ES2217876T3

ES2217876T3 - Agente y procedimiento para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, en especial perforaciones.

Info

Publication number: ES2217876T3
Application number: ES99966911T
Authority: ES
Inventors: Ilona Lange; Wolfgang Breuer; Claus-Peter Herold; Stephan Von Tapavicza; Dark Mill
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: EP1149139A1; NO20012851D0; HUP0104601A3; DK1149139T3; WO2000034412A1; DE19856729A1; NO20012851L; HUP0104601A2; RU2227152C2; CA2353859A1; ATE260328T1; DE59908675D1; EP1149139B1; PT1149139E

Abstract

Agente acuoso para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, que se encuentran en contacto con agua que contiene iones Ca2+, conteniendo el agente un 2 a un 40% en peso de SiO2 (substancia seca, referida al agente) en forma de un sol de sílice acuoso, caracterizado porque contiene estabilizadores de dureza de la clase de polifosfatos inorgánicos, de ácidos fosfónicos, de ácidos aminoetilenfosfónicos, de fosfatos, de ácidos fosfonocarboxílicos, así como de ácidos policarboxílicos, o mezclas de estas substancias en concentraciones de 0, 01 a 400 ppm.

Description

Agente y procedimiento para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, en especial perforaciones.

La presente invención se refiere a un agente, así como a un procedimiento para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, y al empleo de determinados soles de sílice que contienen estabilizadores de dureza con este
fin.

El solidificado o el sellado de roca, roca suelta o suelos, es una medida regularmente necesaria en el sector de la técnica de obras públicas, por ejemplo para el apuntalado de edificios, para el sellado de zanjas de fundación o depósitos, en la construcción de túneles y en la construcción de canales y en especial en la disgregación de terrenos, como la perforación de yacimientos de petróleo o gas natural. En el último caso ocupa un lugar destacado el sellado de perforaciones. Se impulsan perforaciones hasta la consecución de una formación en el terreno, que conduce a petróleo, gas natural, o agua, en la construcción de pozos. Se estabiliza la perforación a través de una camisa de cemento contra la formación. En la zona de fondo de la perforación se fractura esta camisa de cemento, de modo que el material a transportar puede pasar de la formación a la perforación con el menor impedimento posible. Además de petróleo o gas natural, en la perforación penetra también agua, que se debe separar del material a transportar deseado a través de costosos procedimientos. Por lo tanto, se intenta reducir lo más ampliamente posible o evitar la penetración de agua, y, por lo tanto, se impermeabiliza las zonas de formación que conducen agua mediante agentes aglutinantes apropiados. Pero también en el caso de protección de superficies de uso agrario contra erosión de viento o agua, el solidificado, o bien el sellado, es una medida habitual.

Por regla general, en la técnica de obras públicas se emplean agentes aglutinantes, como cemento, asfalto, sales de calcio o vidrio soluble. Sin embargo, el cemento tiene el inconveniente de que las partículas, frecuentemente, no son suficientemente reducidas para poder penetrar también en grietas o poros finos, de modo que se puede observar un efecto de sellado, o bien solidificado insuficiente. También en el caso de empleo de vidrios solubles, como es sabido una disolución acuosa de silicato sódico, o de ácidos microsilícicos, una dispersión acuosa de dióxido de silicio amorfo, no siempre se observa un sellado en la extensión deseada. Por lo tanto, la EP 530 600 propone emplear soles de ácido silícico para el sellado o el solidificado. En este caso se trata de disoluciones coloidales de dióxido de silicio amorfo que presenta un tamaño de partícula en el intervalo de 7 a 50 nm. Estos soles de ácido silícico gelifican en presencia determinados electrólitos, o bien en el caso de modificaciones del valor de pH de los soles acuosos. El gel se vuelve más viscoso mediante reticulado de las unidades de SiO_{2}, hasta que se ha producido un solidificado completo. Los electrólitos que desencadenan un gelificado, están presentes, por regla general, en el material a solidificar o a sellar. En este caso se trata preferentemente de sales de aluminio, hierro, calcio o magnesio. No obstante, la EP 0 530 600 A1 propone emplear soles de sílice en combinación con un donador de calcio, para conseguir una transformación lo más rápida posible del sol en el gel.

