ES2216909T3

ES2216909T3 - Composicion para el encolado, fibras de vidrio encoladas asi como su empleo.

Info

Publication number: ES2216909T3
Application number: ES00943720T
Authority: ES
Inventors: Raymond Audenaert; Joachim Simon; Detlev Joachimi; Alexander Karbach
Original assignee: Bayer Antwerpen NV; Bayer AG
Current assignee: Bayer Antwerpen NV; Bayer AG
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2020-05-17
Also published as: EP1192113A1; WO2000073235A1; EP1192113B1; DE50005602D1; TR200103402T2; AU5808500A; ATE261408T1; JP2003500562A

Abstract

Composición para el encolado para fibras de vidrio con un valor del pH comprendido entre 3 y 10, constituida por a) desde un 0, 1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 4 hasta un 10% en peso de resinas de poliepóxido, de poliéter, de poliolefina, de acetato de polivinilo, de poliacrilato o de poliuretano o mezclas de las mismas, a modo de formadores de película, b) desde un 0, 1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0, 3 hasta un 2% en peso de silanos organofuncionales, monómeros, con un grupo alcóxisilano por molécula con uno, dos o tres restos alcóxi (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono) como favorecedores de la adherencia, c) desde 0, 1 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0, 3 hasta 2% en peso de compuestos de silano aminofuncionales, solubles en agua o dispersables en agua, oligómeros o polímeros con más de un grupo alcóxisilano por molécula con, respectivamente, uno, dos o tres grupos alcóxi porgrupo silano (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono) y con un peso molecular medio de >500 g/mol, d) desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0, 1 hasta 5% en peso de otros componentes usuales de la cola y e) desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso de aditivos para el ajuste del valor del pH entre 3 y 10 y f) agua como resto hasta el 100% en peso.

Description

Composición para el encolado, fibras de vidrio encoladas así como su empleo.

La presente invención se refiere a composiciones para encolado, a fibras de vidrio encoladas y a su empleo.

Las propiedades de los materiales compuestos, constituidos por fibras de vidrio y por polímeros, quedan influenciadas, en gran medida, por la interacción entre las fibras de vidrio y la matriz polímera, que rodea a las fibras de vidrio. La tarea de la cola consiste en establecer la unión entre las fibras de vidrio y el polímero de la matriz y, al mismo tiempo, en asegurar la aptitud a la fabricación y a la transformación de las fibras de vidrio. Como colas se utilizan composiciones constituidas por agua, aglutinantes polímeros (los denominados formadores de película), favorecedores de la adherencia, lubrificantes, antiestáticos y otros agentes auxiliares. Como aglutinantes se emplean, en general, resinas orgánicas, dispersables o solubles en agua de acetato de polivinilo, de poliéster, de poliesterepóxido, de poliuretano, de poliacrilato, de poliolefina o sus mezclas.

En general, se elegirán los formadores de película y los favorecedores de la adherencia de tal manera, que exista una afinidad entre la matriz polímera y el formador de película y/o el favorecedor de la adherencia, que se encuentran sobre la superficie de las fibras de vidrio y, de éste modo, se establezca una unión mecánica entre las fibras de vidrio y la matriz polímera.

Por lo tanto, se comprende que las recetas de las colas tienen que optimarse con respecto a la matriz polímera correspondiente y que las propiedades del material compuesto reaccionen sensiblemente a las variaciones de la composición de la cola.

El procedimiento, usual hasta ahora, para la fabricación de fibras de vidrio encoladas "procedimiento Chopped Strand", como se describe por ejemplo en la publicación The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Loewenstein, ISBN 0-444-42185-8, es muy costoso debido al gran número de etapas intermedias, en las que las fibras de vidrio encoladas se bobinan en forma de coronas, a continuación se secan, eventualmente se almacenan provisionalmente y, a continuación, se vuelven a devanar y se trocean. Por lo tanto, se utiliza el conocido "procedimiento Direct Chop" para la fabricación económica de fibras de vidrio encoladas, en el que las fibras de vidrio encoladas ya no se bobinan en forma de coronas, sino que se trocean inmediatamente después del recubrimiento, tal como se describe por ejemplo también en la publicación The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Loewenstein, ISBN 0-444-42185-8. Este procedimiento se caracteriza, especialmente, por su forma de fabricación económica.

