ES2217822T3 - Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o laminas a base de polimeros biologicamente degradables. - Google Patents

Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o laminas a base de polimeros biologicamente degradables.

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ES2217822T3 ES99952497T ES99952497T ES2217822T3 ES 2217822 T3 ES2217822 T3 ES 2217822T3 ES 99952497 T ES99952497 T ES 99952497T ES 99952497 T ES99952497 T ES 99952497T ES 2217822 T3 ES2217822 T3 ES 2217822T3
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Abstract

Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de poliésteres biológicamente degradables con un peso molecular (Mn) en el intervalo de 5000 hasta 5000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0, 5 % en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo desde 60 hasta 170ºC, que contiene como componentes esenciales A) un componente ácido, formado por a1) un 30 hasta un 95 % en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas, a2) un 5 hasta un 70 % en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas a3) un 0 hasta un 5 % en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato, B) un componente diol escogido de al menos un alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y almenos un cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas.

Description

Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de polímeros biológicamente degradables.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de poliésteres biológicamente degradables.
Las materias sintéticas, que se califican como polímeros biológicamente degradables tienen que degradarse por un lado en el estiércol lo más posiblemente rápido para dar productos inofensivos. Para poder emplearlos por otro lado de forma práctica, tienen que mostrar estas materias sintéticas muy buenas propiedades mecánicas, como una resistencia elevada o una buena dilatación a la rotura, pero también han de mostrar buenas propiedades ópticas.
Estas propiedades físicas pueden influirse por una parte en una estructura de los polímeros. De esta forma son suficientes, por ejemplo, prolongadores de cadenas o poliésteres ramificados o derivados de poliésteres, como se describen por las WO96/15173 hasta 15176, 21689 hasta 21692, 25446, 25448 o por la WO98/12242, ya a las exigencias mecánicas a menudo elevadas de materias sintéticas modernas y son biológicamente degradables. Los poliésteres alifáticos y biológicamente degradables con buenas propiedades mecánicas se conocen, por ejemplo, también por la EP-A2 569 143. Las propiedades mecánicas parcialmente buenas las muestran además mezclas, que contienen almidón.
Es generalmente conocido, que puedan mejorarse las propiedades mecánicas físicas de filamentos, fibras o láminas mediante estiramiento (Kuststoffhandbuch, tomo IV, Carl Hanser Verlag, 1969, página 435, Lexikon Folientechnick, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, páginas 293, 325 hasta 328). Los polímeros biológicamente degradables se estiraron ya igualmente para mejorar en gran medida sus propiedades mecánicas (por ejemplo, fibras e hilos: WO 96/15173, láminas: EP-A2 569 143, EP-A2 683 207, WO 98/4619, 4626 y 4627). La EP-A1 825 221 ofrece láminas, formadas por poliésteres alifáticos, que muestran buenas propiedades mecánicas y son biológicamente degradables, influyendo el grado de estiaje de las láminas en las propiedades mecánicas, sin embargo, no en la degradabilidad biológica. En investigaciones de poliésteres alifáticos biológicos se encontró que la degradabilidad biológica de láminas va en función de su espesor. Más depende, según los resultados de las investigaciones, sin embargo, del grado del orden cristalino en las películas. Así se encontró que en el caso de un espesor de película dado se reduce la degradabilidad biológica con un ordenamiento creciente (Polymers for advanced Technologies, volumen 8, 146 hasta 151 (1997).
Otro problema de las materias sintéticas biológicamente degradables consiste en una amplitud de las exigencias, de tal manera, que tengan que ser muy rápida- y biológicamente degradables, pero que principalmente tengan que ser de importancia práctica, al no poder degradase biológicamente, mientras que se empleen. Las mismas tienen que tener de este modo un tiempo de servicio que se apropie a la finalidad de empleo.
El objeto de la presente invención era, por consiguiente, de desarrollar un procedimiento, con el que pueda mejorarse, es decir, prolongarse el tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de polímeros biológicamente degradables, o bien se apropie a la finalidad de empleo. Al mismo tiempo no ha de empeorarse la degradabilidad biológica. Al mismo tiempo tienen que temer los productos un nivel de propiedades mecánicas y ópticas elevado.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de poliésteres biológicamente degradables con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 5000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo de 60 hasta 170ºC, que contiene como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado por
a1)
un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
a2)
un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas, y
a3)
un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
y, si se desea, además uno o varios componentes, escogidos de
C) un componente escogido entre
c1)
al menos un compuesto dihidroxílico, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
en la cual significa N 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
c2)
al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
1
en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
c3)
al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
c4)
al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
c5)
al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
2
significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
c6)
al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
3
en la cual significa s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
y polioxazolinas con la unidad V recurrente
4
en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
y
D) un componente, escogido de
d1)
al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación éster,
d2)
al menos un isocianato,
d3)
al menos un éter dietílico,
o mezclas, constituidas por d1) hasta d3),
en el cual se estiran los filamentos, fibras o láminas en o después de su obtención.
Por tiempo de servicio se entiende según la invención el espacio de tiempo de la obtención de los filamentos, fibras o láminas estiradas hasta su fijación de estiércoles. El tiempo de servicio incluye pues el espacio de tiempo del almacenaje y del empleo efectivo en sí. Ya que se reducen los tiempos de servicio de la mayoría de los polímeros biológicamente degradables, se prolongaran preferentemente los tiempos de servicio según el procedimiento según la invención. Por ejemplo pueden ascender los tiempos de servicio mediante el procedimiento según la invención entorno a 1,1 hasta 1,4 veces el tiempo de vida, que tienen los filamentos, fibras o láminas, que no se sometieron al procedimiento según la invención. Preferentemente se prolongan los tiempos de servicio frente a los filamentos, fibras o láminas no tratados entorno a 1,5 veces. Particularmente asciende la prolongación del tiempo de servicio al menos al doble.
