ES2216965T5 - Procedimiento de tratamiento y de extracción de compuestos orgánicos del corcho, mediante un fluido denso bajo presión - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de tratamiento del corcho o de un material a base de corcho, en el que se pone en contacto el corcho o dicho material a base de corcho con un fluido denso bajo presión, a una temperatura entre 10 y 120ºC y bajo una presión de 10 a 600 bares.
Description
Procedimiento de tratamiento y de extracción de compuestos orgánicos del corcho, mediante un fluido denso bajo presión
La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento, de extracción de compuestos orgánicos del corcho mediante un fluido denso bajo presión, en particular mediante un fluido supercrítico, siendo dicho fluido dióxido de carbono.
El corcho es un material natural, impermeable y ligero, que procede de la corteza de determinadas especies de encinas, como la encina alcornoquera, que, en su mayor parte, se encuentran en los países del perímetro mediterráneo, en Europa y en el Magreb.
El corcho se utiliza especialmente en la fabricación de tapones, que sirven para taponar recipientes, como botellas que contienen líquidos destinados a la alimentación, en particular vino.
El tapón de corcho se utiliza para taponar botellas de vino desde hace muchísimos años.
Cada año se taponan de esta manera alrededor de quince mil millones de botellas en todo el mundo.
En efecto, el corcho es un producto natural que tiene propiedades particularmente muy aptas para la conservación del vino en botellas. El corcho es elástico, flexible, compresible, presenta un elevado coeficiente de fricción es impermeable a los líquidos, con una permeabilidad suficiente a los gases a fin de permitir un intercambio necesario para la maduración del producto en la botella.
Sin embargo, ocasionalmente, ciertas alteraciones del olor y/o del sabor del líquido conservado, como por ejemplo el vino, afectan a la coherencia de la combinación natural formada por el corcho y el vino.
Estas alteraciones se agrupan bajo el término genérico de «sabor a tapón».
Se ha demostrado que la mayoría de estas alteraciones son totalmente independientes del tapón y tienen su origen en el vino o en su preparación o su almacenamiento.
No obstante, las demás alteraciones proceden del tapón y se han realizado numerosos trabajos en todo el mundo para encontrar el origen del problema y resolverlo.
De este modo se ha determinado que los sabores a tapón pueden distribuirse globalmente en sabores a tapón «verdaderos», en sabores a corcho y por último en sabores a moho.
El sabor a tapón «verdadero» es un sabor pútrido, que hace que el vino no pueda consumirse. Este defecto se asocia a la mancha amarilla, es decir al desarrollo de un hongo superior, la Armillaria mellea.
Las planchas de corcho afectadas por la mancha amarilla normalmente se desechan durante la primera clasificación de selección.
La frecuencia de este defecto sería del orden de 1 por 10.000 a 1 por 100.000.
El sabor a corcho se debe al hecho de que el corcho no es inerte ante el vino. Aporta, en proporciones variables, componentes aromáticos que pueden interactuar con el vino, de manera positiva o de manera negativa.
La presencia de sabores no deseados más o menos acentuados se asocia a la preparación del corcho, especialmente a la duración del almacenamiento en un depósito y a las condiciones ebullición.
El respeto del Código Internacional de Prácticas Taponeras permite minimizar la frecuencia de estos sabores.
Suele plantearse confusión entre «sabor a tapón» y sabor a moho. Los sabores a moho son sabores de tipo hongo, sotobosque y moho relacionados con la presencia de moléculas orgánicas, siendo las más citadas: el metilisoborneol y sus derivados con olor «enmohecido y alcanforado», la geosmina con olor «terroso», el metiltio-etilpiracina con olor «enmohecido y sulfurado», los alcoholes y cetonas insaturadas en C8 con olor «a hongos» y sobre todo los cloroanisoles, más específicamente el 2,3,4,6-TeCA2,4,6-TCA (tricloroanisol) y el 2,3,4,6-TeCA (tetracloroanisol).
Estos cloroanisoles, que son muy olorosos y cuyo umbral de percepción en el agua se sitúa entre 0,03 y 4 ng/l, proceden de la metilación de los clorofenoles, poco volátiles y muy poco olorosos. Esta reacción se efectúa mediante un gran número de mohos y corresponde a una reacción de detoxificación de los clorofenoles.
Los precursores de tipo clorofenoles pueden tener orígenes diversos y proceder de productos fitosanitarios, tratamientos con insecticidas, contaminaciones atmosféricas o de reacciones de degradaciones del corcho, a continuación, por ejemplo, de determinadas operaciones de lavado con hipoclorito.
Con el objeto de eliminar especialmente en la medida de lo posible los «sabores a tapón», el corcho es sometido a diversos tratamientos, en particular a operaciones de limpieza.
Los tratamientos y operaciones de limpieza intervienen en diferentes etapas de la fabricación o del mantenimiento de los objetos de corcho, como, por ejemplo, los tapones.
Un tratamiento consiste en la eliminación de los microorganismos del corcho, responsables de la producción de metabolitos no deseados, durante los tratamientos de los mismos, después del acabado.
De este modo, durante el acabado de los tapones se efectúa un lavado con cloro, mediante cloruro de cal o hipoclorito, seguido de un lavado con ácido oxálico, según un procedimiento tradicional, o bien un lavado con peróxido (peróxido de hidrógeno o ácido paracético), o incluso con ácido sulfámico, o incluso un lavado con metabisulfito, empleando una solución de SO2.
Después del acabado de los tapones, se procede a tratar los tapones, lavados o no, mediante inyección de SO2, óxido de etileno o radiación gamma.
El procedimiento más corriente para eliminar los compuestos volátiles responsables de los sabores es la utilización de agua caliente o hirviendo, conocido con el nombre de «ebullición».
De este modo, en el procedimiento F. BORDAS, que data de 1904, se colocan las piezas en un recipiente calentado a 120ºC durante 10 minutos, a continuación se hace el vacío y después se restablece la presión dejando que penetre el vapor de agua.
Seguidamente se lleva el recipiente a 130ºC durante 10 minutos.
Este procedimiento antiguo no está respaldado por ningún dato ni cálculo preciso.
El procedimiento CHAMPCORK consiste en colocar las piezas en un recipiente saturado con vapor de agua a 130ºC y a una presión de 180 kPa durante 18 -20 minutos. A continuación se restablece la presión atmosférica.
Todas las técnicas descritas anteriormente presentan numerosos inconvenientes, entre los que pueden citarse:
- -
- una escasa eficacia frente a los compuestos orgánicos responsables de los sabores no deseados;
- -
- una eficacia incompleta frente a determinados microorganismos.
Además, la mayoría de las técnicas mencionadas utilizan productos químicos que comportan riesgos, efectos nocivos y molestias, tanto para el personal que las aplica como para el medio ambiente.
Así, los operarios están expuestos al riesgo de inhalación de sustancias nocivas, lo cual implica la obligación de usar mascarilla, mientras que los efluentes generados por estos tratamientos contienen grandes cantidades de compuestos azufrados y/o clorados y deben ser sometidos a una depuración larga y costosa a fin de que sea posible eliminarlos.
El documento de MIRANDA, Ana M. y otros, «High-pressure extraction of cork with CO2 and 1,4 dioxane», Process. Technol. Proc. (1996), 12 (High Pressure Chemical Engineering), páginas 417 -422, describe un procedimiento de tratamiento del corcho mediante mezclas a alta presión (170 bars) de CO2 y dioxano, en un intervalo de temperaturas de 160ºC a 180ºC. De este modo se realiza la extracción de la suberina.
