ES2218433T3 - Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatodioles alifaticos. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatodioles alifaticos.Info
- Publication number
- ES2218433T3 ES2218433T3 ES01955289T ES01955289T ES2218433T3 ES 2218433 T3 ES2218433 T3 ES 2218433T3 ES 01955289 T ES01955289 T ES 01955289T ES 01955289 T ES01955289 T ES 01955289T ES 2218433 T3 ES2218433 T3 ES 2218433T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- cdm
- methanol
- distillation
- stage
- diols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatodioles alifáticos, en el que se transforman A) dioles alifáticos con B) carbonato de dimetilo, C) dado el caso en presencia de catalizadores, hasta un grado de transformación total del carbonato de dimetilo usado de >80%, caracterizado porque a) el carbonato de dimetilo se añade en al menos dos etapas sucesivas y b) al menos en la primera etapa se usan mezclas de metanol/carbonato de dimetilo como fuente de CDM.
Description
Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatodioles alifáticos.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la fabricación de oligocarbonatodioles alifáticos
a partir de dioles alifáticos mediante una transesterificación de
múltiples etapas con carbonato de dimetilo (CDM), aprovechando
prácticamente la totalidad del carbonato usado. Mediante el
procedimiento de acuerdo con la invención resulta posible una
fabricación especialmente productiva de oligocarbonatodioles
alifáticos a partir de CDM fácilmente accesible.
Los oligocarbonatodioles alifáticos se conocen
desde hace mucho tiempo como importantes productos intermedios, por
ejemplo para la fabricación plásticos, barnices y adhesivos
mediante, por ejemplo, la transformación con isocianatos, epóxidos,
ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácido. Se pueden
fabricar, en principio, a partir de dioles alifáticos por
transformación con fosgeno (por ejemplo, el documento
DE-A 1595446), ésteres del ácido
bis-clorocarbónico (por ejemplo, el documento
DE-A 857948), carbonatos de diarilo (por ejemplo, el
documento DE-A 1915908), carbonatos cíclicos (por
ejemplo, el documento DE-A 2523352: carbonato de
etileno) o carbonatos de dialquilo (por ejemplo, el documento
DE-A 2555805).
Entre las fuentes de carbonato, el carbonato de
difenilo (CDF), perteneciente a los carbonatos de diarilo, posee una
importancia especial puesto que a partir del CDF se pueden producir
oligocarbonatodioles alifáticos de calidad especialmente alta (por
ejemplo, los documentos US-A 3544524,
EP-A 292772). Al contrario que, por ejemplo, las
fuentes de carbonato alifáticas, el CDF reacciona cuantitativamente
con las funciones OH alifáticas, de manera que, tras eliminar el
fenol generado, quedan disponibles todos los grupos OH terminales
del oligocarbonatodiol para la transformación con, por ejemplo,
grupos isocianato. Además, sólo se necesitan concentraciones muy
bajas de catalizador soluble, de manera que éste puede permanecer en
el producto.
Los procedimientos basados en CDF presentan, sin
embargo, los siguientes inconvenientes:
En el producto permanece tan sólo aproximadamente
un 13% del CDF, el resto se elimina por destilación en forma de
fenol. De los carbonatos de dialquilo permanece, dependiendo del
resto alquilo correspondiente, una proporción bastante más elevada
en el producto posterior. Del carbonato de dimetilo (CDM) permanece,
por ejemplo, aproximadamente un 31% en el producto posterior, puesto
que el metanol eliminado por destilación presenta un peso molecular
bastante menor que el fenol.
Puesto que se ha de separar el fenol de alto
punto de ebullición (punto de ebullición normal: 182ºC) de la mezcla
de reacción, sólo se pueden usar en la reacción dioles con un punto
de ebullición claramente superior a 182ºC para evitar la eliminación
no intencionada del diol por destilación.
Debido a que son más fáciles de fabricar, los
carbonatos de dialquilo, especialmente el carbonato de dimetilo
(CDM), se caracterizan por una mejor disponibilidad como componentes
de partida. Por ejemplo, el CDM se puede obtener por síntesis
directa a partir de MeOH y CO (por ejemplo, los documentos
EP-A 0534454, DE-A 19510909).
Numerosas solicitudes (por ejemplo, los
documentos US-A 2210817, US-A
2787632, EP-A 364052, así como los documentos JP
02284918A y EP-A 1018504) tratan de la
transformación de carbonatos de dialquilo con dioles alifáticos:
El estado de la técnica consiste en disponer los
dioles alifáticos junto con un catalizador y el carbonato de
dialquilo (por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
carbonato de dialilo, carbonato de dibutilo) y eliminar el alcohol
generado (etanol, butanol, alcohol alílico) del recipiente de
reacción por destilación a través de una columna. En la columna se
separa el carbonato de dialquilo de mayor punto de ebullición,
también evaporado, del alcohol de menor punto de ebullición y se
vuelve a conducir de vuelta a la mezcla de reacción.
Al contrario que el CDF, los carbonatos de
dialquilo no reaccionan cuantitativamente con las funciones OH
alifáticas, puesto que en el caso de la transesterificación de dos
alcoholes alifáticos se trata de una reacción de equilibrio. Así,
tras eliminar el alcohol generado, una parte de los grupos OH
terminales deseados no está presente en forma de grupos OH sino en
forma de grupos alcoxicarbonilo terminales (grupo
-OC(O)-OR2 en la fórmula I, en la que R2
representa un resto alquilo y R1 un radical alquileno).
Estos grupos alcoxicarbonilo terminales no son
adecuados para la transformación posterior con, por ejemplo,
isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de
ácido. Por lo tanto, la transformación se completa finalmente
aplicando vacío con el fin de eliminar el remate y eliminar el
alcohol generado. Con este fin, las preparaciones habitualmente se
calientan y agitan al vacío, pero todavía no se puede alcanzar la
calidad de los oligocarbonatodioles que se obtiene por
transformación con CDF.
En el documento EP-A 0364052 se
describe, por ejemplo, un procedimiento en el que a 200ºC y un vacío
de aproximadamente 66 mbar se logra un grado de aprovechamiento de
los grupos OH terminales de tan solo aproximadamente 97%. Incluso en
condiciones bastante más drásticas, los grados de utilización de los
grupos OH terminales sólo se pueden aumentar de forma
insignificante. A aproximadamente 1,3 mbar se logran unos grados de
aprovechamiento de tan sólo aproximadamente 98% (documento
EP-A 0798328).
A pesar de su buena accesibilidad, el uso del
carbonato de dimetilo (CDM) para la fabricación de
oligocarbonatodioles alifáticos se conoce sólo desde hace poco
tiempo (por ejemplo, los documentos US-A 5171830,
EP-A 798327, EP-A 798328,
DE-A 19829593).
Usando CDM para la fabricación de
oligocarbonatodioles se generan mezclas azeotrópicas de CDM/metanol
de bajo punto de ebullición que, dependiendo de la presión,
contienen de aproximadamente 20 a 30 por ciento en peso de CDM
(aproximadamente 30 por ciento en peso a presión normal). Para la
separación de estas mezclas azeotrópicas en metanol y CDM se
requiere un mayor gasto (por ejemplo, separación por membrana). Por
tanto, el CDM eliminado por destilación azeotrópica se pierde para
la reacción y ya no está disponible para una transformación
completa. Por este motivo debe ser sustituido por CDM reciente
adicional.
Por ejemplo, en los documentos
EP-A 0358555 y US-A 4463141 se
recomienda simplemente tener en cuenta en la pesada adicionalmente
la cantidad de CDM eliminada por destilación azeotrópica.
En el documento EP-A 0798328 se
transforma el componente de diol correspondiente con CDM bajo la
destilación del azeótropo. La eliminación siguiente del remate se
lleva a cabo por destilación al vacío, alcanzándose en condiciones
de vacío muy drásticas (aprox. 1,3 mbar) unos grados de utilización
de los grupos OH terminales de aproximadamente 98% (documento
EP-A 0798328: Tabla 1). No se comenta la pérdida del
CDM ni dónde queda el azeótropo.
En el documento EP-A 798327 se
describe un procedimiento de dos etapas en el que se transforma
primero, bajo la destilación del azeótropo, un diol con un exceso de
CDM en un oligocarbonato cuyos grupos OH terminales son inaccesibles
ya que se encuentran completamente en forma de grupos
metoxicarbonilo terminales. Tras eliminar el catalizador y destilar
el exceso de CDM al vacío (86 mbar) se obtiene, en un segundo paso,
el oligocarbonatodiol por adición de cantidades adicionales del diol
y de un disolvente (por ejemplo, tolueno) como portador para el
metanol generado. Los restos de disolvente se han de eliminar
después por destilación al vacío (67 mbar). El grado de
aprovechamiento de los grupos OH terminales asciende, según este
procedimiento, a tan sólo aproximadamente 97%. Los inconvenientes de
este procedimiento son la costosa realización debido al uso de un
disolvente y debido a las repetidas destilaciones, el bajo grado de
aprovechamiento de los grupos OH terminales, así como el muy elevado
consumo de CDM.
En el documento DE-A 19829593 se
transforma un diol con CDM bajo la eliminación por destilación del
metanol generado. En este documento no se comenta nada acerca de la
problemática del azeótropo, aparte de una única mención de la
palabra "azeótropo" en la tabla "Esquema de operaciones del
procedimiento de acuerdo con la invención". En la reivindicación
1c se describe que la relación molar entre metanol y CDM en el
destilado se encuentra entre 0,5:1 y 99:1. El contenido de CDM en el
metanol eliminado por destilación se encuentra, por lo tanto, entre
un 85 y un 2,8 por ciento en peso. Como muestra el análisis
detallado (véase más adelante), en el documento DE-A
19829593 de hecho se usa igualmente CDM en exceso, que se elimina
por destilación azeotrópica. En este proceso se pierde
aproximadamente un 27,8% del CDM usado.
Como muestra el ejemplo comparativo 1 (véase más
adelante), sólo se pueden lograr unos contenidos de CDM inferiores
al 20% en el destilado a altas concentraciones de catalizador
(aproximadamente 0,15% de
Ti(O-iPr)_{4}, correspondiente a
aproximadamente 250 ppm de Ti) y muy largos tiempos de reacción. El
catalizador no puede permanecer en el producto a estas elevadas
concentraciones de catalizador una vez concluida la reacción, sino
que debe ser neutralizado. Por lo tanto, en el documento
DE-A 19829593, el catalizador de contacto (ejemplo
1: 0,15% de Ti(O-nBu)_{4} o ejemplo
2: 0,12% de Ti(O-nBu)_{4}) se
neutraliza o enmascara mediante la adición de ácido fosfórico.
