ES2217151T3

ES2217151T3 - Complejos polielectroliticos y un procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2217151T3
Application number: ES01933942T
Authority: ES
Inventors: Ralf Nirenberg; Siren Hildebrandt; Michael Kluge; Dieter Boeckh; Rajan K. Panandiker; William C. Wertz; Randall L. Sherri
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: WO2001085819A2; ATE260943T1; JP2003535438A; DE50101622D1; MXPA02010443A; WO2001085819A3; EP1280833B1; CA2406651A1; EP1280833A2; CA2406651C

Abstract

Complejos polielectrolíticos constituidos por polímeros catiónicos y aniónicos, caracterizados porque están constituidos por: (a) condensados catiónicos a partir de (i) al menos una amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomos de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, mezclas de una de las citadas aminas con al menos un aminoácido o una sal del mismo, productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos, estando substituidos por mol de grupos NH de las aminas 0, 04 a 0, 6 mol con agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y sus mezclas, y (ii) un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalógenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y/o condensados catiónicos cuaternizados a partir de (i) y (ii) así como (b) compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos, y porque la proporción de carga de polímeros aniónicos respecto a catiónicos asciende a 0, 01 hasta 20.

Description

Complejos polielectrolíticos y un procedimiento para su obtención.

La invención se refiere a complejos polielectrolíticos a partir de polímeros catiónicos y aniónicos, así como a un procedimiento para su obtención.

Desde hace tiempo se sabe que los polímeros catiónicos y aniónicos reaccionan mediante neutralización de carga, y en este caso forman complejos que muestran nuevas propiedades, por ejemplo un comportamiento de fases o solubilidad, que no es característico del componente básico o catiónico, ni del componente ácido o aniónico. Por la EP-A 0 492 188 son conocidos, a modo de ejemplo, complejos que se obtienen mediante mezclado de una disolución acuosa, a modo de ejemplo de polimetacrilato sódico, con una disolución acuosa de compuestos amónicos, como bromuro dodeciltrimetilamónico. Los complejos actúan como absorbentes, y se emplean, a modo de ejemplo, para la purificación del agua residuales de compuestos orgánicos. La estabilidad y el poder de absorción de agua de complejos se describen, a modo de ejemplo, en la WO-A 96/02276 con respecto a la liberación de productos activos y en la JP/A-62/112654 respecto a la obtención de papel.

Por la WO-A-98/17762 es conocido el empleo de productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante condensación de piperazinas substituidas, imidazol o imidazoles alquil substituidos con reticulantes, como aditivo inhibidor de la transferencia de color y reductor del desprendimiento de color a agentes de lavado y agentes de tratamiento subsiguiente de lavado. En caso dado, los productos de condensación se pueden presentar también en forma cuaternizada.

La presente invención toma como base la tarea de poner a disposición nueva substancias, cuyo componente catiónico, en la aplicación en comparación con el empleo único del componente catiónico del complejo, sea influido claramente menos por compuestos aniónicos, como agentes tensioactivos.

Según la invención, se soluciona el problema con complejos polielectrolíticos constituidos por polímeros catiónicos y aniónicos, si están constituidos por

(a): condensados catiónicos a partir de (i) al menos una amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomos de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, mezclas de una de las citadas aminas con al menos un aminoácido o una sal del mismo, productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos, estando substituidos por mol de grupos NH de las aminas 0,04 a 0,6 mol con agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y sus mezclas, y (ii) un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalogenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y/o condensados catiónicos cuaternizados a partir de (i) y (ii) así como

(b): compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos,

y si la proporción de carga de polímeros aniónicos respecto a catiónicos asciende a 0,01 hasta 20.

Como aminas se deben citar en particular metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, isooctilamina, nonilamina, isononil-amina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, estearilamina, palmitilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, dihexilamina, bis-(2-etilhexil)amina, ditridecilamina, N-metilbutilamina, N-etilbutilamina, piperidina, morfolina, pirrolidina,

2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-[(2-etilhexil)oxi]-1-propanamina, 3-[(2-metoxietoxi)]-1-propanamina, 2-metoxi-N-(2-metoxietil)etanamina,

