ES2216565T3 - Composicion dental basada en una silicona reticulable por via cationica. - Google Patents
Composicion dental basada en una silicona reticulable por via cationica.Info
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Abstract
Composición dental, que consta de: (1) al menos un oligómero o polímero de silicona reticulable y/o polimerizable, líquido a temperatura ambiente o termofusible a temperatura inferior a 100ºC, y que contiene: ¿ al menos un resto de fórmula (FS): **(fórmula)** en la que: - a = 0, 1 ó 2, - R0, idéntico o diferente, representa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, vinilo, hidrógeno, alcoxi, con preferencia un alquilo inferior de C1-C6, - Z, idéntico o diferente, es un sustituyente orgánico que contiene al menos una función reactiva epoxi, y/o éter alquenílico y/u oxetano y/o dioxolano y/o carbonato, ¿ y al menos dos átomos de silicio, (2) al menos un fotosensibilizador hidrocarbonado aromático con uno o varios núcleos aromáticos sustituidos o no, que tienen una absorción residual de la luz comprendida entre 200 y 500 nm, (3) al menos una carga dental presente en una proporción de al menos 10% en peso con relación al peso total de la composición, (4) y una cantidad eficaz de al menos un fotocebador de tipo borato elegido entre los de fórmula: A cuya entidad catiónica del borato se selecciona entre: (*) las sales de onio de fórmula (I): [(R1)n - A - (R2)m]+ fórmula en la que: ¿ A representa un elemento de los grupos 15 a 17 tal como, por ejemplo: I, S, Se, P o N, R1 representa un radical arilo carbocíclico o heterocíclico de C6-C20, pudiendo contener dicho radical heterocíclico nitrógeno o azufre como heteroelementos, ¿ R2 representa R1o un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C1-C30; estando dichos radicales R1 y R2eventualmente sustituidos con un grupo alcoxi de C1-C25, alquilo de C1-C25, nitro, cloro, bromo, ciano, carboxi, éster o mercapto, ¿ n es un número entero que varía de 1 a v + 1 siendo v la valencia del elemento A, ¿ m es un número entero que varía de 0 a v - 1 1 siendo n + n + m = v + 1, = v + 1, (**) sales órgano-metálicas de fórmula (III): (L1L2L3M)+q fórmula en la que: ¿ M representa un metal del grupo 4 a 10, especialmente hierro, manganeso, cromoo cobalto, ¿ L1 representa un ligando unido al metal M por electrones pi, ligando elegido entre los ligandos eta 3-alquilo eta 5-ciclopentadienilo y eta -cicloheptatrienilo y los compuestos eta6-aromáticos elegidos entre los ligandos eta 6-benceno eventualmente sustituidos.
Description
Composición dental basada en una silicona
reticulable por vía catiónica.
El campo de la invención es el de las
composiciones dentales. De modo más preciso, las composiciones
dentales utilizadas en el cuadro de la presente invención son
utilizables para la realización, de prótesis dentales y para la
restauración dental.
En la actualidad, para realizar composiciones
dentales para la preparación de prótesis dentales o de materiales
de restauración dental, se pueden utilizar resinas basadas en
acrilatos fotopolimerizables. Estos productos dispuestos para
formular, presentan sin embargo en su utilización problemas de
irritación y problemas potenciales de toxicidad.
Además, estos productos presentan el
inconveniente mayor de engendrar una retracción de volumen
importante durante su polimerización: lo que hace su utilización
compleja y difícil para la realización de prótesis dentales o de
materiales de restauración dental. Se observan especialmente
problemas de enganche debidos a la retracción de volumen o a la
falta de adherencia de los polímeros utilizados.
La actual invención tiene por objeto suministrar
nuevas composiciones dentales que no presenten los inconvenientes
de la técnica anterior. Estas nuevas composiciones dentales,
polimerizables y/o reticulables en el ambiente oral, poseen
cualidades netamente mejoradas, especialmente en lo que se refiere a
la reducción muy clara del fenómeno de retracción de las
composiciones dentales utilizadas para la realización de prótesis
dentales o de materiales de restauración dental.
La composición dental polimerizable y/o
reticulable según la invención consta de:
(1) al menos un oligómero o polímero de silicona
reticulable y/o polimerizable, líquido a temperatura ambiente o
termofusible a temperatura inferior a 100ºC y que contiene:
\bullet al menos un resto de fórmula (FS):
Z-Si-(R^{0}-)_{a}-O_{(3-a)/2}
en la
que
-a = 0, 1 ó 2.
-R^{0}, idéntico o diferente, representa un
radical alquilo, cicloalquilo, arilo, vinilo, hidrógeno, alcoxi,
con preferencia un alquilo inferior de
C_{1}-C_{6;}
-Z, idéntico o diferente, es un sustituyente
orgánico que contiene al menos una función reactiva epoxi y/o éter
alquenílico y/u oxetano y/o dioxolano, y/o carbonato, y con
preferencia siendo Z un sustituyente orgánico que contiene al menos
una función reactiva epoxi, y/o dioxolano,
\bullet y al menos dos átomos de silicio,
(2) una cantidad eficaz de al menos un
fotocebador de tipo borato;
(3) al menos un fotosensibilizador hidrocarbonado
aromático con uno o varios núcleos aromáticos sustituidos o no, que
tienen una absorción residual de la luz comprendida entre 200 y 500
nm,
(4) y al menos una carga dental presente en una
proporción de al menos 10% en peso con relación al peso total de la
composición.
Según una primera variante ventajosa de la
presente invencion, la composición dental es polimerizable y/o
reticulable bajo activación por vía térmica y/o por vía
fotoquímica.
En general, la activación fotoquímica se realiza
bajo radiación U.V. Más particularmente se utiliza una radiación
U.V. de longitud de onda del orden de 200 a 500 nm para la
realización de prótesis dentales y una radiación U.V. visible de
longitud de onda superior a 400 nm para la realización de materiales
de restauración. Una longitud de onda superior a 400 nm permite la
reticulación y/o la polimerización en ambiente oral.
El polímero u oligómero de silicona (1) presenta
la ventaja, con respecto a las resinas orgánicas reticulantes por
vía catiónica, de ser transparente a la luz
UV-visible y, por tanto, su utilización permite
obtener materiales muy espesos y por consiguiente la
fotorreticulación se efectúa en poco tiempo.
Las funciones reactivas Z del polímero u
oligómero de silicona (1) pueden ser muy variadas. Sin embargo, se
obtienen composiciones dentales particularmente interesantes cuando
el oligómero o polímero de silicona (1) contiene al menos un resto
(FS) en el que Z representa un sustituyente orgánico Z1 que
contiene al menos una función reactiva epoxi, y/o dioxolano, y con
preferencia al menos una función reactiva epoxi.
