ES2218193T3 - Nueva forma pigmentaria de pigment violet 23. - Google Patents

Nueva forma pigmentaria de pigment violet 23.

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ES2218193T3 ES00951300T ES00951300T ES2218193T3 ES 2218193 T3 ES2218193 T3 ES 2218193T3 ES 00951300 T ES00951300 T ES 00951300T ES 00951300 T ES00951300 T ES 00951300T ES 2218193 T3 ES2218193 T3 ES 2218193T3
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Albert Riegler
Klaus Ruf
Urs Schlatter
Takashi Deno
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Abstract

Un pigmento de la fórmula que, medido en impresión de huecograbado, con una cantidad de película seca de 0, 860 g/m2, de la cual el pigmento de la fórmula (I) supone 0, 068 g/m2, impresa sobre papel kraft blanco, proporciona después del secado una luminosidad L* igual o menor que 48, una croma C* por lo menos de 53 y un ángulo de matiz (tonalidad) h entre 295 y 315, se prepara la tinta de huecograbado por dispersión de 30 partes en peso del pigmento y 30 partes en peso de una solución acuosa que contiene un 30 % en peso de una resina dispersante en la que el 7 % en peso es isopropanol, porcen taje basado en cada caso en el peso de la solución, en primer lugar con una mezcladora de pinturas (dissolver) de labora torio que gira a 6000 rpm y 23 ñ 2ºC durante 15 minutos, después en un molino de perlas cerámicas de 1, 1 ñ 0, 1 mm de diámetro que gira a 6000 rpm y 30 ñ 10ºC durante 10 minutos y después diluyendo la dispersión resultante con 900 partes en peso de una solución acuosa que contiene un 18 % en peso de un poliacrilato disuelto en ella y un 15 % en peso de isopropanol, porcentaje basado en cada caso en el peso de la solución, en una mezcladora de pinturas de laboratorio que gira a 6000 rpm y 23 ñ 2ºC durante 15 minutos.

Description

Nueva forma pigmentaria de Pigment Violet 23.
La invención se refiere a una nueva forma pigmentaria del Pigmento Violeta 23 que tiene una mayor intensidad de color y una mayor saturación de color así como otras propiedades excelentes en el aspecto de la aplicación. El pigmento de la invención se obtiene una forma amorfizada con una sal inorgánica en presencia de un líquido orgánico y puede utilizarse en especial en tintas de imprenta.
La sombra, la intensidad de color, el brillo y la transparencia son las propiedades coloristas más importantes de las tintas de imprenta y de los filtros de color. La sombra tiene que cumplir valores muy específicos, pero con la máxima saturación posible de color con vistas a una amplia paleta de colores de la impresión multicolor. A tal fin, la intensidad de color, el brillo y la transparencia deberían ser lo mayores posible.
Además, los pigmentos tienen que ser capaces actualmente de utilizarse sin pérdidas de sus propiedades de aplicación, incluso en los sistemas modernos respetuosos con el medio ambiente, por ejemplo en las composiciones de pintura de base acuosa o en las tintas de imprenta. Estas son formulaciones cuya fracción volátil contiene del 5 al 100% en peso, con preferencia por lo menos el 20% en peso, con preferencia especial por lo menos el 50% en peso de agua, porcentaje referido el peso total de todos los componentes volátiles.
El C.I. Pigment Violet 23 [51319, "violeta carbazol"] es un pigmento comercial importante que se suministra en diferentes tipos, por ejemplo el Cromophtal® Violet GT (Ciba Spezialitätenchemie AG), el Hostaperm® Violet RL Special (Clariant) o el Fastogen® Super Violet RN (Dainippon Ink). Sin embargo, se ha constatado que ninguno de los productos conocidos actualmente es capaz de dar satisfacción completa sobre todo en lo tocante a la intensidad de color, a la saturación de color, al brillo y a la transparencia en el caso de las tintas de imprenta.
En el documento US-5 281 268 se publica un proceso de fabricación de la forma \beta de la ftalocianina de cobre, en el que el pigmento en bruto se somete en primer lugar a una molienda seca en un molino en condiciones de velocidad desconocidas, después se muele en húmedo en una amasadora en presencia de una sal inorgánica y de un disolvente orgánico. Este pigmento posee un brillo y una claridad excelentes en tintas de imprenta, en pinturas y en artículos coloreados de plástico.
En el documento US-3 598 625 se describe un proceso de fabricación de un pigmento, dirigido también principalmente a la ftalocianina de cobre, en el que los pigmentos en bruto se someten en primer lugar a fuerzas de desgaste y de cizalla, después se tratan en una mezcladora con una sal micropulverizada y un disolvente. En otro ejemplo, después de la molienda, el Pigment Violet 23 se trata con 9 veces la cantidad de sal y con 1,1 veces la cantidad de hexilenglicol. La proporción entre el hexilenglicol y la sal inorgánica cristalina se sitúa en 1 ml : 7,54 g, la proporción entre el hexilenglicol y la sal más el pigmento se sitúa en 1 ml : 8,38 g.
Sin embargo, posteriormente se constató desde un gran número de fuentes que la destrucción de la cristalinidad en el caso de los pigmentos de dioxazina es un inconveniente que tiene que evitarse.
Por ello, en la patente US-4 253 839 se describe que los pigmentos de dioxazina de partículas gruesas deberían molerse de modo que se conserve esencialmente su estructura cristalina. Dado que el proceso de molienda conduce a superficies defectuosas, es absolutamente necesario complementarlo además con un tratamiento posterior con un disolvente que siempre tiene lugar en presencia de un ácido, una base o una resina.
Se obtienen mejores resultados con arreglo a la patente US-5 800 607 si el Pigment Violet 23 en bruto se muele con una velocidad periférica elevada en un medio líquido no floculante, en especial en glicoles o en sus éteres.
En el documento US-4 804 417 se describe el tratamiento de pigmento violeta de dioxazina en bruto con ácido sulfúrico, seguido por el tratamiento en un medio acuoso que contiene una sal inorgánica disuelta y pequeñas cantidades de un alcohol, que proporciona pigmentos provistos de un área superficial específica muy elevada. No se pretende que tenga lugar ningún crecimiento cristalino.
En el documento EP-069 895 se describe el acondicionado de pigmentos policíclicos en bruto, incluido el Pigment Violet 23, por molienda con sulfato sódico, cloruro sódico o sulfato de aluminio en presencia de un glicol y un haluro de metal alcalinotérreo. Con ello se pretende lograr una mejor transparencia, un matiz (tonalidad) más claro y una mayor intensidad de color.
Sin embargo, con arreglo al documento EP-075 182 se logran ventajas similares en el condicionado de un pigmento orgánico por tratamiento con ácido polifosfórico, mencionándose de nuevo el Pigment Violet 23.
Según el documento DE-1 225 598, después de la molienda en seco, se muele posteriormente el violeta de dioxazina con compuestos nitro alifáticos, aralifáticos o aromáticos, por ejemplo con nitrobenceno. Sin embargo, en este caso no están presentes las sales inorgánicas.
Por otro lado, en la patente US-5 194 088 se describe un proceso de acondicionado de pigmentos en el que se someten los productos en bruto en primer lugar a una premolienda y después se ponen simplemente en contacto con un disolvente muy polar a una temperatura inferior a 50ºC. El Pigment Blue 60 y el Pigment Violet 37 producen intensidades de color y saturaciones de color que equivalen aproximadamente a las de los productos ya conocidos. No se menciona el Pigment Violet 23.
En el documento US-4 785 999 se describe un proceso análogo en el que se utiliza un mecanismo de molienda muy específico y el tratamiento posterior tiene lugar en una cantidad muy grande de disolvente. Entre muchos otros disolventes se mencionan las cetonas, los ésteres y la dimetilformamida. Se dice que el Pigment Violet 23 de intensidad de color y dispersabilidad significativamente excelentes puede obtenerse de este modo si el tratamiento posterior se realiza en una emulsión de xileno/agua.
En los documentos US-5 626 662 y JP- 09/165528 se describen procesos en los que los pigmentos en primer lugar se muelen en seco y después se muelen en una suspensión acuosa en un molino de bolas potente que gira a gran velocidad.
En el documento EP-780 446 se describe la conversión en una sola etapa del violeta de dioxazina en bruto en una forma pigmentaria pura de gran intensidad de color por molienda de la sal con ácido 2-etilcaproico.
En el documento US-4 317 908 se describe un proceso de obtención de la forma cristalina \beta del Pigment Violet 23 en una mezcla de dos fases de agua y un compuesto aromático.