2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-[(2-aminoetil)amino]etanol, 2-(metilamino)etanol, 2-(etilamino)etanol, 2-(butilamino)etanol, dietanolamina, 3-[(2-hidroxietil)amino]1-propanol, diisopropanolamina, bis-(2-hidroxietil)aminoetilamina,

bis-(2-hidroxipropil)aminoetilamina,

bis-(2-hidroxietil)aminopropilamina,

bis-(2-hidroxipropil)aminopropilamina,

ciclopentilamina, ciclohexilamina, N-metilciclohexilamina, N-etilciclohexilamina, diciclohexilamina, etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, neopentildiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, isoforondiamina,

4,4'-metilenbisciclohexilamina,

4,4'-metilenbis(2-metilciclohexilamina),

4,7-dioxadecil-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecil-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecil-1,13-diamina, 2-(etilamino)etilamina, 3-(metilamino)propilamina, 3-(ciclohexilamino)propilamina, 3-aminopropilamina, 2-(dietilamino)etilamina, 3-(dimetilamino)propilamina, 3-(dietilamino)propilamina, dipropilentriamina, tripropilentetraamina,

N,N-bis(aminopropil)metilamina, N,N-bis(aminopropil)etilamina,

N,N-bis(aminopropil)hexilamina, N,N-bis(aminopropil)octilamina,

1,1-dimetildipropilentriamina,

N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina,

N,N''-1,2-etanodiilbis-(1,3-propanodiamina); dietilentriamina, bis(aminoetil)etilendiamina, bis(aminopropil)eti-
lendiamina, bis(hexametilen)triamina, N-(aminoetil)hexametilendiamina, N-(aminopropil)hexametilendiamina, N-(a-
minopropil)etilendiamina, N-(aminoetil)butilendiamina, N-(aminopropil)butilendiamina, bis(aminoetil)hexametilendiamina,

bis(aminopropil)hexametilendiamina, bis(aminoetil)butilendiamina, bis(aminopropil)butilendiamina, 4-aminometiloctan-1,8-diamina y N,N-dietil-1,4-pentandiamina.

Las aminas cíclicas con al menos un átomo de nitrógeno en una estructura de anillo son, por ejemplo, monoaminoalquilpiperazinas, bis(aminoalquil)piperazinas, monoaminoalquilimidazoles, aminoalquilmorfolinas, aminoalquilpiperidinas y aminoalquilpirrolidinas. Las monoaminoalquilpiperazinas son, por ejemplo, 1-(2-aminoetil)piperazina y 1-(3-aminopropil)piperazina. Los monoaminoalquilimidazoles preferentes contienen 2 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, son ejemplos de compuestos apropiados 1-(2-aminoetil)imidazol y 1-(3-aminopropil)imidazol. Las bis(aminoalquil)piperazinas apropiadas son, por ejemplo, 1,4-bis-(2-aminoetil)piperazina y 1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina. Las aminoalquilmorfolinas preferentes son aminoetilmorfolina y 4-(3-aminopropil)morfolina. Otros compuestos preferentes de este grupo son aminoetilpiperidina, aminopropilpiperidina y aminopropilpirrolidina.

Las aminas cíclicas con al menos 2 átomos de nitrógeno reactivos en el anillo son, por ejemplo, imidazol, imidazoles, C-alquil substituidos con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, como 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, 2-propilimidazol, 2-isopropilimidazol y 2-isobutilimidazol, imidazolina, imidazolinas C-alquil substituidas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, y arilimidazolinas, como 2-fenilimidazolina y 2-tolilimidazolina, piperazina, N-alquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, como 1-etilpiperazina, 1-(2-hidroxi-1-etil)piperazina, 1-(2-hidroxi-1-propil)piperazina, 1-(2-hidroxi-1-butil)piperazina, 1-(2-hidroxi-1-pentil)piperazina,

1-(2,3-dihidroxi-1-propil)piperazina,

1-(2-hidroxi-3-fenoxietil)piperazina,

1-(2-hidroxi-2-fenil-1-etil)piperazina,

N,N'-dialquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo 1,4-dimetilpiperazina, 1,4-dietilpiperazina, 1,4-dipropilpiperazina, 1,4-dibencilpiperazina, 1,4-bis(2-hidroxi-1-etil)piperazina, 1,4-bis(2-hidroxi-1-propilpiperazina, 1,4-bis(2-hidroxi-1-butil)piperazina, 1,4-bis(2-hidroxi-1-pentil)piperazina y 1,4-bis-(2-hidroxi-2-fenil-1-etil)piperazina. Otras aminas cíclicas, con al menos dos átomos de nitrógeno reactivos, son melamina y bencimidazoles, como 2-hidroxibenciimidazol y 2-aminobencimidazol.