Por filamento se entiende generalmente una fibra prácticamente continua, que puede obtenerse según procedimientos diversos, por ejemplo, mediante hilado (por ejemplo DIN 60 001 T2, diciembre de 1974). Los filamentos forman generalmente componentes de hilos, por ejemplo, hilos monofilamentos o multifilamentos, o cables. Las fibras son agregados extensores de longitud, cuyas moléculas o cristalitas se disponen en el sentido longitudinal de la molécula esencialmente en todos los sitios o a lo largo de una recta de reja. Las fibras son de longitud limitada y pueden presentarse individualmente o en forma liada (por ejemplo, DIN 60 001, parte 1, agosto de 1970). (La longitud prácticamente ilimitada de las fibras se consideran perteneciente a los filamentos). Las láminas son cintas a menudo enrolladas, flexibles y de superficie delgada. Las láminas particularmente delgadas se denominan generalmente como películas. Las láminas son obtenibles, por ejemplo, mediante inyectado, calandrado o extrusión. Mediante el moldeo por soplado son accesibles, por ejemplo, láminas de mangueras extruidas o sopladas.
Principalmente entran en consideración para el procedimiento según la invención todos los poliésteres biológicamente degradables con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 50000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 60 hasta 170ºC, que contiene como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado por
a1)
un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
a2)
un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas,
a3)
un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
y, si se desea, además uno o varios componentes, escogidos de
C) un componente escogido entre
c1)
al menos un compuesto dihidroxi, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
en la cual significa n 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
c2)
al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
5
en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
c3)
al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
c4)
al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
c5)
al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
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significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
c6)
al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
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en las cuales significan s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
y polioxazolinas con la unidad V recurrente
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en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
y
D) un componente escogido de
d1)
al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,
d2)
al menos un isocianato,
d3)
al menos un éter dietílico,
o mezclas, constituidas por d1) hasta d3).
A ellos pertenecen bien poliésteres de estructuras diferentes como también mezclas, constituidas por diversos poliésteres biológicamente degradables. Naturalmente entran en consideración además filamentos, fibras o láminas, que contienen además de los poliésteres biológicamente degradables uno o varios aditivos.
A los polímeros biológicamente degradables pertenecen polímeros de origen natural pero también sintético. Los polímeros de origen natural son, por ejemplo, goma-laca, almidón o celulosa. Estos pueden modificarse con métodos físicos y/o químicos. A los polímeros de origen natural pertenecen almidón, almidón elaborable de forma termoplástica o compuestos de almidón, como éter de almidón o éster de almidón. Además entra en consideración también ésteres de celulosa.
Los productos de reacción polímeros del ácido láctico pueden emplearse como polímeros biológicamente degradables. Estos son en si conocidos o pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos. Además de los poliláctidos pueden emplearse también co- o copolímeros bloque a base de ácido láctico y otros monómeros. A menudo se emplean poliláctidos lineales. Pueden emplearse también polímeros del ácido láctico ramificados. Como reticulantes pueden servir, por ejemplo, ácidos o alcoholes polifuncionales. De forma ejemplificativa pueden citarse poliláctidos, que se obtienen esencialmente a partir de ácido láctico o sus ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono o sus mezclas así como al menos un ácido dicarboxílico alifático con 4 a 10 átomos de carbono y al menos un alcanol con 3 a 10 átomos de carbono con 3 hasta 5 grupos hidroxilo.
Los ejemplos de polímeros biológicamente degradables, obteniéndose de ellos filamentos, fibras o láminas, son además poliésteres alifáticos. A estos pertenecen ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos homopolímeros o lactonas, pero también copolímeros o copolímeros bloque de ácidos hidroxicarboxílicos diversos o lactonas o sus mezclas. Estos poliésteres alifáticos pueden contener además como componente funcional dioles y/o isocianatos. Además pueden contener los poliésteres alifáticos también componentes, que se deriven de compuestos tri- o polifuncionales, como epóxidos, ácidos o trioles. Los últimos componentes pueden contenerse individualmente o contenerse varios de los mismos o conjuntamente con los dioles y/o isocianatos en los poliésteres alifáticos.
Se conoce por el experto la procedimiento para la obtención de poliésteres alifáticos. Los poliésteres alifáticos muestran generalmente pesos moleculares (promedio en número) en el intervalo de 10000 hasta 100000 g/mol.
A los poliésteres alifáticos pertenece policaprolactona.
Los ésteres del ácido poli-3-hidroxibutanóico y copolímeros del ácido 3-hidroxibutanoico o sus mezclas con el ácido 4-hidroxibutanóico y el ácido 3-hidroxivalérico, particularmente un porcentaje en peso de hasta un 30, preferentemente hasta un 20% en peso de los ácidos citados en último lugar, son poliésteres alifáticos. A los polímeros adecuados de este tipo pertenecen también los que poseen la configuración estereoespecífica R, como se conocen, por la WO 96/09402. Los ésteres del ácido polihidroxibutanóico o sus copolímeros pueden obtenerse de forma microbiana. El procedimiento para la obtención de bacterias y hongos diversos tiene que sacarse, por ejemplo, del Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991), conociéndose un procedimiento para la obtención de polímeros estereoespecíficos a partir de la WO 96/09402.
Además pueden emplearse también copolímeros bloque a partir de los ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas citadas, sus mezclas y oligómeros o polímeros.