En US-5 476 949 se describen pigmentos de dicetopirrolopirrol muy transparentes, finamente divididos, provistos de una croma alta (CIELAB C*) y excelente transparencia. Se obtienen estos pigmentos directamente por reacción de succinatos con nitrilos en una proporción molar 1:2.
Sin embargo, estos métodos muy dispares entre sí no han logrado abrir hasta el momento el potencial colorista inesperadamente elevado de los pigmentos, en particular del Pigment Violet 23.
Ahora se ha encontrado, de forma totalmente inesperada, que se puede obtener un pigmento violeta que tiene propiedades coloristas mejoradas y una intensidad de color sorprendentemente alta por molienda del Pigment Violet 23 amorfizado con una sal inorgánica en presencia de un líquido orgánico, si el líquido orgánico contiene grupos oxo y la proporción entre el Pigment Violet 23 y la sal inorgánica con respecto al líquido orgánico, y la temperatura se eligen de tal manera que resulte una composición amasable.
Se obtienen un pigmento de propiedades coloristas hasta el presente inigualables, que es especialmente indicado para todas las aplicaciones, en especial para tintas de imprenta, con preferencia para las tintas de imprenta de base acuosa.
La invención proporciona por lo tanto un pigmento de la fórmula
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que, medido en impresión de huecograbado, con una cantidad de película seca de 0,860 g/m^{2}, de la cual el pigmento de la fórmula (I) supone 0,068 g/m^{2}, impresa sobre papel kraft blanco, proporciona después del secado una luminosidad L* igual o menor que 48, una croma C* por lo menos de 53 y un ángulo de matiz (tonalidad) h entre 295 y 315.
Se prepara la tinta de huecograbado por dispersión de 30 partes en peso del pigmento y 30 partes en peso de una solución acuosa que contiene un 30% en peso de una resina dispersante en la que el 7% en peso es isopropanol, porcentaje basado en cada caso en el peso de la solución, en primer lugar con una mezcladora de pinturas (dissolver) de laboratorio que gira a 6000 rpm y 23 \pm 2ºC durante 15 minutos, después en un molino de perlas cerámicas de 1,1 \pm 0,1 mm de diámetro que gira a 6000 rpm y 30 \pm 10ºC durante 10 minutos y después diluyendo la dispersión resultante con 900 partes en peso de una solución acuosa que contiene un 18% en peso de un poliacrilato disuelto en ella y un 15% en peso de isopropanol, porcentaje basado en cada caso en el peso de la solución, en una mezcladora de pinturas de laboratorio que gira a 6000 rpm y 23 \pm 2ºC durante 15 minutos.
La estructura (I) se asigna al Pigment Violet 23 con arreglo a la enciclopedia Ullmann.
La luminosidad L* es con preferencia igual o inferior a 47,5, con preferencia especial igual o inferior a 47, con preferencia muy especial igual o inferior a 46,5. El croma C* se sitúa con preferencia por lo menos en 53,5, con preferencia especial por lo menos en 54. El ángulo de matiz h se sitúa con preferencia entre 305 y 312, con preferencia especial entre 307 y 310, con preferencia muy especial entre 308 y 309.
La luminosidad L* se sitúa en general entre un valor mínimo de 40 y el valor máximo recién mencionado, normalmente entre un valor mínimo de 44 y el valor máximo recién especificado. El croma C* se sitúa en general entre el valor mínimo recién especificado y un valor máximo de 60, normalmente entre el valor mínimo recién especificado y un valor máximo situado entre 56 y 57.
Los valores de color se entiende que corresponden a la norma CIE 1976 y se mide en una iluminación creada por un foco estándar D65 y el observador estándar está situado en un ángulo de 10º, empleando un intervalo visible de 400 a 700 nm. El mismo papel kraft blanco debería utilizarse como patrón blanco para calibrar el instrumento de medición. Para examinar los valores de color, el papel más indicado es un papel kraft blanco que tenga un peso nominal de 120 a 150 g/m^{2}, en especial en torno a 135 g/m^{2} y que no tenga blanqueantes ópticos. Se puede utilizar por ejemplo el Zanders™ Mega Web 135 gr No. 585585 (empresa Sihl & Eika Papier AG, CH-8800 Thalwil, Suiza).
En caso de duda, los valores de color deberían determinarse con arreglo al procedimiento especificado en el siguiente ejemplo D1.
El pigmento puede ser puro o puede contener además del cromóforo de la fórmula (I) otros componentes, por ejemplo los ligantes o dispersantes habituales de pigmentos, que el experto en la materia ya conoce. Los componentes adicionales serán con preferencia incoloros o tendrán una coloración muy débil o tendrán el mismo color del cromóforo de la fórmula (I), de modo que no influyan de modo sustancial en los valores de color de pigmento. Si procede, en una impresión a color se tendrán en cuenta dentro de los sólidos totales, pero dentro del contenido de pigmento, otros componentes, cuyo coeficiente de absorción específica sea inferior al 30% del coeficiente de absorción específica del pigmento de la fórmula (I) en el máximo de absorción.
Es posible además modificar la superficie del pigmento de la invención con arreglo a uno de los muchos métodos conocidos con el fin, por ejemplo, de mejorar su dispersabilidad.
La invención proporciona además un proceso de fabricación de un pigmento de la invención, descrito anteriormente, por amasado de una composición que contiene esencialmente un compuesto de la fórmula (I), una sal inorgánica cristalina o una mezcla de sales inorgánicas cristalinas y un líquido orgánico, en el que
\bullet
en el inicio del amasado, el compuesto de la fórmula (I) está en una forma sustancialmente amorfa;
\bullet
el líquido orgánico contiene por lo menos un grupo oxo en su molécula y
\bullet
la proporción entre el líquido orgánico y la sal inorgánica se sitúa entre 1 ml : 6 g y 3 ml : 7 g y la proporción entre el líquido orgánico y el peso conjunto de la sal inorgánica y el compuesto de la fórmula (I) se sitúa entre 1 ml : 2,5 g y 1 ml : 7,5 g.
La proporción ponderal entre el compuesto de la fórmula (I) y la sal inorgánica cristalina se sitúa con preferencia entre 1:4 y 1:12. La temperatura se sitúa de modo razonable entre -20 hasta inmediatamente por debajo del punto de ebullición del líquido orgánico, en especial hasta 100ºC.
El experto en la materia reconocerá la naturaleza sustancialmente amorfa del compuesto de la fórmula (I) con arreglo a sus conocimientos generales; por ejemplo, por un diagrama plano de difracción de rayos X. Si se utiliza el índice de rayos X definido en US-4 253 839, entonces este índice debería ser de modo razonable inferior a 4, con preferencia inferior a 2, situándose con preferencia especial entre 0 y 1,5.
Un método que ha demostrado ser especialmente eficaz para reducir eficientemente el grado de cristalinidad es un nuevo método en el que se somete al pigmento en bruto, junto con una sal inorgánica, a una aceleración muy fuerte. De modo sorprendente se logran resultados significativamente mejores que en ausencia de la sal inorgánica o que en el caso de la aceleración baja habitual.
El proceso de convertir un pigmento en bruto en una forma de partículas finas, sustancialmente amorfa, consiste en someter al pigmento en bruto y a una sal inorgánica cristalina o una mezcla de sales inorgánicas cristalinas, juntos, esencialmente en ausencia de otros componentes, a la acción de un rotor que gire con una velocidad tangencial por lo menos de 10 m/s, de modo que por efecto de la fricción se alcance una temperatura por lo menos de 80ºC.
El experto en la materia ya conoce las mezcladoras de alta velocidad o las mezcladoras de calentamiento. Consisten en un recipiente (contenedor) estático y uno o varios rotores que pueden trabajar con velocidades rotacionales elevadas. La construcción de estos aparatos se diseña de modo que todo el material presente en el contenedor está sometido a moción continua y cada partícula está en contacto recurrente con un rotor. Los rotores pueden tener por ejemplo la forma de hélices, de impulsores o de ruedas dentadas, etcétera. Los aparatos de este tipo se fabrican por ejemplo en las empresas Diosna, Drais y Henschel, los modelos de esta última alcanzan velocidades tangenciales de hasta 40 m/s.
Se utilizan con preferencia las mezcladoras de alta velocidad o de calentamiento, en las que la velocidad tangencial se sitúa entre 15 y 40 m/s, y la proporción entre la sal inorgánica y el pigmento en bruto se sitúa entre 1:1 y 1:12. Es especialmente eficaz una velocidad tangencial por lo menos de 30 m/s. Una velocidad tangencial de más de 40 y hasta 60 m/s sería muy deseable para la puesta en práctica de la invención, pero por desgracia su realización implica una gran inversión en el capítulo de aparatos. Una velocidad rotacional de 20 a 30 m/s es especialmente económica; es preferido en especial el uso de una proporción entre la sal inorgánica y el pigmento en bruto de 1:4 a 1:8.