Las aminas cíclicas preferentes con al menos dos átomos de nitrógeno reactivos, son imidazol, 2-metilimidazol, 4-metilimidazol y piperazina.

Según una forma preferente de ejecución de la invención, se selecciona la amina a partir del grupo constituido por (i) al menos una amina cíclica con al menos dos átomos de nitrógeno reactivos y (ii) mezclas de al menos una amina cíclica con al menos dos átomos de nitrógeno reactivos con al menos una amina adicional con 1 a 6 átomos de nitrógeno. Son ejemplos de aminas adicionales con 1 a 6 átomos de carbono, de los cuales al menos uno se presenta no cuaternizado, alquilaminas lineales con 1 a 22 átomos de carbono en el grupo alquilo, alquilamina ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomo de nitrógeno en una estructura de anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, así como polialquilenpoliaminas con 3 a 6 átomos de
nitrógeno.

Las aminas preferentes para empleo en mezcla con al menos una amina cíclica con al menos dos átomos de nitrógeno reactivos son metilamina, etilamina, propilamina, etilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,2-diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 1,2-diaminopropano, hexametilendiamina, bishexametilentriamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentamina, dimetilaminopropilamina y N,N-bis-(3-aminopropil)-N-metilamina.

Las aminas muy especialmente preferentes para empleo en mezcla con al menos una amina cíclica con al menos dos átomos de nitrógeno reactivo son etilendiamina, 1,3-diaminopropano, hexametilendiamina, dimetilaminopropilamina y N,N-bis-(3-aminopropil)-N-metilamina.

En este caso, bajo la expresión "átomo de nitrógeno reactivo" se debe entender que este átomo de nitrógeno es apto para la reacción con, a modo de ejemplo, un agente de alquilado, por ejemplo cloruro de bencilo, o un reticulante, por ejemplo cloruro de etileno o epiclorhidrina, y excluye átomos de nitrógeno cuaternizados, que no pueden reaccionar adicionalmente. En este sentido, los grupos amino primarios, secundarios y terciarios contienen un átomo de nitrógeno reactivo, pero el imidazol contiene dos.

Las aminas indicadas anteriormente se pueden emplear en mezcla con al menos un aminoácido o su sal. Son ejemplos de aminoácidos glicina, alanina, ácido aspártico, ácido glutámico, asparagina, glutamina, lisina, arginina, treonina, 2-fenilglicina, ácido 2-aminopropiónico, ácido 4-aminobutírico, ácido 6-aminocaprónico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido iminodiácetico, sarcosina, 1-carboximetilpiperazina, 1,4-bis(carboximetil)piperazina, 1-carboximetilimidazol, ácido imidazolcarboxílico, ácido antranílico, ácido sulfanílico, ácido amidosulfónico, ácido aminometilsulfónico, ácido aminoetilsulfónico, sus sales y mezclas de los mismos. Preferentemente se emplean por mol de grupos nitrógeno reactivos en las aminas 0,1 a 2 moles de aminoácidos.

Los productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos se pueden emplear como componente (a) en el procedimiento según la invención, y están contenidos incorporados por condensación en los polímeros anfóteros basados en amina, con una carga catiónica neta. Son ejemplos de agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos ácido 2-cloroacético, ácido 3-cloropropiónico, ácido 2-cloroetanosulfónico, ácido epoxisuccínico, propanosultona, ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico, y sus mezclas. Otros agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos apropiados son ácidos con insaturación monoetilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y ácido vinilsulfónico. Este grupo agente de alquilado reacciona con los grupos NH de las aminas en el sentido de una adición de Michael. Por mol de grupo NH de las aminas, en la obtención de polímeros anfóteros basados en amina, con una carga catiónica neta, se emplean 0,04 a 0,6 moles de agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos.