Las condiciones del procedimiento, descritas por ese documento, son totalmente incompatibles con la utilización del corcho, después de su tratamiento, en particular para la fabricación de tapones.
El documento US-A-5 364 475 se refiere a un procedimiento de saneamiento de la madera, en particular un procedimiento de extracción de los compuestos de tipo pentaclorofenol (PCP) o de otros compuestos orgánicos biocidas no iónicos, en el cual la madera primero se corta en trozos del tamaño adecuado y después se somete a un tratamiento con un fluido en estado supercrítico, por ejemplo CO2.
Al fluido supercrítico se añade, preferentemente, un agente modificante o codisolvente, elegido entre metanol, etanol y acetona, en una proporción de 1 a 10% en peso, lo cual permite aumentar el rendimiento de la extracción.
El procedimiento de ese documento sólo se aplica al pentaclorofenol (quedan excluidos el tricloroanisol y el tetracloanisol) y únicamente permite extraer tasas compatibles con la evolución potencial de determinadas normas medioambientales (Toxicity Characteristic Leaching Profile level) (del orden de 0,1 ppm).
En esa patente se menciona la capa externa («outer shell») de los troncos tratados sin precisar si se trata de corcho
o de corteza, pues dicha capa externa de la que se habla también puede estar constituida en parte por madera si el procedimiento de impregnación ha implicado una gran penetración del PCP en la materia. Tanto en francés (liège) como en inglés (cork) la palabra corcho corresponde a una definición muy precisa de un tipo de material e igualmente de la especie. La encina alcornorquera («cork oak») (Quercus suber L.1) corresponde a una especie muy particular no mencionada en la patente americana citada.
Además, se indica que el producto tratado debe dividirse en partículas cuyo tamaño debe tener un espesor comprendido entre 1 y 5 mm, pero en la tabla 7 se muestra que por encima de 0,25 mm el rendimiento de extracción disminuye muy rápidamente.
Esta etapa de triturado y desfibrado es sumamente limitativa e implica que este procedimiento en ningún caso puede aplicarse para tratar planchas de corcho o tapones.
Asimismo, el documento DE-A-4 223 029 describe un procedimiento de extracción de alquitrán a partir de madera vieja o de desechos de madera, en el cual primero se tritura la madera a un tamaño de 10 a 40 mm y después se pone en contacto con un fluido de extracción supercrítico, como CO2 o un hidrocarburo alifático de 3 a 5 átomos de carbono, durante un tiempo suficiente para reducir la concentración de aceite de alquitrán hasta el umbral deseado.
Al fluido supercrítico puede añadirse un codisolvente, como etanol o isopropanol, a razón de 2 a 5 % en volumen en relación con el contenido de agua de la madera.
El documento WO-A-98/16288 se refiere a un procedimiento y una instalación de extracción de compuestos inorgánicos y/o eventualmente orgánicos contaminantes mediante un fluido supercrítico, como CO2, a partir de un material, como la madera.
Los compuestos orgánicos contaminantes extraídos son, especialmente, policlorobifenilos, clorofenoles y policlorofenoles (PCP), lindano, compuestos orgánicos poliaromáticos, insecticidas, fungicidas y otros adyuvantes susceptibles de encontrarse en la madera.
Al fluido supercrítico puede añadírsele un codisolvente, como agua, en las proporciones del 5 al 20 % en peso.
Ninguno de los procedimientos anteriormente descritos, utilizando un fluido denso, bajo presión, se aplica al corcho. El corcho es un material sumamente específico, cuyas propiedades son en particular diferentes a las de la madera, principalmente en cuanto a elasticidad y densidad.
El documento "Chemical abstracts", vol. 91, Nº 21, 19 de noviembre de 1979, extracto Nº 173 344 de GARCÍA DELRÍO, J.R. (Sem.Vitivinic. (1979), 34(1. 712), 945/947, 949), describe un procedimiento de desinfección del corcho poniéndolo en contacto con CO2 a una presión nn especificada y etileno.
Puede añadirse que la constitución química del corcho es muy diferente a la de la madera, muy particularmente en cuanto a la composición en suberina, lignina y celulosa.
La composición química del corcho es generalmente la siguiente:
46 % de suberina (componente principal del corcho); la gran compresibilidad y elasticidad del corcho se debe a la presencia de suberina en una cantidad significativa.
25 % de lignina (estructura de las paredes celulares).
12 % de celulosa y otros polisacáridos; la celulosa del corcho está en forma libre.
6 % de taninos.
6 % de ceroides; los ceroides repelen el agua y contribuyen a la impermeabilidad del corcho.
5 % de cenizas y otros compuestos.
A este respecto pueden consultarse los documentos siguientes:
A. Guillemonat. Avances recientes en el estudio de la constitución química del corcho. Ann. Fac. Sc. de Marsella, 1960, 30, 43-54.
H. Pereira, Chemical composition and variability of cork from Quercus suber L. Wood Sci. Technol., 1988, 22 (3), 211-218.
A título comparativo, la composición química de una madera seca es generalmente la siguiente:
60 % de celulosa
25 % de lignina (estructura de las paredes celulares).
15 % de otros compuestos.
Esta diferencia de constitución hace que el corcho sea un material específico y fundamentalmente distinto a la madera.
De los estudios técnicos anteriores se desprende que existe una necesidad, no satisfecha, de un procedimiento de tratamiento o de limpieza del corcho para eliminar del mismo los compuestos orgánicos contaminantes, como la suberina, los ceroides, la lignina y la celulosa, que le confieran propiedades deseables, e incluso indispensables, especialmente para que no resulte afectada su utilización en la fabricación de tapones.
Todavía existe la necesidad de un procedimiento de limpieza del corcho que permita la eliminación selectiva de dichos productos orgánicos contaminantes sin que resulten afectados otros determinados compuestos orgánicos, como la suberina, los ceroides, la lignina y la celulosa, que confieren al corcho propiedades deseadas, e incluso indispensables, especialmente con vistas a su utilización para la fabricación de tapones.
Además, preferentemente este procedimiento debe asegurar simultáneamente la eliminación o limitación de la presencia y la proliferación en el corcho de microorganismos, como bacterias y hongos.
El objetivo de la presente invención sigue siendo ofrecer un procedimiento de tratamiento del corcho que responda, entre otras, al conjunto de las necesidades y exigencias mencionadas en los párrafos anteriores.
El objetivo de la presente invención sigue siendo ofrecer un procedimiento de tratamiento del corcho que no presente los defectos, desventajas, limitaciones e inconvenientes de los procedimientos anteriores y que resuelva los problemas asociados a los mismos.
Este y otros objetivos se alcanzan, de acuerdo con la invención, mediante un procedimiento de tratamiento del corcho o de un material a base de corcho en el cual se pone en contacto el corcho o el material a base de corcho con un fluido denso bajo presión, a una temperatura de 10 a 120ºC y bajo una presión de 10 a 600 bars, añadiéndose al fluido denso bajo presión un codisolvente a razón de 0,01 a 10 % en peso, siendo dicho fluido dióxido de carbono y eligiéndose el codisolvente entre agua y soluciones acuosas.
Por «corcho» se entienden los materiales constituidos por corcho con exclusión de cualquier otro material, mientras que por material a base de corcho tratado mediante el procedimiento según la invención se entienden los materiales que comprenden una proporción generalmente mayoritaria de corcho, los materiales compuestos a base de corcho, etc.
Como se verá más adelante, el corcho o el material a base de corcho puede ser un material moldeado o no.
En las condiciones de temperatura y de presión del procedimiento de la invención, es posible limpiar y/o descontaminar el corcho o el material a base de corcho con gran eficacia.
