ES2216618T3

ES2216618T3 - Pintura electroforetica acuosa de inmersion, su produccion y uso.

Info

Publication number: ES2216618T3
Application number: ES99963328T
Authority: ES
Inventors: Andreas Fieberg; Volker Rekowski; Dietrich Saatweber; Hans-Ulrich Simmrock; Bettina Vogt-Birnbrich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: WO2000034397A3; DK1144520T3; EP1144520A3; US6509411B1; DE59909359D1; EP1144520B1; WO2000034397A2; JP2002531676A; PT1144520E; ATE265501T1; EP1144520A2

Abstract

Pintura electroforética acuosa de inmersión, de deposición anódica, que contiene: (A) una dispersión acuosa que contiene uno o varios (met)acrilatos (a1) de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, y uno o varios diluyentes (a2) reactivos con al menos dos dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados, correspondiendo los dobles enlaces (met)acrílicos de la mezcla de (a1) y (a2) con un índice de bromo de 20 a 150 g de bromo/100 g de sólido, así como (B) opcionalmente uno o varios fotoiniciadores y/u opcionalmente uno o varios iniciadores radicales activables térmicamente, estando unidos los dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, del (met)acrilato de poliuretano por medio de grupos uretano, de urea, amido o éster con los prepolímeros de poliuretano modificados aniónicamente, así como opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos habituales, pigmentos y/o materiales de relleno,conteniendo la dispersión A) acuosa del 40 al 85% en peso del componente a1) y del 15 al 60% en peso del componente a2), en cada caso referido al contenido de sólido del componente A) y siendo el contenido de sólido del 30 al 70% en peso, y pudiendo obtenerse la dispersión A) acuosa mediante la preparación del (met)acrilato a1) de poliuretano, mediante la producción de un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales, por medio de la reacción de: i) uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, ii) uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 400 a 5000, iii) uno o varios compuestos con un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente al isocianato, iv) opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 60 a por debajo de 400, y reacción subsiguiente del prepolímero de uretano obtenido de esta manera v) con uno o varios compuestos, que presentan unoo varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo con isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico, vi) y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico, después de lo que se diluye con el diluyente a2) reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos parcialmente.

Description

Pintura electroforética acuosa de inmersión, su producción y uso.

La invención se refiere a pinturas electroforéticas acuosas de inmersión, de deposición anódica, que pueden endurecerse por medio de radiación de alta energía y tienen la ventaja de un buen templado completo, también en el caso de grandes espesores de la capa, y tienen buenas propiedades mecánicas, así como especialmente una resistencia elevada en la atmósfera industrial. También se refiere a su producción y el uso para barnizar sustratos conductores de la electricidad, por ejemplo de metal, plástico conductor de la electricidad, por ejemplo plástico metalizado, o recubrimientos conductores de la electricidad.

Los revestimientos aplicados según el procedimiento de barnizado electroforético por inmersión presentan la ventaja de que contienen únicamente una pequeña cantidad de agua residual. Por tanto, el revestimiento obtenido no debe secarse previamente, tras lavar el material del baño todavía adherido, sino que puede endurecerse mediante una radiación de alta energía después de retirar eventualmente las gotas de agua soplando.

En el documento US-A-3 954 587 se describen resinas epoxídicas y alquídicas o aceites modificados con anhídrido de ácido maleico, que se combinan con un componente multifuncional como diluyente reactivo.

En el documento EP-A-0 473 169 se describen composiciones de poliuretano insaturadas, termoendurecibles, con un peso molecular M_{W} promedio en peso de 20000 a 60000, que se emplean como Top-Coat (capa de acabado), por ejemplo mediante aplicación por pulverización. Entre otros, también pueden endurecerse por medio de radiación UV. Las composiciones de poliuretano se obtienen mediante la prolongación de cadena de un prepolímero de isocianato, que presenta grupos insaturados en forma de grupos alilo y otros grupos etilénicamente insaturados, especialmente en forma de poliésteres insaturados, con medios de prolongación de cadena con átomos de hidrógeno activos. Se ha mostrado que el templado completo de los revestimientos obtenidos anteriormente es insuficiente en el caso de la irradiación con radiación de alta energía, especialmente en el caso de grandes espesores de capa. Además, los revestimientos requieren mejoras en cuanto a las resistencias mecánicas y químicas, especialmente de su fragilidad y de la resistencia en la atmósfera industrial. En efecto, se menciona que las composiciones de poliuretano pueden emplearse también para el barnizado electroforético por inmersión, sin embargo se ha mostrado que los revestimientos conseguidos con ello presentan una nivelación insuficiente.