Un grupo preferente de productos de condensación policatiónicos de los complejos polielectrolíticos es obtenible mediante condensación de

(i): piperazina, 1-alquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-dialquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina, 1-(2-aminoetilpiperazina, 1-(2-hidroxialquil)piperazinas con 2 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 25 átomos de carbono, aminoalcoholes, alquilaminas lineales, ramificadas o acíclicas, otras alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, o mezclas de los citados compuestos con

(ii): epiclorhidrina, bishalogenohidrinas de dioles con 2 a 8 átomos de carbono, bisglicidiléteres de dioles con 2 a 18 átomos de carbono, bisglicidiléteres de polietilenglicoles, bisepoxibutano y/o dihalogenuros de alquileno,

en proporción molar 2:1 a 1:1,5, y en caso dado cuaternizado de productos de condensación. El componente catiónico de estos complejos polielectrolíticos es conocido, a modo de ejemplo, por la WO-A-98/17762.

Los complejos polielectrolíticos contienen preferentemente como componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles mediante condensación de

(i): piperazina, 1-(2-hidroxietil)piperazina, 1-(2-aminoetil)piperazina, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los citados compuestos con

(ii): 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano, epiclorhidrina, bisclorhidrinéteres de dioles, bisclorhidrinéteres de polialquilenglicoles, bisclorhidrinéteres de politetrahidrofuranos, bisepoxibutano, o mezclas de los citados compuestos, y

(iii): cuaternizado de productos de condensación con halogenuros de alquilo, epóxidos, ácido cloroacético, ácido 2-cloroetanosulfónico, ácido cloropropiónico, ácido epoxisuccínico, propanosultona, ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico, sulfato de dimetilo y/o sulfato de dietilo, u oxidación de los átomos de nitrógeno terciarios de los productos de condensación para dar N-óxidos.

Son especialmente preferentes aquellos complejos polielectrolíticos que contienen como componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles mediante condensación de

(i): piperazina, imidazol o sus mezclas con (ii) epiclorhidrina, teniendo los productos de condensación pesos moleculares M_{w} de 500 a 1 millón, y una densidad de carga de 0,8 a 8 mequiv/g, así como complejos polielectrolíticos, en los cuales al menos un 80% de grupos NH del componente catiónico (a) se presentan en forma cuaternizada o como N-óxidos.

En tanto se efectúe el cuaternizado con agentes de cuaternizado, que presentan un grupo aniónico, como ácido cloroacético o ácido 2-cloroetanosulfónico, se lleva a cabo el mismo en tal medida, que los productos de condensación anfóteros cuaternizados producidos portan aún una carga catiónica neta. La densidad de carga del componente catiónico asciende, a modo de ejemplo, a 0,1 hasta 8, preferentemente 0,5 a 7 miliequivalentes/g. Los pesos moleculares de los productos de condensación se sitúan en el intervalo de 500 a 1.000.000, y ascienden preferentemente de 1.000 hasta 100.000. Los condensados de amina-epiclorhidrina portan al menos tres puntos básicos catiónicos, o potencialmente catiónicos, por molécula de polímero. Se pueden conseguir las cargas también tras la condensación, mediante reacción análoga a polimerización, o mediante cocondensación de epiclorhidrina con aminas apropiadas.

Los polímeros anfóteros apropiados como componente (a), que portan una carga catiónica neta, son obtenibles, a modo de ejemplo, también

(a): haciéndose reaccionar al menos 1 amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos 1 átomo de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, o mezclas de las citadas aminas con al menos un agente alquilado que contienen grupos aniónicos como ácido cloroacético, de modo que los productos de reacción por mol de grupos NH en las aminas están substituidos con 0,04 a 0,6 moles de agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y a continuación se deja reaccionar los productos de reacción con

(b): al menos un agente de reticulado en proporción molar (a):(b) de 2:1 a 1:1,5. A modo de ejemplo, se puede reaccionar en primer lugar imidazol con ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico o ácido cloroacético en disolución acuosa, a temperaturas, a modo de ejemplo de 60 a 100ºC, y reticular entonces el producto de reacción con epiclorhidrina.

La proporción de carga entre los polímeros aniónicos y catiónicos en los complejos polielectrolíticos asciende a 0,01 hasta 20, preferentemente 0,1 a 5.