Otros poliésteres alifáticos son aquellos, que se forman a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos o sus mezclas y dioles alifáticos o cicloalifáticos o de sus mezclas. Según la invención pueden emplearse bien copolímeros estáticos como también bloque.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados según la invención tienen generalmente de 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono. Los mismos pueden ser bien lineales como también ramificados. Los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos empleables en el marco de la presente invención son generalmente aquellos con 7 a 10 átomos de carbono y particularmente aquellos con 8 átomos de carbono. Principalmente pueden emplearse, sin embargo, también ácidos dicarboxílicos con un índice mayor de átomos de carbono, por ejemplo con hasta 30 átomos de carbono.
De forma ejemplificativa se citan: ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido suberínico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido 2,5-norbornandicarboxílico, entre los que se prefiere ácido adípico.
Como derivados formadores de ésteres de los ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos anteriormente citados, que se emplean también, son particularmente los ésteres dialquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, como ésteres dimetílicos, dietílicos, di-n-propílicos, di-isopropílicos, di-n-butílicos, di-isobutílicos, di-t-butílicos, di-n-pentílicos, di-iso-pentílicos o ésteres di-n-hexílicos. Los anhídridos de ácidos dicarboxílico pueden emplearse de igual mo-
do.
En este caso, pueden emplearse los ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de ésteres, individualmente o como mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos de poliésteres alifáticos son copoliésteres alifáticos como se describen por la WO 94/14870, particularmente copoliésteres alifáticos, formados por ácido succínico, sus diésteres o sus mezclas con otros ácidos alifáticos o bien diésteres, como ácido glutárico y butanodiol o mezclas, constituidas por este diol con etilenglicol, propanodiol o hexanodiol o sus mezclas.
Los poliésteres alifáticos de este tipo muestran generalmente pesos moleculares (promedio en número) en el intervalo de 10000 hasta 100000 g/mol.
También pueden ser poliésteres alifáticos copoliésteres estadísticos o bloque, que contienen otros monómeros. El porcentaje de los otros monómeros asciende generalmente hasta un 10% en peso. Los comonómeros son ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas o sus mezclas.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por dos o más comonómeros y/o otros componentes, como epóxidos o ácidos alifáticos o aromáticos polifuncionales o alcoholes polifuncionales para la obtención de poliésteres alifáticos.
Además pueden basarse los filamentos, fibras o láminas en poliésteres parcialmente aromáticos. Por ellos tienen que entenderse según la invención también derivados de poliésteres, como éster de poliéter, amida de poliéster o amida de éster de poliéter. A los poliésteres parcialmente aromáticos, biológicamente degradables, adecuados pertenecen poliésteres lineales no prolongados en las cadenas (WO 92/09654). Se prefieren poliésteres parcialmente aromáticos prolongados de cadenas y/o ramificados. Los últimos se conocen por las publicaciones citadas al comienzo WO 96/15173 hasta 15176, 21689 hasta 21692, 25446, 25448 o la WO 98/12242, a los que se hace referencia expresa. Las mezclas, constituidas por diversos poliésteres parcialmente aromáticos entran en consideración también, como mezclas de poliésteres parcialmente aromáticos con almidón o almidón modificado, ésteres de celulosa o polilactida.
A los poliésteres parcialmente aromáticos empleables en el procedimiento según la invención pertenecen poliésteres, que contienen como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado por
a1)
un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
a2)
un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas,
a3)
un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
y si se desea además uno o varios componentes, escogidos de
C) un componente escogido entre
c1)
al menos un compuesto dihidroxílico, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
en la cual significa n 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
c2)
al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
9
en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
c3)
al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
c4)
al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
c5)
al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
10
significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
c6)
al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
11
en las cuales significan s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, , -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
y polioxazolinas con la unidad recurrente V
12
en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
y
D) un componente escogido de
d1)
al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,
d2)
al menos un isocianato,
d3)
al menos un éter dietílico,
o mezclas, constituidas por d1) hasta d3).
El componente ácido A de los poliésteres parcialmente aromáticos preferentes contiene de un 30 hasta un 70, particularmente de un 40 hasta un 60% en mol de a1 y de un 30 hasta un 70, particularmente de un 40 hasta un 60% en mol de a2.
Como ácidos alifáticos o bien cicloalifáticos y los correspondientes derivados a1 entran en consideración los anteriormente citados. Particularmente preferente se emplea ácido adípico o ácido sebácico, sus respectivos derivados formadores de ésteres o mezclas, constituidas por ellos. Particularmente preferente se emplea ácido adípico o sus derivados formadores de ésteres, como sus éster alquílicos o sus mezclas.
Como ácido dicarboxílico aromático a2 se citan generalmente aquellos con 8 a 12 átomos de carbono y preferentemente aquellos con 8 átomos de carbono. De forma ejemplificativa se mencionan ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftoacético y ácido 1,5-naftoacético así como derivados formadores de ésteres de los mismos. En este caso se citan particularmente los ésteres dialquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, éster dimetílico, dietílico, di-n-propílico, di-isopropílico, di-n-butílico, di-isobutílico, di-t-butílico, di-n-pentílico, di-isopentílico o ésteres di-n-hexílicos. Los anhídridos de ácidos dicarboxílicos a2 son además derivados formadores de ésteres adecua-
dos.
Principalmente pueden emplearse, sin embargo, también ácidos dicarboxílicos aromáticos a2 con un índice mayor de átomos de carbono, por ejemplo, hasta 20 átomos de carbono.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados formadores de ésteresa pueden emplearse individualmente o como mezcla, constituida por dos o más de los mismos. Particularmente preferente se emplea ácido tereftálico o sus derivados formadores de ésteres, como dimetiltereftalato.