El solicitante ha observado ahora que el empleo de soles de sílice, sorprendentemente, no conduce siempre a los efectos de sellado, o bien solidificado deseados. Esto se muestra especialmente en el sellado de perforaciones contra agua de formación penetrante. En este caso, según observaciones del solicitante, se produce frecuentemente una fase de agua libre, siendo esto un indicio de que no ha tenido lugar un gelificado, y por consiguiente un sellado. Sin estar vinculado a una determinada teoría, el solicitante parte de que, en contrapartida a la enseñanza de la EP 0 530 600 A1, la formación de silicatos alcalinotérreos, y en especial de silicato de calcio, puede inhibir el proceso de gelificado. Por lo tanto, una tarea de la presente invención consistía en un procedimiento para el sellado o solidificado, que se puede llevar a cabo también en presencia de agua que contiene iones alcalinotérreos.

Además, en el sellado de perforaciones, frecuentemente es indeseable conseguir un solidificado rápido del agente aglutinante. A través de un tubo de transporte apropiado se transporta el agente aglutinante bajo presión al fondo de la perforación, y se prensa en el mismo en la formación. Un rápido solidificado del agente aglutinante conduciría a que el agente gelificara también en el propio tubo, lo que es indeseable naturalmente. Más bien se debe retrasar el efecto de gelificado en tal medida que el agente aglutinante total se prense en la formación mediante lavado subsiguiente, por ejemplo con agua, y el gelificado y solidificado se efectúen, por consiguiente, sólo en los puntos deseados. Por consiguiente, otra tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento para el solidificado o sellado, retrasado temporalmente, de roca, roca suelta o suelos.

Sorprendentemente, ahora se descubrió que una mezcla de sol de sílice acuoso y determinados inhibidores para iones Ca^{2+} soluciona los problemas planteados anteriormente.

En una primera forma de ejecución, es objeto de la presente invención un agente acuoso para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, que se encuentran en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}, conteniendo el agente un 2 a un 40% en peso de SiO_{2} (substancia seca, referida al agente) en forma de un sol de sílice acuoso, y adicionalmente estabilizadores de dureza de la clase de polifosfatos inorgánicos, de ácidos fosfónicos, de ácidos aminoetilenfosfónicos, de fosfatos, de ácidos fosfonocarboxílicos, así como de ácidos policarboxílicos, o mezclas de estas substancias en concentraciones de 0,01 a 400 ppm.

Los agentes según la invención son apropiados generalmente tanto para el solidificado, como también para el sellado de cualquier tipo de roca, roca suelta o suelos, que están en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}. Los campos de empleo típicos son las obras públicas, en especial en construcción de túneles y pozos, y en la disgregación de terrenos, en especial en el sellado de perforaciones, más exactamente paredes de perforaciones, contra agua de formación penetrante.

Los agentes según la invención, contienen, además de agua, como líquido soporte, soles de sílice, que contienen SiO_{2} amorfo en cantidades de un 2 a un 60% en peso, calculado como masa seca, y referido al sol. Sin embargo, en el ámbito de los agentes según la invención son preferentes soles de sílice con un 25 a un 50% en peso de SiO_{2} amorfo. El SiO_{2} amorfo se presenta en forma de diferentes partículas aisladas no reticuladas, esféricas, que están estabilizadas en la superficie mediante grupos hidroxilo. El diámetro de partícula promedio se sitúa en el intervalo de 1 a 150 nm, preferentemente en el intervalo de 5 a 70, y en especial en el intervalo de 5 a 40 nm. La superficie específica de soles de sílice se sitúan en el intervalo de 50 a 700 m^{2}/g, medido según el método BET. Debido a la distribución coloidal de las partículas, en el caso de soles de sílice no se observa sedimentación de las partículas. Por lo tanto, se pueden almacenar los soles durante años. Por regla general, se emplean soles de sílice acuosos. No obstante, también es posible transformar en soles SiO_{2} amorfo en otros disolventes, a modo de ejemplo acetona, o alcoholes orgánicos de cadena corta, como metanol, etanol, o propanol (véase Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 21, páginas 456 a 463, Weinheim 1982). No obstante, los agentes según la invención contienen exclusivamente soles de sílice acuosos.