Los compuestos (b) apropiados, que contienen grupos aniónicos, contienen al menos tres grupos aniónicos, por ejemplo poliácidos, como ácido cítrico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido sulfoisoftálico y ácido iminodisuccínico, y polímeros de monómeros que contienen grupos ácidos, como homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 10 átomos de carbono, o sus anhídridos, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido acrílico, anhídrido de ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, anhídrido de ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico, anhídrido de ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, así como sales de los citados monómeros. Los monómeros aniónicos son solubles en agua, o bien se disuelven en forma parcial o completamente neutralizada con bases. En el presente contexto se debe entender por monómeros hidrosolubles todos los monómeros aniónicos que tienen una solubilidad en agua a 20ºC de más de 20 g/l. Para la obtención de las sales de monómeros hidrófilos se emplea, a modo de ejemplo, bases metálicas alcalinas, bases metálicas alcalinotérreas, y amoniaco o aminas. Las sales de monómeros hidrófilos preferentes son las sales sódicas y potásicas, así como las sales amónicas, que son obtenibles mediante neutralizado de grupos ácidos de los monómeros con, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico o amoniaco.

Otros polímeros aniónicos apropiados son homo- y copolímeros, a modo de ejemplo, de semiésteres de ácido maleico, y alcoholes con 1 a 25 átomos de carbono, o semiamidas de ácido maleico.

Como polímeros aniónicos entran en consideración además copolímeros de anhídrido de ácido maleico con olefinas con 4 a 12 átomos de carbono, de modo especialmente preferente olefinas con 8 átomos de carbono, como 1-octeno y diisobuteno. Es muy especialmente preferente diisobuteno. La proporción molar entre anhídrido de ácido maleico y olefinas se sitúa, por ejemplo, en el intervalo de 0,9:1 a 3:1, preferentemente de 0,95:1 a 1,5:1. Estos copolímeros se emplean en forma hidrolizada como disolución o dispersión acuosa, presentándose el grupo anhídrido abierto, y estando neutralizados los grupos carboxilo, de modo preferente, en parte o completamente. Para el neutralizado se emplean, a modo de ejemplo, las siguientes bases: bases metálicas alcalinas, como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, sales alcalinotérreas, como hidróxido de calcio, carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, amoniaco, amidas primarias, secundarias o terciarias, como trietilamina, trietanolamina, dietanolamina, etc. En caso dado, los copolímeros preferentes a partir de anhídrido de ácido maleico se pueden hacer reaccionar parcialmente con olefinas con 4 a 12 átomos de carbono en la función anhídrido, también de modo análogo a polimerización. A tal efecto son apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes o aminas con 1 a 25 átomos de carbono, además también alcoholes alcoxilados.

Los polímeros (b) aniónicos que entran en consideración preferentemente son homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, homo- y copolímeros de monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, homo- y copolímeros de monómeros que contienen grupos ácido fosfónico, sales hidrosolubles de los citados polímeros, y mezclas de los citados polímeros.

Se obtienen los copolímeros según procedimientos conocidos de polimerización a través de radicales, como por ejemplo de polimerización en disolución, polimerización en emulsión, polimerización en dispersión, polimerización por precipitación, polimerización en fusión. Como disolvente o diluyente entra en consideración los compuestos habituales, como por ejemplo agua, alcoholes, cetonas, ésteres, compuestos alifáticos, compuestos aromáticos, o mezclas, como por ejemplo mezclas de agua, isopropanol. También se puede emplear como disolvente, o bien diluyente, uno o varios de los monómeros, o bien se pueden prescindir completamente del empleo de un disolvente diluyente. Las polimerizaciones se pueden llevar a cabo tanto como reacción discontinua, como también con una o varias alimentaciones. En este caso, se pueden variar los tiempos de alimentación y las cantidades por unidad de tiempo de componentes aislados. De este modo se pueden controlar de manera características magnitudes como composición de copolímero, peso molecular medio, o la distribución de peso molecular.

Los polianiones hidrosolubles tienen, por ejemplo, pesos moleculares M_{w} de 1.000 a 10.000.000, preferentemente 2.000 a 500.000. En especial son apropiados como componente (b) de los complejos polielectrolíticos según la invención ácidos policarboxílicos con pesos moleculares M_{w} de 1.000 a 250.000 en forma no neutralizada, parcialmente neutralizada, o completamente neutralizada. Son ejemplos de polímeros aniónicos hidrosolubles (b):

ácido poliacrílico con pesos moleculares de 1.000 a 250.000,

ácido polimetacrílico con pesos moleculares de 1.000 a 250.000,

ácido polimaleico con pesos moleculares de 200 a 5.000,

co- o terpolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, como por ejemplo copolímeros de ácido acrílico-ácido metacrílico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000,

copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000,

copolímeros de ácido metacrílico-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000.