Según dos alternativas ventajosas de la presente
invención, el oligómero o polímero de silicona (1) con al menos una
función reactiva Z1 epoxi, y/o dioxolano, y con preferencia al
menos una función reactiva epoxi puede:
(i) bien contener únicamente
est(e)os tipo(s) de función(es)
reactiva(s) Z1;
(ii) o bien contener otras funciones reactivas Z
tales como las funciones reactivas Z2 de éter alquenílico, oxetano
y/o carbonato.
En el caso de la primera alternativa (i), la
composición dental puede igualmente contener otros oligómeros y/o
polímeros de siliconas que poseen otras funciones reactivas Z2
tales como las funciones de éter alquenílico, oxetano y/o carbonato
y eventualmente funciones reactivas Z1.
Como ejemplos de funciones reactivas Z, éstas
pueden elegirse especialmente entre los radicales siguientes:
–(CH_{2})_{3}---O---CH
\trequalCH_{2};
–(CH_{2})_{3}---O
\trequalCH---R''
-con R'' representando un radical alquilo lineal
o ramificado de C_{1}-C_{6}.
Según una segunda variante ventajosa de la
presente invención, el polímero u oligómero de silicona está
constituido por al menos una silicona de fórmula media
siguiente:
Los fotocebadores catiónicos se eligen entre
boratos de onio (tomados ellos solos o en mezcla entre sí) de un
elemento de los grupos 15 a 17 de la clasificación periódica [Chem.
& Eng. News, vol. 63, Nº 5, 26 del 4 de febrero de 1985] o de
un complejo órgano-metálico de un elemento de los
grupos 4 a 10 de la clasificación periódica [la misma
referencia].
La entidad catiónica del borato se selecciona
entre:
(1) sales de onio de fórmula (I):
(1)[(R^{1})_{n}-A-(R_{2})_{m}]^{+}
fórmula en la
que:
\bullet A representa un elemento de los grupos
15 a 17 tal como, por ejemplo: I, S, Se, P ó N,
\bullet R^{1} representa un radical arilo
carbocíclico o heterocíclico de C_{6}-C_{20},
en que el citadoradical heterocíclico puede contener como
heteroelementos nitrógeno o azufre;
\bullet R^{2} representa R^{1} o un radical
alquilo o alquenilo lineal o ramificado de
C_{1}-C_{30}; estando los citados radicales
R^{1}y R^{2} eventualmente sustituidos por un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{25}, alquilo de
C_{1}-C_{25}, nitro, cloro, bromo, ciano,
carboxi, éster o mercapto;
\bullet n es un número entero que varía de 1 a
v + 1, siendo v la valencia del elemento A;
\bullet m es un número entero que varía de 0 a
v-1 con n + m = v + 1.
(2) las sales de
oxoiso-tiocromanio descritas en la solicitud de
patente WO 90/11303, especialmente la sal de sulfonio del
2-etil-4-oxoiso-tiocromanio
o de
2-dodecil-4-oxoiso-tiocromanio;
(3) las sales de sulfonio en las que la entidad
catiónica contiene:
\bullet 3_{1} al menos una especie de
polisulfonio de fórmula (II.1):
en la
que:
- los símbolos Ar^{1}, idénticos o diferentes,
representan cada uno un radical monovalente fenilo o naftilo,
eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre:
un radical alquilo lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi lineal o
ramificado de C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6}, un átomo de halógeno, un grupo
-OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo en
que la parte alquilo es un grupo lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6}, y un grupo de fórmula
-Y^{4}-Ar^{2} en que los símbolos Y^{4} y
Ar^{2} tienen los significados dados justamente a
continuación;
- los símbolos Ar^{2}, idénticos o diferentes,
representan cada uno un radical monovalente fenilo o naftilo,
eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre:
un radical alquilo lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi lineal o
ramificado de C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6},un átomo de halógeno, un grupo
-OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo en
que la parte alquilo es un resto lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6},
- los símbolos Ar^{3}, idénticos o diferentes,
representan cada uno un radical divalente fenileno o naftileno,
eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre:
un radical alquilo lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6}, un átomo de halógeno, un grupo
-OH, un grupo -COOH, un grupo
éster-COO-alquilo en que la parte
alquilo es un resto lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6;}
- t es un número entero igual a 0 ó 1, con las
condiciones suplementarias según las que:
+ cuando t= 0, el símbolo Y es entonces un
radical monovalente Y^{1} que representa el grupo de fórmula:
en que los símbolos Ar^{1} y Ar^{2} poseen
los significados dados
anteriormente;
+ cuando t=1:
\sunpor una parte, el símbolo Y es entonces un radical divalente que tiene los significados Y^{2} a Y^{4} siguientes:
\newpage
- \bullet
- Y^{2} : un grupo de fórmula:
en que el símbolo Ar^{2} posee los significados
dados
anteriormente;
- \bullet
- Y^{3} : un enlace de valencia simple;
- \bullet
- Y^{4} : un resto divalente elegido entre:
---O---, ---S---,
---
\delm{S}{\delm{\para}{O}}---,
---\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---,
un resto alquileno lineal o ramificado de
C_{1}-C_{12}, con preferencia de
C_{1}-C_{6}, y un resto de
fórmula
-
Si(CH_{3})_{2}O-
\sunpor otra parte, en el caso únicamente en que el símbolo Y representa Y^{3} o Y^{4}, los radicales Ar^{1} y Ar^{2}(terminales) poseen, además de los significados dados anteriormente, la posibilidad de unirse entre sí por el resto Y' que consiste en Y'^{1} enlace de valencia simple o en Y'^{2}un resto divalente elegido entre los restos citados a propósito de la definición de Y^{4}, que se instala entre los átomos de carbono, presentándose cara a cara, situados sobre cada ciclo aromático en posición orto con relación al átomo de carbono directamente unido al catión S^{+};
\bullet 3_{2} y/o al menos una especie de
monosulfonio que posee un solo centro catiónico S^{+} por mol de
catión y que consiste en la mayor parte de los casos en especies
de fórmula (II.2):
en la que Ar^{1} y Ar^{2} tienen los
significados dados con anterioridad a propósito de la fórmula
(III.1),que incluye la posibilidad de unir directamente entre sí
uno solo de los radicales Ar^{1} a Ar^{2}según el modo indicado
anteriormente, a proposito de la definición de la condición
suplementaria en vigor cuando t = 1 en la fórmula (II), acudiendo
al resto
Y';
(4) las sales órgano-metálicas de
fórmula (III):
(L^{1}L^{2}L^{3}M)
^{+q}
fórmula en la
que:
\bullet M representa un metal del grupo 4 a 10,
especialmente hierro, manganeso, cromo o cobalto.