Por tanto, la invención se basó en la tarea de proporcionar pinturas electroforéticas acuosas de inmersión que no presenten estos defectos, que se endurezcan por medio de radiación de alta energía, también en el caso de grandes espesores de capa, y que proporcionen películas de pintura con propiedades mejoradas frente al estado de la técnica, especialmente en cuanto a la elasticidad y la resistencia en la atmósfera industrial.

Se ha mostrado que esta tarea puede solucionarse con la pintura electroforética acuosa de inmersión, de deposición anódica, que forma un objeto de la invención, que contiene

A): una dispersión acuosa que contiene uno o varios (met)acrilatos (a1) de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, y uno o varios diluyentes (a2) reactivos con al menos dos dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados, correspondiendo los dobles enlaces (met)acrílicos de la mezcla de (a1) y (a2) con un índice de bromo de 20 a 150 g de bromo/100 g de sólido, así como

B): opcionalmente uno o varios fotoiniciadores y/u opcionalmente uno o varios iniciadores radicales activables térmicamente, estando unidos los dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, del (met)acrilato de poliuretano por medio de grupos uretano, de urea, amido o éster con los prepolímeros de poliuretano modificados aniónicamente, así como opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos habituales, pigmentos y/o materiales de relleno, conteniendo la dispersión A) acuosa del 40 al 85% en peso del componente a1) y del 15 al 60% en peso del componente a2), en cada caso referido al contenido de sólido del componente A) y siendo el contenido de sólido del 30 al 70% en peso, y pudiendo obtenerse la dispersión A) acuosa mediante la preparación del (met)acrilato (a1) de poliuretano, mediante la producción de un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales, por medio de la reacción de:

i): uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos,

ii): uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 400 a 5000,

iii): uno o varios compuestos con un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente al isocianato,

iv): opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo con un peso molecular Mn promedio en número de 60 a por debajo de 400,

: y reacción subsiguiente del prepolímero de uretano obtenido de esta manera

v): con uno o varios compuestos, que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo frente a isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico,

vi): y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico,

: después de lo que se diluye con el diluyente a2) reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos parcialmente.

En el presente documento, bajo (met)acrilo debe entenderse acrilo y/o metacrilo.

La dispersión (A) acuosa aniónica de poliuretano tiene un contenido sólido ((met)acrilato de poliuretano más diluyente reactivo) del 30 al 70% en peso, preferiblemente del 40 al 55% en peso. Su contenido de dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, corresponde a un índice de bromo de 20 a 150, preferiblemente de 20 a 80 g de bromo/100 g de sólido ((met)acrilato de poliuretano más diluyente reactivo).

Por ejemplo, la dispersión (A) acuosa puede producirse según el siguiente procedimiento:

En primer lugar se produce un prepolímero de uretano modificado aniónicamente, con grupos NCO terminales, haciendo reaccionar

i): uno o varios poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, presentando los poliisocianatos aromáticos preferiblemente un peso molecular superior a 174,

ii): uno o varios compuestos de polihidroxilo de elevado peso molecular, con un peso molecular (Mn) promedio en número de, por ejemplo, 400 a 5000, preferiblemente de 1000 a 2500,

iii): uno o varios compuestos, que presentan un grupo aniónico y dos grupos funcionales frente a isocianatos

y

iv): opcionalmente uno o varios compuestos de polihidroxilo de bajo peso molecular, por ejemplo con un peso molecular (Mn) promedio en número de 60 a por debajo de 400.

Por ejemplo, la reacción puede tener lugar en un procedimiento de una o varias etapas, sin disolventes o en un disolvente polar, inerte frente a los grupos NCO.

Para ello, las cantidades de los componentes (i) a (iv) pueden seleccionarse, por ejemplo, de manera que la relación de grupos NCO con respecto a grupos OH sea de 4:1 a 1,1:1.

Después se adicionan los grupos etilénicamente insaturados a los grupos NCO libres. Esto tiene lugar, por ejemplo, mediante reacción con compuestos (v), que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianatos, seleccionándose las relaciones estequiométricas de los grupos reactivos frente a grupos NCO con respecto a los grupos isocianato de manera que no quede ningún grupo NCO libre.