A medida que disminuye la concentración de
catalizador aumenta el contenido de CDM en el destilado (ejemplo
comparativo 1). Sólo se pueden lograr unos contenidos de CDM
invariablemente bajos en el destilado aumentando drásticamente el
tiempo de reacción. A una concentración de catalizador reducida, de
aproximadamente el 0,01% de
Ti(O-iPr)_{4} (aproximadamente 16
ppm de Ti), el catalizador puede permanecer en el producto una vez
concluida la reacción. Sin embargo, como muestra el ejemplo
comparativo 1, esto conduce a unos tiempos de reacción ya no
practicables técnicamente o a unos contenidos de CDM en el destilado
del 22 al 30%.
En el documento DE-A 19829593 no
se comenta el grado de aprovechamiento de los grupos OH
terminales.
En el documento US-A 5171830 se
calienta primero a reflujo 1,4-butanodiol con CDM y
después se eliminan por destilación (azeotrópica) los componentes
volátiles. Tras la destilación al vacío en condiciones drásticas
(1,3 mbar), la suspensión del producto en cloroformo, la
precipitación del producto con metanol y el secado del producto se
obtiene un oligocarbonatodiol con un rendimiento del 55% respecto al
teórico (ejemplo 6). No se comentan en detalle el grado de
aprovechamiento de los grupos OH terminales ni la problemática del
azeótropo.
En la solicitud de patente alemana 199900554.0 se
describe un procedimiento en el que la transesterificación del diol
con CDM se realiza mediante rectificación reactiva en un aparato de
contracorriente de gas-líquido. Gracias al modo de
funcionamiento a contracorriente se puede romper el azeótropo
metanol/CDM y lograr un grado de transformación de CDM de
aproximadamente el 95%. Para la eliminación del remate de los grupos
OH terminales se conduce nitrógeno como gas de burbujeo (2 a 200
Nl/h (Nl = litro normalizado)) a través del producto bajo un ligero
vacío (aproximadamente 150 mbar). Mediante el burbujeo se puede
descargar prácticamente por completo el metanol, completar la
transesterificación y lograr unos grados de utilización de los
grupos OH terminales de aproximadamente el 99,8%.
En las publicaciones conocidas hasta ahora no se
describe ningún procedimiento fácil de realizar técnicamente para la
transformación de CDM con dioles alifáticos en oligocarbonatodioles,
con altos rendimientos de espacio-tiempo, un grado
de transformación prácticamente completo y con altos grados de
utilización de los grupos OH terminales. La generación forzosa de
mezclas de CDM/metanol de diferente composición y la pérdida de CDM
relacionada con ella reduce considerablemente el atractivo de los
procedimientos descritos.
El objetivo de la invención es, por lo tanto,
proporcionar un procedimiento sencillo, productivo, realizable
también a gran escala, que permita fabricar oligocarbonatodioles por
transesterificación de dioles alifáticos con carbonato de dimetilo,
usando dado el caso una cantidad de catalizador tan pequeña que éste
pueda permanecer en el producto una vez concluida la reacción, con
buenos rendimientos de espacio-tiempo, en aparatos
sencillos y aprovechando prácticamente por completo el carbonato
usado.
Ahora se descubrió sorprendentemente que se logra
la fabricación de oligocarbonatodioles alifáticos mediante la
transformación de dioles alifáticos con carbonato de dimetilo,
acelerada dado el caso mediante catalizadores, con un grado de
transformación del CDM usado superior al 80%, alimentando, en un
procedimiento de múltiples etapas, las mezclas de CDM/metanol
eliminadas por destilación de nuevo en la solución de reacción con
transformación siguiente y desenriquecimiento del CDM contenido.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la fabricación de oligocarbonatodioles alifáticos
por transformación de dioles alifáticos con carbonato de dimetilo,
acelerada dado el caso mediante catalizadores, con un grado de
transformación del CDM usado superior al 80%, caracterizado porque
en un procedimiento de múltiples etapas se alimentan las mezclas de
CDM/metanol eliminadas por destilación en la solución de reacción de
la misma preparación de reacción o de una siguiente con
transformación adicional y desenriquecimiento del CDM contenido.
En la realización del procedimiento de acuerdo
con la invención para la fabricación de oligocarbonatodioles
alifáticos por transformación de dioles alifáticos con carbonato de
dimetilo, la mezcla de CDM y MeOH eliminada por destilación de una
preparación se usa de nuevo al comienzo de una preparación de
reacción siguiente. Esta mezcla de CDM/metanol eliminada por
destilación se reutiliza, pues, bajo transformación adicional del
CDM contenido. El CDM de la mezcla recogida anteriormente y usada de
nuevo se desenriquece, y se generan destilados con contenidos
reducidos de CDM.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
puede realizar en dos o múltiples etapas.
Para lograr una transformación prácticamente
completa del CDM usado en un modo de funcionamiento de múltiples
etapas, se procede de la siguiente manera en el procedimiento de
acuerdo con la invención:
Por ejemplo, en un modo de funcionamiento
discontinuo de dos etapas, en la primera etapa se dispone en la
caldera el componente de diol correspondiente junto con un
catalizador y se alimenta lentamente, preferentemente por debajo del
nivel, por ejemplo a través de un tubo sumergido, la mezcla de
CDM/metanol (por ejemplo, azeotrópica) que se ha generado y recogido
durante una preparación discontinua anterior. Dependiendo de la
velocidad de alimentación se obtiene en la cabeza de una columna
corta un destilado con una proporción de CDM del 0,5 al 20%,
preferentemente del 1,5 al 10%, muy preferentemente del 3 al 7%.
En la segunda etapa se introduce rápidamente en
la caldera la cantidad restante de CDM, que resulta de la cantidad
predeterminada por la estequiometría del producto final deseado y de
la cantidad de CDM ya alimentada en la primera etapa de la reacción,
y se recoge la mezcla de CDM/metanol (por ejemplo, azeotrópica)
eliminada así por destilación a través de una columna grande.
Se determina la composición de todos los
destilados, y la pérdida de CDM, causada por la eliminación de las
mezclas de CDM/metanol por destilación en la primera y segunda
etapa, se compensa en un paso de alimentación posterior mediante la
adición de CDM puro. El azeótropo de CDM y MeOH eliminado por
destilación también se recoge y se vuelve a usar en la primera etapa
de una preparación de reacción siguiente junto con el destilado de
la segunda etapa.
\newpage
Para lograr un grado de aprovechamiento de los
grupos OH terminales >99%, es necesario eliminar el remate de los
grupos terminales.
Para la eliminación del remate de los grupos
terminales (aprovechamiento de los grupos OH terminales) se pueden
eliminar del producto los últimos restos de metanol y las trazas de
carbonato de dimetilo. Por ejemplo, mediante la alimentación de un
gas inerte (por ejemplo, N_{2}) en el oligocarbonatodiol se
generan en el producto, dado el caso bajo un ligero vacío de, por
ejemplo, aproximadamente 150 mbar, burbujas de gas que se saturan en
el producto con metanol o CDM. De este modo, el metanol es expulsado
prácticamente por completo de la preparación de reacción. Mediante
el burbujeo con un gas inerte se puede desplazar el equilibrio más a
favor del producto debido a la eliminación del metanol, se puede
completar la transesterificación y, con ello, se pueden aprovechar
los grupos terminales. La calidad del oligocarbonatodiol generado
puede ascender así al nivel de los oligocarbonatodioles basados en
CDF, y el grado de aprovechamiento de los grupos OH terminales
aumenta a más del 98%, preferentemente a entre el 99,0 y el 99,95%,
muy preferentemente a entre el 99,5 y el 99,9%.
Los destilados con los bajos contenidos en CDM se
pueden desechar, aprovechar en otros procedimientos como disolventes
o líquidos de lavado, transformar en metanol por hidrólisis acuosa y
usar posteriormente o utilizar térmicamente como metanol, o se
pueden usar también en el procedimiento de acuerdo con la invención
en un modo de funcionamiento de múltiples etapas bajo un
desenriquecimiento adicional del contenido en CDM.
En una variante de tres etapas del procedimiento
de acuerdo con la invención, estas mezclas se pueden usar, por
ejemplo, de la siguiente manera: En una primera etapa se usa, por
ejemplo, una mezcla de CDM/metanol aproximadamente al 5 por ciento
que se recogió en la segunda etapa de la preparación de reacción
anterior. De este modo se obtiene un desenriquecimiento adicional
del CDM en el destilado a entre el 0,3% y el 5%, preferentemente a
entre el 0,8% y el 4%, muy preferentemente a entre el 1,5% y el 3%.
Estos destilados se desechan o, como se describió anteriormente, se
siguen aprovechando. En la segunda etapa se usa la mezcla de
CDM/metanol con, por ejemplo, aproximadamente un 30% de CDM que se
generó en la tercera etapa de la preparación anterior. En este
proceso se genera después un destilado con, por ejemplo,
aproximadamente un 5% de CDM. Este destilado se usa en la primera
etapa de la preparación siguiente. En la tercera etapa se introduce
CDM puro en el reactor, generándose de nuevo una mezcla de
CDM/metanol con, por ejemplo, un 30% de CDM, que se usa en la
segunda etapa de la preparación siguiente. La cantidad de CDM de la
tercera etapa se elige de tal manera que la suma de las cantidades
de CDM de las tres etapas tras la eliminación de las mezclas de
CDM/metanol por destilación corresponda a la cantidad predeterminada
por la estequiometría deseada. En el modo de funcionamiento de tres
etapas resulta posible, por lo tanto, una utilización casi
cuantitativa del CDM usado debido al doble reciclaje del
destilado.
Por repetición correspondiente, el procedimiento
también se puede realizar en más de tres etapas y hasta en n etapas
(n: número entero mayor o igual a 2).
En principio, según el procedimiento de acuerdo
con la invención es posible el modo de funcionamiento discontinuo
por lotes o un modo de funcionamiento continuo. El modo de proceder
por lotes antes descrito es sólo un ejemplo y no ha de entenderse
como limitante. El experto normal sabe en principio cómo realizar
tales procesos de forma totalmente continua.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
la alimentación de la mezcla de CDM/metanol o del CDM puro también
se puede llevar a cabo mediante múltiples recirculaciones del
destilado por bomba: Los destilados generados durante la
dosificación se vuelven a conducir al depósito de la bomba, se
recogen allí y se vuelven a alimentar en el reactor. Por lo tanto,
desde un depósito de bomba se dosifica de forma continua la mezcla
de CDM/metanol o el CDM puro en el reactor, eliminándose por
destilación una mezcla más pobre en CDM que se recoge en el mismo
depósito. Así pues, la concentración de CDM de la mezcla en el
depósito disminuye constantemente. La velocidad de dosificación se
elige varias veces más alta (por ejemplo, de aproximadamente 4 a 10
veces) que en el caso de una dosificación sencilla. Cuando el
contenido de CDM en el destilado ha disminuido al valor deseado, se
detiene la alimentación de la mezcla de CDM/metanol o del CDM en el
reactor y se sigue destilando hasta que toda la cantidad de CDM o de
metanol se haya eliminado por destilación y se haya recogido en el
depósito de la bomba.