\bullet L^{1} representa un ligando unido al
metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos
\eta^{3}-alquil, \eta^{5} -ciclopentadienil
y \eta^{7}-cicloheptatrienil y los compuestos
\eta ^{6}- aromáticos elegidos entre los ligandos
\eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos y
los compuestos que tienen de 2 a 4 ciclos condensados, siendo cada
ciclo capaz de contribuir a la capa de valencia del metal M por 3 a
8 electrones \pi;
\bullet L^{2} representa un ligando unido al
metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos
\eta^{7}-cicloheptatrienil y los compuestos
\eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos
\eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos y los
compuestos que tengan de 2 a 4 ciclos condensados, siendo cada
ciclo capaz de contribuir a la capa de valencia del metal M por 6 ó
7 electrones \pi;
\bullet L^{3} representa de 0 a 3 ligandos
idénticos o diferentes unidos al metal M por electrones
\sigmaup, ligando(s) elegido(s) entre CO y
NO_{2}^{+}; la carga electrónica total q del complejo a la que
contribuyen L^{1}, L^{2} y L^{3}y la carga iónica del metal M
son positivas e iguales a 1 ó 2.
La entidad aniónica borato tiene por formula
[BX_{a}R_{b}]^{-}
en la
que:
- a y b son números enteros que van de 0 a 3 para
a y de 1 a 4 para b, con a + b = 4;
- los símbolos X representan:
- \ast
- un átomo de halógeno (cloro, flúor), con a = 0 a 3;
- \ast
- una función OH con a = 0 a 2;
- los símbolos R son idénticos o diferentes y
representan:
- \blacktriangleright
- un radical fenilo sustituido con al menos un grupo electroatractor tal como, por ejemplo, OCF_{3}, CF_{3}, NO_{2}, CN y/o por lo mmenos 2 átomos de halógeno (flúor muy particularmente) y esto cuando la entidad catiónica es un onio de un elemento de los grupos 15 a 17;
- \blacktriangleright
- un radical fenilo sustituido con al menos un elemento o un grupo electroatractor particularmente un átomo de halógeno (flúor muy especialmente), CF_{3},OCF_{3},NO_{2},CN, y esto cuando la entidad catiónica es un complejo órgano-metálico de un elemento de los grupos 4 a 10:
- \blacktriangleright
- un radical arilo que contiene al menos dos núcleos aromáticos tales como, por ejemplo, bifenilo, naftilo, eventualmente sustituido con al menos un elemento o un grupo electroatractor, especialmente un átomo de halógeno (flúor muy particularmente), OCF_{3}, CF_{3}, NO_{2}, CN, cualquiera que sea la entidad catió- nica.
Sin que esto sea limitativo, se dan a
continuación más precisiones en cuanto a las subclases de boratos
de onio y de boratos de sales órgano-metálicas más
particularmente preferidas en el cuadro de la utilización según la
invención.
Según una primera variante preferida de la
invención, las especies de la entidad aniónica borato que resultan
apropiadas muy particularmente son las siguientes:
| 1': | [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} | 5': | [B(C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2})_{4}]^{-} |
| 2': | [(C_{6}F_{5})_{2}BF_{2}]^{-} | 6': | [B(C_{6}H_{3}F_{2})_{4}]^{-} |
| 3': | [B(C_{6}H_{4}CF_{3})_{4}]^{-} | 7': | [C_{6}F_{5}BF_{3}]^{-} |
| 4': | [B(C_{6}F_{4}OCF_{3})_{4}]^{-} |
Según una segunda variante preferida de la
invención las sales de onio (1) utilizables se describen en
numerosos documentos, especialmente en las patentes
US-A-4.026.705,
US-A-4.032.673,
US-A-4.069.056,
US-A-4.136.102, y
US-A-4.173.476. Entre estos se
concederá privilegio muy particularmente a los cationes
siguientes:
| [\Phi_{2}I]^{+} | [C_{8}H_{17}-O-\Phi-I-\Phi]^{+} | [(\Phi-CH_{3})_{2}I]^{+} |
| [C_{12}H_{25}-\Phi-I-\Phi]^{+} | [(C_{8}H_{17}-O-\Phi)_{2}I]^{+} | [(C_{8}H_{17}-O-\Phi-I-\Phi)]^{+} |
| [(\Phi)_{3}S]^{+} | [(\Phi)_{2}-S-\Phi-O-C_{8}H_{17}]^{+} [(CH_{3}-\Phi-I-\Phi-CH(CH_{3})_{2}]^{+} | |
| [\Phi-S-\Phi-S-(\Phi)_{2}]^{+} | [(C_{12}H_{25}-\Phi)_{2}I]^{+} | [(CH_{3}-\Phi-I-\Phi-OC_{2}H_{5}]^{+} |
Según una tercera variante preferida, las sales
órgano-metálicas (4) utilizables se describen en
los documentos US-A-4.973.722,
US-A-4.992.572,
EP-A-323584 y
EP-A-354181. Las sales
órgano-metálicas más fácilmente retenidas según la
invención son especialmente:
-(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-tolueno)Fe^{+}
-(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-metil-1-naftaleno)Fe^{+}
-(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-cumeno)Fe^{+}
-
bis(\eta^{6}-mesitileno)Fe^{+}
-
bis(\eta^{6}-benceno)Cr^{+}.
\newpage
De acuerdo con estas tres variantes preferidas,
se pueden citar, como ejemplos de fotocebadores del tipo boratos de
onio, los productos siguientes
| [(\Phi)_{2}I]^{+},[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} | [(C_{8}H_{17})-O-\Phi-I-\Phi)]^{+},[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} |
| [(C_{12}H_{25}-\Phi-I-\Phi]^{+},[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} | [(C_{8}H_{17}-O-\Phi)_{2}I]^{+}, [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} |
| [(C_{8}H_{17})-O-\Phi-I-\Phi]^{+}, [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} | [(\Phi)_{3}S]^{+}, [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} |
| [(\Phi)_{2}S-\Phi-O-C_{8}H_{17}]^{+}, [B(C_{6}H_{4}CF_{3})_{4}]^{-} [C_{12}H_{25}-\Phi)_{2}I]^{+}, [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} | |
| [(\Phi)_{3}S]^{+}, [B(C_{6}F_{4}OCF_{3})_{4}]^{-} | [(\Phi-CH_{3})_{2}I]^{+}, [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} |
| [(\Phi-CH_{3})_{2}I]^{+}, [B(C_{6}F_{4}OCF_{3})_{4}]^{-} | [(CH_{3}-\Phi-I-\Phi-CH(CH_{3})_{2}]^{+}, [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} |
(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-tolueno)Fe^{+},
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-metil-naftaleno)Fe^{+},
[B (C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-cumeno)Fe^{+},
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
Como otras referencias bibliográficas para
definir los boratos de onio (1) y (2) y los boratos de sales
órgano-metálicas (4), se puede citar el conjunto del
contenido de las solicitudes de patente
EP-0-562897 y
0-562922. Este contenido está integralmente
incorporado por referencia en la presente exposición.
Como otro ejemplo de sal de onio utilizable como
fotocebador, se pueden citar los divulgados en las patentes
americanas US-4-138.255 y
US-4-310.469.
Se pueden igualmente utilizar otros
fotocebadores catiónicos, por ejemplo:
- -
- los comercializados por Union Carbide (fotocebadores 6990 y 6974 hexafluorofosfato y hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio);
- -
- las sales de hexafluorofosfato o hexafluoroantimoniato de yodonio;
- -
- o las sales de ferrocenio de estos diferentes aniones.