Como compuesto, que contienen grupos sulfonato se emplea habitualmente una sal alcalina o alcalinotérrea de un ácido dicarboxílico, que contiene grupos sulfonato o sus derivados formadores de ésteres, preferentemente sales de metal alcalino del ácido 5-sulfoisoftálico o sus mezclas, particularmente preferente la sal sódica.
Según una forma de ejecución preferente contiene el componente ácido A de un 40 hasta un 60% en mol de a1, de un 40 hasta un 60% en mol de a2 y de un 0 hasta un 2% en mol de a3. Según otra forma preferente de ejecución contiene el componente ácido A de un 40 hasta un 59,9% en mol de a1, de un 40 hasta un 59,9% en mol de a2 y de un 0,1 hasta un 1% en mol de a3, particularmente de un 40 hasta un 59,8% en mol de a1, de un 40 hasta un 59,8% en mol de a2 y de un 0,2 hasta un 0,5% en mol de a3.
Generalmente se escogen los dioles B entre alcanodioles ramificados o lineales con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono, o cicloalcanodioles con 5 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos para alcanodioles adecuados son etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, particularmente etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol); ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexadimetanol o 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol. Pero también pueden emplearse mezclas de diferentes alcanodioles.
En función de si se desea un exceso de grupos terminales ácidos o de OH, podrá emplearse bien el componente A o el componente B en exceso. Según una forma de ejecución preferente puede situarse la proporción molecular de los componentes empleados A hasta B en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:1, preferentemente en el intervalo de 0,6:1 hasta 1,1:1.
Además de los componentes A y B pueden contener los poliésteres a base de filamentos, fibras o láminas, que pueden emplearse en el procedimiento según la invención, otros componentes.
Como compuestos dihidroxílicos c1 se emplean preferentemente dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrahidrofurano (poli-THF), pudiendo emplearse también mezclas, constituidas por los mismos, o compuestos, que muestran variables n diversas (véase fórmula I), por ejemplo polietilenglicol, que contiene unidades de propileno (n=3), obtenibles, por ejemplo, mediante polimerización según métodos en sí conocidos de primero óxido de etileno y a continuación con óxido de propileno, particularmente preferente un polímero a base de polietilenglicol, con variables n diferentes, prevaleciendo las unidades formadas por óxido de etileno.
Según una de las formas de ejecución preferentes pueden emplearse, por ejemplo, de un 15 hasta un 98, preferentemente de un 60 hasta un 99,5% en mol de los dioles B y de un 0,2 hasta un 85, preferentemente de un 0,5 hasta un 30% en mol de los compuestos dihidroxílicos c1, referente a la cantidad molecular de B y c1, para la obtención de los poliésteres parcialmente aromáticos.
En una forma de ejecución preferente se emplea como ácido hidroxicarboxílico c2): ácido glicólico, ácido D-, L-, D,L-láctico, ácido 6-hidroxihexanóico, sus derivados cíclicos, como glicólido, (1,4-dioxan-2,5-diona), D-, L-diláctida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona), ácido p-hidroxibenzóico así como sus oligómeros y polímeros, como ácido 3-polihidroxibutírico, ácido polihidroxivalérico, polilactida (por ejemplo, obtenible como EcoPLA® (firma Cargill)), así como una mezcla, constituida por ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxivalérico (lo citado en último lugar es obtenible bajo los nombres comerciales Biopol® de Zeneca), particularmente preferente para la obtención de poliésteres parcialmente aromáticos y derivados de bajo peso molecular y cíclicos de los mismos.
Los ácidos hidroxicarboxílicos pueden emplearse, por ejemplo, en cantidades de un 0,01 hasta un 50, preferentemente de un 0,1 hasta un 40% en peso, referido a la cantidad de A y B.
Como amino alcanol con 2 a 12 átomos de carbono o aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono (componente c3), a los cuales pertenece también de aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono, se emplean preferentemente aminoalcanoles con 2 a 6 átomos de carbono, como 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, así como aminocicloalcanoles con 5 a 6 átomos de carbono, como aminociclopentanol y aminociclohexanol o sus mezclas.
Como diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono (componente c4) se emplean preferentemente diaminoalcanos con 4 a 6 átomos de carbono, como 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano y 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina, "HMD").
Según una forma de ejecución preferente puede emplearse de un 0,5 hasta un 99,5, preferentemente de un 70 hasta un 98,0% en mol del componente de diol B, de un 0,5 hasta un 99,5, preferentemente de un 0,5 hasta un 50% en mol de c3 y de un 0 hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 35% en mol de c4, referido a la cantidad molecular de B, c3 y c4, para la obtención de los poliésteres parcialmente aromáticos.
Las 2,2'-bisoxazolinas c5 de la fórmula general III son obtenibles generalmente mediante el procedimiento de Angew. Chem. Int. Edit., vol. 11 (1972), páginas 287-288. Las bisoxazolinas particularmente preferentes son aquellas, en las cuales R^{1} significa un enlace sencillo, un grupo (CH_{2})_{q}-alquileno con q = 2, 3 o 4, como metileno, etan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, propan-1,2-diilo, o un grupo fenileno. Como bisoxazolinas particularmente preferentes se citan 2,2'-bis(2-oxazolina), bis(2-oxazolinil)metano, 1,2-bis(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2'-oxazolinil)propano o 1,4-bis(2-oxazoilinil)butano, particularmente 1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benceno o 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.
