Cuando se utiliza aproximadamente un 50% en peso de óxido de propileno, el grado de derivatización de los almidones está aproximadamente en 0,2 y en los demás casos correspondientemente por encima o por debajo.

La desalinización o separación de las faltas de homogeneidad molestas puede efectuarse también, por ejemplo, también mediante ultrafiltración. Si el producto estuviese demasiado concentrado se puede proceder a una dilución con agua desionizada.

Después de añadir los aditivos que eventualmente se deseen (por ejemplo, conservantes, cargas, antiestáticos, productos para mejorar la elasticidad, reticulantes) se puede efectuar según necesidad una separación mecánica mediante filtro o centrifugadora, consiguiendo al mismo tiempo la desgasificación de la solución que se trata de preparar.

Una solución de revestimiento especialmente adecuada para los fines de la invención posee las siguientes características reológicas:

Una viscosidad dinámica de 0,1 Pas a 40 Pas, a una temperatura de 25ºC y una velocidad de cortadura de 30,7 s^{-1}. Propiedades viscoelásticas de la solución de polímero, adoptando la proporción entre la parte viscosa y la parte elástica unos valores Tan \kappa entre 1 y 10 (máx. 50) a una temperatura de 25ºC y una velocidad de cortadura de 30,7 s^{-1}.

Con el procedimiento descrito a título de ejemplo se pueden mantener estos valores sin ningún tipo de proble-
mas.

El procedimiento ofrece además la ventaja de que el almidón se puede transformar o se puede trabajar de manera especialmente cuidadosa y en particular continuada a temperaturas relativamente bajas (<60ºC) o íntegramente a temperatura ambiente, lo que produce unos efectos positivos para el revestimiento del material soporte. Gracias a la solubilidad en agua fría después de la neutralización, separación, desalinización y reconcentración, el almidón se puede trabajar de manera tan cuidadosa que no se producen reacciones de descomposición, o solamente insignificantes.

La solución acuosa de colada se puede aplicar preferentemente a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente superiores sobre la banda de material (papel) que se trata de revestir, utilizando un procedimiento de aplicación adecuado (por ejemplo, rasqueta).

Ha resultado especialmente conveniente el empleo de almidones de éter hidroxipropílico preparados de acuerdo con el procedimiento del autoclave, en particular a partir de almidón de trigo, almidón de maíz o almidón de guisantes HA que se emplean en formas de soluciones con unos contenidos de sustancia seca del 12 al 20% en peso y preferentemente con unos grados de derivatización (DS) de 0,1 a 1,0, más preferentemente hasta 0,4. En comparación con las muestras comerciales (revestidas con ácidos fluorocarbónicos), presentan una impermeabilidad a las grasas notablemente mejor, en particular también en las zonas de los pliegues, que en el caso de aplicaciones en cajas plegables resultan especialmente críticas. En comparación con los revestimientos objeto de la invención antes citados, con derivados de almidón usuales en el comercio, se pueden reducir los pesos por unidad de superficie empleados para el revestimiento con estos almidones.

Ejemplo: 713 g de almidón de trigo se agitan durante 4 horas en 1,3 l de agua destilada y a continuación se centrifugan. El almidón húmedo se diluye a continuación con 1,824 l de agua y se combina con 1.811 g de lejía sódica al 10%, obtenida mezclando 376 g de NaOH al 50% con 1.505 g de agua. La derivatización se efectúa con 323 g de óxido de propileno a 23ºC, que se van añadiendo a lo largo de 20 minutos mientras se agita. Se sigue agitando la mezcla durante otras 4 horas y a continuación se deja 20 horas en reposo. Se neutraliza con ácido fosfórico al 40% (aprox. 700 g). A continuación se carga la solución en tubos de diálisis y se dializa durante unos 4 días, cambiando diariamente el agua. El producto se reconcentra mediante un evaporador de rotación en vacío hasta alcanzar más del 20% de masa seca.

El éter de almidón obtenido posee un grado de derivatización de aproximadamente 0,2. La conductividad de la masa de revestimiento está aproximadamente en 1100 \muS/cm.