El fotosensibilizador contenido en el seno de la
composición dental según la invención puede ser de naturaleza muy
variada. En el cuadro de la invención éste responde especialmente a
una de las fórmulas (IV) a (XXII) siguientes:
\hskip5cm\bulletfórmula (IV)
en la
que:
- cuando n = 1, Ar^{1} representa un radical
arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, un radical
tetrahidronaftilo, tienilo, piridilo, o furilo o un radical fenilo
portador de uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo
constituido por F, Cl,Br,CN,OH, alquilos lineales o ramificados de
C_{1} -C_{12}, CF_{3},-OR_{6}, OFenilo, -SR^{6}, SFenilo,
-SO_{2}Fenilo, COO
R^{6},-O-(CH_{2}-CH=CH_{2}),-O(CH_{2}H_{4}-O)_{m}-H,
-O(C_{3}H_{6}O)_{m}-H, estando
m comprendido entre 1 y 100;
-cuando n = 2, Ar_{1} representa un radical
arileno de C_{6}-C_{12} o un radical
fenileno-T-fenileno, en el que T
representa -O-, -S-, -SO_{2}- o -CH_{2}-:
-X representa un grupo -OR^{7} o
-OSiR^{8}(R^{9})_{2} o forma con R^{4} un
grupo -O-CH(R^{10})-;
-R_{4} representa un radical alquilo lineal o
ramificado de C_{1} -C_{8}no sustituido o portador de un grupo
-OH, -OR^{6}, aciloxi de C_{2} -C_{8},-CF^{3}o -CN, un
radical alquenilo de C_{3} o C_{4}, un radial arilo de C_{6}
a C_{18},un radical fenilalquileno de C_{7} a C_{9}.
-R^{5} tiene uno de los significados dados para
R^{4} o representa un radical -CH_{2}CH_{2}R^{11}, o
también forma con R^{4}un radical alquileno de
C_{2}-C_{8} o un radical
oxa-alquileno o aza-alquileno de
C_{3}-C_{9}.
-R^{6} representa un radical alquilo inferior
que contiene de 1 a 12 átomos de carbono.
-R^{7} representa un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo de C_{1} -C_{12}, un radical alquilo de
C_{2}-C_{6} portador de un grupo -OH, -OR^{6}
o -CN, un radical alquenilo de C_{3}-C_{6}, un
radical ciclohexilo o bencilo, un radical fenilo eventualmente
sustituido con un átomo de cloro o un radical alquilo lineal o
ramificado de C_{1}-C_{12} o un radical
2-tetrahidropiranilo.
-R^{8}y R^{9}son idénticos o diferentes y
representan cada uno un radical alquilo de
C_{1}-C_{4} o un radical fenilo.
-R^{10} representa un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo de C_{1} -C_{8} o un radical fenilo.
-R^{11} representa un radical -CONH_{2},
-CONHR^{6},
-CON(R^{6})_{2}-P(O)(OR^{6})_{2}
o 2-piridilo.
\hskip5cm\bulletfórmula (V)
en la
que:
-Ar^{2} tiene el mismo significado que Ar^{1}
de la fórmula (IV) en el caso en que n = 1.
-R^{15} representa un radical elegido entre el
grupo constituido por un radical Ar^{2}, un radical alquilo
lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical
cicloalquilo de C_{6}-C_{12} y un radical
cicloalquilo que forma un ciclo de C_{6}-C_{12}
con el carbono de la cetona o un carbono del radical Ar^{2},
pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios
sustituyentes elegidos en el grupo constituido por
-F,-Cl,-Br,-CN,-OH, -CF_{3}, -OR^{6}, -SR^{6}, -COOR^{6},
los radicales alquilos lineales o ramificados de
C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un
grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN, y los radicales alquenilos lineales o
ramificados de C_{1} -C_{8;}
\hskip5cm\bulletfórmula (VI)
en la que
:
Ar^{3} tiene el mismo significado que Ar^{1}
de la fórmula (IV) en el caso en que n = 1.
-R^{16}, idéntico o diferente, representa un
radical elegido entre el grupo constituido por un radical Ar^{3},
un radical
-(C=O)-Ar^{3}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por -F,-Cl,-Br,-CN,-OH, -CF_{3}, -OR^{6},
-SR^{6}, -COOR^{6}, los radicales alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN; y los radicales alquenilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{8;}
-(C=O)-Ar^{3}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por -F,-Cl,-Br,-CN,-OH, -CF_{3}, -OR^{6},
-SR^{6}, -COOR^{6}, los radicales alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN; y los radicales alquenilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{8;}
\hskip5cm\bulletfórmula (VII)
en la que:
-R^{5}, idénticos o diferentes, tienen los
mismos significados que en la fórmula (III);
-Y, idénticos o diferentes, representan X y/o
R^{4},
-Z representa:
- un enlace directo,
- un radical divalente alquileno de
C_{1}-C_{6}, o un radical fenileno, difenileno
o fenileno-T-fenileno, o también
forma, con los dos sustituyentes R^{5} y los dos átomos de
carbono portadores de estos sustituyentes, un núcleo de
ciclopentano o de ciclohexano;
un grupo divalente
-O-R^{12}-O-,
-O-SiR^{8}R^{9}-O
-SiR^{8}R^{9}-O- u
-O-SiR^{8}R^{9}-O-,
-R^{12} representa un radical alquileno de
C_{2}-C_{8}, alquenileno de
C_{4}-C_{6} o xilileno.
y Ar^{4} tiene el mismo significado que
Ar^{1} de la fórmula (IV) en el caso en que n = 1.
\bullet familia de las tioxantonas de fórmula
(VIII):
- m = 0 a 8,
- R^{17}, idéntico(s) o
diferente(s) sustituyentes sobre el (los) núcleo(s)
aromático(s), representan un radical alquilo lineal o
ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical
cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, un radical
Ar^{1}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, -CN, -NO_{2},
-COOR^{6}, -CHO, Ofenilo, -CF_{3}, -SR^{6}, -Sfenilo,
-SO_{2}fenilo, Oalquenilo o - SiR^{6}_{3}.
\bullet familia de los xantenos de fórmula
(IX):
n = 0 a
8
\bullet familia de las xantonas de fórmula
(X):
p = 0 a
8
\bullet familia del naftaleno de fórmula
(XI):
q = 0 a
8
\bullet familia del antraceno de fórmula
(XII):
r = 0 a
10
\bullet familia del fenantreno de fórmula
(XIII):
s = 0 a
10
\bullet familia del pireno de fórmula
(XIV):
t = 0 a
10
\bullet familia del fluoreno de fórmula
(XV):
u = 0 a
9
\bullet familia del fluoranteno de fórmula
(XVI):
v = 0 a
10
\bullet familia del criseno de fórmula
(XVII):
w = 0 a
12
\bullet familia del fluoreno de fórmula
(XVIII):
con x = 0 a 8, por ejemplo 2,7
dinitro-9-fluorenona:
\newpage
\bullet familia de la cromona de fórmula
(XIX):
con y = 0 a
6;
\bullet familia de la eosina de fórmula
(XX):
con z = 0 a 5
\hskip6cmcon z = 0 a 6
\bullet familia de la eritrosina de fórmula
(XXI):
con z = 0 a 5
\hskip6cmcon z = 0 a 6
\bullet familia de las biscumarinas de fórmula
(XXII):
- R^{18}, idéntico o diferente, tiene el mismo
significado que R^{17} o representa un grupo -NR^{6}_{2}, por
ejemplo 3,3'- carbonilbis (7-dietilaminocumarina) y
el
3,3'-carbonilbis(7-metoxicumarina).