Se ha observado además que empleando un equipo relativamente grande no solo permite lograr una mayor productividad, sino que de modo sorprendente proporciona mejores resultados. Por lo tanto es muy preferido tratar de 10 kg a 1000 kg de pigmento en cada partida. El uso de equipos más grandes (hasta 10.000 kg) debería preferirse, obviamente, así como el uso de equipos que trabajan en continuo (en el supuesto de que su diseño sea tal que el período de reposo mínimo de cualquier partícula de pigmento sea suficiente para conseguir el resultado deseado). Sin embargo, estos aparatos grandes requieren una gran inversión.
El período de tratamiento depende de la cantidad total de sustancia, de la velocidad rotacional y del enfriamiento. En general, el período de tratamiento se sitúa entre 1 minuto y 72 horas, con preferencia entre 10 minutos y 5 horas, con preferencia especial entre 30 minutos y 2 horas. La temperatura sube con preferencia hasta 100-200ºC, con preferencia especial hasta 120-170ºC, con preferencia muy especial de 130 a 160ºC.
Tan pronto aparezca un nuevo dispositivo similar que permita alcanzar velocidades tangenciales de más de 40 m/s, recomendamos al experto en la materia que lo prueba en todas las velocidades, desde 30 m/s hasta la velocidad máxima. Esperamos que estos dispositivos proporcionarán resultados por lo menos equivalentes y probablemente mejores, posiblemente con menor dedicación de tiempo.
Se evitará de modo razonable la intervención de otros componentes y se minimizarán las impurezas. En especial, aparte de los pigmentos no deberían estar presentes esencialmente otras sustancias orgánicas, en especial disolventes ni polímeros. La proporción de sustancias orgánicas extrañas debería situarse de modo razonable por debajo del 2% en peso, con preferencia por debajo del 5% en peso, porcentaje referido al pigmento en bruto.
Las sales inorgánicas idóneas son las descritas seguidamente. Se ha encontrado de modo sorprendente que se obtienen mejores resultados si se utiliza una sal inorgánica relativamente grosera, con preferencia una sal que tenga un tamaño medio de partícula (máximo de la distribución de tamaños de partícula) de 200 \mum a 1 mm.
No se sabe por qué el presente proceso conduce a tales mejoras de los pigmentos clorados, en particular del Pigment Violet 23. Sin embargo, sospechamos que puede ser debido a sus características físicas peculiares y a las redes cristalinas, que conducen además por ejemplo a una solubilidad extraordinariamente baja y una buena solidez a la intemperie.
El producto en bruto de la fórmula (I) es de por sí conocido y es un producto comercial, suministrado por ejemplo con el nombre de "Sumitone® Fast Violet RL 4R base". Los procesos de fabricación de otros pigmentos son conocidos, todos ellos, y generalmente conducen a pigmentos en bruto que son muy idóneos para la amorfización. La forma cristalina inicial tiene menor importancia en el caso de una amorfización sustancialmente completa.
En el caso del pigmento en bruto se concede preferencia a una forma de partícula gruesa, siendo ejemplos de ello los cristalizados o aglomerados que tienen una longitud de 0,5 \mum o más para el 50% en peso de todas las partículas individuales observables en el microscopio óptico. El tamaño de partícula del producto sustancialmente amorfo, dividido en partículas finas, se sitúa con preferencia por debajo de 0,3 \mum para el 80% en peso de todas las partículas del producto.
La forma pigmentaria sustancialmente amorfa y dividida en partículas finas, fabricada de este modo, puede aislarse y utilizarse como colorante por procesos habituales ya conocidos. Además puede recristalizarse por métodos usuales empleando un disolvente inerte polar de alto punto de ebullición. Sin embargo, se ha constatado que es particularmente ventajoso someter los productos pretratados de este modo, sin separar la sal inorgánica, a un amasado con la sal en presencia de un disolvente. De modo totalmente sorprendente se ha visto que los pigmentos que se obtienen en este caso tienen propiedades considerablemente mejores que por una amorfización con la subsiguiente recristalización sin fricción o por un amasado solo.
Por consiguiente, el proceso de fabricación de un pigmento del modo descrito anteriormente consiste en:
\bullet
someter un pigmento en bruto o una mezcla de pigmentos en bruto y una sal inorgánica cristalina o una mezcla de sales inorgánicas cristalinas, juntos, esencialmente en ausencia de otros componentes, a la acción de un rotor que gira con una velocidad tangencial por lo menos de 10 m/s, de modo que se alcance una temperatura por lo menos de 80ºC por efecto de la fricción; y después
\bullet
amasar el producto de este tratamiento con un líquido orgánico, durante el cual es posible, si se desea, añadir sustancias complementarias elegidas entre sales inorgánicas, aditivos inertes y colorantes.
Son idóneas las sales inorgánicas y los líquidos orgánicos descritos a continuación y también las mezclas de los mismos. Para la amorfización y para el amasado no es necesario utilizar en cada caso la misma sal inorgánica o el mismo tipo de dicha sal. Al contrario, se ha constatado de modo sorprendente que es ventajoso utilizar una sal de partículas más gruesas para la amorfización que para el amasado.
En el caso del amasado es preferible emplear las condiciones mencionadas anteriormente y las proporciones entre líquido orgánico y la sal inorgánica y entre el líquido orgánico y el peso total de la sal inorgánica más el pigmento en bruto.
Para el amasado es posible, si se desea, añadir aditivos inertes ya conocidos del experto en la materia, por ejemplo ligantes, cargas de relleno, antiespumantes, dispersantes y otros aditivos en cualquier cantidad conocida que se desee, que dependerá del aditivo inerte y del efecto deseado y en cualquier intervalo de concentración desde 1 ppm hasta una cantidad cinco veces mayor que el peso del pigmento en bruto.
Con el fin de ajustar la sombra, es posible también añadir cualquier colorante conocido que se desee, por ejemplo pigmentos blanco, negro y coloreados de tipo orgánico o inorgánico, o bien colorantes insolubles en agua, por ejemplo los colorantes dispersados.
Los colorantes adicionales pueden ser en especial derivados de pigmentos, en especial la forma oxidada o reducida de los mismos, por ejemplo quinacridonaquinonas o dihidroquinacridonas, o incluso derivados de los mismos, por ejemplo pigmentos sustituidos por grupos polares y de cadena larga que son ya conocidos como dispersantes o mejoradores reológicos.
Los colorantes adicionales pueden añadirse en cualquier cantidad deseada, estas cantidades dependerán de la sombra a lograr y el experto en la materia las podrá calcular empleando métodos conocidos, por ejemplo programas computerizados de colorimetría.
Los colorantes adicionales se añaden, si se desea, de modo razonable en una proporción de 1:99 a 99:1 con respecto al peso del pigmento en bruto. Se utiliza con preferencia una proporción de 1:99 a 50:50. Los colorantes adicionales se añaden, si se desea, con preferencia especial en una proporción de 0:100 a 20:80, con preferencia muy especial de 0:100 a 10:90 con respecto al peso del pigmento en bruto. Sin embargo y con preferencia especial no se utilizarán colorantes adicionales en absoluto o bien se utilizarán en una cantidad inferior a 1:99, por ejemplo de 0,01:99,99 a 0,99:99,01 con respecto al peso del pigmento en bruto. Esto conduce a pigmentos que tienen propiedades coloristas equivalentes a las de los pigmentos pero, en función del componente adicional empleado, con mejoras sustanciales de sus propiedades, tales como la reología o la dispersabilidad.
Todas las sustancias adicionales pueden añadirse en cualquier momento que se desee durante el amasado, incluido en especial el caso de añadirlas todas al principio.
Si en lugar de un compuesto orgánico amorfizado se utiliza un conjunto de ellos, por ejemplo 2, 3, 4 ó 5, entonces los componentes individuales pueden amorfizarse juntos o bien pueden en primer lugar amorfizarse y después mezclarse antes del amasado. Evidentemente, los productos presentes acabados pueden utilizarse también como componentes de mezclas ulteriores con otro o con otros colorantes que pueden tratarse o no por cualquiera de los métodos conocidos que se describen a continuación.
Cuando se utilizan mezclas de compuestos, de los que se sabe que son idóneos para este fin, por ejemplo quinacridonas y dicetopirrolopirroles, entonces se obtiene por lo general soluciones sólidas o cristales mixtos, en función de las clases de pigmentos, de las identidades y de las proporciones entre dichos compuestos, de un modo especialmente eficaz y al mismo tiempo económico.