Otros comonómeros apropiados son, a modo de ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de alquilenpolietilenglicol, alcohol alílico, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, fosfonato de vinilo, fosfonato de alilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, ácido vinilfosfónico. Además, también es posible incorporar por polimerización comonómeros catiónicos en medidas subordinada (< 10% en peso), en tanto los copolímeros producidos porten una carga aniónica neta. Son ejemplos de polímeros, que contienen ácidos carboxílicos insaturados incorporados por polimerización en al menos un 10% en peso:

copolímeros de estireno-ácido acrílico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000,

copolímeros de estireno-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000,

copolímeros de olefina-ácido maleico con olefinas con 2 a 1.500 átomos de carbono, como por ejemplo

copolímeros de isobuteno-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 10.000

copolímeros de diisobuteno-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 10.000

copolímeros de olefina con 12 átomos de carbono-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 10.000

copolímeros de olefina con 20 a 24 átomos de carbono-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 10.000

copolímeros de acetato de vinilo-ácido acrílico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000

copolímeros de acetato de vinilo-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000

termopolímeros de acetato de vinilo-ácido acrílico-ácido maleico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000

copolímeros de acrilamida-ácido acrílico con pesos moleculares de 1.000 a 100.000

sulfonato de poliestireno con pesos moleculares de 1.000 a 250.000.

Otros polímeros aniónicos son homo- y cocondensados de ácido aspártico y lisina, por ejemplo ácido poliaspártico con pesos moleculares M_{w} de 1.000 a 100.000.

Además es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de complejos polielectrolíticos mediante mezclado de polímeros catiónicos con polímeros aniónicos. Según la invención se emplean

(a): condensados catiónicos a partir de

(i): al menos una amina, y

(ii): un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalogenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y

(b): compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos.

Los complejos polielectrolíticos se pueden presentar como segunda fase microscópica o macroscópica en sistemas acuosos y formulaciones, o estar disueltos de manera homogénea. Los complejos polielectrolíticos se obtienen preferentemente mediante reunión de disoluciones acuosas de polímeros catiónicos y aniónicos, mediante introducción de un polímero aniónico en una disolución de un polímero catiónico, o mediante introducción de un polímero catiónico en una disolución de polímero aniónico. No obstante, también se puede obtener complejos polielectrolíticos mediante mezclado de polímeros aniónicos y catiónicos en disolventes comunes apropiados, o en ausencia de disolventes. No obstante, es preferente la obtención de complejos polielectrolíticos en medio acuoso. Para la obtención de complejos polielectrolíticos se mezcla, por ejemplo, una disolución acuosa que contiene un 1 a un 60% en peso, preferentemente un 2 a un 55% en peso de un condensado catiónico (a) disuelto, con una disolución acuosa al 1 hasta el 60% en peso de un polímero aniónico (b). La disolución acuosa de polímero aniónico contiene preferentemente un 2 a un 55% en peso de polímero aniónico en forma disuelta.

Preferentemente se efectúa la obtención de complejos polielectrolíticos mediante mezclado turbulento. Otra forma de ejecución para la obtención de complejos polielectrolíticos es el pulverizado común de la disolución de un condensado catiónico, y la disolución de un polímero aniónico.

En este caso se obtiene disoluciones o dispersiones homogéneas de complejos polielectrolíticos. El mezclado de ambos polímeros de diferente carga se puede efectuar, a modo de ejemplo, en una caldera de agitación, o también en una corriente turbulenta, por ejemplo en una tobera. En tanto los complejos polielectrolíticos se presenten en forma de una disolución o dispersión, se puede eliminar el diluyente, a modo de ejemplo, mediante pulverizado de las disoluciones o dispersiones bajo evaporación del disolvente. Entonces se obtienen complejos polielectrolíticos pulverulentos.

En los complejos polielectrolíticos, la proporción de carga de polímeros aniónicos respecto a polímeros catiónicos asciende a 0,01 hasta 20, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5.