Son utilizables otros sensibilizadores.
Especialmente, se pueden utilizar los fotosensibilizadores
descritos en los documentos US-4.939.069,
US-4.278.751 y US-4.147.552.
En el cuadro de la presente invención, los
fotosensibilizadores tienen una absorción residual de la luz U.V.
comprendida entre 200 y 500 nm, con preferencia entre 400 y 500 nm
para las preparaciones de prótesis dentales. Para la restauración
dental se preferirá un fotosensibilizador que tenga una absorción
residual de la luz U.V. superior a 400 nm.
Según una variante preferida, los
fotosensibilizadores se elegirán entre los de las familias (IV),
(VII) y (VIII). Como ejemplos, se citarán los fotosensibilizadores
siguientes:
\newpage
| 4,4'-dimetoxibenzoína; | 2,4-dietiltioxantona; |
| 2-etilantraquinona; | 2-metilantraquinona; |
| 1,8-dihidroxiantraquinona | peróxido de dibenzoílo; |
| 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona | benzoina; |
| 2-hidroxi-2-metilpropiofenona; | benzaldehído; |
| 4-(2-hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-metilpropil)cetona: | |
Se utilizan diferentes tipos de cargas para
preparar las composiciones según la invención. Las cargas se eligen
en función de la utilización final de la composición dental: estas
cargas originan importantes propiedades tales como la apariencia,
la penetración de la radiación U.V, así como las propiedades
mecánicas y físicas del material obtenido después de la reticulación
y/o polimerización de la composición dental.
Como carga de refuerzo, se pueden utilizar cargas
de sílice de pirogenación tratada o no, cargas de sílice amorfa,
cuarzo, vidrios o cargas no vítreas basadas en óxidos de circonio,
de bario, calcio, flúor, aluminio, titanio, cinc, borosilicatos,
aluminosilicatos, talco, esferosil, trifluoruro de iterbio, cargas
basadas en polímeros en forma de polvo molido tal como
polimetacrilatos de metilo inertes o funcionalizados, poliepóxidos o
policarbonatos.
Como ejemplo se citarán:
- cargas inertes a base de polimetacrilato de
metilo LUXASELF de la sociedad UGL utilizables en el campo dental y
pigmentadas de color rosa;
- cargas de silice de combustión tratada
hexametildisilazano de superficie específica 200 m^{2}/g;
- cargas de sílice de combustión no tratada
("aerosil" AE200 comercializada por DEGUSSA)
Según una variante ventajosa de la invención, las
cargas y en particular las cargas de sílice, se tratan antes de la
utilización a 120ºC con una cantidad inferior a 10% p/p de silicona
que contiene al menos un resto de fórmula (XXIII):
Z-Si \abrepg
R^{0}\cierrapg{a}
O_{(3-a)/2}
- tal que Z' tiene la misma definición que Z
- a = 0, 1, 2 ó 3
- con al menos un átomo de silicio.
Se puede citar como ejemplo, el polímero descrito
a continuación con Z = epóxido y Z = trialcoxisililo
En este caso de tratamiento de o de las carga
silícicas en particular la sílice con este tipo de polímero, el
material obtenido después de la reticulación presenta una
resistencia mecánica, un módulo de elasticidad y una resistencia a
la compresión netamente mejoradas.
Además de las cargas de refuerzo, pueden
utilizarse pigmentos para teñir la composición dental según la
utilización prevista y los grupos étnicos.
Por ejemplo, se emplean pigmentos rojos en
presencia de microfibras para las composiciones dentales utilizadas
para la preparación de prótesis dentales, a fin de simular los
vasos sanguíneos.
Se emplean también pigmentos basados en óxidos
metálicos (óxidos de hierro y/o titanio y/o aluminio y/o circonio,
etc) para las composiciones dentales utilizadas en la preparación
de material de restauración, con objeto de obtener un material
reticulado de color de marfil.
Pueden incorporarse otros aditivos en el seno de
las composiciones dentales según la invención. Por ejemplo,
biocidas, estabilizantes, agentes de amarilleamiento,
plastificantes y promotores de adherencia.
Entre los aditivos previsibles, se utilizaran
ventajosamente co-reactivos reticulables y/o
polimerizables de tipo orgánico. Estos co-reactivos
son líquidos a temperatura ambiente o termofusibles a temperatura
inferior a 100ºC, y cada co-reactivo contiene al
menos dos funciones reactivas tales como
alcoxi-oxetano-, hidroxi-oxetano-,
alcoxisililo-oxetano,
carboxi-oxetano, oxetano-oxetano,
éter hidroxi-alquenílico, éter de
alquenilo-alcoxisililo,
epoxi-alcoxi, epoxi-alcoxisililos,
alcohol dioxolano-dioxolano, etc.
Las composiciones dentales según la invención
pueden utilizarse para numerosas aplicaciones dentales, y en
particular en el campo de las prótesis dentales, en el campo de la
restauración dental y en el campo de los dientes provisionales.
La composición dental según la invención se
presenta con preferencia en forma de un solo producto que contiene
los diferentes componentes ("monocomponente") lo que
facilita su puesta en práctica, especialmente en el campo de las
prótesis dentales. Eventualmente, la estabilidad de este producto
puede asegurarse mediante derivados orgánicos con funciones aminas
según la información del documento WO 98/07798.
En el campo de las prótesis dentales, el producto
en forma de "monocomponente" puede depositarse con la ayuda de
una jeringa directamente sobre el molde de yeso o en una llave.
Después se polimeriza (polimerizacion por capas sucesivas posibles)
con ayuda de una lámpara UV (espectro luminoso visible
200-500 nm).
En general, es posible realizar en 10 a 15
minutos, una prótesis dental duradera y estética.
Ha de notarse que los productos obtenidos a
partir de la composición dental según la invención no son porosos.
Así, después de un pulido eventual con ayuda de un cepillo de
fieltro, por ejemplo, la superficie de las prótesis dentales
obtenidas es lisa y brillante y, por tanto, no requiere utilización
de barniz.
Las aplicaciones en el campo de las prótesis
dentales son esencialmente las de la prótesis adjunta, que se
pueden dividir en dos tipos:
-prótesis total en caso de paciente completamente
desdentado;
-prótesis parcial debida a la ausencia de varios
dientes que se traducen, bien por una prótesis provisional, o ya
por un aparato de armazón.