En la recirculación de las mezclas de CDM/metanol
o del CDM por bomba también se puede trabajar con dos depósitos:
Desde el depósito 1 se alimenta en el reactor una mezcla de
CDM/metanol o CDM puro con una velocidad varias veces mayor (por
ejemplo, de aproximadamente 4 a 10 veces) y el destilado generado se
recoge en el depósito 2. Debido a la mayor velocidad de bombeo, esta
mezcla no alcanza los bajos contenidos en CDM de antes, sino que es
sólo algo más pobre en CDM (por ejemplo, aproximadamente del 10% al
28%, dependiendo de la concentración de catalizador cuando se usa
una mezcla de CDM/metanol de aproximadamente el 32%, ejemplo
8). Una vez introducida en el reactor toda la mezcla de
CDM/metanol o el CDM del depósito 1, se introduce en el reactor por
debajo del nivel la mezcla de CDM/metanol recogida en el depósito 2.
El destilado que se genera ahora se recoge en el depósito 1. La
alternancia entre los depósitos se repite hasta que el contenido de
CDM en el destilado haya disminuido a por debajo de un valor deseado
(por ejemplo, aproximadamente del 3 al 5%). Por tanto, los
destilados se alimentan en el reactor con un desenriquecimiento cada
vez menor del CDM pero, a cambio, con más frecuencia.
En otra variante adicional del procedimiento de
acuerdo con la invención, la última etapa (por ejemplo, la segunda
etapa en el procedimiento de dos etapas), en la que se dosifica
rápidamente CDM puro bajo eliminación del azeótropo por destilación,
se realiza en dos pasos parciales: En el primer paso parcial, el CDM
puro se dosifica tan lentamente que no se elimina por destilación el
azeótropo sino una mezcla de CDM/metanol con, por ejemplo,
aproximadamente 5 a 8% de CDM. Este destilado, al igual que el
destilado de la primera etapa, se desecha o, como se describió
anteriormente, se vuelve a usar. Como muestra el ejemplo comparativo
1, el contenido de CDM en el destilado aumenta durante la
dosificación del CDM a medida que aumenta el tiempo de reacción.
Cuando se sobrepasa un valor umbral determinado, en el segundo paso
parcial se vuelve a introducir a continuación el CDM restante tan
rápidamente que se eliminan por destilación mezclas azeotrópicas de
CDM/metanol. Estas mezclas se recogen y se vuelven a usar en una
preparación de reacción siguiente. También las demás etapas en las
que se alimenten mezclas de CDM/metanol se pueden realizar en varios
pasos parciales con diferentes velocidades de alimentación.
El procedimiento de acuerdo con la invención
(reacción o destilación con alimentación de mezclas de CDM/metanol o
CDM) se realiza en principio bajo un ligero vacío, a presión normal
o a presión aumentada. La reacción se realiza preferentemente a una
presión de 0,4 a 100 bar, preferentemente de 0,7 a 15 bar, muy
preferentemente a una presión de 1 a 6 bar, y, dependiendo de la
presión correspondiente, a temperaturas de 100 a 300ºC,
preferentemente a temperaturas de 160 a 240ºC. A una presión
aumentada se produce, debido a la mejor relación del azeótropo (por
ejemplo, aproximadamente 20% de CDM/ 80% de MeOH a 4 bar), una mejor
transformación del CDM y, con ello, tiempos de reacción más cortos o
contenidos más bajos de CDM en el destilado.
El contenido de CDM en el destilado cuando se usa
una mezcla de CDM/metanol o CDM puro depende en cada caso de la
velocidad de alimentación, o del tiempo de reacción, y de la
cantidad de catalizador: Un aumento de la concentración del
catalizador y/o una reducción de la velocidad de alimentación de la
mezcla de CDM/metanol o del CDM (aumento del tiempo de reacción)
produce una disminución del contenido de CDM en el destilado. Una
disminución de la concentración del catalizador o una reducción del
tiempo de reacción produce un mayor contenido de CDM en el
destilado.
Determinando los contenidos de CDM en cada uno de
los destilados se determina la cantidad de CDM que se ha eliminado
de la preparación de reacción por destilación. Esta cantidad que
falta debe alimentarse posteriormente en la preparación en forma de
CDM puro, antes del burbujeo al vacío del metanol con gases inertes
para el aprovechamiento de los grupos terminales. En este proceso se
vuelve a generar una mezcla de CDM y metanol. Este CDM perdido se
vuelve a alimentar posteriormente, y una parte se vuelve a eliminar
por destilación. Con cada alimentación posterior se reduce la
cantidad de CDM eliminado por destilación, aproximándose así a la
estequiometría deseada (ejemplo 2). Esta costosa manera de
proceder se puede simplificar notablemente combinando los pasos de
alimentación posterior individuales: De las preparaciones anteriores
se conocen o se pueden calcular previamente, por ejemplo en la
primera preparación, las cantidades de CDM que se eliminan por
destilación en cada uno de los pasos de alimentación posterior, de
manera que se puede alimentar la cantidad completa de CDM en un
único paso (ejemplo 3, combinación de la segunda etapa y los
pasos de alimentación posterior).
Durante la destilación del metanol y la
eliminación del remate de los grupos OH terminales al final de la
reacción, cuando se alimentan burbujas de gas inerte, se pierde una
pequeña cantidad de CDM. Esta cantidad ha de tenerse en cuenta
previamente cuando se añade CDM. Esta cantidad se puede hallar a
partir de los valores empíricos obtenidos de las preparaciones
anteriores.
De forma alternativa, se puede añadir previamente
un ligero exceso de CDM de manera que después de la eliminación del
azeótropo por destilación y después de la eliminación del remate por
burbujeo de los últimos restos de metanol o de CDM por alimentación
de un gas inerte (por ejemplo, N_{2}) bajo un ligero vacío
(aproximadamente 150 mbar) permanezca en el producto un ligero
exceso de CDM o se haya fijado en forma de éster. Después del
burbujeo se obtiene así un producto que presenta una funcionalidad
completa de los grupos OH terminales pero un grado de polimerización
demasiado alto. La corrección se realiza después añadiendo una
cantidad adicional del componente de diol y mediante un nuevo y
corto paso de transesterificación (ejemplo 4). La cantidad
correctora se puede determinar, por una parte, mediante el balance
de masas - determinación de las cantidades de CDM en todos los
destilados y comparación con la cantidad total alimentada - o a
partir de una propiedad medible (por ejemplo, índice de OH,
viscosidad, peso molecular medio, etc.) del producto que presenta un
grado de polimerización demasiado alto. No es necesario realizar una
nueva eliminación del remate después de la corrección, puesto que
todos los grupos OH terminales estaban presentes en forma libre ya
antes de la corrección y la adición de los componentes de diol no
provoca ningún nuevo rematado.
La corrección por adición de CDM después de la
eliminación del remate por gasificación con un gas inerte en un
producto que contiene demasiado poco CDM conduce a un nuevo
rematado.
El procedimiento de acuerdo con la invención
comprende, pues, en la variante de dos etapas, los siguientes pasos
de procedimiento:
- Disposición de los componentes de diol y, dado
el caso, del catalizador en el reactor,
- 1ª etapa: Alimentación de la mezcla de
CDM/metanol (por ejemplo, del azeótropo) procedente de la
preparación anterior y reacción del CDM contenido, eliminación por
destilación de una mezcla de CDM/metano con, por ejemplo, 3 a 7% de
CDM (dependiendo de las condiciones de reacción) u, opcionalmente,
múltiples recirculaciones del destilado por bomba hasta que el
contenido en CDM haya disminuido al valor
deseado,
- 2ª etapa: Alimentación y reacción de CDM
puro. La cantidad de CDM está dimensionada de tal manera que
después de la eliminación por destilación en todos los pasos
(alimentación de la mezcla de CDM/metanol (por ejemplo, del
azeótropo), alimentación de CDM y eliminación del remate) permanezca
en la solución de reacción exactamente la cantidad necesaria de CDM
o, de forma alternativa, un ligero exceso. Opcionalmente se dosifica
rápidamente la cantidad completa de CDM en un solo paso o en dos
pasos parciales: En el primer caso se elimina por destilación una
mezcla de CDM/metanol (por ejemplo, el azeótropo) que se recoge y se
vuelve a usar en la primera etapa de una preparación siguiente. En
el segundo caso, el CDM se dosifica en el primer paso parcial tan
lentamente que se obtienen mezclas de CDM/metanol con bajos
contenidos en CDM, y en el segundo paso parcial, tras aumentar el
contenido de CDM en el destilado, el CDM se dosifica rápidamente, de
manera que se genera una mezcla de CDM/metanol con un mayor
contenido en CDM (por ejemplo, el azeótropo), que se vuelve a usar
en una preparación
siguiente,
- dado el caso eliminación del remate:
Aprovechamiento de los grupos OH terminales por descarga de los
últimos restos de metanol o de CDM, por ejemplo por generación de
burbujas de gas (por ejemplo, alimentación de gases inertes tales
como N_{2}), por ejemplo bajo un ligero vacío (por ejemplo,
aproximadamente 150 mbar),
- dado el caso corrección: Corrección de la
estequiometría por adición de cantidades adicionales de los
componentes de diol y una nueva y corta transesterificación.
En la primera preparación, en la que todavía no
están disponibles las mezclas de CDM/metanol de preparaciones
anteriores, en principio sólo se puede usar CDM puro, de manera que
en la destilación se genera sólo una mezcla de CDM/metanol (por
ejemplo, el azeótropo) que se vuelve a usar en la primera etapa de
la segunda preparación, o se puede preparar opcionalmente una mezcla
de CDM/metanol (por ejemplo, el azeótropo) mezclando CDM y metanol
en la cantidad esperada.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se usan dioles alifáticos con 3 a 20 átomos de C en la cadena. Son
de mencionar a modo de ejemplo, pero no exclusivamente,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
2-metil-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol,
3,3,5-trimetil-1,6-hexanodiol,
2,3,5-trimetil-1,6-hexanodiol,
ciclohexanodimetanol, etc., así como mezclas de diferentes
dioles.
Asimismo se pueden usar los productos de adición
de los dioles con lactonas (diolésteres), como, por ejemplo,
caprolactona, valerolactona, etc., así como mezclas de los dioles
con lactonas, no siendo necesaria una transesterificación preliminar
de la lactona y los dioles.
También se pueden usar los productos de adición
de los dioles con ácidos dicarboxílicos, como, por ejemplo: Ácido
adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido malónico, etc., o
con ésteres de los ácidos dicarboxílicos, así como mezclas de los
dioles con ácidos dicarboxílicos o ésteres de los ácidos
dicarboxílicos, no siendo necesaria una transesterificación
preliminar del ácido dicarboxílico y los dioles.
También se pueden usar polioléteres, como, por
ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol,
así como polioléteres obtenidos por copolimerización de, por
ejemplo, óxido de etileno y óxido de propileno, o
politetrametilenglicol obtenido por polimerización de
tetrahidrofurano (THF) con apertura del anillo.