Para regular la funcionalidad (cantidad de dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados) pueden utilizarse adicionalmente también compuestos (vi), que presentan uno o varios grupos, preferiblemente un grupo reactivo frente a isocianatos, pero no contienen ningún doble enlace (met)acrílico. Pueden contener otros dobles enlaces etilénicamente insaturados o estar libres de ellos. Por ejemplo, los compuestos (vi) pueden añadirse a la reacción a continuación de la reacción de los componentes (i) a (iv) para la producción de un prepolímero de uretano, antes, junto con o después de la reacción con el componente (v).

Pero los grupos NCO libres pueden hacerse reaccionar también, en primer lugar, con compuestos que contengan uno o varios otros grupos reactivos, además de un grupo reactivo frente a isocianatos, que a su vez pueden reaccionar con grupos reactivos complementarios de compuestos (met)acrílicos etilénicamente insaturados, como por ejemplo ácido hidroxicarboxílico con (met)acrilato de glicidilo. Por ejemplo, de esta manera pueden introducirse dobles enlaces (met)acrílicos unidos con el prepolímero de poliuretano mediante grupos éster.

Por ejemplo, los (met)acrilatos de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (a1) (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, presentan un peso molecular Mn promedio en número de 800 a 5000 y/o un peso molecular Mw promedio en peso de 5000 a 20000, preferiblemente inferior a 20000. Preferiblemente, su índice de acidez es de 5 a 50, prefiriéndose especialmente de 10 a 35. Preferiblemente, su contenido de dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, es de 4 a 80 g de bromo/100 g de resina sólida, prefiriéndose especialmente de 5 a 35 g de bromo/100 g de resina sólida.

El componente (a1), que puede obtenerse como se ha descrito anteriormente, se diluye con el diluyente (a2) reactivo, se neutraliza al menos parcialmente y se lleva a la fase acuosa. En lo anterior, preferiblemente al menos el 25% de los grupos ácidos están presentes en forma neutralizada. El agente neutralizante puede añadirse antes o junto con el agua, pero también puede añadirse previamente al agua, en la que se dispersa el polímero. Para ello no es necesaria la adición de emulsionantes externos. Por ejemplo, para el paso a la fase acuosa se utilizan aparatos con discos agitadores de marcha rápida, mezcladores de rotor/estator u homogeneizadores de alta presión. A continuación se destila el disolvente inerte, dado el caso aplicando vacío.

El diluyente (a2) reactivo puede añadirse también posteriormente a la dispersión ya acuosa. En ello, la dispersión acuosa se prepara como se ha descrito anteriormente, con lo que en primer lugar el componente (a1) no se diluye aún con el diluyente (a2) reactivo o se diluye únicamente con una parte del diluyente (a2) reactivo.

Como poliisocianatos (i) son adecuados cualquiera de los di y/o poliisocianatos orgánicos con grupos isocianatos libres, unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, que en promedio presenten más de uno, preferiblemente dos grupos isocianato por molécula. Se prefieren los di y/o poliisocianatos unidos de forma alifática, cicloalifática y/o aralifática. Los diisocianatos aromáticos presentan preferiblemente un peso molecular superior a 174.

Se prefieren los poliisocianatos que contienen aproximadamente de 3 a 36, prefiriéndose especialmente de 8 a 15, átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos adecuados son diisocianato de difenilmetano y especialmente diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de ciclohexano y sus mezclas.

Por ejemplo, se adecuan muy bien los denominados "poliisocianatos de barniz", con base de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y/o diisocianato de diciclohexilmetano, tratándose en este caso de los derivados de estos diisocianatos que presentan grupos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato.

Ejemplos de compuestos (ii) de polihidroxilo, de elevado peso molecular, adecuados son polioles lineares o ramificados, por ejemplo con un índice OH de 30 a 150. En este caso se trata preferiblemente de poliéster y/o poliéter-dioles saturados y/o policarbonato-dioles y/o los denominados alcoholes grasos dímeros, en cada caso con una masa molar Mn promedio en número de 400 a 5000, por ejemplo de 500 a 5000, o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente los poliéster-dioles, policarbonato-dioles y/o alcoholes grasos dímeros saturados.

Por ejemplo, poliéter-dioles lineares o ramificados adecuados son poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y/o poli(oxibutilen)glicoles.

Se prefieren los poliéster-dioles y pueden producirse de manera conocida mediante esterificación de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos con dioles. Para producir poliésteres ramificados pueden utilizarse también, en menor medida, polioles o ácidos policarboxílicos con mayor funcionalidad.