Aunque podría ser indicado utilizar más de 5 pigmentos con resultados absolutamente equivalentes, en la práctica no se obtienen ventajas cuando se actúa de esta manera. Las mezclas preferidas tienen de 2 a 4 componentes, en especial 2 ó 3 componentes, con mayor preferencia 2 componentes.
Cuando se utilizan mezclas, entonces la cantidad de cada componente adicional puede situarse con independencia entre sí desde la cantidad colorísticamente eficaz (a menudo de 0,001 parte en peso, con preferencia por lo menos 0,01 parte en peso, con preferencia especial por lo menos 0,1 parte en peso) hasta 1 parte en peso, por cada parte en peso del primer componente.
En el proceso de amasado de la invención, la mayoría de partículas de pigmento no tienen un tamaño reducido sino que, en virtud de las fuerzas de cizallamiento entre los cristales de la sal en presencia del líquido orgánico, se convierte con ventaja en una forma pigmentaria excelentemente cristalina. El pigmento resultante tiene solideces superiores y en general un área superficial específica de 60 a 150 m^{2}/g, con preferencia de 80 a 140 m^{2}/g, con preferencia especial de 90 a 120 m^{2}/g. El área superficial específica puede determinarse por ejemplo empleando el método BET con
nitrógeno.
Si se añaden ligantes, entonces en función de la cantidad de los mismos puede disminuir el área de la superficie específica hasta la mitad de los niveles recién mencionados.
De modo razonable, la sal inorgánica cristalina es soluble en el líquido orgánico en \leq 100 mg/l a 20ºC, con preferencia en \leq 10 mg/l a 20ºC y con preferencia especial es virtualmente insoluble a 20ºC.
La sal inorgánica y el líquido orgánico son con preferencia solubles ambos en agua en una cantidad de por lo menos 10 g/100 ml. La sal inorgánica utilizada es con preferencia el sulfato de aluminio, el sulfato sódico, el cloruro cálcico, el cloruro potásico o el cloruro sódico, que, si se desea, pueden contener agua de cristalización; son preferidos en particular el sulfato sódico, el cloruro potásico y el cloruro sódico.
Para el amasado es preferido el uso de una sal que tenga un tamaño medio de partícula de 5 a 200 \mum, con preferencia especial una sal que tenga un tamaño medio de partícula de 10 a 50 \mum.
En calidad de líquido orgánico es preferido el uso de una cetona, un éster, una amida, una sulfona, un sulfóxido, un compuesto nitro o un compuesto mono-, bis- o tris-hidroxi-alcano C_{2}-C_{12} que está sustituido por 1 ó 2 grupos oxo y que puede tener uno o varios grupos hidroxilo eterificados con alquilo C_{1}-C_{8} o esterificados con (alquil C_{1}-C_{8})carbonilo o una mezcla de ambas opciones. El compuesto cetona, éster, amida, sulfona, sulfóxido o nitro es con preferencia un compuesto alifático o cicloalifático.
El líquido orgánico es de modo razonable neutro de por sí, aunque no se consideran intolerables las impurezas ácidas o básicas existentes en las cantidades pequeñas habituales. Son ejemplos ilustrativos, pero sin limitar la invención, de líquidos orgánicos neutros la triacetina, la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona, la etilmetilcetona, la ciclohexanona, el diacetona-alcohol, el acetato de butilo, el nitrometano, el sulfóxido de dimetilo y el sulfolano. Son preferidos de modo muy especial la amida, la sulfona o el sulfóxido, más en especial una amida, por ejemplo el sulfóxido de dimetilo, el sulfolano, la N-metilpirrolidona, la dimetilacetamida o, en especial, la dimetilformamida.
La temperatura de amasado se sitúa con preferencia entre 10 y 60ºC. La velocidad de rotación debería fijarse teniendo en cuenta el enfriamiento, si fuera necesario, de manera por cizallamiento uniforme se mueve la composición amasada de modo homogéneo y la temperatura no sube por encima del intervalo de temperaturas de la invención. En la medida de lo posible se evitarán los casos de sobrecalentamiento local o de sobrecarga mecánica. Se obtienen resultados excelentes por ejemplo en una amasadora de 5 litros de capacidad con velocidades de rotación de 50 a 150 rpm y períodos de amasado de 6 a 24 h, estos supuestos no constituyen una limitación, siendo posible que las velocidades de rotación sean más bajas en aparatos más grandes, por ejemplo.
Después del amasado, la sal inorgánica y el líquido orgánico con preferencia se lavan con agua, especialmente con agua desmineralizada. El secado se realiza con preferencia entre -20 y 250ºC y de 10^{-1} a 10^{5} Pa, con preferencia especial entre 25 y 100ºC y de 10^{4} a 10^{5} Pa o bien entre 100 y 200ºC y de 10^{4} a 10^{5} Pa y con preferencia muy especial en torno a 80ºC y 10^{4} Pa.
Los pigmentos obtenidos según la invención son notables sobre todo por su gran saturación de color y una intensidad de color sorprendentemente alta. Tienen sombras muy atractivas con excelente solidez, buena transparencia y buen brillo.
El pigmento de la invención puede aislarse y secarse en forma pura, en cuyo caso se dispersa fácilmente en plásticos, pinturas y tintas de imprenta empleando, por ejemplo, un molino de bolas o un molino de perlas. En forma de torta prensada húmeda puede utilizarse directamente para la fabricación de dispersiones de pigmento.
Las dispersiones de pigmentos de la invención son ideales en especial como concentrados para fabricar tintas de imprenta que tenga excelente idoneidad para la aplicación, en especial propiedades coloristas atractivas con gran intensidad de color.
La invención proporciona además una tinta de imprenta para fabricar un concentrado de tinta de imprenta que contenga un pigmento de la invención.
Si se desea, para mejorar las propiedades de aplicación, al pigmento se le pueden añadir aditivos habituales, por ejemplo ligantes, antes o durante su aislamiento. Dado que la presencia de aditivos, que dan lugar a incompatibilidades, se traduce a menudo en una restricción de los posibles campos de aplicación, es preferible prescindir de su uso. Se ha encontrado como ventaja muy especial que el pigmento aislado sin aditivos es muy compatible tanto con medios acuosos como no acuosos, de modo que en ambos casos pueden obtenerse resultados de aplicación sorprendentemente buenos.
Una tinta de imprenta es una dispersión líquida o pastosa que contiene colorantes, ligantes y, si se desea, disolventes y aditivos. En una tinta de imprenta líquida, el ligante y, si están presentes, los aditivos están normalmente en solución en el disolvente. Las viscosidades habituales, medidas con el viscosímetro Brookfield (varilla nº 4, 10 rpm), se sitúan entre 0,1 y 20 Pa\cdots. Los concentrados de tinta de imprenta son composiciones a partir de las cuales se pueden fabricar las tintas de imprenta por dilución. Los ingredientes y las composiciones de tinta de imprenta y de concentrados de tinta de imprenta son bien conocidos de los expertos en la materia.
Además de los pigmentos de la invención, las formulaciones de pigmentos o las dispersiones de pigmentos de la invención pueden contener otros colorantes, descritos a raíz del amasado.
Los concentrados de tintas de imprenta de la invención contienen los pigmentos de la invención de modo razonable en una concentración del 1 al 75% en peso, con preferencia del 5 al 50% en peso, con preferencia especial del 25 al 40% del peso total del concentrado de tinta de imprenta.
La invención proporciona igualmente un concentrado de tinta de imprenta que contiene del 1 al 75% en peso, con preferencia del 5 al 50% en peso, con preferencia especial del 25 al 40% en peso de un pigmento de la invención que está en dispersión en una solución del ligante, porcentaje referido al peso total del concentrado de tinta de imprenta.
Las tintas de imprenta de la invención contienen los pigmentos de la invención de modo razonable en una concentración del 0,01 al 40% en peso, con preferencia del 1 al 25% en peso, con preferencia especial del 5 al 10% en peso, porcentajes referidos al peso total de la tinta de imprenta, y pueden utilizarse por ejemplo para la impresión por huecograbado, la impresión flexográfica, la serigrafía, la impresión offset, o la impresión de chorro de tinta continua o por gotas sobre papel, cartón, metal, madera, cuero, plástico o textiles, ya sea en aplicaciones especiales en función de las formulaciones que son de conocimiento general, por ejemplo en publicaciones, embalaje o mercancías, en logística, en señalizaciones, en impresos de seguridad, ya sea en el sector oficina para bolígrafos, rotuladores de fieltro, rotuladores de fibra, almohadillas de tinta, cintas de tinta o cartuchos para las impresoras de chorro de tinta.