Se pueden usar mezclas de diferentes dioles,
lactonas y ácidos dicarboxílicos.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se usan preferentemente 1,6-hexanodiol,
1,5-pentanodiol y mezclas de
1,6-hexanodiol y caprolactona.
Como catalizadores se pueden usar en principio
todos los catalizadores solubles conocidos para las reacciones de
transesterificación (catálisis homogénea), así como catalizadores de
transesterficación heterogéneos. El procedimiento de acuerdo con la
invención se realiza preferentemente en presencia de un
catalizador.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención
son especialmente adecuados los hidróxidos, óxidos, alcoholatos
metálicos, carbonatos y compuestos organometálicos de los metales de
los grupos Ia, IIa, IIIa y IVa del sistema periódico de los
elementos, de los grupos IIIb y IVb, así como los elementos del
grupo de las tierras raras, especialmente los compuestos de Ti, Zr,
Pb, Sn y Sb.
Son de mencionar, por ejemplo: LiOH,
Li_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe,
MeOMgOAc, CaO, BaO, KOt-Bu, TiCl_{4},
tetraalcoholatos o tereftalatos de titanio, tetraalcoholatos de
circonio, octanoatos de estaño, dilaurato de dibutilestaño, óxido de
dibutilestaño, metóxido de dibutilestaño, óxido de
bistributilestaño, oxalatos de estaño, estearatos de plomo, trióxido
de antimonio, tetra-iso-propilato de
circonio, etc.. Asimismo se pueden usar como catalizadores ácidos
inorgánicos u orgánicos, como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido
acético, ácido p-toluenosulfónico.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se pueden usar asimismo aminas terciarias con
R_{1}R_{2}R_{3}N, con R_{1-3} igual a
hidroxialquilo, arilo o alquilo C_{1}-C_{30},
especialmente trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
N,N-dimetilciclohexilamina,
N,N-dimetiletanolamina,
1,8-diazabiciclo-(5.4.0)undec-7-eno,
1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano,
1,2-bis-(N,N-dimetilamino)-etano,
1,3-bis-(N,N-dimetilamino)-propano
y piridina.
Preferentemente se usan los alcoholatos e
hidróxidos del sodio y del potasio (NaOH, KOH, KOMe, NaOMe), los
alcoholatos del titanio, estaño o circonio (por ejemplo,
Ti(OPr)_{4}), así como los compuestos orgánicos de
estaño, usándose los tetraalcoholatos de titanio, de estaño y de
circonio preferentemente en el caso de los dioles que contienen
funciones éster o mezclas de dioles con lactonas.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
el catalizador homogéneo se usa dado el caso en concentraciones
(expresadas en porcentaje en peso del metal respecto al diol
alifático usado) de hasta 1.000 ppm (0,1%), preferentemente entre 1
ppm y 500 ppm, muy preferentemente de 5 a 100 ppm. Una vez
finalizada la reacción, el catalizador puede permanecer en el
producto o se puede separar, neutralizar o enmascarar.
Preferentemente, el catalizador permanece en el producto.
La descarga del metanol para la eliminación del
remate de los grupos terminales se puede llevar a cabo, por ejemplo,
calentando la solución de reacción al vacío, preferentemente
generando burbujas de gas en el aparato. Estas burbujas de gas se
pueden generar por alimentación de gases inertes, tales como
nitrógeno, argón, metano, etano, propano, butano, dimetiléter, gas
natural seco o hidrógeno seco, en el reactor, pudiéndose conducir
parte de la corriente de gas con contenido en metanol y carbonato de
dimetilo que abandona el oligocarbonato de nuevo al oligocarbonato
para la saturación. Preferentemente se usa nitrógeno.
Estas burbujas de gas se pueden generar también
por alimentación de líquidos inertes de bajo punto de ebullición,
tales como pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, éter de
petróleo, dietiléter o metil-terc.-butiléter,
pudiéndose alimentar las sustancias en forma líquida o gaseosa y
pudiéndose conducir parte de la corriente de gas con contenido en
metanol y carbonato de dimetilo que abandona el oligocarbonato de
nuevo al oligocarbonato para la saturación.
Las sustancias usadas para la generación de
burbujas de gas se pueden introducir en el oligocarbonato a través
de simples tubos sumergidos, preferentemente mediante toberas
anulares o agitadores de gasificación. El grado de aprovechamiento
alcanzado de los grupos OH terminales depende del tiempo que dure la
eliminación del remate y de la cantidad, el tamaño y la distribución
de las burbujas de gas: A medida que aumenta el tiempo que dura la
eliminación del remate y a medida que mejora la distribución (por
ejemplo, mejor distribución y mayor interfase mediante un mayor
número de burbujas de gas pequeñas en la alimentación a través de un
agitador de gasificación), mejora el grado de aprovechamiento. Con
la alimentación de, por ejemplo, nitrógeno (150 mbar, 40 Nl/h) a
través de un agitador de gasificación se alcanza un grado de
aprovechamiento de aproximadamente 99% después de una hora, y de
aproximadamente 99,8% después de aproximadamente 5 a 10 horas.
La eliminación del remate por generación de
burbujas de gas inerte en el oligocarbonatodiol se realiza a
temperaturas de 130ºC a 300ºC, preferentemente a temperaturas de
200ºC a 240ºC, y a presiones de 0,01 a 1.000 mbar, preferentemente a
presiones de 30 a 400 mbar, muy preferentemente a presiones de 70 a
200 mbar.
El peso molecular de los policarbonatodioles
fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención se
ajusta mediante la relación molar entre diol y CDM, pudiéndose
encontrar la relación molar de diol/CDM entre 1,01 y 2,0,
preferentemente entre 1,02 y 1,8 y muy preferentemente entre 1,05 y
1,6. La relación indicada describe naturalmente la estequiometría
del producto, es decir, la relación efectiva entre diol y CDM tras
eliminar por destilación las mezclas de CDM/metanol. Las cantidades
de CDM que se usan en cada caso son correspondientemente mayores
debido a la destilación azeotrópica del CDM. Los pesos moleculares
calculados de los oligocarbonatodioles fabricados según el
procedimiento de acuerdo con la invención se encuentran entonces,
por ejemplo en el caso del 1,6-hexanodiol como
componente de diol, entre 260 y 15.000 g/mol, preferentemente entre
300 y 7.300 g/mol, muy preferentemente entre 350 y 3.000 g/mol. Si
se usa un diol de mayor o menor peso molecular, los pesos
moleculares de los oligocarbonatodioles fabricados de acuerdo con la
invención son correspondientemente mayores o menores.
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite fabricar oligocarbonatodioles de fórmula II con un número de
carbonos en la cadena de 7 a 1.300, preferentemente de 9 a 600, muy
preferentemente de 11 a 300, en la que R1 es el símbolo para dioles
alifáticos con un número de carbonos en la cadena de 3 a 50,
preferentemente de 4 a 40, muy preferentemente de 4 a 20.
Los dioles pueden contener adicionalmente
funciones éster, éter, amido y/o nitrilo. Preferentemente se usan
dioles o dioles con funciones éster, como los que se pueden obtener,
por ejemplo, mediante el uso de caprolactona y
1,6-hexanodiol. Si se usan dos o más componentes de
diol (por ejemplo, mezclas de diferentes dioles o mezclas de dioles
con lactonas), pueden ser diferentes dos grupos R1 vecinales en una
molécula (distribución estadística).
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite la producción reproducible de oligocarbonatodioles de alta
calidad a partir de CDM, con buenos rendimientos de
espacio-tiempo y altos grados de transformación del
CDM.
Los oligocarbonatodioles fabricados según el
procedimiento de acuerdo con la invención se pueden usar, por
ejemplo, para la fabricación de plásticos, fibras, revestimientos,
barnices y adhesivos, por ejemplo por transformación con
isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de
ácido. Se pueden usar como aglutinante, componente aglutinante y/o
diluyente reactivo en revestimientos de poliuretano. Son adecuados
como elemento para revestimientos de endurecimiento en húmedo, como
aglutinante o componente aglutinante en revestimientos de
poliuretano acuosos o con contenido en disolventes. Asimismo se
pueden usar como elemento para prepolímeros de poliuretano que
contienen grupos NCO libres o en dispersiones de poliuretano.
Los oligocarbonatodioles fabricados según el
procedimiento de acuerdo con la invención también se pueden usar
para la fabricación de plásticos termoplásticos, tales como
policarbonatos alifáticos y/o aromáticos, poliuretanos
termoplásticos, etc.
Los experimentos a presión normal se realizaron
en un recipiente cilíndrico de esmerilado plano de 6 litros de doble
pared, calentable por aceite, con salida en el fondo. El recipiente
de reacción está dotado de un agitador de gasificación de acero a
través de una tapa de esmerilado plano. El agitador de gasificación
puede aspirar la fase gaseosa en la cámara de reacción y recirculará
por bomba, o bien puede introducir sólo nitrógeno fresco desde el
exterior en la solución de reacción. El gas expulsado se elimina
entonces del reactor y no se vuelve a recircular por bomba. El
recipiente de reacción se hace inerte con nitrógeno durante todo el
tiempo de reacción. La alimentación de CDM (o la alimentación de
mezclas de CDM/MeOH) se lleva a cabo mediante una bomba Telab por la
tapa de esmerilado plano a través de un tubo sumergido.
Sobre la tapa de esmerilado plano se colocan
opcionalmente una columna de Vigreux de 22 cm o una columna de
cuerpos llenadores de 90 cm rellena de anillos Raschig (vidrio, 4x4
mm), seguida de un puente de Claisen con matraz de recogida, botella
lavadora de gas y trampas de enfriamiento, o, para el tratamiento al
vacío, directamente un puente de Claisen, una botella lavadora de
gas, 3 trampas de enfriamiento en serie y una bomba de vacío
rotativa de paletas con la que se pueden alcanzar vacíos de 15
mbar.
La determinación de los contenidos de CDM en los
destilados se realizó mediante CG analítica. Todos los datos en
porcentaje son porcentajes en peso.
La determinación del grado de aprovechamiento de
los grupos OH terminales se efectuó hallando el metanol presente en
forma de éster: Tras la saponificación completa del
oligocarbonatodiol correspondiente se determinó el contenido en
metanol mediante CG analítica (sistema BIP). La diferencia con el
contenido en metanol antes de la saponificación proporciona el
contenido de metanol fijado en forma de éster.
El objetivo es la fabricación de un
oligocarbonatodioléster a partir de 1,6-hexanodiol y
\varepsilon-caprolactona, con una relación
predeterminada entre diol y carbonato de 8:7.
El aparato se ha descrito en el ejemplo 1.
En el recipiente de reacción se disponen ya pesados 1.890,84 g de
1,6-hexanodiol (16 moles), 1.826,33 g de
\varepsilon-caprolactona (16 moles) y 0,37 g de
tetraisopropilato de titanio (17 ppm de Ti respecto a los
componentes de diol). Los componentes de diol se funden, se
homogeneizan y se calientan a 160ºC bajo nitrógeno. Para la
transformación se necesita un total de 1.261,12 g de CDM (14 moles),
que se añaden en un modo de funcionamiento de dos etapas.