En el campo de la restauración dental, la
composición dental según la invención puede utilizarse como
material de obturación de los dientes anteriores y posteriores con
diferentes tintes (por ejemplo, tintes "VITA"), rápido y fácil
de realizar.
Como la composición dental es no tóxica y es
polimerizable en capas espesas, no es indispensable polimerizar el
material en capas sucesivas. En general, una sola inyección de la
composición dental es suficiente.
Las preparaciones para prótesis dentales y para
materiales de restauración se efectuan según las técnicas usuales
de la especialidad.
En el caso de aplicación de la composición
dental a un diente, bien estando tratado el diente previamente con
un primario de enganche, o ya la composición dental pueda estar
preparada en mezcla con un primario de enganche, antes de su
utilización. Sin embargo, no es indispensable emplear un primario
de enganche para utilizar la composición dental según la
invención.
Los Ejemplos y Ensayos siguientes se dan a título
ilustrativo. Permiten especialmente comprender mejor la invención y
destacar ciertas de sus ventajas e ilustrar algunas de sus
variantes de realización.
Los productos utilizados en las composiciones de
los ejemplos fueron los siguientes:
producto
(A)
producto (B): este producto fue una mezcla de
siloxanos cuya viscosidad fue 23,5 mPa.s. y cuyas proporciones en
peso y fórmulas B_{1}, B_{2} y B_{3} se dan a
continuación:
con 89% de B_{1} en que a = 0; 9% de B_{1} en
que a = 1; 0,2% de B_{1} en que a =
2;
con 0,3% de B_{2} en que a =
0;
y con 1,5% de B_{3} en que a = 0 y b =
1.
producto
(P1)
producto (PS1) isopropiltioxantona comercializado
con la marca Quantacure ITX por la sociedad RAHN.
Se mezclaron con ayuda de un agitador de tres
palas:
- -
- 100 partes del siloxano (A) estabilizado con 50 ppm de Tinuvin 765,
- -
- 1 parte del fotocebador (P1) al 75% en acetato de etilo,
- -
- 0,028 partes de fotosensibilizador (PS1),
- -
- 150 partes de una carga inerte a base de polimetacrilato de metilo pigmentado de color rosa (producto LUXASELF de UGL dental).
La composición obtenida fue perfectamente estable
en ausencia de luz, durante varios meses a temperatura ambiente.
Esta composición pudo trabajarse manualmente y durante varias horas
a la luz del día.
Se realizó una probeta de 2,8 \pm 0,3 mm de
espesor en una cápsula de vidrio de 64 mm de longitud (modelo), de
10 mm de anchura (modelo) y abierta en su parte superior, vertiendo
la composición preparada ("monocomponente") en la
cápsula.
Se secó la composición pasando la cápsula durante
1 a 2 segundos (3m/min) bajo una lámpara U.V. de 200 W/cm de
potencia correspondiente a la excitación de una mezcla de mercurio
y de galio y emitiendo en el campo del UV visible por encima de
400 nm.
Se desmoldó el producto obtenido rompiendo el
vidrio.
Se determinó la dureza SHORE D de las dos
composiciones polimerizadas sobre cada lado de la pieza realizada
inmediatamente después de la reticulación.
| Ejemplo 1 | Medida inmediata | Medida después de |
| 10 horas | ||
| Cara irradiada | 70 | 85 |
| Cara inferior | 60 | 85 |
La dureza Shore D continuó evolucionando
sensiblemente durante algunas horas.
La retracción de volumen fue muy débil y se
obtuvo una excelente estabilidad dimensional.
La pérdida de masa fue inferior a 1%.
El producto pudo utilizarse con o sin primario de
enganche en presencia de dientes artificiales o de dientes
naturales.
De modo más general, las propiedades del material
obtenido estuvieron de acuerdo con la norma DIN/ISO 1567.
Se preparó una composición para restauración
dental, mezclando:
- 200 partes de siloxano (A) estabilizado con 50
ppm de Tinuvin 765
- 1,8 partes de fotocebador (P1) al 75% en
acetato de etilo;
- 0,0178 partes de fotosensibilizador (PS1);
- 52 partes de sílice de combustión tratada
hexametildisiloxano de superficie específica 200 m^{2}/g;
- 20 partes de sílice no tratada amorfa secada 4
horas a 200ºC antes de la formulación.
Se obtuvo una composición de aspecto gris
translúcido fluyente.
La operación de
reticulación-polimerización se efectuó con ayuda de
una lámpara que emitía un punto luminoso a través de un tubo
luminoso curvo de 8 mm de diámetro. La fuente fue una lámpara
Optibulb de 80 W (DEMETRON Optilux 500) para longitudes de onda
comprendidas entre 400 y 520 nm.
La composición dental se aplicó en un diente. Se
reticuló un espesor de 5 mm en menos de 30 segundos.
Se obtuvo inmediatamente una dureza SHORE D igual
a 50 y se pudo alcanzar 80 a 100 en algunas horas.
No se observó ninguna pérdida de estabilidad
dimensional. La porosidad del material reticulado, según
observación microscópica de una capa, fue nula.
El color del compuesto después de la reticulación
se aproximó al color del marfil.
Se utilizaron las mismas concentraciones de
componentes y el mismo modo operatorio que precedentemente en el
ejemplo 2 .
Sin embargo, la mezcla de cargas se trató antes
de la utilización, a 120ºC con 5% p/p de silicona de fórmula
general media que contenía menos de 50 ppm de platino residual;
El material de restauración obtenido después de
la reticulación según el modo operatorio del ejemplo 2 presentó un
mejor comportamiento mecánico, un módulo de elasticidad mejorado y
una mejor resistencia a la compresión.
Se obtuvo inmediatamente una dureza SHORE D =
80.
Las propiedades de estabilidad dimensional y de
porosidad del material fueron excelentes.
Se obtuvo una precomposición dental preparada sin
cargas, mezclando con ayuda de una barra imantada:
- 1 parte de siloxano (A) de densidad 0,997
estabilizado con 50 ppm de Tinuvin 765;
- 0,01 partes de fotocebador (P1) al 10% en
disolución, disuelto directamente en el siloxano A;
- 0,00028 partes de fotosensibilizador (PS1)
contenido en el fotocebador (P1).
La operación de reticulación se efectuó de forma
idéntica a la del ejemplo 2. Se reticuló una composición de 5 mm de
espesor en menos de 30 segundos.
La densidad de la composición reticulada se midió
con ayuda de un picnómetro de latón y su valor fue 1,0274. La
retracción de volumen fue, por tanto, de 3,05%
[=(1,0274-0,997) / 0,997 x 100] en ausencia de
cargas. Por consiguiente, una composición dental de este tipo
formulada con más de 50% de carga tuvo una retracción de volumen
muy débil que fue inferior a 1,5%.