El inconveniente de éste procedimiento consiste en que las propiedades reforzantes mecánicas de las fibras de vidrio, fabricadas en el "procedimiento Direct Chop" son, por motivos no comprendidos hasta el presente, aproximadamente de un 15 hasta un 20% menores que las de las fibras de vidrio, que se fabrican con las mismas recetas de encolado según el "procedimiento Chopped Strand" convencional.

La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en poner a disposición fibras de vidrio que presentasen, independientemente del procedimiento para la obtención de las fibras de vidrio encoladas, propiedades de igual calidad, especialmente propiedades mecánicas y térmicas, en el material compuesto polímero. Especialmente las propiedades de las fibras de vidrio, fabricadas con el "procedimiento Direct Chop" en el material compuesto polímero no deben ser peores que las propiedades que las fibras de vidrio fabricadas con el "procedimiento Chopped Strand" en el material compuesto polímero.

Esta tarea pudo resolverse, sorprendentemente, por medio de las composiciones de encolado según la invención, que contienen, además de formadores de película, amino- y/o epoxisilanos y otros componentes usuales de las colas, compuestos de silano, aminofuncionales, solubles en agua o dispersables en agua, polímeros o al menos oligómeros.

El objeto de la invención está constituido por composiciones para el encolado de fibras de vidrio con un valor del pH comprendido entre 3 y 10 constituidas por

(a): desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 4 hasta un 10% en peso de resinas de poliepóxido, de poliéter, de poliolefina, de acetato de polivinilo, de poliacrilato o de poliuretano o mezclas de las mismas, a modo de formadores de película,

(b): desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,3 hasta un 2% en peso de silanos organofuncionales, monómeros, con un grupo alcóxisilano por molécula con uno, dos o tres restos alcóxi (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono) como favorecedores de la adherencia,

(c): desde 0,1 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0,3 hasta 2% en peso de compuestos de silano aminofuncionales, solubles en agua o dispersables en agua, oligómeros o polímeros con más de un grupo alcóxisilano por molécula con, respectivamente, uno, dos o tres grupos alcóxi por grupo silano (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono) y con un peso molecular medio de >500 g/mol,

(d): desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 5% en peso de otros componentes usuales de la cola y

(e): desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso de aditivos para el ajuste del valor del pH entre 3 y 10 y

(f): agua como resto hasta el 100% en peso.

Preferentemente la proporción entre el componente b) y el componente c) es de 2:1.

Preferentemente se ajustará el valor del pH de la cola a pH 5-9. Es especialmente preferente un valor del pH de 7. Para el ajuste del valor del pH pueden emplearse los ácidos o bases orgánicos o inorgánicos inusuales. Preferentemente se empleará ácido fórmico a modo de ácido.

El empleo de alcóxisilanos oligómeros se describe, por ejemplo, en la publicación US 3746738 (Union Carbide, Pepe et al.) para laminados de vidrio y en la publicación US 4244844 (Saint-Gobain, Molinier et al.) especialmente para textiles en composiciones para el encolado que contienen almidón, que, en general, no son adecuadas para la elaboración de materiales sintéticos termoplásticos a temperaturas de transformación >100ºC debido a la termoestabilidad condicionada por los almidones.

Otro objeto de la invención está constituido por las fibras de vidrio encoladas, que se recubren con el residuo secado de las composiciones para el encolado según la invención.

Las fibras de vidrio encoladas, según la invención, se utilizan para el reforzado de polímeros termoplásticos y duroplásticos.