En otros términos, gracias al procedimiento de la invención es posible extraer y/o eliminar la casi totalidad, e incluso la totalidad, de los contaminantes o compuestos orgánicos no deseados que se encuentran en el corcho o en el material a base de corcho, sin afectar, o por lo menos manteniendo a un nivel aceptable, el contenido de compuestos presentes naturalmente en el corcho o en el material a base de corcho, como ceroides, suberina, lignina y celulosa.
Ahora bien, estos compuestos y las proporciones de su contenido confieren al corcho las propiedades necesarias e indispensables en la mayoría de sus utilizaciones, en particular para la fabricación de tapones.
Por lo tanto, las propiedades del corcho relacionadas con esos compuestos y las proporciones de su contenido no resultan deterioradas por el tratamiento mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
Estas propiedades son especialmente propiedades físicas, químicas y organolépticas.
El procedimiento según la invención permite obtener un corcho o un material a base de corcho tratado cuyas propiedades son excelentes y equivalentes, e incluso superiores, a las del corcho o del material a base de corcho tratado mediante los procedimientos técnicos anteriores, sin sufrir sus inconvenientes.
Así, como ya se ha mencionado en párrafos anteriores, el procedimiento descrito en el documento de MIRANDA y otros, debido a las condiciones drásticas de temperatura y de presión que implica, provoca un deterioro considerable de las propiedades del corcho, de modo que después de ese tratamiento éstas son totalmente incompatibles con la utilización del corcho para la fabricación de tapones. Por otra parte, el objetivo que persigue ese documento es fundamentalmente diferente, ya que, al contrario del procedimiento según la invención, busca extraer la suberina del corcho, y no conservarla en el mismo, a fin de preservar sus propiedades.
Asimismo, el procedimiento descrito en ese documento no se propone extraer o eliminar los compuestos orgánicos no deseados, lo cual constituye el objetivo fundamental de la presente invención.
Según la invención, la utilización del fluido en estado denso bajo presión en las condiciones anteriormente indicadas permite reemplazar ventajosamente y/o mejorar los procedimientos clásicos de limpieza y/o de descontaminación del corcho.
Según la invención, el fluido en estado denso, bajo presión, preferentemente se pone en contacto con el corcho o el material a base de corcho a una presión de 100 a 300 bars y a una temperatura de 40 a 80ºC.
También preferentemente, dicho fluido denso, bajo presión, es un fluido en estado supercrítico, es decir que el fluido denso está bajo una presión y a una temperatura tales que se encuentra en estado supercrítico.
Así, en el procedimiento según la invención, se utiliza, por ejemplo, un compuesto gaseoso, en las condiciones normales de temperatura y de presión, y se aumenta su peso específico aumentando su presión. Modificando igualmente la temperatura, se llega a la situación en que el fluido se encuentra en estado denso y bajo presión, preferentemente, en su estado supercrítico. El especialista en este campo de la técnica puede determinarlo fácilmente.
Según la invención, es posible variar de manera controlada las propiedades extractivas del fluido actuando sobre los dos parámetros de temperatura y de presión, manteniéndose en el campo denso y bajo presión, preferentemente, supercrítico del fluido en cuestión; de este modo, el aumento de la presión y de la temperatura incrementa la capacidad de solubilización, mientras que la disminución de la presión reduce la viscosidad y aumenta la difusividad.
Así, según la invención, es posible, durante el tratamiento, efectuar ciclos de compresión/descompresión, preferentemente, muy rápidos con, por ejemplo, una amplitud de la variación de presión de 10 a 100 bars, e intervalos de tiempo de 10 segundos a unos minutos, por ejemplo, 10 minutos, en total, por ejemplo, durante 1 a unas horas, por ejemplo, 10 horas.
De este modo se aumenta la penetración del fluido disolvente en el material y la consecuencia de ello es la mejora de los rendimientos de la limpieza, así como el ablandamiento de la parte central (duramen) del corcho.
Las ventajas del procedimiento de la invención derivan, fundamentalmente, de las características específicas del CO2 en estado denso bajo presión, en particular, supercrítico, y del hecho de que esta técnica puede, de manera sorprendente, aplicarse al corcho.
En efecto, debido a las diferencias considerables de propiedades existentes entre, por un lado, la madera y, por otro, el corcho, no era previsible en absoluto que un procedimiento análogo para tratar la madera pudiese aplicarse también al corcho o a los materiales a base de corcho.
La diferencia de constitución existente entre la madera y el corcho que ha sido ampliamente demostrada en párrafos anteriores hace que el corcho sea un material sumamente específico y que la aplicación de dicho fluido denso bajo presión para tratar el corcho en ningún caso pueda deducirse de la aplicación de ese mismo fluido para tratar la madera. Además, el procedimiento según la invención se aplica al corcho procedente de una especie muy particular de árbol (Quercus suber L.) que sufre "pelas" sucesivas para que su corteza alcance un material cuyas propiedades son totalmente diferentes a las de las cortezas de las maderas de otras especies. Las aplicaciones derivadas se efectúan en campos muy diferentes.
El dióxido de carbono presenta la ventaja de una aplicación relativamente fácil: es barato, no tóxico, no inflamable y posee condiciones críticas fácilmente accesibles (presión crítica: Pc 7,3 Mpa y temperatura crítica Tc de 31,1ºC).
El CO2 en estado denso bajo presión, líquido o supercrítico, solubiliza a la mayoría de los componentes orgánicos de masas molares inferiores o iguales a 2.000 g/mol. Por lo tanto, es un disolvente excelente frente a compuestos orgánicos, llamados «no deseados», como, por ejemplo, el pentaclorofenol (PCP) y los tri y tetracloroanisoles (TCA y TeCA), procedentes de una carga natural contenida en el corcho y/o de una contaminación accidental.
La relativa inercia química del CO2 en estado denso lo hace particularmente apto para ser aplicado en un procedimiento dirigido a limpiar el corcho o un material a base de corcho, especialmente cuando ese corcho o ese material está destinado a fabricar elementos para uso alimentario, como los tapones.
Además, la baja viscosidad del CO2 en estado denso, sus coeficientes de difusión elevados y su muy baja tensión interfacial permiten la limpieza de piezas de corcho de formas y características físicas complejas, en particular cuando se encuentra en presencia de fenómenos de absorción, tanto en la superficie como en la parte central de dichas piezas.
Además, entre las ventajas de utilizar el CO2 en complemento o en sustitución de los procedimientos aplicados tradicionalmente pueden citarse:
- -
- la eficacia de extracción casi perfecta frente a los compuestos orgánicos no deseados gracias a características fisicoquímicas específicas;
- -
- el volumen de efluente residual casi nulo, estrictamente limitado a la recuperación de los contaminantes extraídos (entre ellos PCP y TCA) y al reciclado del CO2 gas depurado;
- -
- el importante ahorro, por ejemplo, ya sea en términos de disolvente, por la ausencia de tratamiento o de recuperación de efluentes o incluso por la utilización de CO2 poco costoso;
- -
- el respeto del medio ambiente, ya que el procedimiento genera poca o ninguna cantidad de efluentes acuosos;
- -
- el poder disolvente de la molécula es modificable en función de las condiciones de utilización, es decir de la presión y de la temperatura, lo cual permite adaptarse a las características del producto que debe extraerse y/o a la aplicación deseada.
Dicho de otro modo, las dos características de presión y de temperatura permiten controlar un fluido cuyo poder disolvente es modificable en términos de solubilización, especialmente de los compuestos contaminantes, no deseados, del corcho, y de cinética de extracción, especialmente en el interior de la matriz sólida porosa que forma el corcho.