(a) Se obtuvo una precomposición dental preparada
sin cargas, mezclando con ayuda de un agitador de tres palas:
- 10 partes de siloxano (A) de densidad 0,997
estabilizado con 50 ppm de Tinuvin 765;
- 0,01 partes de fotocebador (P1) disuelto
directamente en la silicona (A);
- y 62 ppm de fotosensibilizador (PS1) contenido
en el fotocebador.
Ocho gramos de esta precomposición dental se puso
en una copela cilíndrica de aluminio abierta de tal forma que el
volumen ocupado representó un espesor de aproximadamente 6 mm.
El líquido se fotorreticuló haciendo pasar la
copela bajo una lámpara UV disponiendo a través un vidrio de 6 mm
de espesor UV-V(>390 nm) = 0,6W/cm^{2}. La
dosis recibida UV--V((> 390 nm) fue 0,4 J/cm^{2} a 10
m/min.
La tasa de transformación de las funciones epoxi
inmediatamente después de la polimerización se midió a partir del
calor de reacción residual registrado por calorimetria diferencial.
El calor residual fue 17 J/g con relación a una muestra no
reticulada que representó 237 J/g. La tasa de transformación
efectiva de las funciones epoxi con 0,1% de fotocebador fue, por
tanto, de 93%.
(b) Se realizó la misma composición que
precedentemente en (a) añadiendo 5% p/p de
3-etil-3(hidroximetil)-oxetano
durante la preparación de la composición. Dicha composición se
reticuló luego de la misma forma que precedentemente en (a).
La tasa de transformación de las funciones epoxi
fue de 99,3% con un calor residual de 1,5 J/g.
(c) Se realizó la misma composición que
precedentemente en (a) añadiendo 10% p/p de
3-etil-3(hidroximetil)-oxetano
durante la preparación de la composición. Dicha composición se
reticuló luego de la misma forma que precedentemente en (a).
La tasa de transformación de las funciones epoxi
fue de 99,95% con un calor residual de 0,1 J/g.
Se mezclaron con ayuda de un agitador de tres
palas:
- 95 partes del siloxano (A) estabilizado con 50
ppm de Tinuvin 765,
- 62 ppm de fotosensibilizador (PS1),
- 0,5 partes del fotocebasdor (P1) al 10% en el
siloxano (A),
- 5 partes de
3-etil-3(hidroximetil)-oxetano,
- y 120 partes de sílice de precipitación (cuarzo
molido).
Se obtuvo una composición dental opaca de color
grisáceo que no fue fluyente y sí fácilmente manipulable.
La operación de reticulación se efectuó de forma
idéntica a la del ejemplo 2. Una composición de 5 mm de espesor
reticuló en menos de 30 segundos.
El color del material después de la reticulación
se pareció al color del marfil.
El material resultó especialmente apropiado para
la utilización de prótesis dentales, en particular la rigidez fue
superior a 80 Mpa según la norma ISO 1567.
Esta composición se formuló con:
- 95 partes de silicona (B),
- 62 ppm de fotosensibiizador (PS1),
- 0,5 partes del fotocebador (P1) al 10% en el
siloxano (B),
- 5 partes del
3-etil-3(hidroximetil)-oxetano,
- y 120 partes de sílice de precipitación (cuarzo
molido).
La operación de reticulación se efectuó de forma
idéntica a la del ejemplo 2.
Los valores de rigidez encontrados fueron
superiores a 80 Mpa según la norma ISO 1567.
Se obtuvo una precomposición dental M1 preparada
sin cargas, mezclando con ayuda de un agitador de tres palas:
- 100 partes de una composición de silicona (B)
de densidad 0,997 y estabilizada con 50 ppm de Tinuvin 765,
- 0,1 partes del fotocebador (P1) al 10% en
disolución, disuelto directamente en la silicona (B),
- y 0,028 partes de fotosensibilizador (PS1).
Se tomó una parte de la composición obtenida M1
para reticularla. La operación de reticulación se efectuó de forma
idéntica a la del ejemplo 2. Una composición de 5 mm de espesor
reticuló en menos de 30 segundos.
La densidad del material reticulado medida con la
ayuda de un picnómetro de latón fue de 1,0274. La retracción de
volumen fue por tanto 3,05% [=(1,0274-0,997) /
0,997 x 100] en ausencia de cargas, Por consiguiente, una
composición dental de este tipo formulada con más de 50% de cargas
tuvo una retracción de volumen muy débil que fue inferior a 1%.
(a) Ocho gramos de M1 del ejemplo 8 se
dispusieron en una copela de aluminio cilíndrica abierta, de tal
forma que el volumen ocupado representó un espesor de
aproximadamente 6 mm.
La fotorreticulación de M1 y el cálculo de la
tasa de transformación de las funciones epoxi se efectuaron según
los métodos descritos en el ejemplo 5.
El calor residual fue 17 J/g con relación a una
muestra no reticulada que representó 237 J/g. Por consiguiente, la
tasa de transformación efectiva de las funciones epoxi con 0,1% de
fotocebador fue 93%.
(b) La fotorreticulación y el cálculo de la tasa
de transformación de las funciones epoxi se efectuaron igualmente
para una composición M1 que contenía 5% p/p de un aceite de
silicona de fórmula B_{1},con a = 12 como valor medio.
La tasa de transformación de las funciones epoxi
fue 99% con un calor residual de 1,5 J/g.
(c) La fotorreticulación y el cálculo de la tasa
de transformación de las funciones epoxi se efectuaron igualmente
para una composición M1 que contenía 5% p/p de un aceite de
silicona con a = 12 como valor medio y de fórmula:
La tasa de transformación de las funciones epoxi
fue 99% con un calor residual de 0,1 J/g.
(d) La fotorreticulación y el cálculo de la tasa
de transformación de las funciones epoxi se efectuaron igualmente
para una composición M1 que poseía 5% en peso de resina de siloxano
de tipo MQM^{Epoxi} que contenía 0,5% en peso de funciones
hidroxisililo y 2% en peso de función epoxi (masa 43).
La tasa de transformación de las funciones epoxi
fue de 99%.
Se mezclaron con la ayuda de un agitador de tres
palas:
- 100 partes de silicona (B),
- 62 ppm de fotosensibilizador (PS1),
- 0,5 partes del fotocebador (P1) al 10% en
disolución en la silicona (B),
- y 120 partes de sílice de precipitación (cuarzo
molido).
Se obtuvo una mezcla opaca de color grisáceo que
no fluyó y fue manipulable.
La operación de reticulación se efectuó de forma
idéntica a la del ejemplo 2. Una composición de 5 mm de espesor se
reticuló en menos de 30 segundos. El color del material después de
la reticulación fue parecido al color del marfil.
La composición, en este caso, resultó
especialmente apropiada para las prótesis dentales, en particular
la rigidez fue superior a 80 Mpa según la norma ISO1567.