Para la fabricación de las fibras de vidrio encoladas, según la invención, son adecuados todos los tipos de vidrio conocidos, empleados para la fabricación de sedas de vidrio, tales como vidrio E, A, C y S. Entre los tipos de vidrio citados para la fabricación de fibras de vidrio continuas, las fibras de vidrio E tienen el máximo significado para el reforzado de los materiales sintéticos debido a que están exentas de álcali, a su elevada resistencia a la tracción y su elevado módulo de la elasticidad. Para el encolado de las fibras de vidrio se dotan éstas, según procedimientos conocidos, con las colas según la invención constituidas por:

(a): desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 4 hasta un 10% en peso de resinas de poliepóxido, de poliéter, de poliolefina, de acetato de polivinilo, de poliacrilato o de poliuretano o mezclas de las mismas,

(b): desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,3 hasta un 2% en peso de silanos organofuncionales, monómeros, con un grupo alcóxisilano por molécula con uno, dos o tres restos alcóxi (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono),

(f): agua como resto hasta el 100% en peso.

a continuación se trocean y se secan.

En las colas pueden estar contenidos otros componentes tales como emulsionantes, otras resinas formadoras de película, otros favorecedores de la adherencia, lubrificantes, substancias tampón del pH y productos auxiliares tales como humectantes y antiestáticos.

Los otros favorecedores de la adherencia, lubrificantes y demás productos auxiliares, los procedimientos para la obtención de las colas, los procedimientos para el encolado y la elaboración ulterior de las fibras de vidrio son conocidos y se han descritos por ejemplo en la publicación K.L. Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983.

Las fibras de vidrio pueden encolarse por medio de métodos arbitrarios, por ejemplo con ayuda de dispositivos adecuados, tales como por ejemplo aplicadores por pulverización o mediante rodillos. Sobre los filamentos de vidrio, retirados a gran velocidad de las toberas de hilatura, pueden aplicarse colas, por ejemplo, inmediatamente después de su endurecimiento, es decir todavía antes del bobinado o del troceado. No obstante es posible también encolar las fibras después del proceso de hilatura en un baño de inmersión.

Como formadores de película de tipo poliepóxido son adecuados resinas epóxido dispersables en agua, emulsionadas o disueltas en agua. En éste caso se trata de resinas epóxido no modificas o modificadas por medio de aminas, grupos ácido o grupos hidrófilos no iónicos a base de diglicidiléteres de fenoles divalentes tales como pirocatequina, resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenildimetilmetano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetil-difenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, glicidiléteres de ácidos carboxílicos divalentes, aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos tales como por ejemplo bisglicidiléter de anhídrido del ácido ftálico o bisglicidiléter de ácido adípico, glicidiléteres de alcoholes divalentes, alifáticos tales como bisglicidiléter de butanodiol, bisglicidiléter de hexanodiol o bisglicidiléter de polioxialquilenglicol así como poliglicidiléteres de fenoles polivalentes, por ejemplo de novolacas (productos de reacción de fenoles monovalentes o polivalentes con aldehídos, especialmente formaldehídos en presencia de catalizadores ácidos), tris-(4-hidroxifenil)metano o 1,1,2,2-tetra(4-hidroxifenil)etano, compuesto epóxido a base de aminas aromáticas y epiclohidrina, por ejemplo de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y otros compuestos de glicidilo como isocianurato de trisglicidilo. Como modificación química es adecuada, por ejemplo, la adición de aminas o la adición de poliéteres hidrófilos, por ejemplo polietilenglicoles. Las dispersiones de poliepóxido adecuadas están descritas por ejemplo en las publicaciones EP-A 27 942, EP-A 311 894, US 3 249 412, US 3 449 281, US 3 997 306 y US 4 487 797. Serán preferentes poliesterepóxidos dispersados, emulsionados o disueltos en agua a base de bisfenol A y de novolacas.

Los formadores de película de poliuretano son productos de reacción dispersados, emulsionados o disueltos en agua, de poliisocianatos preferentemente difuncionales con polioles preferentemente difuncionales y, en caso dado, poliaminas preferentemente difuncionales. La síntesis de las dispersiones de poliuretano, los componentes empleables, los procedimientos de obtención y sus propiedades son conocidas por el técnico en la materia y se han descrito por ejemplo en las publicaciones Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", tomo E 20, editado por H. Bartl y J. Falbe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1987 en las páginas 1587 hasta 1604, 1659 hasta 1681, 1686 hasta 1689.