La gran volatilidad del CO2 en las condiciones (presión y temperatura) normales lo caracteriza como un disolvente seco que no requiere etapa de secado después de la limpieza. Además, el CO2 no deja traza residual sobre la pieza tratada.
El tratamiento en atmósfera de CO2 puede permitir evitar los riesgos de oxidación y mejorar el estado de la superficie final de la pieza.
Según la invención, un compuesto llamado «codisolvente» se añade al fluido denso, bajo presión. La adición de dicho codisolvente a un fluido denso bajo presión, en el marco específico del tratamiento del corcho, no se describe ni se sugiere en la técnica anterior.
Según la invención, se ha constatado, de manera sorprendente, que la adición de un codisolvente al fluido denso, bajo presión, permitía obtener una extracción total de los compuestos orgánicos contaminantes, dicho de otro modo, de los compuestos no deseados, a partir de corcho o de un material a base de corcho.
La adición del codisolvente asegura una extracción selectiva de los compuestos orgánicos no deseados, manteniendo, como se ha dicho en párrafos anteriores, a niveles aceptables el contenido de compuestos naturalmente presentes en el corcho, como ceroides, suberina, lignina y celulosa.
En otros términos, la adición de un codisolvente apropiado permitirá orientar la selectividad de la extracción hacia los contaminantes y compuestos orgánicos no deseados, que se desea eliminar y extraer.
Además, se ha constatado, de manera totalmente sorprendente, que la adición de codisolvente provocaba, por una especie de efecto sinérgico, una disminución del desarrollo de los microorganismos claramente superior a la obtenida para el CO2 solo. Así, esta disminución del desarrollo de los microorganismos puede pasar de un factor 100 a un factor 1 millón cuando se añade el codisolvente.
Entre las soluciones acuosas pueden mencionarse soluciones tampón, por ejemplo fosfato y/o hidrogenofosfato, etc., para estabilizar el pH del procedimiento; soluciones de antibióticos, como la penicilina, y/o de antifúngicos, para aumentar la eliminación de microorganismos; soluciones de antioxidantes, como ácido ascórbico, para estabilizar el material, etc.
Según la invención, dicho codisolvente se añade al fluido denso, bajo presión, preferentemente a razón de 0,02 a 1 % en peso, preferentemente incluso a razón de 0,02 a 0,1 % en peso.
Si se trata de agua, el codisolvente puede encontrarse en parte presente en el corcho y entonces sólo se añadirá al fluido supercrítico la cantidad necesaria para obtener las concentraciones mencionadas en párrafos anteriores.
Así, la invención tiene igualmente las características de un procedimiento de extracción selectiva de los compuestos orgánicos contaminantes a partir de corcho o de un material a base de corcho, en el cual dicho material a base de corcho es tratado mediante puesta en contacto con un fluido denso bajo presión en las condiciones de temperatura y de presión según la invención, añadiéndose un codisolvente al fluido denso bajo presión.
Según la invención, el fluido utilizado es CO2 y el codisolvente, elegido entre el agua y las soluciones acuosas, se añade al CO2 bajo presión, a razón de 0,01 a 10 % en peso.
Los compuestos orgánicos contaminantes mencionados anteriormente, a los cuales puede aplicarse el procedimiento de la invención, son compuestos orgánicos susceptibles de encontrarse en el corcho y que constituyen contaminantes que deben eliminarse para permitir la utilización del corcho o del material a base de corcho sin inconvenientes.
Mediante el procedimiento de la invención también pueden extraerse otros compuestos organoclorados, como el lindano, y compuestos orgánicos poliaromáticos (HPA).
El procedimiento según la invención es igualmente aplicable a la extracción de compuestos orgánicos de tipo triazol, piretroides de síntesis, insecticidas y fungicidas eventualmente presentes en el corcho.
Se señala que, para simplificar, en la descripción se ha utilizado la designación «compuestos orgánicos» en plural, aunque es evidente que el procedimiento según la invención sólo puede referirse a un compuesto orgánico.
Según la invención, dichos compuestos orgánicos contaminantes extraídos son principal y preferentemente los compuestos orgánicos responsables de los sabores y/u olores no deseados.
Por sabor u olor «no deseado» se entiende generalmente un sabor o un olor que no se desea que presente el corcho, en particular en las condiciones de su utilización, por ejemplo, durante un contacto con un líquido alimentario.
Un sabor u olor «no deseado» generalmente puede definirse como un sabor o un olor considerado «desagradable» por la mayoría de los usuarios.
Estos compuestos responsables de los sabores y/u olores no deseados son, en particular, (poli)clorofenoles y otros compuestos fenólicos y (poli)cloroanisoles y otros derivados del anisol, especialmente el pentaclorofenol (PCP), el tricloroanisol (TCA) y el tetracloroanisol (TeCA).
Los compuestos mencionados en párrafos anteriores están presentes en el corcho, de manera natural o inducida.
La extracción, realizada en el procedimiento descrito en nuestra patente, se lleva a cabo sobre productos orgánicos no procedentes de un tratamiento efectuado de manera intencional como es el caso de la madera talada (troncos, planchas, etc.) para la conservación de las planchas y otros materiales a base de madera que sería conveniente descontaminar para un reciclado.
El procedimiento de extracción según la invención, como ya se ha indicado en párrafos anteriores, permite, de manera sorprendente, una eliminación total, selectiva, de los compuestos orgánicos responsables de los sabores y/u olores no deseados del corcho, manteniendo a un nivel adecuado el contenido de un determinado número de compuestos, como ceroides, suberina, taninos, lignina y celulosa, que confieren al mismo las cualidades físicas, químicas, organolépticas y mecánicas indispensables, en particular cuando se utiliza para la fabricación de tapones.
La eliminación de los compuestos orgánicos no deseados y, en particular, del TCA, sin eliminar simultáneamente los ceroides, necesarios especialmente para el buen comportamiento mecánico de un tapón de corcho, constituye un efecto sorprendente del procedimiento según la invención, y ni está descrito ni sugerido en los métodos anteriores.
De este modo, el procedimiento responde a una expectativa durante mucho tiempo insatisfecha de este campo de la técnica y se impone a un prejuicio ampliamente extendido entre los profesionales del corcho según el cual es imposible conseguir una eliminación selectiva de los compuestos no deseados sin afectar a los compuestos beneficiosos.
Según la invención, es posible obtener tanto un efecto de extracción selectiva de los contaminantes como una disminución («sinérgica») del desarrollo de microorganismos con contenidos en proporciones tan bajas como 0,01 en peso de codisolvente, por ejemplo, de 0,02 a 1 % en peso, preferentemente de 0,02 a 0,2 % en peso.
Los intervalos de temperatura y de presión aplicados durante la operación de extracción o de tratamiento pueden variar, a condición de que el fluido siga siendo siempre un fluido denso bajo presión, preferentemente en un estado supercrítico, e incluso, como se ha indicado en párrafos anteriores, es posible efectuar ciclos de compresión/descompresión.
Estos intervalos de temperatura y de presión ya se han mencionado en párrafos anteriores y se aplican al CO2.
Dichas condiciones pueden mantenerse a lo largo de toda la duración del procedimiento, o bien sólo al comienzo del procedimiento de extracción o de tratamiento, o tales condiciones corresponden a un gran peso específico y a una temperatura elevada -siendo la solubilización el fenómeno preponderante-que permiten extraer muy rápidamente los compuestos exteriores a la matriz.