Como compuestos (iii) adecuados se introducen compuestos que contienen dos grupos que reaccionan con isocianato, por ejemplo grupos H activos, y al menos un grupo capaz de formar aniones. Los grupos adecuados, que reaccionan con grupos isocianato, son especialmente grupos hidroxilo, así como grupos amino primarios y/o secundarios. Los grupos capaces de formar aniones son, por ejemplo, grupos carboxilo, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico. Ejemplos de tales compuestos son ácidos dihidroxicarboxílicos, como ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxibutírico, ácido dihidroxisuccínico, ácido diaminobenzoico, y preferiblemente ácidos dimetilolcarboxílicos, como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico.

Los ejemplos de compuestos (iv) de polihdroxilo adecuados, de bajo peso molecular, tienen preferiblemente una masa molar Mn promedio en número de 60 a por debajo de 500, a modo de ejemplo de 60 a por debajo de 400, y pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos y/o aromáticos. Por ejemplo, compuestos de polihidroxilo adecuados, de bajo peso molecular, son dioles, trioles o polioles como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, pentaeritrita, 2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol F, neopentilglicol, éster neopentilglicólico del ácido hidroxipivalínico, bisfenol A hidroxietilado, bisfenol A hidrogenado, así como mezclas de estos polioles.

Los compuestos (v) adecuados, que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianatos, contienen grupos hidroxilo, amino y/o amido como grupos reactivos. Por medio de los compuestos (v) que contienen grupos hidroxilo se introducen dobles enlaces (met)acrílicos, unidos a través de grupos uretano, en el prepolímero de poliuretano; los compuestos (v) que contienen grupos amino conducen a un enlace por medio de grupos de urea; los compuestos (v) que contienen grupos amido conducen a un enlace por medio de "grupos amido", formándose especialmente grupos de \alpha-cetourea.

Ejemplos de compuestos (v) que contienen grupos hidroxilo son hidroxi(met)acrilatos, como compuestos de bajo peso molecular y oligomoleculares. Al contrario que el componente (a1) de (met)acrilato de poliuretano, los diluyentes reactivos no presentan habitualmente modificaciones aniónicas. Por ejemplo, los diluyentes reactivos de bajo peso molecular y/u oligomoleculares pueden presentar pesos moleculares calculados con una dimensión de hasta 10000, por ejemplo de 100 a 10000. Diluyentes reactivos adecuados son, por ejemplo, di y poli(met)acrilatos de glicoles con de 2 a 6 átomos de C y polioles con de 3 a 4 grupos OH y de 3 a 6 átomos de C, como diacrilato de etilenglicol, 1,3-diacrilato de propanodiol, 1,4-diacrilato de butanodiol, 1,6-diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita, tetraacrilato de pentaeritrita, así como los metacrilatos correspondientes, además di(met)acrilatos de los poliéterglicoles del glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, triacrilato de trimetilolpropano tetraetoxilado y/o (met)acrilato de oligouretano con de 2 a 6 dobles enlaces etilénicamente insaturados. También pueden utilizarse mezclas.

Como agentes neutralizantes son adecuadas las bases habituales, como por ejemplo amoníaco, NaOH, KOH, LiOH, aminas primarias, secundarias y terciarias, como dietilamina, trietilamina, morfolina; alcanolaminas, como diisopropanolamina, dimetilaminoetanol, triisopropanolamina, dimetilamino-2-metilpropanol; hidróxido de amonio cuaternario u opcionalmente también pequeñas cantidades de alquilenpoliaminas, como etilendiamina. También pueden utilizarse mezclas de este tipo de agentes neutralizantes. Mediante la selección del agente neutralizante puede influirse en la estabilidad de la dispersión. La cantidad de agente neutralizante se elige generalmente, de manera que al menos el 25% de los grupos iónicos estén presentes en forma de sal.

Opcionalmente, la pintura electroforética de inmersión según la invención puede contener uno o varios fotoiniciadores y/o, dado el caso, uno o varios iniciadores radicales, activables térmicamente. Preferiblemente, la pintura electroforética de inmersión según la invención se endurece en presencia de fotoiniciadores, sin embargo, el endurecimiento puede realizarse también sin fotoiniciadores.

Como fotoiniciadores (B) adecuados pueden utilizarse todos los sistemas habituales de endurecimiento por radicales, por ejemplo aquellos que absorben en el intervalo de longitudes de onda de 190 a 600 nm.