La invención proporciona igualmente una tinta de imprenta que contiene del 0,01 al 40% en peso, con preferencia del 1 al 25% en peso de un pigmento de la invención que está en dispersión en una solución del ligante, con preferencia especial del 5 al 10% en peso, porcentaje referido al peso total de la tinta de imprenta.
Son preferidos los concentrados de tinta de imprenta y las tintas de imprenta basadas en un acrilato acuoso. Este es el nombre que se da a polímeros y copolímeros obtenidos por polimerización de adición por lo menos de un monómero provisto de un grupo 2 o 3
que están en solución en agua o en un disolvente orgánico que contenga agua. Los disolventes orgánicos idóneos son disolventes miscibles con agua empleados habitualmente por el experto en la materia, son ejemplos de ello los alcoholes, por ejemplo el metanol, el etanol o un isómero del propanol, el butanol o el pentanol, el etilenglicol o sus éteres, por ejemplo el éter metílico del etilenglicol o el éter etílico del etilenglicol, o las cetonas, por ejemplo la acetona, la etilmetilcetona o la ciclohexanona. Son preferidos el agua y los alcoholes.
La invención proporciona además un concentrado de tinta de imprenta o una tinta de imprenta de la invención en la que el ligante contiene fundamentalmente un polímero o copolímero acrilato y el disolvente elegido entre el grupo formado por agua, alcoholes C_{1}-C_{5}, etilenglicol, 2-(alcoxi C_{1}-C_{5})etanol, acetona, etilmetilcetona y cualquier mezcla de los mismos.
Además del ligante, los concentrados de tinta de imprenta y las tintas de imprenta de la invención pueden contener, si se desea, los aditivos que el experto en la materia ya conoce en concentraciones habituales.
Para la impresión de huecograbado o flexográfica es usual diluir el concentrado de tinta de imprenta con el fin de obtener una tinta de imprenta que pueda utilizarse con arreglo a los métodos de por sí conocidos. Los concentrados que contienen composiciones de pigmentos de la invención son idóneos para este caso.
Los pigmentos de la invención son indicados además para fabricar "tóners" sólidos, centras de transferencia de cera o filtros de color muy especiales.
Otro objeto de la invención son, pues, los pigmentos orgánicos obtenidos según el presente proceso y su utilización en filtros de color. Su valor colorista es sorprendentemente alto debido a la estrecha banda de absorción con una pendiente inauditamente abrupta y poseen al mismo tiempo una distribución de tamaños de partícula especialmente estrecha. Como ventaja, falta casi por completo las partículas gordas y las extremadamente finas. Los productos presentan no solo una excelente reología que permite una alta concentración en el uso, sino también propiedades coloristas superiores y excelentes solideces, incluida una sobresaliente solidez a la luz.
El pigmento sustancialmente cristalino consta de partículas de un tamaño medio comprendido entre 0,01 y 0,12 \mum, con preferencia entre 0,01 y 0,10 \mum, con preferencia especial entre 0,03 y 0,06 \mum, caracterizado porque la cantidad total de partículas que tienen un tamaño mayor que 0,12 \mum y menos que 0,01 \mum se sitúa entre el 0 y el 8% en peso, con preferencia entre el 0 y el 4% en peso, con preferencia especial entre el 0 y el 2% en peso, porcentaje referido el peso de las partículas cuyo tamaño se sitúa entre 0,01 y 0,1 \mum, y la anchura total en el semimáximo (FXHM) de los picos resueltos más altos en un diagrama del polvo por rayos X con radiación CuK_{\alpha} se sitúa entre 0 y 0,68º2\theta, con preferencia entre 0,1 y 0,6º2\theta, con preferencia especial entre 0,2 y 0,5º2\theta, siendo una referencia especial el valor en torno a 0,425º2\theta.
En general, debería considerarse apropiada únicamente la medición del pico resuelto de mayor intensidad. La anchura de pico mínimo depende de la resolución del instrumento y puede determinarse mediante la fórmula de Debye-Scherrer. Para determinar la anchura total en el semimáximo solamente es adecuado utilizar un instrumento cuya resolución sea lo suficientemente elevada para no influir de modo significativo en la anchura de pico que se pretende medir.
La invención se refiere además al uso de los pigmentos presentes en filtros de color que pueden utilizarse tal cual, por ejemplo en sistemas electroópticos, por ejemplo pantallas de TV, visualizadores de cristal líquido, dispositivos acoplados de carga, visualizadores de plasma o visualizadores electroluminiscentes, etcétera. Pueden ser, por ejemplo, visualizadores ferroeléctricos activos (trenzados nemáticos, twisted nematic) o pasivos (supertrenzados nemáticos, supertwisted nematic) o diodos emisores de luz (LED).
Los pigmentos se utilizarán en general en la fabricación de filtros de color en forma de dispersión en un disolvente orgánico o en agua. Hay diferentes métodos para la fabricación de estos filtros de color, que siguen dos corrientes principales:
\bullet modelado directo durante la aplicación;
\bullet modelado después de la aplicación del pigmento.
El modelado directo puede lograrse por diversas técnicas de impresión, por ejemplo técnicas de impacto (offset, flexografía, acuñación, tipografía) o de no impacto (técnicas de chorro de tinta).
Otras técnicas de modelado directo se basan en procesos de laminación, procesos de descarga electrónica, por ejemplo la electrodeposición, y algunos métodos especiales de prueba de color, por ejemplo el proceso llamado Chromalin™ (DuPont).
Para las técnicas de impresión con impacto, el pigmento puede dispersarse en agua o en disolventes orgánicos mediante métodos estándar de desaglomeración (Skandex, Dynamill, Dispermat, etcétera) en presencia de un dispersante y de un ligante polímero para fabricar la tinta. Puede utilizarse cualquier técnica de dispersión conocida en este ámbito, incluida la elección del disolvente, dispersante y ligante. El tipo de tinta y su viscosidad dependen de la técnica de la aplicación y el experto en la materia lo conoce bien. Los ligantes más habituales, a los que la invención obviamente no se limita, son los (met)acrilatos, los epóxidos, la PVA, las poliimidas, los sistemas de novolaca, etcétera, así como las combinación de estos polímeros.
La dispersión de tinta puede imprimirse en cualquier tipo de máquinas de imprimir estándar. La reticulación (curado) del sistema de ligante se realiza con preferencia por un proceso de calentamiento. Los tres colores pueden aplicarse de una vez o en diferentes etapas de impresión con secado intermedio y/o etapas de reticulación, por ejemplo un color por vez y tres etapas de impresión.
Las tintas a utilizar en el chorro de tinta, por ejemplo chorro piezoeléctrico o chorro de burbuja, pueden fabricarse de igual manera. Contienen por lo general un pigmento dispersado en agua y/o en un disolvente o mezcla de disolventes hidrófilos orgánicos, combinados con un dispersante y un ligante.
Para la impresión de chorro de tinta puede utilizarse una impresora estándar de chorro de tinta o una impresora reservada que se fabrica para optimizar por ejemplo la velocidad de impresión, etc.
Para las técnicas de laminación, por ejemplo la transferencia térmica, etcétera, se tiene que hacer un sistema de retícula: se dispersa el pigmento en un disolvente o agua con un dispersante y un ligante y se reviste con una lámina y se seca. El sistema de pigmento/ligante puede transferirse por patrones o de modo uniforme a un sustrato de filtro de color con aportación de energía (UV, IR, calor, presión, etc.). En función de la técnica usada, el colorante puede transferirse por ejemplo solo (transferencia por difusión de colorante o por sublimación), o la dispersión del colorante puede transferirse por completo, incluido el ligante (transferencia de cera).
Para la electrodeposición tiene que dispersarse el pigmento en agua junto con un polímero ionizado. Mediante una corriente eléctrica se desioniza el polímero ionizado en el ánodo o en el cátodo y, al haberse convertido en insoluble, se deposita junto con los pigmentos. Esto puede hacerse sobre fotoconductores (transparentes) moldeados o protegidos con patrones, por fotorreservas, por ejemplo ITO, etc.
El proceso Chromalin™ se sirve de un material fotosensible, depositado sobre un sustrato de filtro de color. El material se vuelve pegajoso cuando se expone a la radiación UV. El así llamado "tóner" contiene una mezcla o un compuesto de pigmento y polímero y está distribuido sobre el sustrato y se pega sobre las partes pegajosas. Este proceso tiene que realizarse de tres a cuatro veces por los colores R (rojo), G (verde), B (azul) y eventualmente el negro.