Para la obtención de los poliésteres parcialmente aromáticos pueden emplearse, por ejemplo, de un 70 hasta un 98% en mol de B, de un 1 hasta un 30% en mol de c3 y de un 0,5 hasta un 30% en mol de c4 y de un 0,5 hasta un 30% en mol de c5, respectivamente referido a la suma de las cantidades moleculares de los componentes B, c3, c4 y c5. Según otra forma de ejecución preferente es posible de emplear de un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,2 hasta un 4% en peso de c5, referido a la totalidad del peso de A y B.
Como componente c6 pueden emplearse ácidos aminocarboxílicos naturales. A estos pertenecen valinomicina, leucina, tronina, metionina, fenilalanina, triptofano, lisina, alanina, arginina, ácido aspartámico, cisteína, ácido glutámico, glicerina, histidina, prolina, serina, tirosina, asparagina o glutamina.
Los ácidos aminocarboxílicos preferentes de las fórmulas generales IVa y IVb, son aquellos en los cuales significa s un número entero de 1 a 1000 y t un número entero de 1 a 4, preferentemente 1 o 2 y se te escoge del grupo fenileno y -(CH_{2})_{n}-, significando n 1, 5 o 12.
Además puede ser c6 también una polioxazolina de la fórmula general VI. c6 puede ser también una mezcla, constituida por ácidos aminocarboxílicos diversos y/o polioxazolinas.
Según una forma de ejecución preferente puede emplearse c6 en cantidades de un 0,01 hasta un 50, preferentemente de un 0,1 hasta un 40% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los componentes A y B.
Como demás componentes, que pueden emplearse opcionalmente para la obtención de los poliésteres parcialmente aromáticos, pertenecen compuestos d1, que contienen al menos tres grupos capaces para la formación de éster.
Los compuestos d1 contienen preferentemente de tres hasta 10 grupos funcionales, los cuales son capaces para la formación de enlaces éster. Los compuestos d1 particularmente preferentes tienen de 3 hasta 6 grupos funcionales de este tipo en la molécula, particularmente de 3 hasta 6 grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo. De forma ejemplificativa se citan:
ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico;
trimetilolpropano, trimetiloletano;
pentaeritrita;
poliéterpolioles;
glicerina;
ácido trimésico;
ácido trimelítico o su anhídrido;
ácido piromelítico o su anhídrido, y
ácido hidroxiisoftálico.
Los compuestos d1 se emplean generalmente en cantidades de un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta un 4% en mol, referido al componente A.
Como componente d2 se emplean un isocianato o una mezcla de isocianatos diversos. De este modo pueden emplearse diisocianatos aromáticos o alifáticos. Pueden emplearse también isocianatos de mayor funcionalidad.
Por un diisocianato aromático d2 se entienden en el marco de la presente invención sobre todo
toluilen-2,4-diisocianato, toluilen-2,6-diisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilme-tanodiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, naftilen-1,5-diisocianato o xililen-diisocianato.
Entre ellos se prefiere particularmente 2,2'-, 2,4'- así como 4,4'-difenilmetanodiisocianato como componente d2. Generalmente se emplean los diisocianatos citados en último lugar como mezcla.
Como isocianato de tres núcleos d2 entra en consideración también tri(4-isocianofenil)metano. Los diisocianatos aromáticos de varios núcleos se producen, por ejemplo, en la obtención de diisocianatos de uno o dos núcleos.
En cantidades secundarias, por ejemplo, hasta un 5% en peso, referido a la totalidad del peso del componente d2, puede contener el componente d2 también grupos uretdión, por ejemplo, para el cierre de los grupos isocianato.
A los isocianuratos preferentes pertenecen los isocianuratos alifáticos, como isocianuratos, que se derivan de alquilendiisocianatos o cicloalquilendiisocianatos con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, isoforondiisocianato. En este caso pueden ser los alquilendiisocianatos bien lineales como también ramificados. Se prefieren particularmente diisocianatos, que se basan en n-hexametilendiisocianato.
Generalmente se emplea el componente d2 en cantidades de un 0,01 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta un 4% en mol, referido a la suma de las cantidades moleculares de A y B.
Como éteres divinílicos d3 pueden emplearse generalmente todos los éteres dietílicos habituales y obtenibles en el comercio. Preferentemente se emplean éter divinílico de 1,4-butanodiol, éter divinílico de 1,6-hexanodiol o éter divinílico de 1,4-butanodiol, éter divinílico de 1,6-hexanodiol o éter divinílico de 1,4-ciclohexanodimetanol o sus mezclas.
Preferentemente se emplean los éteres divinílicos en cantidades de un 0,01 hasta un 5, particularmente de un 0,2 hasta un 4% en peso, referido a la totalidad del peso de A y B.
Los ejemplos para poliésteres parcialmente aromáticos preferentes se basan en los siguientes componentes
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2
Entre estos se prefieren particularmente poliésteres parcialmente aromáticos, que se basan en A, B, d1 o A, d2 o A, B, d1, d2. Según otra forma de ejecución preferente se basan los poliésteres parcialmente aromáticos en A, B, c3, c4, c5 o A, B, d1, c3, c5.
La obtención de los poliésteres parcialmente aromáticos se lleva a cabo según una manera en sí conocida.
De este modo puede llevarse a cabo, por ejemplo, la reacción de ésteres dimetílicos del componente ácido A con el componente diol B ("transesterificación") a temperaturas en el intervalo de 160 hasta 260ºC en la fusión a presión atmosférica, convenientemente bajo atmósfera de gas inerte.
Habitualmente se lleva a cabo la obtención del poliéster parcialmente aromático con adición de catalizadores en sí conocidos y adecuados, como compuestos metálicos a base de los siguientes elementos Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li y Ca, preferentemente compuestos de metal orgánicos a base de estos metales, como sales de ácidos orgánicos, alcóxidos, acetilacetonatos y similares, particularmente preferente a base de cinc, estaño y titanio. De forma ejemplificativa se citan: dibutoxidiacetoxititanio, tetrabutilortotitanato y acetato de cinc divalente.