Ejemplos son acetofenona y sus derivados, benzofenona y sus derivados, bencilo, cetona de Michler, tioxantona y sus derivados, antrona, antraquinona y sus derivados; benzoina y sus derivados, éter de benzoína y sus derivados, dialcoxiacetofenona, éster de aciloxima, bencilcetal, hidroxilaquilfenona; compuestos de organofósforo, como por ejemplo óxidos de acilfosfina; halógenocetonas. Los fotoiniciadores se utilizan en cantidades habituales, por ejemplo, del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 0,1 al 5% en peso, referido a la suma de polímeros (a1) polimerizables por radicales y diluyentes (a2) reactivos. Los fotoiniciadores pueden utilizarse individualmente o en combinación.

Junto a los fotoiniciadores mencionados, pueden añadirse los denominados fotoactivadores, como por ejemplo aminas terciarias. Con este tipo de combinaciones se consiguen, a veces, efectos sinérgicos.

La pintura electroforética acuosa de inmersión según la invención pueden contener, junto a la dispersión (A) acuosa y dado el caso el fotoiniciador (B), sustancias auxiliares para barnices y aditivos, como por ejemplo biocidas, agentes estabilizantes frente a la luz, agentes de nivelación y dado el caso pigmentos y/o materiales de relleno.

En el caso de los pigmentos y los materiales de relleno puede tratarse de los materiales de relleno y de los pigmentos, y pigmentos de protección anticorrosiva, inorgánicos u orgánicos, que dan color y/o efectos, que se utilizan habitualmente en la industria del barniz. Ejemplos de pigmentos inorgánicos y orgánicos, que dan color, son dióxido de titanio, dióxido de titanio micronizado, sulfuro de zinc, litopón, carbonato de plomo, sulfato de plomo, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxido de hierro, amarillo de cromo, amarillo de níquel-titanio, anaranjado de cromo, rojo de molibdeno, violeta mineral, violeta ultramarino, azul ultramarino, azul de cobalto, verde de óxido de cromo, negro de carbón, pigmentos azoicos, de ftalocianina, de quinacridona, de perileno, de perinona, de antraquinona, de tioíndigo y de dicetopirrolopirrol. Ejemplos de pigmentos con efecto son pigmentos metálicos, por ejemplo de aluminio, cobre o de otros metales; pigmentos de interferencia como por ejemplo pigmentos metálicos revestidos con óxidos metálicos o mica revestida con óxidos metálicos; pigmentos con brillo de perla y pigmentos de variables ópticamente (OVP).

Ejemplos de materiales de relleno son carbonato de calcio, sulfato de bario, talco, dióxido de silicio, silicato de aluminio, silicato de magnesio, mica, hidróxido de aluminio y ácidos silícicos. Los materiales de relleno pueden estar también modificados (recubiertos) con compuestos orgánicos, pudiendo contener también los compuestos orgánicos grupos endurecibles por radiación UV. Ejemplos de este tipo de materiales de relleno modificados son óxido de aluminio micronizado recubierto o dióxido de silicio micronizado recubierto.

La pintura electroforética acuosa de inmersión, de deposición anódica, según la invención puede contener también otros polímeros hidrófilos y/o hidrófobos con o sin grupos reactivos, como por ejemplo grupos carboxilo, hidroxilo, amino y otros, o mezclas de estos polímeros, que, dado el caso, pueden reticularse también térmicamente.

Ejemplos de tales polímeros son polímeros saturados o insaturados, como por ejemplo resinas de acrilato o poliéster, resinas de acrilato o poliéster modificadas con acrilo, resinas epoxídicas, resinas aminoplásticas, resinas fenólicas y poliisocianatos bloqueados.

La producción de la pintura electroforética de inmersión tiene lugar mezclando los componentes (A) y, dado el caso, (B), así como otras sustancias auxiliares para barnices y aditivos, por ejemplo con ayuda de equipos de mezclado, como por ejemplo mecanismos agitadores (de marcha rápida), mezcladores estáticos, mezcladores rotor/estator y otros homogeneizadores.

Los pigmentos y/o los materiales de relleno utilizados opcionalmente se procesan de la manera conocida en una parte del componente (A) o en una resina en pasta especial, según los procedimientos de dispersión habituales, para dar una pasta de pigmentos, que se mezcla con los componentes (A) y (B) como se ha descrito anteriormente.