De manera general, la duración del tratamiento o de la extracción (es decir, el tiempo durante el cual el corcho o material a base de corcho se deja en contacto con el fluido denso bajo presión) es de uno o varios minutos, por ejemplo, 10 minutos, a una o varias horas, por ejemplo, 10 horas, en función del caudal del fluido y de la cantidad de materiales que deben tratarse.
Después de algunos minutos, por ejemplo, después de 5 a 20 minutos, una vez sometidos los materiales a las condiciones de presiones y temperaturas del procedimiento, la extracción se efectúa de manera muy rápida gracias a una capacidad difusora muy importante.
Después de haber alcanzado el equilibrio, por ejemplo al cabo de 30 a 60 minutos, puede considerarse que la extracción es total con un rendimiento próximo, por ejemplo, al 99,9 %.
Los rendimientos de extracción son en todos los casos muy elevados, incluso para los componentes clorados, en los que se alcanza un rendimiento superior al 85 %, por ejemplo un rendimiento del 98 %.
El porcentaje de disolvente utilizado, es decir el peso de fluido denso -disolvente, preferentemente, supercrítico, aplicado en relación con el peso de corcho o de material a base de corcho, es en general de 10 a 100 kg de fluido/kg de corcho o de material a base de corcho.
Ventajosamente, el procedimiento según la invención comprende, luego de la extracción o del tratamiento, un reciclado del fluido, después de una o varias etapas de separación fisicoquímicas que permiten separar el fluido de los extractos.
Tradicionalmente, las primeras etapas de separación consisten en una disminución del peso específico del fluido mediante una serie de expansiones y recalentamientos sucesivos para aproximarse al estado gaseoso.
La capacidad disolvente del fluido disminuye y de este modo se recupera una parte de los extractos previamente solubilizados durante la etapa de extracción.
De este modo, el procedimiento, según la invención, de extracción o de tratamiento del corcho permite separar físicamente al final del tratamiento, por un lado, el corcho o el material a base de corcho utilizable, que representa generalmente alrededor del 90 % al 99 % del producto inicial, y por otro, los productos no deseados, naturales o artificiales, orgánicos, que representan aproximadamente menos del 1 % al 10 % del producto inicial cuya manipulación, tratamiento o eliminación puede hacerse de manera específica y, por lo tanto, fácilmente controlable, mientras que el gas o fluido puede reciclarse ventajosamente para realizar una nueva extracción o un nuevo tratamiento.
Por ello, el procedimiento de tratamiento o de extracción puede realizarse en circuito cerrado o en bucle, lo que significa, de manera ventajosa, que gracias a una carga inicial y constante de CO2 es posible consumir progresivamente el corcho o el material a base de corcho de los compuestos orgánicos no deseados.
De manera más precisa y a continuación del procedimiento de extracción propiamente dicho, el procedimiento según la invención comprende ventajosamente una o varias etapas, por ejemplo, hasta 3 etapas de separación fisicoquímicas, en las cuales se disminuye el peso específico del fluido, por ejemplo mediante una serie de expansiones y recalentamientos sucesivos en número de 1 a 3, preferentemente, para aproximarse al estado gaseoso.
Las condiciones imperantes en esas etapas sucesivas serán, por ejemplo, las siguientes: 90 bars y 50ºC, 70 bars y 40ºC y 50 bars y 40ºC.
Debido a que la capacidad aislante del fluido disminuye, se recuperan así los extractos previamente solubilizados durante la etapa de extracción.
Estos extractos se presentan bajo la forma de líquidos concentrados más o menos fluidos y pueden tratarse específicamente y, eventualmente, eliminarse, si se trata de contaminantes.
El gas obtenido luego de la separación es, preferentemente, reciclado hacia la etapa de extracción, donde es reacondicionado para volver a llevarlo a las condiciones de temperatura y de presión para que se encuentre en un estado supercrítico. Así, en primer lugar el gas puede ser enfriado a la presión atmosférica, almacenado en forma líquida, y seguidamente calentado y comprimido antes de ser enviado al procedimiento de extracción propiamente dicho.
Antes de su reciclado, preferentemente el gas es purificado, por ejemplo, mediante carbón activo, para eliminar las trazas de productos orgánicos volátiles no separados durante la etapa anterior.
En efecto, generalmente es necesaria una purificación forzada del gas a fin de evitar que se reduzcan considerablemente los rendimientos de la extracción.
Según la invención, previa o posteriormente al tratamiento o a la extracción mediante el fluido denso bajo presión, el corcho o el material a base de corcho puede, además, someterse a un tratamiento mecánico y/o químico.
Por tratamiento mecánico y/o químico se entiende generalmente un tratamiento conocido, como ya se ha descrito en párrafos anteriores, en el marco de la exposición de la técnica anterior.
Este tratamiento es, preferentemente, un tratamiento mediante agua caliente o hirviendo, comúnmente llamado tratamiento de «ebullición».
Según la invención, el corcho o el material a base de corcho se moldea previa o posteriormente a dicho tratamiento
o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o previamente a dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, que precede a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o posteriormente a dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, a continuación de dicho tratamiento o de dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión.
En otros términos, en el procedimiento según la invención la o las piezas que es necesario limpiar, es decir la o las piezas sucias, antes o después del embutido y antes o después del tratamiento mecánico y/o químico, preferentemente de ebullición, son sometidas a un contacto con el fluido en estado denso bajo presión.
El objetivo de este moldeado, conformado o embutido es llevar el corcho o el material a base de corcho, generalmente de corcho puro, a la forma deseada apta para el uso previsto. Puede tratarse de planchas, tapones embutidos o moldeados, por ejemplo, tapones de materiales compuestos, piezas de corcho que intervienen en la fabricación de objetos o dispositivos para fines alimentarios, por un lado, o no alimentarios, por otro.
En párrafos anteriores se ha visto que el procedimiento de la invención era apto particularmente para preparar un corcho o un material a base de corcho cuyas cualidades son óptimas para la fabricación de un tapón.
Así, la invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de tapones de corcho o de material a base de corcho que comprende al menos una etapa de tratamiento o de extracción, como la descrita en párrafos anteriores.
Esta etapa podrá incluirse en cualquier punto del procedimiento de fabricación de tapones.
Por «sustancialmente exento» se entiende que el contenido de estos componentes es tal que el olor y/o el sabor no deseado provocado por los compuestos no están presentes en el corcho o el material a base de corcho según la invención.
Los tapones, según la invención, son especialmente aptos para el taponado de recipientes, como botellas, barricas, toneles u otros, que contienen productos alimentarios, preferentemente líquidos, como los productos vitícolas.
La invención se comprenderá mejor con la lectura de la descripción siguiente, que toma como referencia los dibujos adjuntos, en los cuales:
- -
- la figura 1 representa, de manera esquemática, una vista lateral en sección de un ejemplo de instalación para la aplicación del procedimiento de la invención;
- -
- la figura 2 es una gráfica que indica la eficacia de limpieza E en % de piezas de corcho reforzadas con PCP y TCA, hervidas (a la derecha) y no hervidas (a la izquierda) para diversas duraciones de tratamiento t (en horas) y diversas densidades del CO2 dCO2 (en g/l); las barras con rayas más juntas corresponden al PCP (pentaclorofenol) y las barras con rayas más separadas corresponden al TCA (2,4,6-tricloroanisol);
- -
- la figura 3 retoma en forma de gráfica la evaluación del comportamiento mecánico de los tapones «entubados» en planchas de corcho tratadas mediante CO2 y no tratadas mediante CO2, así como de piezas testigo, hervidas o no.