De forma análoga a este ejemplo se prepararon las masas de revestimiento siguientes y se aplicaron con una rasqueta de 20 \mum sobre cartón dúplex cromo (GD2) estucado por una cara, de 310 g/m^{2}, con un espesor de aprox. 420 \mum. Después de secar la primera aplicación (seco al contacto, aprox. 2 h de duración) se aplicó una segunda capa y se secó a temperatura ambiente y una humedad ambiente de aproximadamente el 50% a lo largo de aproximadamente una semana, eventualmente también durante más tiempo.

Sobre tres láminas de cartón de las muestras revestidas se efectuó la determinación de la masa aplicada por medio de pesada (según DIN 53 104: Ensayo de papel y cartón, determinación del peso por unidad de superficie, septiembre de 1971) y se determinó el espesor con un aparato de medida de espesores (palpador: plano/esférico, 30 SKT, MB = 1 \mum). Además se determinó el índice KIT para las sustancias no polares de acuerdo con el ensayo KIT de 3M. Para ello se utilizan como líquidos de ensayo mezclas de disolventes a base de aceite de ricino, toluol y heptano. La solución KIT con el número más alto que permanece durante 15 segundos sobre la muestra sin provocar la perforación o decoloración da el índice KIT característico.

1

Claims (12)

1. Envase multicapa para artículos engrasantes o parte de un envase tal, que comprende

-

una capa portante de un material polímero como componente principal y

-

por lo menos una capa aplicada sobre la capa portante, que no forme la cara exterior del envase, que contiene como componente principal un derivado de almidón, caracterizado porque el derivado de almidón es un derivado de almidón modificado con óxido de alquileno C_{2}-C_{6} con un grado de derivatización de 0,1 a 1.

2. Envase multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de almidón es un derivado de almidón modificado con óxido de alquileno C_{2}-C_{4}.

3. Envase multicapa o parte de un envase tal, según la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de alquileno C_{2}-C_{6} es óxido de propileno.

4. Envase multicapa o parte de un envase tal, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el derivado de almidón se obtuvo mediante modificación de almidón de maíz, de trigo, de patatas, de guisantes HA o de tapioca, eventualmente parcialmente disgregado.

5. Envase multicapa o parte de un envase tal, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grado de derivatización del derivado de almidón es de 0,2 a 0,3.

6. Envase multicapa o parte de un envase tal, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material polímero de la capa soporte es un polímero de origen natural, preferentemente celulosa.

7. Envase multicapa o parte de un envase tal, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa que contiene como componente principal un derivado de almidón contiene otros componentes adicionales, elegidos de entre pigmentos, plastificantes, productos que incrementan la estabilidad a largo plazo, productos que incrementan la estabilidad al agua y productos que influyen en la elasticidad.

8. Envase multicapa o parte de un envase tal, preferentemente según la reivindicación 4, caracterizado porque los componentes adicionales están elegidos de entre la glicerina, urea, bórax o glioxal.

9. Utilización de un almidón derivatizado con óxido de alquileno C_{2}-C_{6} como componente principal de una capa de un envase multicapa que está aplicada sobre una capa portante de este envase a base de un material polímero, para conseguir la impermeabilidad a la grasa del envase multicapa.

10. Utilización según la reivindicación 9, caracterizada porque el óxido de alquileno C_{2}-C_{6} es óxido de propileno.

11. Utilización según las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizada porque el derivado de almidón se obtuvo mediante la modificación de almidón de maíz, de trigo, de patata, de guisantes HA eventualmente parcialmente disgregado o almidón de tapioca y que presenta eventualmente un grado de derivatización de 0,1 a 1, más preferentemente de 0,1 a 0,4.

12. Utilización según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque la capa citada contiene otros componentes adicionales, elegidos de entre pigmentos, plastificantes, productos que incrementan la estabilidad a largo plazo, productos que incrementan la estabilidad al agua, productos que incrementan el valor KIT y productos que influyen en la elasticidad, elegidos preferentemente de entre la glicerina, urea, bórax o glioxal.