La proporción en peso de catalizador a poliéster biológicamente degradable P1 se sitúa habitualmente en el intervalo de 0,01:100 hasta 3:100, preferentemente de 0,05:100 hasta 2:100, pudiendo emplearse en el caso de compuestos de titanio altamente activos también cantidades reducidas, como 0,0001:100.
El catalizador puede emplearse de igual modo al inicio de la reacción, inmediatamente antes de la separación del diol en exceso o dividirse, si se desea, también en varias porciones durante la obtención del poliéster P1 biológicamente degradable. Si se desea pueden emplearse también diferentes catalizadores o también mezclas de los mismos.
En el empleo de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos como componente A puede tener lugar su esterificación con el componente B antes, al mismo tiempo o después de la esterificación. En una forma de ejecución preferente se emplea el procedimiento descrito por la DE-A 23 36 026 para la obtención de tereftalato de polialquileno modificado.
Después de la reacción de los componentes A y B se lleva a cabo la policondensación generalmente bajo presión reducida o en una corriente de gas inerte, por ejemplo, de nitrógeno, con otro calentamiento a una temperatura en el intervalo de 180 hasta 260ºC, hasta alcanzar el peso molecular deseado.
Para impedir reacciones de degradación y/o adicionales indeseadas, puede agregarse en esta etapa del procedimiento, si se desea, también estabilizantes. Los estabilizantes de este tipo son, por ejemplo, los compuestos fosforosos descritos por las EP-A 13 461, US 4,328,049 o en B. Fortunato et al., Polymer vol. 35, Nº 18, páginas 4006 hasta 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Estos pueden ejercer en parte también como desactivantes de los catalizadores anteriormente descritos. De forma ejemplificativa se citan: organofosfitos, ácido fosfónico y ácido fosfórico. Como compuestos, que actúan como estabilizantes se citan de forma ejemplificativa: trialquilfosfitos, trifenilfosfitos, trialquilfosfatos, trifenilfosfatos y tocoferol (vitamina E; por ejemplo, obtenible como Uvinul®2003AO (firma BASF)).
La reacción con uno de aquellos otros componentes C y/o D puede llevarse a cabo bien al comienzo de la reacción cono también después de la etapa de esterificación o bien de transesterificación.
En este caso puede llevarse a cabo la reacción en función del tipo del componente adicional en solución o en la fusión. Como disolvente sirven disolventes inertes, como tolueno, metiletilcetona o dimetilformamida. Generalmente se lleva a cabo la reacción bajo atmósfera de gas inerte, si se desea, también bajo presión reducida. Puede trabajarse bien de forma discontinua como también de forma continua, por ejemplo, en calderas agitadoras o en extrusoras (de reacción). Según el componente agregado y en función de que se lleve a cabo la reacción en la fusión o en un disolvente, se situaran las temperaturas de reacción generalmente en el intervalo de 80 hasta 260ºC, situándose las temperaturas en la fusión preferentemente de forma general en el intervalo de 120 hasta 240ºC y en la solución generalmente en el intervalo de 80 hasta 150ºC.
En la reacción con los demás componentes C y/o D puede ser conveniente, de agregar más catalizadores. Estos pueden ser, por ejemplo, los anteriormente citados.
Los poliésteres parcialmente aromáticos preferentes se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 50000, particularmente en el intervalo de 10000 hasta 40000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400, particularmente en el intervalo de 100 hasta 300 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol; proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 60 hasta 170, preferentemente en el intervalo de 80 hasta 150ºC.
Los poliésteres biológicamente degradables pueden contener aditivos, que pueden incorporarse en la elaboración durante el proceso de la polimerización en alguna etapa o posteriormente, por ejemplo, en una fusión del poliéster biológicamente degradable. De forma ejemplificativa se citan estabilizantes, agentes de neutralización, lubricantes y propulsantes, agentes antibloqueo, agentes de nucleización, colorantes o cargas.
Referente a los polímeros biológicamente degradables puede agregarse de un 0 hasta un 80% en peso de aditivos. Los aditivos adecuados son, por ejemplo, hollín, polvo de lignina, fibras de celulosa, fibras naturales, como sisal, y cáñamo, óxido de hierro, minerales de arcilla, minerales, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario y dióxido de titanio, estabilizantes, como tocoferol (vitamina E), compuestos fosforosos orgánicos, mono-, di- y polifenoles, hidroquinonas, diarilaminas y tioéteres. Como agente de nucleización entra en consideración, por ejemplo, talco. Los lubricantes y agentes de desmoldeo a base de hidrocarburos, alcoholes grasos, ácidos carboxílicos superiores, sales metálicas de ácidos carboxílicos superiores, como estearato cálcico o de cinc, o ceras de Montana pueden contenerse también como aditivos. Aquellos estabilizantes, etc.. se describen expresamente en Kuststoff-Handbuch, tomo 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, páginas 24 hasta 28.
Los filamentos, fibras o láminas según la invención se estiran según la invención durante o después de su obtención. Los filamentos o fibras se estiran generalmente de forma monoaxial. Generalmente asciende la relación de estiramiento en el sentido longitudinal al menos a 1:2,5. A menudo se sitúa no por encima de 1:10. Preferentemente se sitúa la relación de estiramiento en el intervalo de 1:3 hasta 1:6. La relación de estiramiento en el sentido transversal asciende de igual modo generalmente de 1:2,5 hasta 1:10, preferentemente de 1:3 hasta 1:6.