Los isocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y eterocíclicos o mezclas arbitrarias de éstos poliisocianatos, tales como por ejemplo 1,6-hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato.

Los polioles adecuados son poliésteres, es decir por ejemplo productos de reacción de polialcoholes, preferentemente divalentes, tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol y hexanodiol con ácidos policarboxílicos preferentemente divalentes o sus derivados esterificables tales como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido maléico y anhídrido del ácido maléico. También pueden emplearse lactonas por ejemplo \varepsilon-caprolactama. Los poliésteres pueden contener también proporcionalmente alcoholes trivalentes o componentes de ácidos carboxílicos tales como por ejemplo trimetilolpropano o glicerina. Además son adecuados poliéteres ramificados y no ramificados, preparados, por ejemplo mediante polimerización de epóxidos, tales como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno o tetrahidrofurano con sí mismos o mediante adición de epóxidos sobre componentes de partida con átomos de hidrógeno reactivos tales como agua, alcoholes, amoníaco o aminas.

A modo de los denominados prolongadores de cadenas, es decir polioles o poliaminas preferentemente difuncionales con un peso molecular menor que 400, se emplearán, de forma especialmente preferente, polialcoholes divalentes tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, aminoalcoholes tales como etanolamina, N-metildietanolamina, así como poliaminas difuncionales tales como por ejemplo etilendiamina, 1,4-tetrametilendiamina, hexametilendiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, bis-(3-aminopropil)metilamina e hidrazina.

También son adecuadas dispersiones, emulsiones o soluciones de poliuretano que presenten grupos epóxido o grupos isocianato enmascarados (véase por ejemplo la publicación EP-A 137 427).

Las dispersiones de poliéster son, preferentemente, productos de reacción constituidos por los poliepóxidos anteriormente citados con los ácidos policarboxílicos anteriormente citados, o bien poliésteres que contienen grupos carboxilo (véase por ejemplo la publicación EP A 27 942), que ya no contienen grupos epóxido.

Los silanos (b) organofuncionales, monómeros, adecuados son, por ejemplo, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltris- metoxietoxisilano, 3-aminopropil-metil-dietoxisilano, N-metil-2-aminoetil-3-aminopropiltimetoxisilano, N-metil-2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, N-metil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-glicidil-oxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano.

Los compuestos de silano aminofuncionales oligómeros o polímeros adecuados como componentes (c) son, por ejemplo, oligómeros y polímeros de urea no reticulados, solubles, lineales, con grupos amino libres situados en los extremos y grupos alcóxisilano laterales, que son estables al almacenamiento en solución orgánica, y que proporcionan soluciones estables en disolventes acuosos. Especialmente la combinación de los grupos amino libres, los grupos urea y más de un grupo alcóxisilano por molécula conduce en éste caso a propiedades excelentes de las colas.

Son preferentes compuestos de urea-alcóxi-silano, aminofuncionales, oligómeros o polímeros, solubles en agua, obtenibles mediante reacción de

(a) desde 1 hasta 1,8 equivalentes de un diisocianato

(b) 2 equivalentes de una diamina constituida por

b1): desde 80 hasta 100% en peso de un diaminoalcóxisilano de la fórmula (I)

(I)HN(R^{1})-Z-N(H)-Y-Si(OR^{2})_{(3-a)} R^{3}_{a}

en la que

Z = alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 10 átomos de carbono o arileno,

R^{1} = H, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono,

Y = alquileno con 3 a 6 átomos de carbono,

R^{2} = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono,

a = 0 a 2 y

R^{3} = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, y

b2): desde 0 hasta 20% en peso al menos de un compuesto hidrófilo, no iónico, que contiene grupos éter, que presenta, por molécula, dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato, especialmente grupos hidroxilo y/o grupos amino.

Como diisocianatos son adecuados, preferentemente, compuestos de isocianato bifuncionales aromáticos, alifáticos, heterocíclicos, monocíclicos y policíclicos.