En la 1ª etapa se usa una mezcla de 281,3 g de
CDM y 600,3 g de MeOH (881,6 g de solución con un 31,91% de CDM) que
se eliminó por destilación azeotrópica en una preparación de
reacción anterior. Esta mezcla se alimenta en un plazo de 24,5 h a
160ºC y presión normal. A través de la columna de Vigreux corta de
22 cm se eliminan por destilación 677,65 g de una mezcla de CDM/MeOH
que contiene un 7,83% de CDM (53,03 g de CDM).
En la segunda etapa se dosifican 980,07 g de CDM
en un plazo de 8 horas. A través de la columna de cuerpos llenadores
larga de 90 cm se eliminan por destilación 825,5 g de una mezcla de
CDM/MeOH que contiene un 35,29% de CDM (291,36 g de CDM).
Por lo tanto, en las dos etapas se eliminaron por
destilación 344,39 g de CDM que faltan para la estequiometría
deseada. Por este motivo se alimentó posteriormente a 160ºC un total
de 408,0 g de CDM en un plazo de 3,5 h. Una vez finalizada la
alimentación, la preparación se calentó a 200ºC para completar la
reacción. A través de la columna grande se eliminó por destilación
en total una mezcla de 175,20 g de CDM/MeOH que contenía un 32,91%
de CDM (57,66 g de CDM). Se alimentaron posteriormente a 200ºC otros
10,0 g de CDM en un plazo de 8 minutos. Se eliminaron por
destilación 6,9 g de mezcla de CDM/MeOH con un 31,02% de CDM (2,14 g
de CDM). Por lo tanto, se dosificaron en total 13,81 g de CDM de
más.
Para expulsar los últimos restos de metanol y
para el aprovechamiento de los grupos OH terminales se alimentaron
en la solución de reacción a 150 mbar primero 1 l/h de nitrógeno
durante dos horas, después 2 l/h de N_{2} durante 4 horas y a
continuación 40 l/h de N_{2} durante 5 horas a través del agitador
de gasificación, que se hizo funcionar a 480 rpm. Se eliminó por
destilación un total de 277,3 g de una mezcla de CDM/MeOH con un
12,6% de CDM (35,09 g de CDM). Por tanto, faltan 21,28 g de CDM para
la estequiometría predeterminada.
Se obtuvo un producto transparente, ligeramente
amarillento, con un grado de aprovechamiento de los grupos OH
terminales del 99,1%.
El objetivo es de nuevo la fabricación de un
oligocarbonatodioléster a partir de 1,6-hexanodiol y
\varepsilon-caprolactona, en la que debe añadirse
la cantidad completa de CDM en la segunda etapa. La estequiometría
predeterminada viene determinada de nuevo por la relación de diol y
carbonato de 1,143, que conduce a un producto que presenta un peso
molecular medio calculado de 2.040 g/mol y un índice de OH de
55.
El aparato se ha descrito en el ejemplo 1.
La velocidad de agitación se aumentó a 1.500 min^{-1}. En el
recipiente de reacción se dispusieron ya pesados 1890,84 g de
1,6-hexandiol (16 moles), 1826,33 g de
\varepsilon-caprolactona (16 moles) y 0,37 g de
tetraisopropilato de titanio (17 ppm de Ti respecto a los
componentes de diol). Los componentes de diol se fundieron, se
homogeneizaron y se calentaron a 160ºC bajo nitrógeno. Para la
transformación se necesitó un total de 1.261,12 g de CDM (14 moles),
que se añadieron en un modo de funcionamiento de dos etapas.
En la primera etapa se usó una mezcla de 281,3 g
de CDM y 600,3 g de MeOH (881,6 g de solución con un 31,91% de CDM).
Esta mezcla se alimentó en un plazo de 24,75 h a 160ºC y presión
normal. A través de la columna de Vigreux corta de 22 cm se
eliminaron por destilación 558,02 g de una mezcla de CDM/MeOH que
contenía un 6,43% de CDM (35,89 g de CDM).
En la segunda etapa se dosificaron 1.380,07 g de
CDM en un plazo de 13 horas. La temperatura del reactor se aumentó a
continuación a 200ºC y se destiló otras 2 horas más. A través de la
columna de cuerpos llenadores larga de 90 cm se eliminaron por
destilación 1.007,00 g de una mezcla de CDM/MeOH que contenía un
32,21% de CDM (324,39 g de CDM).
En total se dosificaron en las dos etapas
1.661,37 g de CDM. Se eliminaron por destilación 360,28 g, de manera
que todavía está presente un exceso de 39,97 g de CDM.
Para el aprovechamiento de los grupos OH
terminales se alimentaron en la solución de reacción a 200ºC y 150
mbar primero 1 l/h de nitrógeno durante 2 horas, después 2 l/h de
N_{2} durante 4 horas y a continuación 40 l/h de N_{2} durante 7
horas a través del agitador de gasificación. Se eliminó por
destilación un total de 228,1 g de una mezcla de CDM/MeOH con un
10,19% de CDM (23,25 g de CDM). Por lo tanto, se añadieron en total
16,72 g de CDM de más.
Una parte del producto (1.391 g) se extrajo por
la válvula de salida en el fondo y se analizó. Como era de esperar,
debido al exceso de CDM se obtiene un producto con una viscosidad
demasiado alta y un índice de OH demasiado bajo (37). El grado de
aprovechamiento de los grupos OH terminales se encontraba en
aproximadamente 99,9%.
El producto del ejemplo 3 se ajustó a la
estequiometría deseada mediante la adición de componentes de diol
adicionales. Puesto que ya se había retirado una parte del producto
(aproximadamente el 38%), el exceso de CDM en la parte restante se
calculó en 10,34 g. Para seguir transformando este exceso se
añadieron estequiométricamente otros 15,5 g de adipol y 15,0 g de
\varepsilon-caprolactona. A continuación, la
solución de reacción se agitó durante 5 h a 160ºC bajo atmósfera de
nitrógeno. Tras el enfriamiento se pudo obtener así un producto
transparente, casi incoloro (2.574 g), con los siguientes datos
característicos: Índice de OH: 54, grado de aprovechamiento de los
grupos OH terminales: 99,8%.
Ejemplos
5-7
En el aparato descrito en el ejemplo 1 se
dispusieron ya pesados, se fundieron, se homogeneizaron y se
calentaron a 160ºC bajo nitrógeno 630,28 g de
1,6-hexanodiol (5,33 moles), 608,78 g de
\varepsilon-caprolactona (5,33 moles) y 0,12 g de
tetraisopropilato de titanio (17 ppm de Ti respecto a los
componentes de diol). En un plazo de 4 horas se alimentaron 183 g de
una mezcla de CDM/metanol que contenía un 4,92% de CDM (9,0 g de
CDM). Se eliminó por destilación una mezcla de CDM/metanol que
contenía un 3,0% de CDM.
En un segundo ensayo se alimentó la mezcla de
CDM/metanol al 4,92% en un plazo de 8 horas. Se eliminó por
destilación una mezcla de CDM/metanol con un 2,60% de CDM. En un
tercer ensayo se alimentó la mezcla en un plazo de 12 horas,
obteniéndose como destilado una mezcla de CDM/metanol con un
1,50%.
Por lo tanto, los contenidos en CDM se pueden
reducir en la primera etapa de un procedimiento de tres etapas a
entre un 1,5 y un 3% mediante el uso de la mezcla de CDM/metanol al
5% aproximadamente que se elimina por destilación en la segunda
etapa de un procedimiento de tres etapas.
En el aparato descrito en el ejemplo 1 se
dispusieron y se fundieron 1.890,84 g de
1,6-hexanodiol (16 moles) y 0,18 g de
tetraisopropilato de titanio (17 ppm de Ti). En la primera etapa
deben alimentarse a 160ºC, mediante 12 recirculaciones por bomba,
881,6 g de una mezcla de CDM/metanol con un 31,9% de CDM (281,3 g de
CDM) en un plazo de 25 horas: Para ello se alimentó la totalidad de
la mezcla de CDM/metanol en un plazo de 2 horas. En este proceso se
generó un destilado que contenía todavía un 27,5% de CDM. A
continuación, este destilado se alimentó de nuevo en un plazo de 2
horas y proporcionó de nuevo un destilado más pobre en CDM (23,7%).
Este proceso se repitió otras 10 veces. Con cada paso se
desenriqueció más el CDM del destilado (véase la Tabla 1). Después
de la decimosegunda recirculación por bomba se alcanzó así un
contenido en CDM del 5,9%. No se realizó la segunda etapa del
procedimiento (alimentación de CDM).
| Destilado nº | Contenido en CDM [%] | Cantidad de destilado [g] | Bomba [ml/h] | Tiempo [h] |
| 1 | 27,54 | 788,7 | 515 | 2:15 |
| 2 | 23,65 | 772,8 | 515 | 4:20 |
| 3 | 20,30 | 761,0 | 515 | 6:24 |
| 4 | 17,17 | 774,1 | 515 | 8:53 |
| 5 | 14,55 | 750,9 | 515 | 10:56 |
| 6 | 12,65 | 748,9 | 515 | 12:54 |
| 7 | 10,99 | 744,9 | 515 | 14:58 |
| 8 | 9,59 | 740,0 | 515 | 17:10 |
| 9 | 8,32 | 723,3 | 515 | 19:02 |
| 10 | 7,36 | 729,1 | 515 | 12:12 |
| 11 | 6,54 | 717,8 | 515 | 23:17 |
| 12 | 5,85 | 713,8 | 515 | 25:11 |
Como comparación se repitió el ensayo con una
concentración de catalizador de 250 ppm de Ti (0,025% de Ti,
correspondiente a 2,84 g de tetraisopropilato de titanio). Después
de la primera alimentación de la mezcla de CDM/metanol con un 31,9%
de CDM a la misma velocidad de bombeo se obtuvo, al cabo de
aproximadamente 2 horas, un destilado con un 12,2% de CDM, que se
volvió a usar. La Tabla 2 indica los contenidos de CDM en los
destilados. El CDM se desenriquece al 3,5% ya después de 3 ciclos, y
al 2,6% después de 4 ciclos, al cabo de aproximadamente 6 horas.
| Destilado nº | Contenido en CDM [%] | Cantidad de destilado [g] | Bomba [ml/h] | Tiempo [h] |
| 1 | 12,16 | 442,2 | 515 | 2:09 |
| 2 | 5,83 | 398,1 | 515 | 3:37 |
| 3 | 3,51 | 424,9 | 515 | 4:42 |
| 4 | 2,62 | 414,7 | 515 | 5:56 |
| 5 | 2,65 | 412,0 | 515 | 7:01 |
| 6 | 2,42 | 383,5 | 515 | 8:08 |
| 7 | 2,41 | 383,7 | 515 | 9:15 |
| 8 | 2,39 | 395,6 | 515 | 10:24 |
| 9 | 2,35 | 396,6 | 515 | 11:33 |
En el aparato descrito en el ejemplo 1 se
dispusieron ya pesados 1.666,40 g de 1,5-pentanodiol
(16 moles), 1.826,33 g de \varepsilon-caprolactona
(16 moles) y 0,37 g de tetraisopropilato de Ti (17 ppm de Ti
respecto a los componentes de diol). Los componentes de diol se
fundieron, se homogeneizaron y se calentaron a 160ºC bajo nitrógeno.