El componente catiónico de los complejos polielectrolíticos se emplea desde hace tiempo como agente auxiliar en el acabado de materiales textiles, o bien en el tratamiento subsiguiente de material textil lavado. No obstante, debido a la fuerte interacción de los polímeros catiónicos con los agentes dispersantes, detergentes o emulsionantes, en la mayor parte de los casos aniónicos, no es posible una amplia aplicación en formulaciones complejas, en las que las múltiples interacciones de componentes entre sí pueden modificar el modo de acción de los componentes de formulación aislados. Por el contrario, la formación de complejos entre polímeros catiónicos y aniónicos conduce a un agregado muy estable también en medios muy diluidos. Una fuerte interacción con componentes de formulación aniónicos de bajo peso molecular se impide debido a interacciones de carga en los complejos. Por el contrario, la acción de los condensados catiónicos sigue siendo comparable en los complejos polielectrolíticos según la invención. De este modo resulta la posibilidad de incorporar la acción de policationes en formulaciones complejas con muchas posibilidades de interacción. En el caso de empleo de complejos polielectrolíticos con agentes de lavado o aditivos para el lavado textil, se consigue un cuidado de tejido, a través del cual se mejora la apariencia externa, como impresión de color, propiedades mecánicas y micromecánica, como durezas flexibilidad y resistencia a la rotura de hilos, fibras y tejidos. Para el cuidado del tejido, también se pueden impregnar, pulverizar o cubrir los materiales textiles con disoluciones o dispersiones de complejos según la invención.

Ejemplos

Se determinaron las densidades de carga con ayuda de la titración coloidal, véase D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., tomo 65, 251 - 264 (1978).

Ejemplo 1

Se mezclaron 50 ml de una disolución acuosa (100 mg/l, pH 10) de un condensado de imidazol-epiclorhidrina en proporción ponderal 1:1,4 (M_{w} 8 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 50 ml de una disolución acuosa (50 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se produjo una disolución turbia de complejo de carga neutralizada.

Ejemplo 2

Se mezclaron 10 ml de una disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) de un condensado de imidazol-epiclorhidrina en proporción ponderal 1 : 1,4 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 10 ml de una disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se produjo una disolución clara de complejo.

Ejemplo 3

Se mezclaron 100 ml de una disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) del condensado de imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 100 ml de una disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se produjo una disolución clara de un complejo aniónico.

Ejemplo 4

Se mezclaron 100 ml de una disolución acuosa (500 mg/l, pH 10) del condensado de imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 50 ml de una disolución acuosa (100 mg/l, pH 10) de un ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga 11 meq/g), se diluyó a 300 ml con agua completamente desalinizada, y se agitó durante 5 minutos. Se produjo una disolución clara de un complejo catiónico.

Ejemplo 5

Se mezclaron 100 ml de una disolución acuosa (50 g/l, pH 7) del condensado de imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) con 100 ml de una disolución acuosa (50 g/l, pH 7) de un ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga aproximadamente 8 meq/g). Se produjo una disolución clara de un complejo aniónico.

Ejemplo 6

Se impelieron 100 ml de una disolución acuosa (5 g/l, pH 7, 10 g/min) del condensado de imidazol-epiclorhidrina descrito en el ejemplo 2 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 5,6 meq/g) a través de una tobera en 100 ml de una disolución acuosa (50 g/l, pH 7) de un ácido poliacrílico (M_{w} 8 kDa, densidad de carga aproximadamente 8 meq/g). Se produjo una disolución clara de un complejo aniónico.

Ejemplo 7

Se mezclaron bajo agitación 100 ml de una disolución acuosa (50 mg/l, pH 10) de un condensado de piperazina-epiclorhidrina cuaternizado con cloruro de bencilo en un 70% en moles, en proporción ponderal 1:1 (M_{w} 100 kDa, densidad de carga 3 meq/g), con 100 ml de una disolución acuosa (50 mg/l, pH 10) de un copolímero de ácido acrílico-ácido maleico (M_{w} 70 kDa, densidad de carga aproximadamente 12 meq/g). Se produjo una disolución ligeramente turbia de un complejo aniónico.