El comportamiento mecánico se evaluó a través de la medición de las presiones de compresión (PC) y de las presiones de retorno (Pret).
- -
- La figura 4 es una gráfica que indica la variación logarítmica, variación (log), del desarrollo microbiano en función de la temperatura aplicada (T(ºC)) durante el tratamiento con CO2 solo (curva de trazo discontinuo) o con CO2 con agua añadida (curva de trazo continuo).
La figura 1 representa, de manera esquemática, una vista lateral en sección de la instalación para aplicar el procedimiento según la invención.
Es evidente que dicha figura sólo representa un ejemplo de realización de una instalación y que se incluye únicamente a título ilustrativo y no limitativo.
En esta figura se representan medios de puesta en contacto del corcho o del material a base de corcho bajo la forma de un extractor o autoclave (1).
Dicho extractor es capaz de soportar la presión aplicada en el procedimiento de la invención y cuenta además con medios de calentamiento y regulación de la temperatura en forma de una doble envoltura termostática (2), en la cual circula un fluido refrigerante adecuado (3), (4).
El volumen del extractor o autoclave es variable y depende particularmente de la cantidad de corcho que es necesario tratar; el especialista puede determinarlo fácilmente.
El extractor recibe las piezas de corcho o de material a base de corcho que es necesario tratar (5), por ejemplo, en forma de placas, planchas o tapones; estas piezas se colocan, preferentemente, en uno o varios soportes o rejillas.
En la figura 1, la instalación representada lleva un solo extractor (1). Es evidente que la instalación puede comprender varios extractores, por ejemplo, de 2 a 10, dispuestos, por ejemplo, en serie.
La instalación comprende también medios para llevar a un fluido, como el CO2, al estado denso y bajo presión, por ejemplo al estado supercrítico.
Así, en la figura 1, el fluido, que es CO2, procedente de una canalización de reciclado (6), y/o eventualmente de un tanque de almacenamiento y de puesta a punto de CO2 (7) penetra, a través de una válvula (8) en un tanque de licuefacción (9) provisto de medios de regulación de la temperatura en la forma de una doble envoltura termostática (10), en la cual circula un fluido refrigerante adecuado (11, 12).
De este modo, dicho CO2 es sometido a licuefacción y circula a través de un caudalímetro (13) y después es bombeado y comprimido mediante una bomba (14), por ejemplo una bomba de compresión de tipo de membrana o de pistón, o por ejemplo un compresor, hacia el extractor (1).
Antes de ser introducido en el extractor (1), mediante una válvula (15), el CO2 bombeado es calentado en un intercambiador (16), llamado intercambiador «supercrítico», en el cual es calentado hasta alcanzar las condiciones en las que se encuentra en forma de un fluido denso y bajo presión, en particular de un fluido denso supercrítico.
Es decir que el fluido es calentado en este intercambiador por encima de su temperatura crítica, que es de 31,1ºC.
En la figura 1 se han representado igualmente medios de inyección de un codisolvente bajo la forma de una bomba de alta presión (17) alimentada por un tanque de codisolvente (18), que permite el aporte progresivo de una cantidad conocida de codisolvente en el fluido comprimido, por medio de una canalización (19) conectada a la canalización de alimentación de fluido del extractor (1), antes del intercambiador (16) y después de la bomba de compresión (14).
Por lo tanto, la mezcla formada por el fluido comprimido y el codisolvente es llevada a la temperatura de trabajo mediante el intercambiador (16).
Según la invención, la mezcla de fluido y codisolvente impregna en el recipiente del extractor (1) las piezas de corcho o de material a base de corcho que deben tratarse (5), por ejemplo, planchas de corcho o de tapones ya prensados, y extrae los compuestos químicos contaminantes no deseados.
Según el tamaño de las piezas que deben tratarse, se tratarán una o varias piezas simultáneamente.
A condición de que la solubilidad no sea muy elevada, por burbujeo, el fluido, como por ejemplo CO2, se cargará más o menos en función del tiempo de contacto entre los dos cuerpos.
De este modo, a la entrada del autoclave de extracción (1), el fluido supercrítico será una solución homogénea de CO2 y codisolvente.
También puede mezclarse previamente la carga de corcho con una proporción conocida de codisolvente antes de la operación de extracción, es decir antes de introducir el fluido en el autoclave.
La corriente de CO2 en la cual se solubilizan los compuestos extraídos del corcho se envía a continuación hacia medios de separación conectados a la parte superior del extractor o autoclave (1) y que comprende, por ejemplo, tres separadores tipo ciclón (20, 21, 22) conectados en serie, estando cada uno de ellos precedido por una válvula de alivio automático (23, 24, 25).
En la figura 1 se representan tres separadores tipo ciclón (20, 21, 22), pero es evidente que el número, el tipo y la sucesión de los separadores puede variar.
La distensión a la cual es sometido el fluido se lleva a cabo a temperatura constante.
En cada uno de los separadores se produce una separación o segregación, por un lado, de los compuestos orgánicos extraídos del corcho que están en forma de líquido y, por otro, de un gas, el CO2.
Los componentes extraídos del corcho son sustraídos (26, 27, 28), por ejemplo, en la base de los separadores, y recuperados y después eventualmente sometidos a nuevas operaciones de separación, extracción o purificación, por ejemplo, centrifugación, decantación o extracción líquido/líquido, o eliminados.
El CO2 resultante de la separación es depurado y seguidamente enviado a los medios de reciclado del fluido, que comprenden, principalmente, una canalización (6) y un intercambiador «frío» (26) o licuefactor, por ejemplo, en forma de un recipiente termostático, para ser dirigido hacia la reserva de líquido (9) a baja temperatura, mantenida mediante un baño refrigerante que enfría y licúa el CO2 (11, 12).
Los medios de depuración (29) se representan en la figura 1 mediante una columna de reflujo o una columna de carbón activo (29) colocada en los medios de reciclado del fluido.
Por último, la instalación comprende medios de regulación (no representados), especialmente de la presión, en las diferentes partes del procedimiento, que comprenden una cadena de regulación compuesta por sensores de presión, reguladores y válvulas de aguja con regulador neumático.
Ahora se describirá la invención haciendo referencia a los ejemplos siguientes, que se ofrecen a título ilustrativo y no limitativo.
Se ha realizado el tratamiento o la limpieza de las muestras mediante el procedimiento de la invención, utilizando una instalación análoga a la de la figura 1, siendo el fluido CO2 denso, bajo presión.
Más precisamente, esta instalación comprende:
-una reserva de CO2 en forma de una esfera de aproximadamente 300 kg; dicha esfera se compra en los comercios
especializados;
- -
- un licuefactor en forma de recipiente de acero de aproximadamente 2 litros y termostático a baja temperatura, mediante un baño refrigerante;
-una bomba de compresión de 0 a 300 bars y con un caudal máximo de 10 kg/h;
-una bomba para codisolvente de 0 a 300 bars para permitir el aporte progresivo de un codisolvente, como por
ejemplo agua del 0,01 a 0,1 % en peso, en el CO2 denso bajo presión;
- -
- un intercambiador supercrítico en forma de una doble envoltura termostática;
-un extractor en forma de un autoclave con un volumen de 6 litros y una presión máxima de 300 bars provisto de
una doble envoltura;
-tres separadores tipo ciclón, provistos de válvulas de alivio automático.
Las piezas de corcho que deben tratarse se colocan en el autoclave y se presentan en forma de planchas o placas
que miden unas decenas de centímetros.