Se mezclaron con ayuda de un agitador de tres
palas:
- 95 partes de silicona (B) estabilizada con 50
ppm de Tinuvin 765,
- 62 ppm de fotosensibilizador (PS1),
- 0,5 partes de fotocebador (P1) al 10% en la
silicona (B),
- 5 partes de polidimetilsiloxano B1 en que a =
12 como valor medio,
- y 120 partes de sílice de precipitación (cuarzo
molido).
La operación de reticulación se efectuó de forma
idéntica a la del ejemplo 2. Los valores de rigidez medidos fueron
superiores a 80 Mpa según la norma ISO1567.
Claims (11)
1. Composición dental, que consta de:
(1) al menos un oligómero o polímero de silicona
reticulable y/o polimerizable, líquido a temperatura ambiente o
termofusible a temperatura inferior a 100ºC, y que contiene:
\bullet al menos un resto de fórmula (FS):
Z-Si \abrepg
R^{0}\cierrapg{a}
O_{(3-a)/2}
en la
que:
- a = 0, 1 ó 2,
- R^{0}, idéntico o diferente, representa un
radical alquilo, cicloalquilo, arilo, vinilo, hidrógeno, alcoxi,
con preferencia un alquilo inferior de
C_{1}-C_{6},
- Z, idéntico o diferente, es un sustituyente
orgánico que contiene al menos una función reactiva epoxi, y/o éter
alquenílico y/u oxetano y/o dioxolano y/o carbonato,
\bullet y al menos dos átomos de silicio,
(2) al menos un fotosensibilizador hidrocarbonado
aromático con uno o varios núcleos aromáticos sustituidos o no, que
tienen una absorción residual de la luz comprendida entre 200 y 500
nm,
(3) al menos una carga dental presente en una
proporción de al menos 10% en peso con relación al peso total de la
composición,
(4) y una cantidad eficaz de al menos un
fotocebador de tipo borato elegido entre los de fórmula:
\Delta cuya entidad catiónica del borato se
selecciona entre:
(*) las sales de onio de fórmula (I):
(I),[(R^{1})_{n}-A-(R^{2})_{m}]^{+}
fórmula en la
que:
\bullet A representa un elemento de los grupos
15 a 17 tal como, por ejemplo: I, S, Se, P o N,
\bullet R^{1} representa un radical arilo
carbocíclico o heterocíclico de C_{6}-C_{20},
pudiendo contener dicho radical heterocíclico nitrógeno o azufre
como heteroelementos,
\bullet R^{2} representa R^{1}o un radical
alquilo o alquenilo lineal o ramificado de
C_{1}-C_{30}; estando dichos radicales R^{1} y
R^{2}eventualmente sustituidos con un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{25}, alquilo de
C_{1}-C_{25}, nitro, cloro, bromo, ciano,
carboxi, éster o mercapto,
\bullet n es un número entero que varía de 1 a
v + 1 siendo v la valencia del elemento A,
\bullet m es un número entero que varía de 0 a
v - 1 siendo n + m = v + 1,
(**) sales órgano-metálicas de
fórmula (III):
(L^{1}L^{2}L^{3}M)
^{+q}
fórmula en la
que:
\bullet M representa un metal del grupo 4 a 10,
especialmente hierro, manganeso, cromo o cobalto,
\bullet L^{1} representa un ligando unido al
metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos
\eta^{3}-alquilo,
\eta^{5}-ciclopentadienilo y \eta^{7} -cicloheptatrienilo y los compuestos \eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos
\eta^{5}-ciclopentadienilo y \eta^{7} -cicloheptatrienilo y los compuestos \eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos
y los compuestos que tienen de 2 a 4 ciclos
condensados, siendo cada ciclo capaz de contribuir a la capa de
valencia del metal M con 3 a 8 electrones \pi;
\bullet L^{2} representa un ligando unido al
metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos
\eta^{7}-cicloheptatrienilo y los compuestos
\eta^{6}- aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}
-benceno eventualmente sustituidos y los compuestos que tienen de 2
a 4 ciclos condensados, siendo cada ciclo capaz de contribuir a
la capa de valencia del metal M con 6 ó 7 electrones \pi;
\bulletL^{3} representa de 0 a 3 ligandos
idénticos o diferentes unidos al metal M por electrones ó,
ligando(s) elegido(s) entre CO y NO_{2}^{+}; la
carga electrónica total q del complejo a la cual contribuyen
L^{1}, L^{2}, y L^{3}y la carga iónica del metal M es positiva
e igual a 1 ó 2;
\Delta cuya entidad aniónica borato tiene por
fórmula [BX_{a} R_{b}]^{-} en la que:
- a y b son números enteros que varían de 0 a 3
para a y de 1 a 4 para b, con a + b = 4:
los símbolos X representan:
\bullet un átomo de halógeno (cloro, flúor) con
a = 0 a 3,
\bullet una función OH con a = 0 a 2,
- los símbolos R son idénticos o diferentes y
representan:
- \blacktriangleright
- un radical fenilo sustituido con al menos un grupo electroatractor tal como, por ejemplo, OCF_{3}, CF_{3}, NO_{2}, CN y/o con al menos 2 átomos de halógeno (flúor muy particularmente),
y esto cuando la entidad catiónica es un onio de
un elemento de los grupos 15 a 17;
- \blacktriangleright
- un radical fenilo sustituido con al menos un elemento o un grupo electroatractor especialmente un átomo de halógeno (flúor muy particularmente), CF_{3}, OCF_{3}, NO_{2}, CN, y esto cuando la entidad catiónica es un complejo órgano-metálico de un elemento del conjunto de grupos 4 a 10;
- \blacktriangleright
- un radical arilo que contiene al menos dos núcleos aromáticos tal como, por ejemplo bifenilo, naftilo, eventualmente sustituido con al menos un elemento o un grupo electroatractor, especialmente un átomo de halógeno, (flúor en particular), OCF_{3}, CF_{3}, NO_{2}, CN, cualquiera que sea la entidad catiónica.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque Z es un sustituyente orgánico Z1 que
contiene al menos una función reactiva epoxi y/o dioxolano, y con
preferencia al menos una función reactiva epoxi.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque el oligómero o polímero(1)
contiene además otras funciones reactivas Z tales como las
funciones reactivas Z2 éter alquenílico, oxetano y/o carbonato.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la o las
funciones reactivas de Z1 se eligen entre los radicales
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
fotocebador se elige entre el grupo constituido por:
\newpage
(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-tolueno)
Fe^{+},[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-metil-1-naftaleno)
Fe^{+}.[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
(\eta^{5}-ciclopentadienilo)
(\eta^{6}-cumeno)
Fe^{+},[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} y su
mezcla.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
fotosensibilizador se elige entre el grupo constituido por:
7. Composición dental según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
oligómero y/o polímero de silicona (1) está constituido por al
menos una silicona de fórmula media siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
8. Utilización de una composición dental según
una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para la
realización de prótesis dentales.
9. Utilización de una composición según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para la preparación de
una composición dental destinada a restauración dental.
10. Prótesis dental susceptible de obtenerse a
partir de una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
11. Material de restauración dental susceptible
de obtenerse a partir de una composición según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7.
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