El moldeado (patronaje) después de la aplicación es un método basado en una tecnología ya conocida de fotorreserva, en la que se dispersa el pigmento en la composición de fotorreserva. Otros métodos son el moldeado indirecto mediante técnicas separadas de fotorreserva o laminación.
El pigmento puede dispersarse en fotorreservas por cualquier método estándar, por ejemplo el descrito anteriormente en los procesos de impresión. Los sistemas de ligantes pueden ser también idénticos. Otras composiciones idóneas se describen por ejemplo en los documentos EP 654 711, WO 98/45756 o WO 98/45757.
La fotorreserva consta de un fotoiniciador y un monómero polirreticulable (polimerización de radical negativo), un material para reticular los polímeros mismos (por ejemplo un generador de fotoácido o similar) o un material para cambiar químicamente la solubilidad del polímero en ciertos medios de revelado. Sin embargo, este proceso puede realizarse con calor (por ejemplo empleando dispositivos térmicos o un haz NIR) en lugar de la radiación UV, en el caso de algunos polímeros que sufren cambios químicos durante los procesos de calentamiento, que se traducen en cambios de su solubilidad en los medios de revelado mencionados. En tal caso no se necesita el fotoini-
ciador.
El material fotosensible o sensible al calor se reviste con un sustrato de filtro de color, se seca y se expone a la radiación UV (o al calor), algunas veces se vuelve a tratar en horno (generadores de fotoácido) y se revela con un medio de revelado (por lo general una base). En esta última etapa solamente se eliminan por lavado las partes no expuestas (sistemas negativos) o solamente las expuestas (sistemas positivos), quedando el patrón o modelo deseado. Esta operación tiene que repetirse para los colores empleados.
Las técnicas de laminación fotosensible utilizan el mismo principio, la única diferencia estriba en la técnica de revestimiento. Se aplica un sistema fotosensible del modo indicado anteriormente, pero sobre una reticula en lugar de un sustrato de filtro de color. Se coloca la lámina sobre el sustrato de filtro de color y se transfiere la capa fotosensible aplicando calor y/o presión.
Los procesos indirectos, con los ligantes poliméricos mencionados antes sin el componente fotosensible, se basan en una fotorreserva extra, revestida en la cara superior de una reserva pigmentada. Durante el modelado de la fotorreserva, la reserva pigmentada también se moldea. Después tiene que eliminarse la fotorreserva.
Más detalles sobre la fabricación de filtros de color podrán encontrarse en manuales técnicos, revistas y otros artículos científicos. El experto en la materia sabrá combinar la presente invención con el uso de cualquiera de dichas técnicas.
Los filtros de color de la invención contienen los pigmentos de la invención de modo razonable en una concentración del 1 al 75% en peso, con preferencia del 5 al 50% en peso, con preferencia especial del 25 al 40% en peso, porcentajes referidos al peso total de la capa pigmentada.
La invención proporciona igualmente un filtro de color que contiene un sustrato transparente y una capa que contiene del 1 al 75% en peso, con preferencia del 5 al 50% en peso, con preferencia especial del 25 al 40% en peso, porcentajes basados en el peso total de la capa, de un pigmento de la invención dispersado en un material orgánico de peso molecular elevado. El sustrato es con preferencia fundamentalmente incoloro (T \geq 95% en toda la región visible de 400 a 700 nm).
El ligante puede ser cualquier material orgánico de peso molecular elevado, definido a continuación, los materiales ligantes descritos anteriormente fueron meramente ejemplos.
Las tintas de imprenta o fotorreservas presentes para fabricar filtros de color contienen los pigmentos de la invención de modo razonable en una concentración del 0,01 al 40% en peso, con preferencia del 1 al 25% en peso, con preferencia especial del 5 al 10% en peso, porcentajes basados en el peso total de la tinta de imprenta o de la fotorreserva.
La invención proporciona además una composición para fabricar filtros de color que contiene del 0,01 al 40% en peso, con preferencia del 1 al 25% en peso, con preferencia especial del 5 al 10% en peso, porcentajes basados en el peso total de la composición, de un pigmento de la inversión dispersado en ella.
Finalmente, los pigmentos de la invención son también apropiados para colorear en masa materiales orgánicos de peso molecular elevado.
El material orgánico de peso molecular elevado que puede colorearse según la invención puede ser de origen natural o sintético y tiene normalmente un peso molecular situado entre 10^{3} y 10^{8} g/mol. Dicho material puede contener por ejemplo resinas naturales o aceites secantes, caucho o caseína o sustancias naturales modificadas, por ejemplo un caucho clorado, resinas alquídicas modificadas con aceites, viscosa, éteres o ésteres de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetobutirato de celulosa o nitrocelulosa, pero en especial polímeros orgánicos sintéticos (tanto termoendurecibles como termoplásticos), obtenidos por polimerización de adición, policondensación o poliadición, siendo ejemplos de los mismos las poliolefinas, tales como el polietileno, polipropileno o poliisobutileno, las poliolefinas sustituidas, tales como los polímeros de cloruro de vinilo, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo o acrilatos y/o metacrilatos o butadieno, y también los copolímeros de los monómeros mencionados anteriormente, en especial el ABS o el EVA.
Entre las series de resinas de poliadición y resinas de policondensación cabe mencionar en especial de los condensados de formaldehído con fenoles, conocidos como resinas fenólicas, y de los condensados de formaldehído con urea, tiourea y melamina, conocidos como resinas amínicas, los poliésteres empleados como resinas de pintura y evidentemente tanto las resinas saturadas, como puedan ser las resinas alquídicas, como las resinas insaturadas, como son las resinas maleicas, y también los poliésteres lineales y las poliamidas y también las siliconas.
Los compuestos de peso molecular elevado que se han mencionado pueden estar presentes a título individual o en forma de mezclas, en forma de masas plásticas o masas fundidas que, si se desea, pueden someterse a hilatura para obtener fibras.
Pueden estar presentes además en forma de sus monómeros o en estado polimerizado en forma disuelta en forma de materiales filmógenos o ligantes para pinturas o tintas de imprenta, por ejemplo el barniz de aceite de linaza, las resinas alquídicas, las resinas de melamina, las resinas de urea-formaldehído o las resinas acrílicas. Cuando se utilizan en pinturas, los pigmentos presentes despliegan una solidez mayor que los pigmentos idénticos químicamente de tamaño medio de partícula similar o de área superficial similar. Sin embargo, su utilización en pinturas está relativamente limitada debido a su gran transparencia (por ejemplo en acabados metálicos).
La pigmentación de sustancias orgánicas de peso molecular elevado con los pigmentos de la invención tiene lugar por ejemplo mezclando dicho pigmento, por ejemplo en forma de un concentrado o masterbatch, con estos sustratos empleando molinos de rodillos o aparatos de tipo molino. En general, el material pigmentado se moldea posteriormente para que adopte la forma definitiva mediante técnicas conocidas de por sí como son el calandrado, el moldeo por compresión, la extrusión, la expansión, la colada o el moldeo por inyección. Con el fin de obtener piezas moldeadas no rígidas o para reducir su fragilidad es a menudo deseable incorporar lo que se conoce como plastificantes a los compuestos de peso molecular elevado antes de su moldeo. Son ejemplos de plastificantes que pueden utilizarse los ésteres del ácido fosfórico, del ácido ftálico o del ácido sebácico. En el proceso de la invención, los plastificantes pueden incorporarse antes o después de la incorporación del colorante pigmentario a los polímeros. Otra posibilidad con vistas a obtener diferentes matices (tonalidades) consiste en añadir cargas de relleno y/o otros componentes colorantes, por ejemplo pigmentos blancos, coloreados o negros, y también pigmentos de efecto, en la cantidad especialmente deseada a los materiales orgánicos de peso molecular elevado además de los pigmentos de la composición.
Para pigmentar materiales de pintura o tintas de imprenta, los materiales orgánicos de peso molecular elevado y los pigmentos de la invención, solos o junto con los aditivos tales como cargas de relleno, otros pigmentos, secantes o plastificantes, se dispersan finamente o se disuelven por lo general en un disolvente orgánico y/o acuoso o en una mezcla de disolventes. Otro procedimiento posible consiste en dispersar o disolver los componentes individuales solos, o bien de dos en dos o más, y después combinar la totalidad de los componentes.
Otra forma de ejecución proporciona además un material orgánico de peso molecular elevado que contiene:
(a)
del 0,05 al 70% en peso de un pigmento de la invención, porcentaje referido a la suma de (a) y (b), y
(b)
del 99,95 al 30% en peso de un material orgánico de peso molecular elevado, porcentaje referido a la suma de (a) y (b).