Los agentes según la invención contienen en total, es decir, incluyendo la fracción de agua de los soles de sílice, entre un 60 y un 98% en peso, y en especial entre un 60 y un 80% en peso de agua, que contiene preferentemente sólo fracciones reducidas de electrólitos, a modo de ejemplo entre un 0,001 y un 0,1% en peso. El agua está preferentemente exenta de electrólitos. En este caso se entiende por electrólitos, en especial, cationes de iones alcalino y alcalinotérreos mono- y divalentes, es decir iones Na^{+}, K^{+}, Ca^{2+} y Mg^{2+}. Los soles de sílice acuosos del tipo descrito anteriormente están contenidos en los agentes en un 20 hasta un 60% en peso. Según la invención, se añaden a la mezcla de sol de sílice y agua los denominados estabilizadores de dureza en concentraciones de 0,01 a 400 ppm. En el caso de estabilizadores de dureza se trata de compuestos que, en cantidades subestequiométricas, que son conocidas a tal efecto, son aptos para impedir de manera completa y duradera la precipitación de formadores de dureza a partir de disoluciones acuosas insaturadas. Hasta el momento era sorprendente que la adición de estos compuestos condujera sólo a un gelificado retrasado de los soles de sílice, y no suprimiera el mismo de manera duradera. Como formadores de dureza actúan principalmente iones alcalinotérreos, en especial iones calcio y magnesio ("efecto Threshold"). Se encuentran particularidades en Römpps Chemie Lexikon, 9ª edición, tomo 6. 1994, en las páginas 5.000 a 5.002.

En los agentes según la invención están contenidos como estabilizadores de dureza compuestos de la clase de polifosfatos inorgánicos, de ácidos fosfónicos, de ácidos aminoetilenfosfónicos, de fosfatos, de ácidos fosfonocarboxílicos, así como de ácidos policarboxílicos, o mezclas. También las sales de estos compuestos son apropiadas. Son especialmente preferentes aquellos agentes que contienen estabilizadores de dureza del grupo aminotris(ácido metilenfosfónico), ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, ácido fosfonobutanotricarboxílico, ácido poliacrílico, ácido poliaspártico, ácido polimaleico, o sus derivados, o mezclas de estas substancias. Son preferentes aquellos agentes que contienen como estabilizadores de dureza ácido tetraquis-[(fosfonometil)-imino]-bis-[2,1-etanodiil-nitruro-bis-metilen]-fosfónico y/o sus sales.

Las mezclas preferentes de estos estabilizadores contienen, a modo de ejemplo, ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, sal sódica, y ácido poliacrílico, o ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, sal sódica, aminotris-(ácido metilenfosfónico) y ácido poliacrílico. La concentración de empleo de los estabilizadores de dureza se sitúa entre 0,01 y 400 ppm y en especial en el intervalo de 0,1 a 200 ppm, y en especial entre 1 y 100 ppm, de estabilizador de dureza, referido respectivamente a substancia activa.

Otra forma de ejecución de la presente invención se refiere a un procedimiento para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, que se encuentran en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}, poniéndose en contacto el material a solidificar o a sellar con una disolución acuosa que contiene sol de sílice acuoso, así como estabilizadores de dureza de la clase de polifosfatos inorgánicos, de ácidos fosfónicos, de ácidos aminoetilenfosfónicos, de fosfatos, de ácidos fosfonocarboxílicos, así como de ácidos policarboxílicos, o mezclas de estas substancias.

A tal efecto se emplean preferentemente soles de sílice acuosos, que contienen un 20 a un 60% en peso de SiO_{2} (substancia seca, referida al sol acuoso). Por regla general, a tal efecto se prensa el agente bajo presión en el material a sellar o solidificar. Simultáneamente, o tras el tratamiento con el sol de sílice, se efectúa entonces la adición de estabilizadores de dureza. En este caso se emplean preferentemente cantidades tales que la concentración de estabilizadores, referida a la disolución acuosa de sol de sílice, se sitúa en el intervalo de 0,01 a 400 ppm, preferentemente 0,1 a 200, y en especial de 1 a 100 ppm.