En el caso del primer llenado de un baño electroforético por inmersión, en la pintura electroforética de inmersión producida de esta manera pueden ajustarse el valor MEQ deseado del baño, dado el caso, con otros agentes neutralizantes y el contenido sólido deseado del baño con agua desionizada. El valor MEQ es una medida del contenido de agente neutralizante en una pintura al agua. Está definido como la cantidad de miliequivalentes de agente neutralizante referido a 100 g de sólido.

En el caso de la compensación posterior, los grupos ácidos del componente (A) se neutralizan preferiblemente sólo parcialmente, para compensar el agente neutralizante que queda libre durante la deposición.

El valor MEQ del baño es, por ejemplo, de 15 a 70, preferiblemente de 20 a 45 miliequivalentes de agente neutralizante, por ejemplo amina/100 g de sólido, el contenido sólido del baño es del 5 al 25%, preferiblemente del 8 al 18%.

La pintura electroforética de inmersión según la invención se adecua para revestir piezas con superficie conductora de la electricidad, por ejemplo metal, plástico conductor de la electricidad (por ejemplo metalizado), madera conductora de la electricidad o recubrimientos conductores de la electricidad (por ejemplo barnices), a modo de ejemplo para la imprimación y/o barnizado de una capa de aparatos domésticos y eléctricos, muebles de acero, elementos de construcción y accesorios de máquinas agrícolas y automóviles, así como carrocerías de automóviles, especialmente para revestir con barniz incoloro el aluminio, como por ejemplo de perfiles de aluminio previamente tratados, así como para el sellado de capas conductoras (por ejemplo capas de pintura electroforética de inmersión).

Sin embargo, las capas producidas con la pintura electroforética de inmersión según la invención pueden dotarse también, de manera habitual, con otras capas de barniz para dar una estructura de varias capas.

El sustrato a revestir se sumerge en una instalación adecuada de revestimiento, en el baño electroforético por inmersión relleno con la pintura electroforética de inmersión según la invención, y se conecta en un circuito de corriente continua como ánodo, contrario a un contraelectrodo, que también puede estar formado por el recipiente de revestimiento. Este tipo de instalaciones de revestimiento son conocidas para el experto y están descritas, a modo de ejemplo, en "Glasurithandbuch" (Manual de Glasurit) 1984, páginas 374 a 384.

Por ejemplo, a una temperatura de revestimiento de 15 a 30ºC, preferiblemente de 18 a 22ºC, a una tensión continua de 50 a 500 voltios, preferiblemente de 100 a 300 voltios, con un tiempo de revestimiento de 1 a 5 minutos, preferiblemente de 2 a 3 minutos, se deposita una película con espesores de capa de hasta 60 \mum, preferiblemente de entre 20 y 50 \mum.

La deposición puede realizarse tanto en proceso discontinuo como también en proceso continuo.

El material del baño adherido se separa de la película depositada mediante lavado con ultrafiltrado y/o con agua desionizada, y se retiran las gotas de agua adheridas mediante soplado en una corriente de aire, dado el caso calentada, o mediante aspiración auxiliar con un irradiador de rayos IR y, para el endurecimiento, se somete la película a una radiación de alta energía, como una radiación de electrones, preferiblemente una radiación de rayos UV.

Para el endurecimiento del medio de revestimiento según la invención por radiación pueden utilizarse cualquiera de las fuentes de radiación conocidas. Por ejemplo, son adecuadas las fuentes de radiación UV con emisiones en el intervalo de longitudes de onda de 180 a 420 nm, especialmente de 200 a 400 nm. Ejemplos de este tipo de fuentes de radiación UV son irradiadores de mercurio de alta presión, de presión media y de baja presión, tubos de descarga, como por ejemplo lámpara de vapor de xenón, de vapor de xenón/mercurio, de vapor de germanio (de baja presión), diodos de emisión de luz UV, láser de emisión de luz UV. La irradiación puede realizarse también con radiación pulsada, por ejemplo con radiación UV pulsada. Como fuentes de radiación se utilizan de forma especialmente preferida los denominados dispositivos de destello electrónico de alta energía (lámpara de destello UV), como los descritos, por ejemplo, en los documentos WO-A-94 11 123 o EP-A-525 340 y que se obtienen comercial-
mente.