Para la transformación se necesitó un total de 1.261,12 g de CDM (14
moles), que se añadieron en un modo de funcionamiento de dos
etapas.
En la primera etapa se usó una mezcla de 281,3 g
de CDM y 600,3 g de MeOH (881,6 g de solución con un 31,91% de CDM).
Esta mezcla se alimentó en un plazo de 24,5 h a 160ºC y presión
normal. A través de la columna de Vigreux corta de 22 cm se
eliminaron por destilación 688,18 g de una mezcla de CDM/MeOH que
contenía un 6,34% de CDM (43,65 g de CDM).
En la segunda etapa se dosificaron 1.330,07 g de
CDM en un plazo de 6,5 horas. La temperatura del reactor se aumentó
a continuación a 200ºC y se destiló otras 2 horas más. A través de
la columna de cuerpos llenadores larga de 90 cm se eliminaron por
destilación 1.975,84 g de una mezcla de CDM/MeOH que contenía un
33,92% de CDM (331,04 g de CDM).
Puesto que faltaba un total de 24,44 g de CDM
para la estequiometría predeterminada, se alimentaron posteriormente
a 200ºC otros 60,0 g de CDM. En este proceso se eliminaron por
destilación 34,6 g de una mezcla de CDM/metanol con un 27,84% de CDM
(9,63 g de CDM).
Para el aprovechamiento de los grupos OH
terminales se alimentaron en la solución de reacción a 200ºC y 150
mbar primero 1 l/h de nitrógeno durante 2 horas, después 2 l/h de
N_{2} durante 4 horas y a continuación 40 l/h de N_{2} durante 5
horas a través del agitador de gasificación. Se eliminó por
destilación un total de 208,2 g de una mezcla de CDM/metanol con un
9,66% de CDM (20,12 g de CDM). Por lo tanto, se añadieron en total
5,81 g de CDM de más.
Se obtuvieron 4.086,8 g de un producto
ligeramente amarillo claro con un índice de OH de 62. El grado de
aprovechamiento de los grupos OH era del 99,9%.
Los ensayos a presión se realizaron en una
autoclave de 2 l que estaba equipado con un agitador eléctrico y un
tubo sumergido para la alimentación de CDM. Opcionalmente se puede
alimentar nitrógeno a través de la solución de reacción para la
inertización, o en la solución de reacción a través del tubo
sumergido para la eliminación del remate de los grupos terminales.
La mezcla de gases eliminada por destilación se separa a través de
dos columnas de cuerpos llenadores (25 cm u 80 cm de longitud) que
se pueden hacer funcionar opcionalmente y se pueden calentar a hasta
90ºC mediante un termostato húmedo, y se condensa en un condensador
de reflujo. El producto se esclusa hacia fuera de la instalación a
través de una válvula de mantenimiento de la presión. La presión en
el aparato se aplica mediante el nitrógeno alimentado: La cantidad
de nitrógeno que se va a alimentar se ajusta a través de un
regulador del caudal (mínimo 2 l/h), y la válvula de mantenimiento
de la presión se regula automáticamente mediante la medición de la
presión en la instalación de tal manera que sólo se desalimenta la
cantidad justa de nitrógeno para que la presión permanezca
constante. El destilado formado se esclusa hacia fuera junto con el
nitrógeno.
Debe fabricarse un oligocarbonatodioléster a
partir de hexanodiol y \varepsilon-caprolactona,
con una relación predeterminada de diol y carbonato = 8:7.
En el aparato descrito en el ejemplo 10 se
dispusieron ya pesados 630,28 g de 1,6-hexanodiol
(5,33 moles), 608,78 g de \varepsilon-caprolactona
(5,33 moles) y 0,123 g de isopropilato de Ti (17 ppm de Ti respecto
a los componentes de diol). El autoclave se sometió a presión (2
bar) con 3 l/h de nitrógeno. Los componentes de diol se fundieron,
se homogeneizaron y se calentaron a 180ºC. Para la transformación se
necesitó un total de 420,36 g de CDM (4,67 moles), que se añadieron
en un modo de funcionamiento de dos etapas.
En la primera etapa se usó una mezcla de 39,40 g
de CDM y 179,0 g de MeOH (281,4 de solución con un 18,04% de CDM).
Esta mezcla se dosificó en un plazo de 10 h a 2 bar y a una
temperatura interior de 180ºC. A través de la columna pequeña (25
cm, 80ºC) se eliminaron por destilación 96,1 g de una mezcla de
CDM/MeOH que contenía un 3,64% de CDM (3,50 g de CDM). En un tiempo
claramente más corto se alcanzan, pues, unos contenidos de CDM en el
destilado más bajos que en los ensayos a presión normal.
En la segunda etapa se dosificaron 437,20 g de
CDM en un plazo de 7 horas a 180ºC. El azeótropo de CDM/metanol se
eliminó por destilación a través de la columna grande (80 cm, 80ºC).
Tras añadir el CDM, la temperatura del reactor se aumentó a 200ºC y
la temperatura de la columna a 85ºC, y se destiló durante otras 3
horas más. Se alimentaron otros 20 g de CDM y se destiló durante 2
horas. En total se eliminaron por destilación 337,40 g de una mezcla
de CDM/metanol que contenía un 19,62% de CDM (66,21 g de CDM).
El aprovechamiento de los grupos terminales se
efectuó mediante la alimentación de 25 l/h de nitrógeno a 70 mbar en
un plazo de 40 h a través del tubo sumergido sencillo. En este
proceso se eliminaron por destilación 54,50 g de una mezcla de
CDM/metanol con un 11,97% de CDM (6,52 g).
Se obtuvo un producto con un índice de OH de 80 y
un grado de aprovechamiento de los grupos terminales del 99,8%.
Debía fabricarse un oligocarbonatodiol a partir
de hexanodiol, con una relación predeterminada de diol y carbonato =
1,294.
En el aparato descrito en el ejemplo 10 se
dispusieron ya pesados 822,9 g de 1,6-hexanodiol
(6,96 moles) y 82 mg de isopropilato de Ti (17 ppm de Ti respecto al
componente de diol). El autoclave se sometió a presión (2 bar) con 3
l/h de nitrógeno. Los componentes de diol se fundieron, se
homogeneizaron y se calentaron a 184ºC. Para la transformación se
necesitó un total de 484,9 g de CDM (5,38 moles), que se añadieron
en un modo de funcionamiento de dos etapas.
En la primera etapa se dosificaron a 2 bar y a
una temperatura interior de 184ºC 264,45 g de una mezcla de
CDM/metanol con un 18,04% de CDM (47,7 g de CDM) en un plazo de 10
h. A través de la columna pequeña (25 cm), que se calentó a 80ºC, se
eliminaron por destilación 165,3 g de una mezcla de CDM/MeOH que
contenía un 5,35% de CDM (8,85 g de CDM).
En la segunda etapa se dosificaron 515,2 g de CDM
a 184ºC en un plazo de 6,7 horas y después 15 g a 198ºC en un plazo
de 10 minutos. El azeótropo de CDM/metanol se eliminó por
destilación a través de la columna grande (80 cm, 80ºC). En total se
eliminaron por destilación 402,10 g de una mezcla de CDM/metanol que
contenía un 17,90% de CDM (71,99 g de CDM).
El aprovechamiento de los grupos terminales se
efectuó mediante la alimentación de 5 l/h de nitrógeno a 70 mbar y
200ºC en un plazo de 26 h a través del tubo sumergido sencillo. En
este proceso se eliminaron por destilación 30,90 g de una mezcla de
CDM/metanol con un 5,73% de CDM (1,77 g).
Se obtuvo un producto con un índice de OH de 255,
un punto de fusión de 38ºC y un grado de aprovechamiento de los
grupos terminales del 99,8%.
Se repitió el ensayo del ejemplo 3 con la
mitad de la concentración de catalizador (0,186 g de
tetraisopropilato de titanio, 8 ppm de Ti). En la alimentación de la
mezcla de CDM/metanol (881,6 g, 31,91% de CDM) en la primera etapa
del procedimiento de acuerdo con la invención en un plazo de 24
horas a 160ºC se obtuvo una mezcla más pobre en CDM, con
aproximadamente un 10,2% de CDM.
El ensayo se repitió a 185ºC. En la alimentación
de la mezcla de CDM/metanol (31,91% de CDM) en la primera etapa en
un plazo de 24 horas se obtuvo un destilado con un 8,0% de CDM.
A 195ºC se obtuvo en la alimentación de la mezcla
de CDM/metanol (31,91% de CDM) un destilado con un 6,7% de CDM.
El objetivo es la fabricación de un
oligocarbonatodioléster a partir de 1,6-hexanodiol y
\varepsilon-caprolactona a escala industrial. La
estequiometría predeterminada viene determinada por la relación de
diol/carbonato de 1,143, que conduce a un producto que presenta un
peso molecular medio calculado de aproximadamente 2.040 g/mol y un
índice de OH de 55.
Una caldera de agitación de 200 l con un agitador
de paletas planas se equipó con una columna de cuerpos llenadores de
2,5 m de longitud (\diameter 11 cm, rellena de cuerpos de
impacto), un condensador sobrepuesto y un depósito de 100 l. Los
destilados recogidos en el depósito se pueden volver a alimentar en
el reactor por debajo del nivel mediante una bomba a través de una
brida de fondo.
En el reactor se dispusieron 62,353 kg de adipol
(0,528 kmoles), 60,226 kg de caprolactona (0,528 kmoles) y 12 g de
tetraisopropilato de titanio (17 ppm de Ti), se inertizó con
nitrógeno, se calentaron a 80ºC y se homogeneizaron. Para alcanzar
la estequiometría predeterminada se necesitan, por lo tanto, 41,612
kg de CDM (0,462 kmoles).
En el depósito se introdujeron 44 kg de la mezcla
de CDM/metanol de la preparación anterior (23,0% de CDM, 10,1 kg de
CDM). La presión en la instalación se ajustó a 5,2 bar y después se
siguió calentando a 194ºC.
La mezcla de CDM/metanol del depósito se dosificó
en la caldera de agitación por debajo del nivel en un plazo de una
hora (velocidad de bombeo aproximadamente 40 l/h). El destilado
generado durante la dosificación se volvió a alimentar directamente
en el depósito, donde se mezcló con la mezcla de CDM/metanol
original procedente de la preparación anterior. Esta mezcla se
recirculó durante otras tres horas. Así pues, se dosificó
continuamente mezcla de CDM/metanol en el reactor, eliminándose por
destilación una mezcla más pobre en CDM que se recogió en el mismo
depósito, de manera que la concentración de CDM disminuyó con el
tiempo. Al cabo de un total de 4 horas se detuvo la dosificación y
se destiló durante otras 2 horas más. Este destilado se recogió
después en el depósito y se desechó. Se obtuvo una mezcla de
CDM/metanol (42,0 kg) con un 5,3% de CDM (2,2 kg).