Es especialmente preferente emplear el procedimiento según la invención para el sellado de formaciones subterráneas, en especial de perforaciones. A tal efecto se bombea la mezcla de sol de sílice/agua/estabilizadores en los soles de perforación con bombas apropiadas a través del tubo de transporte, ejerciéndose una presión tal, que el agente penetra con la mayor profundidad posible en la formación. A continuación se lava de modo subsiguiente con agua, hasta que el agente se ha eliminado completamente del tubo. En este contexto, se muestra una ventaja adicional del procedimiento según la invención, ya que el agente empleado gelifica sólo con un cierto retraso temporal. Preferentemente, el agente solidifica, bajo las condiciones de temperatura, pH y presión, en los soles de perforación sólo 30 a 60 minutos después de haberse puesto en contacto con el material a solidificar o a sellar, y con ello también con el agua que contiene iones Ca^{2+}. La temperatura en los soles de perforación se sitúa habitualmente en el intervalo de 30 a 200ºC, en dependencia de la profundidad. Del mismo modo dependiendo de la profundidad la presión se sitúa típicamente entre 10 y 500 bar.

La concentración de estabilizadores apropiada en cada caso se puede seleccionar en dependencia de la concentración de iones Ca^{2+} del agua, con la que se encuentra en contacto el material a solidificar o a sellar. Se ha mostrado que los estabilizadores de dureza estarán contenidos en los agentes según la invención preferentemente en cantidades tales que, referido al volumen predeterminado, la proporción ponderal de iones Ca^{2+} respecto a los estabilizadores de dureza se sitúa en el intervalo de 0,5 a 5,0. La cantidad de iones Ca^{2+} se puede calcular en este caso sin problema a través de la determinación de la dureza del agua.

El agua, que está en contacto con el material a solidificar o a sellar, presenta generalmente un contenido en iones Ca^{2+} mayor que 2 mmol/l, preferentemente mayor que 4 mmol/l. Las concentraciones de Ca^{2+} típicas se sitúan en el intervalo de 3 a 8 mmol/l. El valor del pH del agua de formación se sitúa generalmente en el intervalo ácido a ligeramente alcalino, es decir, entre 6 y 9. Se ha mostrado que una reducción del valor del pH a valores de 2 a 5 puede impedir generalmente el gelificado. Por lo tanto, es preferente llevar a cabo procedimientos según la invención a valores de pH entre 6 y 9, o bien formular los agentes según la invención mediante adición de ácidos o bases, de modo que su valor de pH se sitúe en el citado intervalo.

Además se reivindica el empleo de agentes según la anterior descripción para el solidificado o sellado de roca, roca suelta o suelos, que están en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}.

Ejemplos

Se determinó la eficacia del procedimiento según la invención como sigue: se mezclaron 11 g de un sol de sílice (Köstrosol® 0830 de la firma Chemiewerk Bad Köstritz) con 40 g de agua completamente desalinizada, y a continuación se añadieron al sol estabilizadores de dureza en diferentes cantidades. Después se goteó a esta mezcla entre 0,7 y 1,0 ml de una disolución de cloruro de calcio (concentración en iones Ca^{2+}: 28.200 ppm), y a continuación se calentó a 100ºC durante 15 minutos. Para el enfriamiento se dejó reposar el recipiente sin agitación. Después de 30 minutos se determinó visualmente el grado de gelificado.

Se efectuó la siguiente valoración:

\vskip1.000000\baselineskip

Sólido en un 100%	++
Sólido en un 80 hasta casi un 100%	+
Sólido en menos de un 80%	-

\vskip1.000000\baselineskip

Se investigaron los siguientes estabilizadores de dureza:

A:	ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico
B:	amino-tris(ácido metilenfosfónico)
C:	ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, sal disódica
D:	mezcla de B y C, así como ácido poliacrílico.

Se emplearon los estabilizadores en forma de disoluciones acuosas comerciales (todas producto de la firma Henkel):

A:	60% en peso de substancia activa	(Turpinal® SL)
B:	50% en peso de substancia activa	(Turpinal® D2)
C:	10% en peso de substancia activa	(Turpinal®-2-NZ)
D:	30% en peso de substancia activa	(Fostex® 617 B).

Los datos de la tabla 1 se refieren a substancia activa.

Los resultados de los ensayos se representan en la tabla 1.

TABLA 1.