Se conoce por el experto el procedimiento para el estirado de filamentos, fibras o láminas (véase, por ejemplo, la US-A 3,456,044. Generalmente se estiran los filamentos, fibras o láminas por encima de la temperatura de transición vítrea o bien por debajo de las temperaturas de fusión de cristalita de los polímeros biológicamente degradables a tener en cuenta. En una forma de ejecución preferente se estira a temperaturas en el intervalo de 0 hasta 100, particularmente de 5 hasta 95ºC. El procedimiento del estirado puede llevarse a cabo en una o varias etapas.
Las láminas pueden alargarse, por ejemplo, mediante moldeo por soplado.
Esto puede alcanzarse, por ejemplo, mediante conducción de las láminas solidificadas sobre cilindros con una velocidad de rotación diferente. En el caso de láminas orientadas de forma biaxial puede estirarse en la anchura la lámina al mismo tiempo o en dos etapas a través de dispositivos posicionados a los lados denominados cadenas de mordazas. En las películas sopladas se llevó a cabo el estiramiento biaxial generalmente al mismo tiempo durante la extrusión sobre el aire encerrado en la burbuja. La proporción de soplado proporciona información de las condiciones marginales constantes sobre la orientación de la lámina en el sentido de perímetro. La proporción de las velocidades de extracción desde el último hasta el primer par de cilindros indica el grado de la orientación longitudinal.
En el caso de láminas sopladas orientadas de forma biaxial se aplica, por ejemplo, una presión de 1 hasta 3 bar en la manguera, dependiendo la presión de las medidas de dilatación deseadas de la lámina.
Para obtener una buena capacidad de estiramiento y una precisión de calibrado reproducible (precisión corta del diámetro) en láminas orientadas de forma biaxial, es, sin embargo de ventaja, que se enfríen las láminas después de la descarga líquida de fusión a través de la tobera de la extrusora en una primera etapa a temperaturas de 0 hasta 25ºC, preferentemente de 3 hasta 10ºC y calentarse a continuación en una segunda etapa a temperaturas de 30 hasta 95ºC, preferentemente desde 50 hasta 80ºC y a continuación estirarse.
Después del estiramiento de las láminas pueden fijarse térmicamente estas con cilindros calentados o con aire caliente (aproximadamente 75 hasta 150ºC, preferentemente desde 100 hasta 120ºC). Las láminas se conducen en este caso, por ejemplo, sobre cilindros mediante un recipiente cerrado con corriente de aire temperada o corriente de vapor. El tiempo de residencia asciende habitualmente a 1 hasta 20 segundos, preferentemente de 2 hasta 5 segundos.
Después del proceso de estiaje pueden tratarse superficialmente los filamentos, fibras o láminas con métodos corrientes. Mediante el tratamiento de corona, de llama o de plasma o el tratamiento con productos oxidativos portados o almacenados puede alterarse la polaridad de la superficie, de manera que los filamentos, fibras o láminas puedan adherirse, por ejemplo, más o menos a la superficie.
El espesor de los filamentos de los filamentos, fibras o láminas obtenido según el procedimiento según la invención se ajusta según la finalidad de empleo propuesta. Las láminas pueden mostrar, por ejemplo, un espesor en el intervalo de 5 hasta 150 \mum.
Sorprendentemente tienen los filamentos, fibras o láminas obtenidos según el procedimiento según la invención ciertamente tiempos de servicio elevados, permaneciendo su degradabilidad biológica, sin embargo, esencialmente no alterada.
Ejemplos Mediciones técnicas de empleo
El espesor de las láminas se determino de forma digital.
La dilatación de estiaje, las resistencias a la rotura y la dilatación de rotura se determinaron según DIN 53 455-3 mediante 5 cuerpos de ensayo con un valor de medida cada uno de una anchura de 4 mm y de los espesores indicados en la tabla a una temperatura de ensayo de 23ºC y a una velocidad de ensayo de 100 mm/min.
Las mediciones de DSC se realizaron de la forma siguiente:
las mediciones se llevaron a cabo en las probetas en el estado de entrega y después del enfriamiento de la fusión (temperatura máxima 180ºC) con una cuota de calentamiento y de enfriamiento de 20ºC/min.
Obtención de la lámina no estirada V1
La obtención del poliéster parcialmente aromático se llevó a cabo en una planta de producción continua, formada por un 45% en mol de tereftalato de difenilo, un 55% en mol de ácido adípico, un 135% en mol de 1,4-butanodiol y un 0,1% en peso de glicerina. Como catalizador se empleó tetrabutilortotitanato. El porcentaje del componente aromático se determinó mediante ^{13}C-NMR y ascendió hasta una proporción de ácido aromático a ácido alifático de 45,3:54,7. En la fusión se prolongó el poliéster así obtenido con un 0,3% en mol de hexametilendiisocianato en la cadena. El poliéster así obtenido mostró un punto de fusión de 108ºC, un índice de viscosidad de 230 (determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y un peso molecular (Mn) de 23000 g/mol.
Obtención de las láminas estiradas F1 hasta F3 y V1
El poliéster parcialmente aromático se elaboró con adición de cantidades reducidas de agente de nucleización y propulsante a una temperatura de masa de 150ºC y a una proporción de soplado de 2,5:1 en una planta de soplado de lámina. Para el ensayo comparativo se obtuvieron láminas de un espesor de aproximadamente 36 \mum (véase tabla). Para las láminas según la invención se obtuvieron primero láminas de un espesor de aproximadamente 70 \mum y estiraron para dar las láminas F1 hasta F3 (véase tabla). El estiaje se llevó a cabo, en este caso, partiendo de una lámina de manguera, que se cortó para dar una cinta plana, en una etapa por separado. La temperatura de las estaciones de estiaje ascendió a 35ºC. Las proporciones de estiaje eran 1:3 (F1), 1:4 (F2) y 1:5 (F3).