Las piezas de corcho que deben tratarse constan de dos lotes diferentes:
-un primer lote de piezas de corcho fue sometido a una operación de ebullición, de acuerdo con las prácticas
generalmente admitidas para el tipo de material: o sea una inmersión durante 1 hora 30 minutos en agua a 100ºC;
-un segundo lote de piezas de corcho no fue sometido a ebullición.
Los dos lotes fueron sometidos a un tratamiento de suplementación mediante una solución acuosa de PCP
(pentaclorofenol) y TCA (tricloroanisol) por inmersión en un recipiente durante algunas horas, o sea de 1 a 5 horas,
con acción de ultrasonidos para perfeccionar la impregnación de las piezas de corcho.
Se mide el contenido de PCP y TCA de las piezas de corcho antes y después de tratarlas con el procedimiento de la
invención.
Esas mediciones se efectúan por triturado de la mezcla, extracción líquido-sólido, transformación en acetato para el
PCP, purificación sobre cartucho y análisis mediante cromatografía en fase gaseosa y espectrometría de masa.
También se realizaron pruebas mecánicas en tapones «entubados» en las piezas (planchas) de corcho tratadas y no
tratadas, y hervidas y no hervidas. Esas pruebas son las siguientes:
-medición de la presión de compresión (PC), que consiste en medir la presión que debe ejercerse para llevar al
tapón de corcho de 24 mm de diámetro nominal hasta 16 mm, que es el diámetro de compresión de una taponadora;
-medición de la presión de retorno (Pret), que es la medición de la presión ejercida por el tapón de corcho cuando
pasa de 16 mm, que es el diámetro de compresión de una taponadora, a 21 mm, que es el diámetro máximo de un
cuello de botella.
Por último, se realizaron ensayos de cultivo de la flora microbiana: levaduras, mohos, gérmenes aeróbicos
mesófilos, enterobacterias, coliformes, bacilos y anaeróbicos sulfitorreductores por recuento en medios específicos
de inseminación y evaluados por la disminución del logaritmo del desarrollo de esta flora, después del tratamiento
con el CO2 en estado denso bajo presión, con y sin agua como codisolvente.
Los siguientes ejemplos 1 y 2 se refieren más específicamente a la eliminación de compuestos orgánicos a partir de
muestras de corcho, previamente suplementadas con porcentajes muy superiores a los encontrados normalmente
en las producciones de corcho destinadas a la fabricación de tapones.
Ejemplo 1
Mediante el procedimiento de la invención se tratan piezas (planchas) de corcho que representan una cantidad total
de aproximadamente 400 g de producto.
Estas piezas no fueron sometidas a tratamiento de ebullición previo.
El porcentaje inicial de PCP y TCA, después del análisis según el procedimiento definido en párrafos anteriores,
resultó ser de 75 ppb para cada uno de los productos contaminantes.
Las condiciones de trabajo del procedimiento según la invención generalmente son las siguientes:
-codisolvente: agua destilada a aproximadamente 0,2 ‰;
-presiones de trabajo: de 100 a 300 bars;
-temperatura: aproximadamente 50ºC;
-duración del tratamiento: de 1 a 5 horas.
Después del tratamiento esas piezas de corcho son objeto de un análisis del contenido residual de PCP y TCA.
También se realiza una medición del comportamiento mecánico de los tapones «entubados» en esas planchas
mediante mediciones de las presiones de compresión «PC» y de retorno «Pret», descritas en párrafos anteriores. Para esta última evaluación se efectuaron también mediciones en tapones entubados en piezas (planchas) testigo no tratadas mediante el procedimiento de la invención, de manera de comparar el comportamiento mecánico
obtenido después del tratamiento con el procedimiento de la invención con el obtenido sin tratamiento con ese procedimiento. La figura 2 agrupa los resultados obtenidos en términos de eficacia de limpieza en %, que se define por la
proporción de masas de contaminante (PCP o TCA), medidas por análisis en las piezas antes y después de la limpieza con el procedimiento de la invención y según la fórmula siguiente:
masa de contaminante después del tratamiento
Eficacia % = (1 -) x 100
masa de contaminante antes del tratamiento
5 La eficacia de limpieza se indica en la figura 2 para diferentes duraciones de tratamiento y para cada uno de los contaminantes PCP y TCA.
La figura 3 agrupa los resultados obtenidos en lo que respecta a la evaluación del comportamiento mecánico (en N/cm2) de los tapones entubados en las piezas (planchas) de corcho tratadas o no tratadas, por cada una de las dos 10 mediciones de presión de compresión «PC» y de presión de retorno «Pret».
Como referencia se utiliza un testigo que no haya sido tratado con el procedimiento de la invención.
Deberá consultarse la Tabla 1 para los resultados de las pruebas relativas al comportamiento mecánico de los 15 tapones entubados en planchas de corcho tratadas y no tratadas con el procedimiento de la invención.
En la tabla se indican también las condiciones específicas del tratamiento según la invención aplicadas en este ejemplo.
20 Ejemplo 2
Mediante el procedimiento de la invención se tratan piezas (planchas) de corcho que representan una cantidad total de aproximadamente 400 g de producto.
25 A diferencia del ejemplo 1, estas piezas son sometidas, previamente, a un tratamiento por ebullición (inmersión durante 1 h 30 min. en agua próxima a los 100ºC).
El porcentaje inicial de PCP y TCA determinado por análisis, según el procedimiento definido en párrafos anteriores, resultó ser de 50 ppb para cada uno de los productos contaminantes. 30 En las piezas (planchas) de corcho se efectúan las mismas mediciones que las realizadas en el ejemplo 1.
Estas mediciones también se realizaron sobre tapones de la pieza testigo no tratada con el procedimiento de la invención.
35 De la misma manera que para el ejemplo 1, en la figura 2 se indican los resultados relativos a la eficacia de limpieza, mientras que los resultados relativos al comportamiento mecánico de los tapones entubados en las piezas (planchas) se indican en la figura 3 y también se mencionan en la Tabla 1.
40 Tabla 1
- Planchas hervidas (B)
- PC (N/cm2) Pret (N/cm2)
- 120 bars, 60ºC, 1 h, 6,5 kg/h
- Ensayo P1 Testigo B 26 1,8
- BP1
- 28 1,8
- 250 bars, 60ºC, 5 h, 10 kg/h
- Ensayo P2 Testigo B 26 1,8
- BP2
- 30 1,8
- Planchas no hervidas (AVB)
- PC (N/cm2) Pret (N/cm2)
- 120 bars, 60ºC, 1h, 6,5 kg/h
- Ensayo P1 Testigo AVB 29 1,6
- AVBP1
- 26 1,7
- Planchas hervidas (B)
- PC (N/cm2) Pret (N/cm2)
- 250 bars, 60ºC, 5 h, 10 kg/h
- Ensayo P2 Testigo AVB 29 1,6
- AVBP2
- 27 1,9
- PC: Presión de compresión Pret: Presión de retorno
El análisis de los resultados obtenidos en los ejemplos 1 y 2, en lo que respecta a la eficacia de limpieza (figura 2),
revela que se obtiene una eficacia muy próxima al 100 % después del tratamiento, según la invención, con el CO2 denso, bajo presión, ya sea para la extracción del PCP, con una eficacia que oscila del 84 al 100 %, o para la extracción del TCA, que es del 100 % en todos los casos.
En el ejemplo 1, en las muestras no hervidas, la eficacia oscila entre el 84 y el 92 % en lo que respecta a la extracción del PCP dado un contenido residual de 12 a 6 ppb para una carga inicial de 75 ppb.
La eficacia obtenida en la extracción del TCA es total e igual al 100 %, lo cual corresponde a un contenido residual de TCA inferior al límite de detección del método de análisis aplicado.