Nº	Estabilizador	Concentración	Disolución	Contenido	Proporción	Gelificado
		de estabilizador	de CaCl_{2}	en Ca^{2+} en	ponderal	después de
		[ppm]	[ml]	disolución	Ca^{2+}/estabilizador	30 minutos
				[% en peso]	[g/g]
1	A	0,1	0,8	0,04	0,7	++
2	A	0,2	0,8	0,04	1,0	++
3	B	0,3	0,8	0,04	1,4	+
4	B	0,3	0,7	0,04	2,0	++
5	C	0,7	1,0	0,06	1,3	++
6	C	0,7	1,0	0,06	1,5	+
7	D	0,7	1,0	0,06	4,0	++

Además se llevaron a cabo ensayos a presión y temperatura elevadas, para simular las condiciones en los suelos de perforación se diluyeron respectivamente 5 g de un sol de sílice acuoso al 50% en peso con 45 g de agua, y a continuación se ajustó, mediante adición de una disolución de CaCl_{2} (0,04% en peso de Ca^{2+}), una determinada proporción ponderal Ca^{2+}/SiO_{2}. Después se calentó el sistema en un autoclave 30 minutos a 150ºC, a 10 bar de presión (atmósfera de nitrógeno), y después se dejó dos horas en estas condiciones. Los resultados de la valoración visual de las disoluciones se representan en la tabla 2.

TABLA 2.

Disolución	Ca/SiO_{2} [% en peso]	Efecto
8	0,005	Muy fluido
9	0,010	Ligero gelificado
10	0,020	Formación de gel
11	0,030	Formación de gel

Ahora se añadieron diferentes cantidades de estabilizador D a la disolución 10 bajo las condiciones indicadas. Se mostró que, en el caso de adición de 100 a 200 ppm de estabilizador, se produjo un gelificado retardado después de 3 horas. A concentraciones más elevadas ya no se pudo observar un gelificado. Se muestra que, también a presión y temperatura elevadas, el procedimiento según la invención conduce a un gelificado retrasado deseable de las disoluciones de sol de sílice.

Claims

1. Agente acuoso para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, que se encuentran en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}, conteniendo el agente un 2 a un 40% en peso de SiO_{2} (substancia seca, referida al agente) en forma de un sol de sílice acuoso, caracterizado porque contiene estabilizadores de dureza de la clase de polifosfatos inorgánicos, de ácidos fosfónicos, de ácidos aminoetilenfosfónicos, de fosfatos, de ácidos fosfonocarboxílicos, así como de ácidos policarboxílicos, o mezclas de estas substancias en concentraciones de 0,01 a 400 ppm.

2. Agentes según la reivindicación 1, caracterizado porque los estabilizadores de dureza son seleccionados a partir del grupo aminotris-(ácido metilenfosfónico), ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, ácido fosfonobutano-tricarboxílico, ácido poliacrílico, o mezclas de estas substancias.

3. Agentes según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque contiene los estabilizadores de dureza en concentraciones de 0,1 a 200 ppm y preferentemente 1 a 100 ppm.

4. Procedimiento para el sellado o solidificado de roca, roca suelta o suelos, que se encuentran en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}, poniéndose en contacto el material a solidificar o a sellar con una disolución acuosa que contiene sol de sílice acuoso, así como estabilizadores de dureza de la clase de polifosfatos inorgánicos, de ácidos fosfónicos, de ácidos aminoetilenfosfónicos, de fosfatos, de ácidos fosfonocarboxílicos, así como de ácidos policarboxílicos, o mezclas de estas substancias.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplean soles de sílice acuosos, que contienen un 20 a un 60% en peso de SiO_{2}, preferentemente un 25 a un 50% en peso de SiO_{2} (substancia seca respectivamente, referida al sol acuoso).

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque se añaden los formadores de dureza en cantidades tales que su concentración en la disolución acuosa de sol de sílice se sitúa entre 0,01 a 400 ppm, preferentemente 0,1 a 200, y en especial de 1 a 100 ppm.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el material a solidificar o a sellar se encuentra en contacto con agua, que presenta una concentración de iones Ca^{2+} de más de 2 mmol/l.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque se emplea para el sellado de formaciones subterráneas, preferentemente de perforaciones.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque el efecto de sellado o solidificado se presenta 30 a 60 minutos tras la puesta en contacto del agente con el material a solidificar o a sellar.

10. Empleo de agentes según las reivindicaciones 1 a 3 para el sellado o solidificado de roca, rocas sueltas o perforaciones, que se encuentran en contacto con agua que contiene iones Ca^{2+}.