Las propiedades mecánicas de las láminas están indicadas en la tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
13
En la tabla 2 están resumidos los resultados de las investigaciones de DSC.
TABLA 2 Investigaciones de DSC
Muestra Tg_{1} T_{M1} \DeltaH_{1} T_{KB} T_{K} Tg_{2} T_{M2} \DeltaH_{2}
(ºC) (ºC) (J/g) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (J/g)
V1 -32 111 31 89,9 69,8 -32 115 24
F1 -26 111 36 91,6 72,8 -31 118 24
F2 -23 113 38 93,2 72,5 -32 118 24
F3 -21 118 42 92,4 72,4 -31 118 27
Tg_{1} temperatura vítrea en estado de entrega,
T_{M1} punto de fusión en estado de entrega,
\DeltaH_{1} temperatura de fusión en el estado de entrega,
T_{KB} temperatura del inicio de cristalización,
T_{K} temperatura del máximo de cristalización,
Tg_{2} temperatura de transición vítrea de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min,
T_{M2} punto de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min, y
\DeltaH_{2} temperatura de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min.
De la tabla 2 se aprecia, que asciendan las temperaturas de transición vítrea también como el calor de fusión en el estado de entrega con grado de estiaje ascendente. Por el contrario permanecen las temperaturas de transición vítrea y las temperaturas de fusión de las muestras de fusión enfriadas esencialmente no alteradas.
En la tabla 3 se expresan los resultados de las investigaciones de DSC de las muestras temperadas y no temperadas.
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14
Tg_{1} temperatura vítrea en estado de entrega,
T_{M1} punto de fusión en estado de entrega,
\DeltaH_{1} temperatura de fusión en el estado de entrega,
T_{KB} temperatura del inicio de cristalización,
T_{K} temperatura del de cristalización,
Tg_{2} temperatura vítrea de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min,
T_{M2} punto de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min, y
\DeltaH_{2} temperatura de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min. 
\vskip1.000000\baselineskip
Por la tabla 3 se aprecia, que las temperaturas de transición vítrea y las temperaturas de fusión Td_{1} y \DeltaH_{1} descienden por el temperado. Las temperaturas de transición vítrea y las temperaturas de fusión en el estado de entrega pueden servir como medida para la orientación de las láminas. Esto se desciende por la influencia del calor (véase Tg_{2} y \DeltaH_{2}).
Mediciones de los tiempos de servicio
Como medida para el tiempo de servicio sirvieron los tiempos de las bolsas de láminas rellenas desde el momento del llenado hasta el punto de tiempo, en el que se produjeron los primeros daños, por ejemplo, fisuras o agujeros. De las láminas se soldaron las bolsas de láminas. Cada bolsa se rellenó con 50 g de caroteno, cebollas y repollo cortados, cerraron y conservaron a temperatura ambiente. Las 5 bolsas se investigaron por el llenado. Después de 8 semanas se interrumpió el ensayo. Los resultados de las investigaciones están indicados en la tabla 4.
TABLA 4 Tiempos servicio
Producto Muestra Tiempo de Muestra Tiempo de Muestra Tiempo de Muestra Tiempo de
de permanencia permanencia permanencia permanencia
relleno (días) (días) (días) (días)
Caroteno V1 10\pm3 F1 25\pm3 F2 42\pm6 F3 > 54
Cebollas 15\pm3 29\pm5 48\pm4 > 54
Berzas 14\pm4 33\pm7 > 54 > 54
Degradación biológica
Para investigar la degradación biológica de las láminas se secaron propiciaron respectivamente al vacío a 30ºC durante 16 horas y se pesaron. Las muestras se excavaron entonces en el estiércol (estiércol de la fase de composición adicional de la fabrica de estiércol Mutterstadt) e incubaron a 55ºC. Después de 14, 21 y 28 días se tomaron respectivamente muestras, se lavaron con agua destilada y se secaron al vacío durante 16 horas a 30ºC. A continuación se pesaron las muestras. La pérdida de peso sirvió como medida para la degradación de las muestras. La tabla 5 muestra los valores encontrados.
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(Tabla pasa a página siguiente)
15

Claims (5)

1. Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de poliésteres biológicamente degradables con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 5000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo desde 60 hasta 170ºC, que contiene como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado por
a1)
un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
a2)
un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas,
a3)
un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
y si se desea además uno o varios componentes, escogidos de
C) un componente escogido entre
c1)
al menos un compuesto dihidroxi, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
en la cual significa N 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
c2)
al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
16
en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
c3)
al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
c4)
al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
c5)
al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
17
significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
c6)
al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
18
en la cual significa s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, , -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
y polioxazolinas con la unidad recurrente V
19
en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
y
D) un componente escogido de
d1)
al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,
d2)
al menos un isocianato,
d3)
al menos un éter dietílico,
o mezclas, constituidas por d1) hasta d3),
caracterizado porque se estiran los filamentos, fibras o láminas en o después de su obtención.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de estiaje asciende al menos a 1:2,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la proporción de estiaje asciende a 1:3 hasta 1:6.
4. Empleo de poliésteres biológicamente degradables estirados, como definido en la reivindicación 1, para la obtención de filamentos, fibras o láminas con un tiempo de servicio mejorado.
5. Empleo de poliésteres biológicamente degradables estirados, como definido en la reivindicación 1, para la obtención de bolsas.
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