A continuación se añadieron al depósito 47,0 kg
de CDM. El CDM se alimentó en la caldera a 196ºC en un plazo de una
hora y después se recicló durante cinco horas, como se describió
anteriormente. El destilado se recogió en un plazo de 2 horas a
200ºC. Se generaron 51,1 kg de una mezcla de CDM/metanol con un
25,3% de CDM (12,9 kg de CDM).
La instalación se relajó después a presión
normal, la presión se redujo lentamente a 100 mbar y los restos de
metanol se eliminaron por destilación durante un total de 32 horas
para la eliminación del remate de los grupos terminales.
Tras sustraer la cabeza de destilación y los
restos que permanecen en el reactor se obtuvieron 116 kg de un
producto transparente de color ligeramente amarillento. El índice de
OH ascendió a 58. No se realizó ninguna corrección por adición de
cantidades adicionales del diol. El grado de aprovechamiento de los
grupos OH terminales ascendió al 99,6%.
Según el documento DE-A 19829593,
se dispone un componente de diol y se obtiene un oligocarbonatodiol
por alimentación de CDM y eliminación de metanol por destilación. El
tiempo de reacción asciende a aproximadamente 4 horas (ejemplos 1 y
2). En el destilado se alcanzan unas relaciones molares entre
metanol y CDM de 0,5:1 a 99:1 (reivindicación 1c). Esto equivale a
unos contenidos en CDM del 85 al 2,8 por ciento en peso.
En el documento DE-A 19829593 no
se describe que la cantidad de CDM usada disminuye mediante el CDM
eliminado por destilación azeotrópica y que, por ello, ya no
coincide con la estequiometría predeterminada y tiene que ser
corregida de forma correspondiente.
De los ejemplos se deduce que de hecho se
eliminan por destilación cantidades considerables de CDM que se
sustituyen por corrección:
Así, en el ejemplo 1 se fabrica un
oligocarbonatodiol a partir de 918 kg (3.920 moles, PM = 234,2
g/mol) de un diol (poliTHF) y 440 kg de CDM (4.885 moles, 90,1
g/mol). El carbonato se añade en este caso en exceso molar. Mediante
la relación inversa entre el diol y el CDM debía fabricarse, pues,
un oligómero cuyos grupos terminales constan de grupos
metoxicarbonilo terminales, como se describe en la fórmula III en la
que R1 es el símbolo para -(CH_{2})_{4}-.
Un oligocarbonatodiol con grupos OH terminales,
como el que se obtuvo como producto final, sólo puede haberse
generado porque en la destilación del metanol se perdió tanto CDM
que las relaciones cuantitativas entre CDM y diol se volvieron a
invertir, es decir, que efectivamente se usó más diol que CDM. Por
lo tanto, debe haberse eliminado por destilación al menos una
cantidad de 965 moles (4.885-3.920) de CDM (87 kg).
Esto equivale aproximadamente al 20% del CDM usado. Después de
eliminar esta cantidad por destilación, sólo se alcanza, sin
embargo, el punto de gelificación, lo que debería producir la
polimerización completa. Para obtener el oligocarbonatodiol
generado, debe haberse eliminado por destilación una cantidad aún
mayor.
A partir del índice de OH hallado del diol
generado se pueden calcular las relaciones cuantitativas
efectivas:
El peso molecular medio se puede determinar a
partir del índice de OH según la fórmula IV, en la que n representa
la funcionalidad de OH del oligómero (en este caso: n = 2).
(IV)Peso molecular = (56.106
\cdot n)/índice de
OH
A partir del índice de OH de 44
mg_{(KOH)}/g_{(diol)} del oligocarbonatodiol generado se puede
calcular un peso molecular medio de 2.550,25 g/mol, que equivale a
una composición media de 9,9 unidades de diol y 8,9 unidades de
carbonato por molécula. Por lo tanto, se han transformado 3.920
moles de diol con tan sólo 3.524 moles de CDM (3.920*8,9/9,9). Por
consiguiente, se han eliminado por destilación azeotrópica 1.361
moles (4.885-3.524) de CDM. Esta pérdida de CDM
constituye, por lo tanto, como media aproximadamente el 27,8% del
CDM usado. Por consiguiente, el destilado constaba de 1.361 moles de
CDM no transformado (122,5 kg) y 2*3.524 moles de MeOH (225,5 kg, se
forman dos moléculas de metanol por molécula de CDM). Esto conduce a
un contenido de CDM en el destilado de aproximadamente 35 por ciento
en peso.
Así pues, al contrario de lo descrito, las
cantidades correctoras necesarias se tuvieron en cuenta ya en la
pesada. La mezcla de CDM/metanol se eliminó por destilación como
media en forma de azeótropo.
También la reivindicación 1b señala la
problemática del azeótropo: Un exceso de CDM de 5 veces, como se
describe en la reivindicación 1b, sólo puede explicarse por la
necesidad de cantidades correctoras: Pues ya a partir de un exceso
de 2 veces se forma sólo el éster 2:1, como se representa en la
fórmula V en la que R1 es el símbolo para
-(CH_{2})_{4}-.
En una relación de 1:1 se alcanza incluso el
punto de gelificación al que se produciría una polimerización
completa si no se redujera la cantidad de CDM por destilación
azeotrópica.
Por lo tanto, se ha de partir de la base de que
en el documento DE-A 19829593 se eliminan por
destilación mezclas azeotrópicas de CDM/metanol y que la cantidad de
CDM eliminada por destilación ya se ha tenido en cuenta en la
pesada.
\newpage
Ejemplo comparativo
1
En el documento DE-A 19829593 se
realiza la transformación de CDM con un diol en un procedimiento de
una sola etapa, con tiempos de reacción de 4 horas a entre 140 y
200ºC y a una concentración de catalizador del 0,15% o 0,12% de
Ti(O-nBu)_{4} (ejemplos 1 y 2). Esto
equivale a una concentración de 211 ó 170 ppm de Ti. A estas altas
concentraciones de catalizador, el catalizador de contacto ha de ser
neutralizado mediante la adición de ácido fosfórico una vez
finalizada la reacción.
Como comparación con el documento
DE-A 19829593 se estudió una variante del
procedimiento de una sola etapa, en la que la cantidad total
necesaria de carbonato se alimenta en forma de CDM en una sola
etapa. En este caso se elimina por destilación una mezcla de
CDM/metanol a lo largo de todo el tiempo de reacción. Sólo se
destiló a través de una columna de Vigreux corta para excluir los
efectos de la columna (modificación de la composición por
rectificación). Al final de una columna de cuerpos llenadores grande
se alcanza en cada caso la composición azeotrópica (aproximadamente
30% a presión normal).
En el aparato descrito en el ejemplo 1 se
dispusieron ya pesadas 1.890,84 g de 1,6-hexanodiol
(16 moles) y 0,18 g de isopropilato de Ti (0,01% de
Ti(O-iPr)_{4} o 17 ppm de Ti
respecto al componente de diol), se fundieron bajo nitrógeno, se
homogeneizaron y se calentaron a 160ºC. Para la transformación se
dosificaron 1.261,12 g de CDM (14 moles) en un plazo de 24 horas con
un caudal de la bomba constante. A través de la columna corta se
eliminó por destilación una mezcla de CDM/metanol (872,4 g) que
presentaba un contenido en CDM del 38,1%. La composición oscilaba
sólo ligeramente durante todo el proceso, los contenidos de CDM en
los destilados se encontraban siempre entre el 37,3 y el 40,4%. En
total se eliminaron por destilación azeotrópica 332,4 g de CDM, que
se alimentaron en un paso de alimentación posterior en un plazo de
6,3 horas con el mismo caudal de la bomba. En este proceso se volvió
a eliminar por destilación una mezcla de CDM/metanol con un 41,2% de
CDM.
El ensayo se repitió con el caudal de la bomba
reducido a la mitad: El tiempo de reacción, la primera alimentación
de la cantidad completa de CDM sin cantidades correctoras en el paso
de alimentación posterior, ascendió ahora a 51 horas. En este
proceso se alcanzó un contenido de CDM en el destilado del 29,8%.
Otra duplicación más del tiempo de reacción a 108 horas dio como
resultado un contenido de CDM en el destilado del 22,3% (véase la
Tabla 3). Con un tiempo de reacción de 9 horas se obtuvo un
contenido de CDM en el destilado de aproximadamente 96%.
Se realizaron ensayos análogos adicionales con
una concentración de catalizador 15 veces mayor, como la que se usó
en el documento DE-A 19829593. Los resultados se
exponen igualmente en la Tabla 3.
| Concentración de catalizador | |||
| Tiempo de reacción (1ª etapa sin | 0,01% Ti(O-iPr)_{4} de | 0,15% Ti(O-iPr)_{4} de | 0,15% de Ti(O-nBu)_{4} |
| paso de alimentación posterior) | (17 ppm de Ti) | (250 ppm de Ti) | (documento DE-A 19829593) |
| 4 h | aprox. 25,5% | aprox. 35% | |
| 9 h | aprox. 96% | ||
| 24 h | aprox. 38,1% | \diameter aprox. 10,4%*) | |
| 51 h | aprox. 29,8% | ||
| 108 h | aprox. 22,3% | ||
| *) Contenido creciente de CDM desde el 5,7% al comienzo hasta el 18,3% al final del ensayo |
El ensayo realizado con un tiempo de reacción de
9 horas (concentración de catalizador 0,01% de
Ti(O-iPr)_{4} o 17 ppm de Ti)
muestra que en estas condiciones la transesterificación es el paso
determinante de la velocidad: El CDM se alimenta tan rápidamente que
se vuelve a eliminar directamente por destilación sin reaccionar
(aproximadamente 96%). La velocidad de la destilación es claramente
mayor.
A medida que aumenta el tiempo de reacción o a
medida que se ralentiza la dosificación del CDM, la destilación se
vuelve más lenta y la transesterificación misma se vuelve
competitiva. El CDM se desenriquece por reacción
(transesterificación) y las proporciones de CDM en el destilado
disminuyen a, por ejemplo, aproximadamente el 22,3% con un tiempo de
reacción de 108 horas.
El ensayo realizado con un tiempo de reacción de
9 horas muestra también el efecto de una columna grande: Sin la
columna de cuerpos llenadores grandes se obtienen las
concentraciones de CDM que se ajustan en la cabeza del reactor. Como
muestran los ejemplos 2 y 3, el CDM se sigue desenriqueciendo en una
columna de cuerpos llenadores, en la cabeza de la columna se obtiene
el azeótropo también con tiempos de reacción cortos, y el CDM se
separa en la columna y se conduce de vuelta al reactor.