Como diisocianatos pueden citarse preferentemente diisocianatos de la fórmula (II)

(II)OCN-R-NCO

donde

R = alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 15 átomos de carbono, arileno con 6 a 14 átomos de carbono, arilalquileno con 7 a 20 átomos de carbono o alquilarileno con 7 a 20 átomos de carbono.

Son preferentes los diisocianatos del tipo etilendiisocianato, 1,2 diisocianato-propano, 1,3 diisocianato-propano, 1,4 butilendiisocianato(BDI), 1,6 diisocianatohexano (HDI), 1,2 diisocianatociclohexano, 1,3 diisocianatociclohexano, 1,4 diisocianatobenzeno, Bis(4-isocianatociclohexil)metano (H12MDI), Bis(4-isocianatociclohexenil)metano, Bis(4-isocianatofenil)metano (MDI), 2,4 y 2,6 toluenodiisocianato (TDI), 1,5 diisocianatonaftalina, toluenodiisocianato hidrogenado, 1-isocianatometil-5-isocianato-1,3,3-trimetil-ciclohexano (isoforonadiisocianato, IPDI), 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano.

Son especialmente preferentes el 1,6-diisocianatohexano y el 1-isocianato-5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexano (isoforonadiisocianato).

Además pueden emplearse, preferentemente, en promedio isocianatos bis-funcionales, que se hayan obtenido mediante reacción u oligomerizado de isocianatos. De éste modo pueden emplearse, por ejemplo, preferentemente productos que contengan grupos alofanato, uretodiona o biuret (tales como por ejemplo Desmodur® N 100 de Bayer AG, Leverkusen) o poliisocianatos parcialmente trimerizados, que presenten anillos de iminooxadiazindiona o de isocianurato (por ejemplo Desmodur® N 3400 de Bayer AG).

Los diaminoalcoxisilanos b1) especialmente adecuados, son N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano (Dyna-
silan® Damo de Hüls AG), N-\beta-(aminoetil)-\gamma-amino-propiltrietoxisilano, N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano, N-\beta-(aminoetil)-N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano:

(CH_{3}-CH_{2}-O)_{3}Si-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}- NH_{2}

(CH_{3}O)_{3}Si-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NH-CH_{2}CH2-NH_{2}

(C_{2}H_{5}O)_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-(NH- CH_{2}CH_{2})_{3}-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}-

Si(CH_{3})(OC_{2}H_{5})_{2}

(CH_{3}O)_{3}Si-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NH-CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH- H_{2}CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}

(CH_{3}O)_{2}(CH_{3})-Si-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NH-CH_{2}CH_{2}-NH- CH_{2}CH_{2}CH_{2}-Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2}

Es especialmente preferente el N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxi-silano.

Como compuestos bajo b2) son adecuados de una manera especialmente buena los compuestos de la fórmula siguiente:

NH_{2}-(X-O-)_{a}-V-NH_{2}

donde

X significa alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, ramificado o no ramificado,

a significa de 1 hasta 100 y

V significa alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, ramificado o no ramificado.

Las cadenas de poliéter de éstos compuestos están constituidas, preferentemente, al menos en un 80% en peso, de forma especialmente preferente en un 100% en peso por unidades de óxido de etileno, pudiendo estar presentes además de éstas, también, unidades de óxido de propileno. Los compuestos hidrófilos no iónicos preferentes son, por ejemplo, polietilenglicoles con pesos moleculares desde 300 hasta 6.000 (por ejemplo Carbowax® 300, 400, 1.000, 1.500, 2.000, 6.000 de Union Carbide), tales como por ejemplo 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-trioxadecano-1,13-diamina, bis-(3-aminopropil)-politetra-hidrofurano, bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofurano, bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofurano (productos Carbowax® 750, 1.100, 2.100, de BASF) así como poliéteraminas (por ejemplo Jeffamine® D 230, D 400, D 2.000, XTJ 510 (D 4.000), ED 600, ED 900, ED 2.003, ED 4.000, EDR 148 (XTJ 504) de Texaco Chemical Company).