El tiempo de irradiación se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 1 milisegundo a 30 minutos, dependiendo del sistema de barnices y de la fuente de radiación. Por ejemplo, la distancia entre la fuente de radiación y la superficie del sustrato a irradiar es de 2 a 50 cm, preferiblemente de 5 a 10 cm. El tiempo de irradiación se elige de manera que se consiga un endurecimiento lo más completo posible, es decir, que quede garantizada la formación de las propiedades tecnológicas requeridas. Para ello, la superficie del sustrato a irradiar puede pasar repetidas veces por la fuente de radiación, o, en el caso del uso preferido de lámparas de destello UV, la irradiación puede realizarse con una descarga múltiple de destellos. Por ejemplo, los destellos pueden dispararse cada 4 segundos, debido a que las lámparas de destello UV no requieren un tiempo de encendido.

Para evitar el escape de radiación, las fuentes de radiación están apantalladas con respecto al entorno.

Adicionalmente, es posible emplear una activación térmica para reticular el medio de revestimiento según la invención, para endurecer los puntos que pueden someterse únicamente de manera insuficiente a la radiación.

Para ello puede ser ventajoso emplear también los iniciadores radicales habituales, activables térmicamente, de manera que tenga lugar una polimerización radicálica activada térmicamente a continuación de la irradiación o al mismo tiempo que la irradiación.

Ejemplos de iniciadores radicales activables térmicamente son peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores de ruptura de cadenas C-C, como por ejemplo peróxido de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peróxidocarbonatos, peróxidodiéster, hidroperóxidos, peróxidos cetónicos, azodinitrilos o benzopinacolsililéter.

Los iniciadores radicales activables térmicamente pueden utilizarse también en mezclas. Las cantidades de uso preferidas son del 0,1 al 5% en peso, referido a la suma de componentes (a1) y (a2) polimerizables por radicales.

Las películas depositadas y endurecidas con la pintura electroforética de inmersión según la invención se caracterizan por un elevado brillo y muy buena adherencia, especialmente sobre sustratos de aluminio, y un buen recubrimiento de los cantos. Además de una elevada resistencia al rayado, presentan una excelente resistencia frente a ácidos, bases y disolventes, así como frente a la atmósfera industrial, especialmente a gases de escape ácidos, como dióxido de azufre, especialmente en atmósfera húmeda, lo que puede probarse mediante, por ejemplo, el ensayo Kesternich (norma DIN o ISO 3231).

Otras ventajas consisten en un procedimiento enteramente automático, elevado rendimiento de aplicación, posibilidad de realización con pocos residuos mediante circuitos cerrados, funcionamiento con poco disolvente o sin disolvente, tiempos de endurecimiento extremadamente cortos y exposición térmica corta de los sustratos a barnizar.

Ejemplo 1

En un recipiente de reacción con agitador, termómetro y refrigerante de reflujo se hacen reaccionar a 60ºC, 349,4 g de diisocianato de isoforona y 82,0 g de ácido dimetilolpropiónico en 381,2 g de acetona añadidos previamente, hasta alcanzar un contenido de NCO del 10%. Después de la adición de 698,4 g de un poliésterdiol a partir de neopentilglicol, ácido adípico y ácido isoftálico (OHZ (índice de OH) = 106 mg de KOH/g de sólido) se deja reaccionar hasta que se alcanza un contenido de NCO del 1,7%.

A 500 g de la disolución de NCO-prepolímero, obtenida de esta manera, se añaden 12,4 g de dodecanol y 15,5 g de acrilato de hidroxietilo y se hacen reaccionar a 60ºC, hasta que el contenido de NCO se reduzca a por debajo del 0,2%.

Se diluye con 126,1 g de triacrilato de trimetilolproano y se elimina la acetona por medio de destilación a vacío.

500 g del acrilato de poliuretano obtenido de esta manera se neutralizan con 13,3 g de dimetiletanolamina y después de agitar durante 1 hora a 60ºC se dispersan en 928 g de agua desionizada.

La dispersión obtenida de esta manera tiene un contenido sólido (30 minutos, 150ºC) del 35% y un contenido de dobles enlaces terminales de 44 g de bromo/100 g de sólido.

En 857 partes en peso de la dispersión se dispersan 9 partes en peso de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona. A continuación se diluye con 1134 partes en peso de agua desionizada.

En el baño electroforético por inmersión obtenido de esta manera se revisten chapas de acero-zinc fosfatadas, a una temperatura del baño de 26ºC, durante 2 minutos, con una resistencia previa de 200 Ohm, con 100 o 300 voltios.

La película depositada se lava con agua y se retiran las gotas de agua adheridas mediante soplado con aire comprimido. A continuación se endurece sobre un equipo de cinta con 2 irradiadores UV (80 W/cm), a una velocidad de la cinta de 3 x 3 m. Las películas endurecidas tienen un espesor de capa de 25 o 60 \mum, son altamente brillantes y muestran una muy buena nivelación.