Claims

1. Complejos polielectrolíticos constituidos por polímeros catiónicos y aniónicos, caracterizados porque están constituidos por

(a): condensados catiónicos a partir de (i) al menos una amina del grupo de alquilaminas lineales, alquilaminas ramificadas, cicloalquilaminas, alcoxiaminas, aminoalcoholes, aminas cíclicas con al menos un átomos de nitrógeno en el anillo, alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, mezclas de una de las citadas aminas con al menos un aminoácido o una sal del mismo, productos de reacción de las citadas aminas con al menos un agente de alquilado que contiene grupos aniónicos, estando substituidos por mol de grupos NH de las aminas 0,04 a 0,6 mol con agentes de alquilado que contienen grupos aniónicos, y sus mezclas, y (ii) un agente de reticulado del grupo de epihalogenohidrinas, bishalógenohidrinas de dioles, bishalogenohidrinas de polialquilenglicoles, bishalogenohidrinas de politetrahidrofuranos, dihalogenuros de alquileno, trihalogenuros de alquileno, bisepóxidos, trisepóxidos, tetraepóxidos y/o mezclas de los citados compuestos y/o condensados catiónicos cuaternizados a partir de (i) y (ii) así como

(b): compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos,

y porque la proporción de carga de polímeros aniónicos respecto a catiónicos asciende a 0,01 hasta 20.

2. Complejos polielectrolíticos según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen como componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles mediante condensación de

(i): piperazina, 1-alquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-dialquilpiperazinas con 1 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, 1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina, 1-(2-aminoetil)piperazina, 1-(2-hidroxialquil)piperazinas con 2 a 25 átomos de carbono en el grupo alquilo, imidazol, alquilimidazoles con 1 a 25 átomos de carbono, aminoalcoholes,alquilaminas lineales, ramificadas o acíclicas, otras alquilendiaminas, polieterdiaminas, polialquilenpoliaminas, o mezclas de los citados compuestos con

en proporción molar 2:1 a 1:1,5, y en caso dado cuaternizado de productos de condensación.

3. Complejos polielectrolíticos según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque contienen como componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos que son obtenibles mediante condensación de

4. Complejos polielectrolíticos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen como componente catiónico (a) productos de condensación policatiónicos, que son obtenibles mediante condensación de

(i): piperazina, imidazol o sus mezclas con (ii) epiclorhidrina, teniendo los productos de condensación pesos moleculares M_{w} de 500 a 1 millón, y una densidad de carga de 0,1 a 8 mequiv/g.

5. Complejos polielectrolíticos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque al menos un 80% de los grupos NH del componente catiónico (a) se presentan en forma cuaternizada o como N-óxidos.

6. Complejos polielectrolíticos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque los productos de condensación policatiónicos tienen un peso molecular M_{w} de 1.000 a 100.000.

7. Complejos polielectrolíticos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen como componente aniónico (b) ácido cítrico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido sulfoisoftálico, ácido iminodisuccínico, o un polímero aniónico de un grupo de polímeros de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 10 átomos de carbono, polímeros de monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, polímeros de monómeros que contienen grupos ácido fosfónico, y condensados de ácido aspártico.

8. Complejos polielectrolíticos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque están constituidos por

(a): un condensado catiónico de imidazol y epiclorhidrina y

(b): un polímero aniónico de ácido acrílico, o un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico.

9. Procedimiento de obtención de complejos polielectrolíticos mediante mezclado de polímeros catiónicos, polímeros aniónicos, caracterizado porque se emplea

(a): condensados catiónicos a partir de

(i): al menos una amina, y

(b): compuestos aniónicos con al menos tres grupos aniónicos.

10. Procedimiento para la obtención de complejos polielectrolíticos según la reivindicación 9, caracterizado porque se mezcla una disolución acuosa, que contiene un 1 a un 60% en peso de un condensado catiónico (a) disuelto, con una disolución acuosa al 1 hasta el 60% en peso de un polímero aniónico (b).

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la obtención de complejos polielectrolíticos se efectúa mediante mezclado turbulento.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la obtención de complejos polielectrolíticos se efectúa mediante pulverizado común de la disolución de un condensado catiónico (a) y la disolución de un compuesto aniónico (b) del grupo constituido por ácido cítrico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido sulfoisoftálico, ácido iminodisuccínico, un polímero de un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica con 3 a 10 átomos de carbono, un polímero de un monómero que contiene grupos ácido sulfónico, un polímero de un monómero que contiene grupos ácidos fosfónico, condensados de ácido aspártico, y sus mezclas.