Son muy especialmente preferentes las eterdiaminas difuncionales siguientes: 4,7-dioxadecano-1,10-diamina; 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina; 4,7,10-trioxadecano-1,13-diamina; bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofurano 750, bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofurano 1.100, bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofurano 2.100 de BASF y Jeffmine® D 230, D 400, D 2.000, XTJ 510 (D 4.000), ED 600, ED 900, ED 2.003, ED 4.000, EDR 148 (XTJ504) de Texaco Chemical Company.

Los compuestos de silano aminofuncionales, oligómeros o polímeros, adecuados como componentes (c), son, además, oligoamino-amido-silanos tales como A 1387 de la firma Witco o los compuestos de urea-alcóxisilano aminofuncionales oligómeros o polímeros.

Adicionalmente pueden estar contenidos en las colas otros componentes de las colas (d) tales como emulsionantes aniónicos, catiónicos o no iónicos, otras resinas formadoras de película, lubrificantes tales como por ejemplo polialquilenglicoléteres de alcoholes grasos o de aminas grasas, polialquilenglicolésteres y ésteres de glicerina de ácidos grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono, polialquilenglicoles de amidas de ácidos grasos superiores con 12 hasta 18 átomos de carbono y/o alquenilaminas, compuestos de nitrógeno cuaternario por ejemplo sales de imidazolinium etoxiladas, aceites minerales o ceras y productos auxiliares tales como humectantes o antiestáticos tales como por ejemplo cloruro de litio o cloruro de amonio. Estos otros productos auxiliares son conocidos del técnico en la materia y se han descrito por ejemplo en la publicación K.L. Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983.

Las fibras de vidrio según la invención son adecuadas como fibras de refuerzo para polímeros termoplásticos tales como por ejemplo policarbonatos, polamida-6 y poliamida-6,6, poliésteramidas alifáticas, aromáticas y mixtas alifáticas/aromáticas, poliésteres alifáticos, aromáticos y mixtos alifáticos/aromáticos tales como por ejemplo tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliuretanos, sulfuros de poliarileno o policicloolefinas así como polímeros duroplásticos tales como resinas de poliéster insaturadas, resinas epóxido y resinas de fenol-formaldehído.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes:

Ejemplos Ejemplo 1

(Comparativo)

La cola (véase la Tabla 1) se aplicó por medio de un aplicador de cojín-rodillo sobre las fibras de vidrio con un diámetro de 14 \mum. Las fibras de vidrio se bobinaron para dar coronas y a continuación se secaron durante 10 horas a 130ºC. Las fibras de vidrio se trocearon, tras secado, en porciones de una longitud de 4,5 mm.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Se aplicó la misma cola que en el ejemplo 1 (véase la Tabla 1) por medio de un aplicador de cojín-rodillo sobre las fibras de vidrio con un diámetro de 14 \mum. Las fibras de vidrio se trocearon directamente tras el aplicador en el Direct Chopper y a continuación se secaron durante 10 horas a 130ºC.

Las fibras de vidrio según los ejemplos 1 y 2 se extruyeron en una extrusora a una temperatura de la extrusora de 250ºC para dar una masa de moldeo constituida por 70 partes en peso de poliamida 6 (Durethan®, producto comercial de la firma Bayer AG, Leverkusen) y 30 partes de fibras de vidrio del ejemplo 1 o bien del ejemplo 2 y se granu-
laron.

Se fabricaron a partir de las masas de moldeo probetas de ensayo y probetas de tracción de 80 x 10 x 4 mm en una máquina usual de colada por inyección. Se ensayaron la resistencia a la flexión según DIN 53542, la resistencia a la tracción según DIN 53455 así como la resiliencia a temperatura ambiente según Izod (ISO 180/IC).

Los resultados pueden verse en la Tabla 2.