Se realizaron diferentes pruebas en las películas de 25 \mum de espesor de capa.

Resultados de las pruebas:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \begin{minipage}[t]{75mm} Ensayo de Kesternich según la norma
DIN-ISO 3231 (0,21)  (resistencia frente a una
atmósfera húmeda, que contiene dióxido de azufre)
\end{minipage}  \+  \hskip0,5cm  \+
 \begin{minipage}[t]{70mm} Después de 10 vueltas ninguna
formación de burbujas sobre la superficie, ningún óxido en los
cantos, ninguna coloración \end {minipage} \cr \+\+\cr
 \begin{minipage}[t]{75mm} Embutición Erichsen según la norma
EN-ISO 1520 \end {minipage}  \+ \+ 8,7 mm\cr
\+\+\cr   \begin{minipage}[t]{75mm} Corte por enrejado según la
norma EN-ISO 2409 \end{minipage}  \+ \+ GT 0\cr
\+\+\cr   \begin{minipage}[t]{75mm} Ensayo de golpe de piedra de
la VDA (Confederación de la  industria automovilística) (1kg, 2
bares) \end{minipage}  \+ \+ Valor característico <
1\cr}

Claims

1. Pintura electroforética acuosa de inmersión, de deposición anódica, que contiene

(A): una dispersión acuosa que contiene uno o varios (met)acrilatos (a1) de poliuretano modificados aniónicamente, con dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, y uno o varios diluyentes (a2) reactivos con al menos dos dobles enlaces (met)acrílicos etilénicamente insaturados, correspondiendo los dobles enlaces (met)acrílicos de la mezcla de (a1) y (a2) con un índice de bromo de 20 a 150 g de bromo/100 g de sólido, así como

(B): opcionalmente uno o varios fotoiniciadores y/u opcionalmente uno o varios iniciadores radicales activables térmicamente, estando unidos los dobles enlaces (met)acrílicos terminales, etilénicamente insaturados, del (met)acrilato de poliuretano por medio de grupos uretano, de urea, amido o éster con los prepolímeros de poliuretano modificados aniónicamente, así como opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos habituales, pigmentos y/o materiales de relleno, conteniendo la dispersión A) acuosa del 40 al 85% en peso del componente a1) y del 15 al 60% en peso del componente a2), en cada caso referido al contenido de sólido del componente A) y siendo el contenido de sólido del 30 al 70% en peso, y pudiendo obtenerse la dispersión A) acuosa mediante la preparación del (met)acrilato a1) de poliuretano, mediante la producción de un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales, por medio de la reacción de:

v): con uno o varios compuestos, que presentan uno o varios grupos (met)acrílicos etilénicamente insaturados y uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, seleccionados de (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo y/o (metil)acrilamidas, y/o con uno o varios compuestos, que presentan un grupo reactivo con isocianato y un grupo adecuado para la introducción de un grupo éster (met)acrílico y reacción subsiguiente para la introducción de un grupo éster (met)acrílico,

2. Pintura electroforética de inmersión según la reivindicación 1, caracterizada porque el índice de bromo del componente (a1) es de 4 a 80 g de bromo/100 g de resina sólida.

3. Procedimiento para la producción de una dispersión A) adecuada para una pintura electroforética de inmersión según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se prepara un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales haciendo reaccionar

y reacción subsiguiente del prepolímero de uretano obtenido de esta manera

\newpage

vii): y opcionalmente con uno o varios compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, que no presentan ningún doble enlace (met)acrílico,

después de lo que se diluye con el diluyente a2) reactivo y se lleva a la fase acuosa neutralizando al menos parcialmente.

4. Procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión de sustratos conductores de la electricidad mediante sumergimiento en una pintura electroforética acuosa de inmersión, conexión del sustrato como ánodo y endurecimiento de la película depositada, caracterizado porque se utiliza una pintura electroforética de inmersión según una de las reivindicaciones 1 ó 2 y el endurecimiento se realiza mediante radiación de alta energía.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se endurece térmicamente, de forma adicional.

6. Sustrato barnizado, obtenido según el procedimiento de las reivindicaciones 4 ó 5.

7. Uso de la pintura electroforética de inmersión según una de las reivindicaciones 1 ó 2 para el barnizado electroforético por inmersión de sustratos conductores de la electricidad.