En el ejemplo 2, en las muestras hervidas, la eficacia de extracción del PCP resulta ligeramente mayor y oscila entre el 94 y el 100 %, lo cual corresponde a un contenido residual que varía de 3 ppb a un valor inferior al límite de detección del método de análisis de los PCP y TCA, y ello en condiciones de tratamiento idénticas a las del ejemplo 1, pero con una carga inicial inferior a 50 ppb en PCP y TCA.
La eficacia de extracción en el TCA es total y alcanza el 100 %.
Para los resultados obtenidos, en lo que respecta al comportamiento mecánico de los tapones entubados en las piezas (planchas) de corcho tratadas (figura 3), el conjunto de los resultados de los ejemplos 1 y 2 revela un excelente comportamiento mecánico de las piezas de corcho tratadas con CO2, según el procedimiento de la invención.
Durante las mediciones de las presiones de compresión PC se constata una diferencia que no supera los 5 N/cm2 entre los tapones entubados en las piezas testigo no tratadas con CO2 en comparación con los tapones entubados en las piezas limpiadas con CO2.
Además, la variación que afecta al comportamiento mecánico es del mismo orden de magnitud para los tapones entubados en las piezas tratadas que la obtenida normalmente en tapones entubados en las piezas testigo, como lo demuestran los valores siguientes del comportamiento mecánico:
- -
- tapones entubados en piezas testigo no tratadas con CO2:
27,5 ± 1,7 N/cm2 (para n = 4);
- -
- tapones entubados en piezas tratadas con CO2 (ejemplos 1 y 2):
27,8 ± 1,7 N/cm2 (para n = 4).
De la misma manera, no se constata ninguna variación significativa en los resultados obtenidos durante la medición de las presiones de retorno Pret, donde los valores obtenidos son:
1,7 ± 0,1 N/cm2 (n = 4) para las piezas testigo;
1,8 ± 0,1 N/cm2 (n = 4) para las piezas tratadas (ejemplos 1 y 2).
Por último, se constata que la densidad del CO2 no constituye un parámetro más preponderante que el tiempo de tratamiento o que la carga inicial de compuestos orgánicos responsable del sabor no deseado (PCP y TCA).
Los resultados presentados en los párrafos anteriores muestran que las piezas de corcho tratadas con el procedimiento de la invención son totalmente aptas para el embotellado y/o para ser utilizadas para el taponado de productos vitícolas.
Ejemplo 3
Este ejemplo muestra la eficacia antimicrobiana del procedimiento según la invención cuando se añade agua, como disolvente, al fluido denso bajo presión.
Así, las piezas de un sustrato similar al material descrito (corcho) son tratadas con el CO2 denso bajo presión, al que se ha añadido agua a razón de 0,02 % en peso, a una presión de 300 bars y a una temperatura que oscila de 0 a 60 ºC.
Se determina el desarrollo de microorganismos mediante el procedimiento descrito en párrafos anteriores.
En las mismas condiciones, se tratan piezas de sustrato (corcho) equivalentes, pero sin añadir agua al fluido denso bajo presión y nuevamente se determina el desarrollo de los microorganismos.
Los resultados obtenidos se agrupan en la figura 4, que indica la variación logarítmica del desarrollo microbiano obtenido en función de la temperatura (en ºC) aplicada durante el tratamiento.
La curva de trazo continuo es la curva correspondiente al tratamiento con CO2 al que se ha añadido agua, mientras 5 que la curva de trazo discontinuo es la correspondiente al tratamiento con CO2 sin adición de agua.
Se constata que el tratamiento realizado con la ayuda de CO2 denso bajo presión induce al máximo una disminución del desarrollo microbiano de un factor 100, y ello solamente para una temperatura de tratamiento de 60ºC.
10 En cambio, esta disminución alcanza un factor 1 millón para una temperatura de 40ºC cuando el CO2 está asociado con agua.
Sin la intención de estar sujeto a ninguna teoría, es probable que el agua, incluso en una proporción baja, en presencia de CO2, produzca ácido carbónico y confiera a la mezcla un pH ácido.
15 La acción conjugada de la presión y de la acidez induce entonces un efecto sumamente negativo para la supervivencia de los microorganismos presentes.
Claims (16)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Procedimiento de tratamiento del corcho o de un material a base de corcho en el cual el corcho o dicho material a base de corcho se pone en contacto con un fluido denso bajo presión, a una temperatura de 10 a 120ºC y bajo una presión de 10 a 600 bars, añadiéndose un codisolvente al fluido denso bajo presión a razón de 0,01 a 10 % en peso, siendo dicho fluido dióxido de carbono y siendo elegido dicho codisolvente entre agua y soluciones acuosas.
-
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la puesta en contacto se realiza a una temperatura de 40 a 80ºC y bajo una presión de 100 a 300 bars.
-
- 3.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual dicho fluido denso bajo presión se halla en estado supercrítico.
-
- 4.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, en el cual se efectúan ciclos de compresión/descompresión.
-
- 5.
- Procedimiento según la reivindicación 4, en el cual dichos ciclos de compresión/descompresión se realizan con una amplitud de variación de presión de 10 a 100 bars e intervalos de tiempo de 10 segundos a unos minutos, por ejemplo 10 minutos.
-
- 6.
- Procedimiento según cualquiera de los reivindicaciones 1 a 5, en el cual dichas soluciones acuosas son soluciones tampón, como soluciones tampón de fosfato y/o de hidrogenofosfato; soluciones antifúngicas y/o antibióticas, como la penicilina; soluciones antioxidantes, como las soluciones de ácido ascórbico.
-
- 7.
- Procedimiento según la reivindicación 6, en el cual dicho codisolvente se añade al fluido bajo presión a razón de 0,02 a 1 % en peso.
-
- 8.
- Procedimiento de extracción selectiva de los compuestos orgánicos contaminantes a partir del corcho o de un material a base de corcho, en el cual dicho material se trata mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
-
- 9.
- Procedimiento de extracción selectiva según la reivindicación 8, en el cual dichos compuestos orgánicos son los compuestos responsables de los sabores y/u olores no deseados.
-
- 10.
- Procedimiento de extracción según la reivindicación 9, en el cual dichos compuestos orgánicos responsables de los sabores y/u olores no deseados son (poli)clorofenoles y otros compuestos fenólicos, y (poli)cloroanisoles y otros derivados del anisol.
-
- 11.
- Procedimiento según la reivindicación 8, en el cual dichos compuestos orgánicos son pentaclorofenol (PCP), tricloroanisol (TCA) y tetracloroanisol (TeCA).
-
- 12.
- Procedimiento de tratamiento o de extracción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; después del tratamiento o de la extracción mediante el fluido denso bajo presión, el fluido y las sustancias extraídas se separan en una o varias etapas y el fluido en forma gaseosa se recicla.
-
- 13.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual dicho corcho o dicho material a base de corcho, previa o posteriormente a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión, es sometido además a un tratamiento mecánico y/o químico, más específicamente un tratamiento con agua caliente o hirviendo, comúnmente llamado «tratamiento de ebullición».
-
- 14.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual dicho corcho o material a base de corcho es moldeado previa o posteriormente a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o previamente a dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, con anterioridad a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o posteriormente a dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, a continuación de dicho tratamiento o dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión.
-
- 15.
- Procedimiento según la reivindicación 14, en el cual el corcho o el material a base de corcho adopta la forma de tapones, planchas o placas.
-
- 16.
- Procedimiento de fabricación de tapones de corcho o de material a base de corcho, que comprende al menos una etapa de tratamiento o de extracción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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