TABLA 1

Componentes de la cola	Datos cuantitativos en % en peso
	Ejemplo 1	Ejemplo 2
Dispersión de poliuretano	4	4
Baybond PU 0401
(producto comercial de la firma Bayer AG)
3-aminopropiltrietoxisilano	1	1
Lubrificante (polialquilenglicol)	0,5	0,5
Agua	94,5	94,5
Aplicación de la cola	0,70	0,70
(determinación mediante pérdida por calcinación)

TABLA 2

Masa de moldeo con	Resistencia a la	Resistencia a la	Resiliencia en
	flexión en [Mpa]	tracción en [Mpa]	[kJ/m^{2}]
Fibras de vidrio del	180	276	56
ejemplo 1
Fibras de vidrio del	165	257	46
ejemplo 2

Ejemplo 3

Las colas están constituidas por los componentes según la Tabla 3 y se aplicaron por medio de un aplicador de cojín-rodillo sobre fibras de vidrio con un diámetro de 11 \mum. Las fibras de vidrio se trocearon a continuación en el Diect Chopper y a continuación se secaron a 130ºC.

TABLA 3

1

Ejemplo 4

Se extruyeron 70 partes en peso de poliamida 6 (Durethan®, de la firma Bayer AG) y 30 partes en peso de fibras de vidrio de los ejemplos 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 y 3.6 en una extrusora, a una temperatura de la extrusora de 250ºC y se granularon. Se fabricaron a partir de las masas de moldeo en una máquina de colado por inyección usual, probetas de ensayo y probetas para tracción de 80 x 10 4 mm. Se ensayaron la resistencia a la flexión según DIN 53 452, la resistencia la tracción según DIN 53 455 así como la resiliencia a temperatura ambiente según Izod (ISO 180/IC).

TABLA 4

Masas de moldeo con	Resistencia a la	Resistencia a la	Resiliencia
fibras de vidrio del	tracción	flexión
Ejemplo 3.1	167	260	52
Ejemplo 3.2	165	261	51
Ejemplo 3.3	166	259	53
Ejemplo 3.4	181	273	59,2
Ejemplo 3.5	185	278	61
Ejemplo 3.6	187	280	62,9

Con las colas según la invención o bien con las fibras de vidrio encoladas de manera correspondiente se obtuvieron materiales sintéticos reforzados con fibras de vidrio que tenían propiedades mejores, en lo que se refiere a la resistencia a la tracción y a la flexión y a la tenacidad, que los materiales sintéticos correspondientes, que se habían fabricado con fibras de vidrio encoladas de manera tradicional y que se trocearon según el procedimiento más económico Direct Chop.

Claims

1. Composición para el encolado para fibras de vidrio con un valor del pH comprendido entre 3 y 10, constituida por

a): desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 4 hasta un 10% en peso de resinas de poliepóxido, de poliéter, de poliolefina, de acetato de polivinilo, de poliacrilato o de poliuretano o mezclas de las mismas, a modo de formadores de película,

b): desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,3 hasta un 2% en peso de silanos organofuncionales, monómeros, con un grupo alcóxisilano por molécula con uno, dos o tres restos alcóxi (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono) como favorecedores de la adherencia,

c): desde 0,1 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0,3 hasta 2% en peso de compuestos de silano aminofuncionales, solubles en agua o dispersables en agua, oligómeros o polímeros con más de un grupo alcóxisilano por molécula con, respectivamente, uno, dos o tres grupos alcóxi por grupo silano (alcóxi es preferentemente alcóxi con 1 a 6 átomos de carbono y cicloalcóxi con 5 a 10 átomos de carbono) y con un peso molecular medio de >500 g/mol,

d): desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 5% en peso de otros componentes usuales de la cola y

e): desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso de aditivos para el ajuste del valor del pH entre 3 y 10 y

f): agua como resto hasta el 100% en peso.

2. Composición para el encolado según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción entre el componente b) y el componente c) es de 2:1.

3. Composición para el encolado según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el valor del pH de la composición para el encolado está comprendido entre 5 y 9, de forma especialmente preferente se encuentra en 7.

4. Composición para el encolado según una varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el valor del pH se ajusta mediante adición de ácido fórmico.

5. Fibras de vidrio encoladas, caracterizadas porque se encolan con una composición para el encolado según las reivindicaciones 1 a 4.

6. Empleo de las fibras de vidrio según la reivindicación 5 para el reforzado de polímeros termoplásticos y duroplásticos.