Dicho material contiene ya sea una composición lista para el uso o un artículo formado a partir de ella, ya sea un concentrado (masterbatch) en forma de gránulos, por ejemplo. Si se desea, el material orgánico de peso molecular elevado, coloreado según la invención, puede contener también los aditivos habituales, por ejemplo estabilizantes.
Otra forma de ejecución proporciona además un proceso para colorear un material orgánico de peso molecular elevado en masa, que consiste en incorporarle un pigmento de la invención, por ejemplo por mezclado del material orgánico de peso molecular elevado con la composición pigmentaria de la invención, opcionalmente en forma de un concentrado, por un método de por sí conocido y en procesar dicha mezcla.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención, pero no restringen su alcance (a menos que se indique lo contrario "%" se refiere siempre al % en peso):
Ejemplo A1
Se muele el violeta carbazol en bruto comercial según el documento DE-1 225 598 hasta que el diagrama del polvo con rayos X (CuK_{\alpha}) deje de presentar señales significativas.
Ejemplo A2
Se repite el procedimiento del ejemplo A1 pero utilizando el método de molienda descrito en el ejemplo 8 de la patente US-5 785 999 hasta que el diagrama del polvo con rayos X deje de presentar señales significativas.
Ejemplo A3
Se repite el procedimiento del ejemplo A1 pero utilizando el método de molienda descrito en el ejemplo 1 de la patente US-5 194 088 y prolongado la duración de la molienda hasta que el diagrama del polvo con rayos X deje de presentar señales significativas.
Ejemplo A4
Se repite el procedimiento del ejemplo A1 pero utilizando el método de molienda en molino de bolas descrito en la primera parte del ejemplo III de la patente US-3 598 625 hasta que el diagrama del polvo con rayos X deje de presentar señales significativas.
Ejemplo A5
Se repite el procedimiento del ejemplo A1 pero utilizando como material de partida el producto en bruto de la página 75 del informe final 960 de BIOS, que contiene un 25% de sal de la síntesis.
Ejemplo A6
Se repite el procedimiento del ejemplo A2 pero utilizando como material de partida el producto en bruto de la página 75 del informe final 960 de BIOS, que contiene un 25% de sal de la síntesis.
Ejemplo A7
Se repite el procedimiento del ejemplo A3 pero utilizando como material de partida el producto en bruto de la página 75 del informe final 960 de BIOS, que contiene un 25% de sal de la síntesis.
Ejemplo A8
Se repite el procedimiento del ejemplo A4 pero utilizando como material de partida el producto en bruto de la página 75 del informe final 960 de BIOS, que contiene un 25% de sal de la síntesis.
Ejemplo A9
Se repite el procedimiento del ejemplo A1 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-39/16786.
Ejemplo A10
Se repite el procedimiento del ejemplo A2 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-39/16786.
Ejemplo A11
Se repite el procedimiento del ejemplo A3 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-39/16786.
Ejemplo A12
Se repite el procedimiento del ejemplo A4 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-39/16786.
Ejemplo A13
Se repite el procedimiento del ejemplo A1 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-52/935.
Ejemplo A14
Se repite el procedimiento del ejemplo A2 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-52/935.
Ejemplo A15
Se repite el procedimiento del ejemplo A3 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-52/935.
Ejemplo A16
Se repite el procedimiento del ejemplo A4 pero utilizando como material de partida el producto \alpha del documento JP-52/935.
Ejemplo B1
Se carga un aparato amasador de laboratorio de 0,75 l de capacidad con 50 g de violeta de dioxazina amorfa del ejemplo A1, 300 g de cloruro sódico y 87 ml de dimetilformamida seca y se ajusta su velocidad de rotación a 80 rpm. Se termostatizan las paredes del aparato amasador a 45ºC. Pasadas 6 horas se reduce la velocidad de rotación a 5 rpm y se deja que la temperatura baje hasta 20ºC, después de lo cual se añaden lentamente 120 ml de agua desionizada y se descarga la mezcla resultante a un embudo Büchner y se lava el producto sólido con agua hasta que el agua del lavado esté libre de sal. Se seca el producto a 80ºC/3x10^{3} Pa durante 15 horas y se tamiza a través de una malla de tamaño 0,4 mm.
Ejemplos B2-B16
Se repite el procedimiento del ejemplo B1, pero se utilizan como materiales de partida los productos de los ejemplos A2-A16.
Ejemplo C1
Se carga una mezcladora de 10 l (FM 10 MB™, Henschel, Alemania) con 800 g de Sumitone® Fast Violet RL 4R base y 3200 g de cloruro sódico (Spezialsalz 100/95™, tamaño medio de partícula aproximadamente 70 \mum, Schweizer Salinen, Schweizerhalle, Suiza). Se pone en marcha la refrigeración y se ajusta la velocidad de giro de la triple hélice (diámetro: 220 mm) a 3200 rpm. Después de una hora, la temperatura interior es de 130ºC. Se deja bajar la temperatura hasta 30ºC con 50 rpm.
Se traslada el polvo a un aparato amasador de laboratorio con una capacidad de 10 l (Werner & Pfleiderer, Alemania). Después se añaden 1600 g de cloruro sódico molido (distribución de tamaños de partícula con un máximo en torno a 20 \mum) y 1400 ml de dimetilformamida y se amasa la mezcla a 100 rpm durante 8 horas. Se termostatizan las paredes del aparato amasador a 45ºC.
Se añaden 2000 ml de agua desionizada, se descarga la mezcla resultante sobre un embudo Büchner y se lava el producto sólido con agua hasta que el agua de lavado salga sin sal. Se seca el producto a 80ºC/3x10^{3} Pa durante 15 horas y se tamiza a través de una malla de tamaño 0,8 mm.
Ejemplo C2
Se carga una mezcladora de 10 l (FM 10 MB™, Henschel, Alemania) con 900 g de Sumitone® Fast Violet RL 4R base y 3600 g de cloruro sódico (Spezialsalz 100/95™, tamaño medio de partícula aproximadamente 70 \mum, Schweizer Salinen, Schweizerhalle, Suiza). Se pone en marcha la refrigeración y se ajusta la velocidad de giro de la triple hélice (diámetro: 220 mm) a 3200 rpm. Después de una hora, la temperatura interior es de 130ºC. Se deja bajar la temperatura hasta 30ºC con 50 rpm.
Se trasladan 250 g de este polvo a un aparato amasador de laboratorio de una capacidad de 0,75 l (Werner & Pfleiderer, Alemania). Después se añaden 100 g de cloruro sódico molido (distribución de tamaños de partícula con un máximo en torno a 20 \mum) y 65 ml de dimetilformamida y se amasa la mezcla a 80 rpm durante 6 horas. Se termostatizan las paredes del aparato amasador a 40ºC.
Se añaden 120 ml de agua desionizada, se descarga la mezcla resultante sobre un embudo Büchner y se lava el producto sólido con agua hasta que el agua de lavado salga sin sal. Se seca el producto a 80ºC/3x10^{3} Pa durante 15 horas y se tamiza a través de una malla de tamaño 0,8 mm.
Ejemplo C3
Se carga una mezcladora de 10 l (FM 10 MB™, Henschel, Alemania) con 900 g de Sumitone® Fast Violet RL 4R base y 3600 g de cloruro sódico (distribución de tamaños de partícula con un máximo de 20 \mum). Se pone en marcha la refrigeración y se ajusta la velocidad de giro de la triple hélice (diámetro: 220 mm) a 3200 rpm. Después de una hora, la temperatura interior es de 110ºC. Se deja bajar la temperatura hasta 30ºC con 50 rpm.
Se trasladan 250 g de este polvo a un aparato amasador de laboratorio de una capacidad de 0,75 l (Werner & Pfleiderer, Alemania). Después se añaden 100 g de cloruro sódico molido (distribución de tamaños de partícula con un máximo en torno a 20 \mum) y 65 ml de dimetilformamida y se amasa la mezcla a 80 rpm durante 6 horas. Se termostatizan las paredes del aparato amasador a 40ºC.
Se añaden 120 ml de agua desionizada, se descarga la mezcla resultante sobre un embudo Büchner y se lava el producto sólido con agua hasta que el agua de lavado salga sin sal. Se seca el producto a 80ºC/3x10^{3} Pa durante 15 horas y se tamiza a través de una malla de tamaño 0,8 mm.
Ejemplo C4
Se carga una mezcladora de 10 l (FM 10 MB™, Henschel, Alemania) con 1000 g de Sumitone® Fast Violet RL 4R base y 4000 g de cloruro sódico (distribución de tamaños de partícula entre 5 \mum y 700 \mum). Se pone en marcha la refrigeración y se ajusta la velocidad de giro de la triple hélice (diámetro: 220 mm) a 3200 rpm. Después de una hora, la temperatura interior es de 155ºC. Se deja bajar la temperatura hasta 30ºC con 50 rpm.
Se trasladan 250 g de este polvo a un aparato amasador de laboratorio de una capacidad de 0,75 l (Werner & Pfleiderer, Alemania). Después se añaden 100 g de cloruro sódico molido (distribución de tamaños de partícula con un máximo en torno a 20 \mum) y 65 ml de dimetilformamida y se amasa la mezcla a 80 rpm durante 6 horas. Se termostatizan las paredes del aparato amasador a 40ºC.
Se añaden 120 ml de agua desionizada, se descarga la mezcla resultante sobre un embudo Büchner y se lava el producto sólido con agua hasta que el agua de lavado salga sin sal. Se seca el producto a 80ºC/3x10^{3} Pa durante 15 horas y se tamiza a través de una malla de tamaño 0,8 mm.
Ejemplos C5-C8
Se repiten los ejemplos C1-C4 con la única diferencia de que se añade un 10% de una resina sólida soluble en acetona, porcentaje referido al peso del pigmento. Los resultados son igualmente excelentes.
Ejemplo D1
Se predispersan en una mezcladora de pinturas (dissolver) de laboratorio (Dispermat CV™, Hediger) a 6000 rpm durante 15 minutos 210 g de SCX-8082™ (que contiene un 30,0% de polímero dispersante Joncryl® 690, un 2,15% de amoníaco y un 67,85% de agua, con un contenido de sólidos del 29,5%, empresa S.C. Johnson Polymer) y 90 g del producto del ejemplo C1. A continuación se traslada la dispersión a un molino de perlas de 125 ml con conexión a la mezcladora de pinturas (Dispermat SL™, Hediger) cargada con 207 g de perlas de óxido mixto de circonio de diámetro comprendido entre 1,0 y 1,2 mm (Hermann Oecker Ingenieur GmbH, D-95100 Selb, Germany). A continuación se dispersa la mezcla a 4000 rpm durante 10 minutos, el caudal de la bomba se selecciona en el 60%, equivalente al tiempo de 30 s para la primera pasada y la temperatura, a pesar del enfriamiento, aumenta de 23ºC a 38ºC.
Se obtiene una tinta de imprenta lista para el uso por dilución de este concentrado con una solución de 2565 g de Zinpol® 1519 (solución al 40% de acrilatos en agua/isopropanol, viscosidad 2500- 4000 mPa\cdots, Worlee-Chemie GmbH, D-21472 Lauenburg, Alemania) en 2280 g de agua y 855 g de isopropanol en una mezcladora de pinturas de laboratorio que gira a 6000 rpm a 23ºC durante 15 minutos. La impresión se realiza con esta tinta de imprenta y una máquina de impresión de huecograbado comercial (Rotova™, Rotocolor AG) sobre un papel kraft HIFI estándar (Zanders™ Mega Web 135 gr No. 585585, Sihl & Eika Papier AG, CH-8800 Thalwil, Suiza); después del secado el contenido de sólidos es de 0,860 g/m^{2}. El resultado es una impresión muy brillante y transparente, de color violeta, con una excelente intensidad de color.
Ejemplo D2-D17
Se repite el procedimiento del ejemplo D1 empleando como material de partida los productos de los ejemplos B1-B16. Los resultados coloristas son similares, con valores L* de 46 a 47,5 y valores C* de 53 a 55 y el valor h es de 308, medido en un espectrómetro de reflexión X-RITE SP68™ (D^{65}_{10^{o}}, 400-700 nm).
Ejemplo D18
(Comparativo)
Se repite el procedimiento del ejemplo D1 pero empleando como material de partida el producto Hostaperm® Violet RL Special (Clariant) que se caracteriza por su especial intensidad y saturación de color. El resultado es una impresión con las siguientes coordenadas de color, medidas con el espectrómetro de reflexión X-RITE SP68™ (D^{65}_{10^{o}}, 400-700 nm): L* = 48, C* = 52, H* = 307.
Ejemplo E1
Se mezclan 15 g de pigmento y 15 g de estearato de litio (jabón metálico, cualquier calidad) en un homogeneizador que gira a 3000 rpm durante 3 minutos. Se voltean 1,2 g de esta mezcla seca con 600 g de granulado de PET-G (concentración de pigmento: 0,1%) en una botella de vidrio sobre 2 rodillos durante 15 minutos. La composición obtenida es moldea por inyección a 260ºC durante 5 minutos para obtener plaquitas.

Claims (11)

1. Un pigmento de la fórmula
4
que, medido en impresión de huecograbado, con una cantidad de película seca de 0,860 g/m^{2}, de la cual el pigmento de la fórmula (I) supone 0,068 g/m^{2}, impresa sobre papel kraft blanco, proporciona después del secado una luminosidad L* igual o menor que 48, una croma C* por lo menos de 53 y un ángulo de matiz (tonalidad) h entre 295 y 315,
se prepara la tinta de huecograbado por dispersión de 30 partes en peso del pigmento y 30 partes en peso de una solución acuosa que contiene un 30% en peso de una resina dispersante en la que el 7% en peso es isopropanol, porcentaje basado en cada caso en el peso de la solución, en primer lugar con una mezcladora de pinturas (dissolver) de laboratorio que gira a 6000 rpm y 23 \pm 2ºC durante 15 minutos, después en un molino de perlas cerámicas de 1,1 \pm 0,1 mm de diámetro que gira a 6000 rpm y 30 \pm 10ºC durante 10 minutos y después diluyendo la dispersión resultante con 900 partes en peso de una solución acuosa que contiene un 18% en peso de un poliacrilato disuelto en ella y un 15% en peso de isopropanol, porcentaje basado en cada caso en el peso de la solución, en una mezcladora de pinturas de laboratorio que gira a 6000 rpm y 23 \pm 2ºC durante 15 minutos.
2. Un pigmento según la reivindicación 1, en el que L* tiene un valor de 40 a 47,5, con preferencia de 40 a 47, con preferencia especial de 44 a 46,5.
3. Un pigmento según la reivindicación 1, en el que C* tiene un valor de 53,5 a 60, con preferencia de 54 a 56.
4. Un pigmento según la reivindicación 1, en el que h tiene un valor de 305 a 312, con preferencia de 307 a 310.
5. Un concentrado de tinta de imprenta que contiene del 1 al 75% en peso, con preferencia del 5 al 50% en peso, con preferencia especial del 25 al 40% en peso de un pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, que está en dispersión en una solución de ligante, porcentajes referidos al peso total del concentrado de tinta de imprenta.
6. Una tinta de imprenta que tiene del 0,01 al 40% en peso, con preferencia del 1 al 25% en peso, con preferencia especial del 5 al 10% en peso de un pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4 que está en dispersión en una solución de ligante, porcentajes referidos al peso total de la tinta de imprenta.
7. Un concentrado de tinta de imprenta según la reivindicación 5 o de tinta de imprenta según la reivindicación 6, en el que el ligante consta fundamentalmente de un polímero o copolímero acrilato y de un disolvente elegido entre el grupo formado por el agua, alcoholes C_{1}-C_{5}, etilenglicol, 2-(alcoxi C_{1}-C_{5})etanol, acetona, etilmetilcetona y cualquier mezcla de los mismos.
8. Un filtro de color que consta de un sustrato transparente, fundamentalmente incoloro, y una capa que contiene del 1 al 75% en peso, con preferencia del 5 al 50% en peso, con preferencia especial del 25 al 40% en peso de un pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, dispersado en un material orgánico de peso molecular elevado, porcentajes referidos al peso total de la capa.
9. Una composición para fabricar filtros de color que consta de un material orgánico de peso molecular elevado y 0,01 al 40% en peso, con preferencia del 1 al 25% en peso, con preferencia especial del 5 al 10% en peso de un pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4 que está dispersado en ella, porcentajes referidos al peso total de la composición.
10. Un material orgánico de peso molecular elevado, coloreado en masa, que contiene:
(a)
del 0,05 al 70% en peso de un pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, porcentaje referido a la suma de (a) y (b), y
(b)
del 99,95 al 30% en peso de un material orgánico de peso molecular elevado, porcentaje referido a la suma de (a) y (b).
11. Un proceso para colorear en masa un material orgánico de peso molecular elevado, que consiste en incorporar al mismo un pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4.
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