Un aumento de 15 veces de la concentración de
catalizador (0,15% de Ti(O-iPr)_{4}
o 250 ppm de Ti) acelera fuertemente la transesterificación,
mientras que la velocidad de la destilación permanece constante. Con
tiempos de reacción constantes, esto conduce a una reacción
preferida del CDM, de manera que los contenidos de CDM en el
destilado disminuyen notablemente (por ejemplo, del 38% a, como
media, el 10,4% con un tiempo de reacción de 24 horas, véase la
Tabla 3). La reducción del tiempo de reacción vuelve a producir,
debido a la aceleración de la destilación, un mayor contenido de CDM
en el destilado (aproximadamente 25,5% con un tiempo de reacción de
4 horas y 0,15% de catalizador), o el aumento del tiempo de reacción
produce un mayor grado de transformación del CDM y, con ello,
menores cantidades de CDM en el destilado.
El ensayo realizado con un tiempo de reacción de
24 horas y una concentración de catalizador del 0,15% de
Ti(O-iPr)_{4} (250 ppm de Ti)
muestra que el contenido de CDM en el destilado aumenta a medida que
aumenta el tiempo de reacción. La Tabla 4 refleja este aumento de la
concentración de CDM en el destilado. Las cantidades de destilado
generadas por unidad de tiempo eran constantes. El contenido medio
de CDM en todos los destilados ascendió al 10,4%.
La velocidad de la destilación permanece
constante durante este ensayo (iguales cantidades de destilado por
unidad de tiempo). El contenido creciente de CDM se puede explicar
por la disminución de la velocidad de reacción del CDM: Al comienzo
del ensayo están presentes diol y CDM puros, el equilibrio de la
transesterificación está desplazado al máximo. La fuerza motriz para
alcanzar el equilibrio mediante una reacción química es elevada, la
transesterificación es rápida. A medida que avanza la reacción, el
sistema se aproxima al equilibrio, la fuerza motriz para la
transesterificación posterior disminuye. De este modo, al contrario
que la destilación, que permanece constante, la velocidad de la
reacción de transesterificación baja y el contenido de CDM en el
destilado aumenta sucesivamente. Si este comportamiento no se
observó, o sólo se observó en poca medida (aumento del contenido de
CDM en aproximadamente 1 punto porcentual) en los otros ensayos,
esto refleja el mayor nivel de la cantidad de CDM existente desde el
principio (23-30%).
Este claro aumento del contenido de CDM no se
observa en el procedimiento de múltiples etapas de acuerdo con la
invención, puesto que en la primera etapa sólo aproximadamente 1/3
de la cantidad total de CDM se encuentra disponible en forma de la
mezcla de CDM/metanol procedente de una preparación anterior. Así,
en este ensayo (véase la Tabla 4) se alcanza, incluso en la primeras
8 horas, tan sólo un contenido de CDM en el destilado del 5 al
6%.
En el documento DE-A 19829593 se
describe, en la reivindicación 1c, un contenido de CDM en el
destilado del 85 al 2,8 por ciento en peso. Como muestran los
ensayos comparativos, realmente se puede realizar un contenido de
CDM de aproximadamente el 3%: A elevadas concentraciones de
catalizador y largos tiempos de reacción se puede alcanzar sin
problemas, al comienzo de una preparación, un contenido de CDM en el
destilado de aproximadamente el 5%, e incluso menor con tiempos de
reacción más largos o concentraciones de catalizador más altas.
Estas reducidas pérdidas de CDM se pagan, sin
embargo, con una concentración de catalizador tan elevada que éste
se ha de neutralizar o separar mediante procesos complicados una vez
finalizada la reacción. Adicionalmente, a medida que aumenta el
tiempo de reacción aumenta la pérdida de CDM al alcanzar el
equilibrio de la transesterificación. Por lo tanto, sólo se pueden
lograr unos contenidos de CDM permanentemente bajos en el destilado
hacia el final de la reacción con tiempos de reacción extremos.
Si se reduce la cantidad de catalizador hasta el
punto en que éste pueda permanecer en el producto (inferior al 0,01%
de Ti(O-iPr)_{4} o 17 ppm de Ti), no
se pueden alcanzar razonablemente contenidos bajos de CDM en el
destilado. Así, incluso con un tiempo de reacción de más de 100
horas, el contenido en CDM sólo se puede reducir a aproximadamente
el 22%. Para reducir aún más el contenido de CDM en el destilado a
concentraciones de catalizador que puedan permanecer posteriormente
en el producto, es necesario un aumento adicional, ya no
practicable, del tiempo de reacción.
Claims (26)
1. Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatodioles alifáticos, en el que se transforman
A) dioles alifáticos con
B) carbonato de dimetilo,
C) dado el caso en presencia de
catalizadores,
hasta un grado de transformación total del
carbonato de dimetilo usado de >80%, caracterizado
porque
a) el carbonato de dimetilo se añade en al menos
dos etapas sucesivas y
b) al menos en la primera etapa se usan mezclas
de metanol/carbonato de dimetilo como fuente de CDM.
2. Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatodioles alifáticos según la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la transesterificación se
elimina metanol por destilación en mezclas con carbonato de dimetilo
no transformado.
3. Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatodioles alifáticos según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como mezcla de metanol/carbonato de
dimetilo se usa un destilado que se puede obtener mediante un
procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la transformación del CDM y los dioles
alifáticos se realiza en dos etapas, usándose en una primera etapa
mezclas de CDM/metanol eliminadas por destilación de una preparación
anterior, aprovechando adicionalmente el CDM contenido, y usándose
en una segunda etapa CDM puro, en la que se elimina por destilación
una mezcla de CDM/metanol que se recoge y se vuelve a usar en la
primera etapa de una preparación siguiente.
5. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la transformación del CDM y los dioles
alifáticos se realiza en tres etapas, usándose en una primera etapa
la mezcla de CDM/metanol con una proporción baja de CDM, eliminada
por destilación y procedente de la segunda etapa de una preparación
anterior, aprovechando casi por completo el CDM contenido, y
usándose en una segunda etapa la mezcla de CDM/metanol que se
eliminó por destilación en la tercera etapa de una preparación
anterior, aprovechando el CDM contenido y eliminando por destilación
una mezcla de CDM/metanol con una proporción baja de CDM que se
recoge y se usa en la primera etapa de una preparación siguiente, y
usándose en una tercera etapa CDM puro, en la que se obtiene una
mezcla de CDM/metanol que se recoge y se vuelve a usar en la segunda
etapa de una preparación siguiente.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad
total de CDM, que resulta de la suma de las cantidades parciales de
CDM usadas en cada una de las etapas menos las cantidades de CDM que
se eliminan por destilación durante toda la reacción, equivale a la
cantidad total de CDM que está predeterminada por la estequiometría
del producto deseado, alimentando posterior y adicionalmente después
de la última etapa del procedimiento las cantidades de CDM que
faltan, eliminadas anteriormente por destilación, o usándose éstas
adicionalmente en la última etapa, en la que se alimenta CDM
puro.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usa un exceso
de CDM, se elimina el remate en el oligocarbonatodiol generado y a
continuación se ajusta la estequiometría deseada del
oligocarbonatodiol por corrección mediante la adición de las
cantidades correspondientes de los componentes de diol y mediante
una nueva transesterificación.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación
molar entre el diol y el CDM en el producto, predeterminada por la
estequiometría del producto final deseado, se encuentra entre 1,01 y
2,0.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la
transformación de CDM con los dioles alifáticos se realiza a
presiones de 0,4 a 100 bar y a temperaturas de 100 a 300ºC.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se realiza de
forma continua o discontinua.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se usan dioles
alifáticos con 3 a 20 átomos de C en la cadena, así como mezclas de
diferentes dioles.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se usan
productos de adición de los dioles con lactonas (diolésteres), como,
por ejemplo, caprolactona, valerolactona, etc., así como mezclas de
los dioles con lactonas.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se usan
productos de adición de los dioles con ácidos dicarboxílicos, como,
por ejemplo, ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido
malónico, etc., o ésteres de los ácidos dicarboxílicos, así como
mezclas de los dioles con ácidos dicarboxílicos o ésteres de los
ácidos dicarboxílicos.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se usan
polioléteres, como, por ejemplo, polietilenglicol,
polipropilenglicol, polibutilenglicol.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se usan
1,6-hexanodiol o mezclas de
1,6-hexanodiol y caprolactona.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12, 13 y 15 caracterizado porque los ésteres
se forman in situ durante la fabricación de los
oligocarbonatodioles a partir de las materias primas sin
transesterificación preliminar.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se usan todos
los catalizadores solubles (catálisis homogénea) conocidos para las
reacciones de transesterificación.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se usan
catalizadores solubles en concentraciones de hasta 1.000 ppm
(0,1%).
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque una vez
finalizada la reacción, el catalizador permanece en el producto, se
separa, se neutraliza o se enmascara.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se usan
catalizadores de transesterificación heterogéneos (catálisis
heterogénea).
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque una vez
finalizada la reacción se elimina el remate de los grupos OH
terminales por eliminación de los últimos restos de metanol por
aplicación de un vacío.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la eliminación
del remate de los grupos OH terminales se efectúa una vez finalizada
la reacción (destilación) descargando los últimos restos de metanol
y completando la transesterificación por alimentación de burbujas de
gas inerte en la mezcla de reacción, aplicando dado el caso
vacío.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque la corriente de gas que contiene metanol
y carbonato de dimetilo y que abandona el oligocarbonato se vuelve a
introducir parcialmente en el oligocarbonato para la saturación.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la eliminación
del remate de los grupos OH terminales se realiza una vez finalizada
la reacción (destilación) alimentando en el reactor gases inertes,
tales como nitrógeno, argón, metano, etano, propano, butano,
dimetiléter, gas natural seco o hidrógeno seco, etc., y generando
burbujas de gas en el reactor, aplicando dado el caso vacío.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la eliminación
del remate de los grupos OH terminales se efectúa una vez finalizada
la reacción (destilación) alimentando en el reactor líquidos inertes
de bajo punto de ebullición, tales como pentano, ciclopentano,
hexano, ciclohexano, éter de petróleo, dietiléter o
metil-terc.-butiléter, etc., y generando burbujas
de gas en el reactor, aplicando dado el caso vacío, pudiéndose
alimentar las sustancias en forma líquida o gaseosa.
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque la eliminación
del remate se realiza a temperaturas de 130ºC a 300ºC y a presiones
de 0,01 mbar a 10 bar.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10027907 | 2000-06-06 | ||
| DE10027907A DE10027907A1 (de) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbanatdiolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2218433T3 true ES2218433T3 (es) | 2004-11-16 |
Family
ID=7644813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01955289T Expired - Lifetime ES2218433T3 (es) | 2000-06-06 | 2001-05-25 | Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatodioles alifaticos. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6833433B1 (es) |
| EP (1) | EP1292630B1 (es) |
| JP (1) | JP2003535936A (es) |
| CN (1) | CN1250604C (es) |
| AT (1) | ATE263797T1 (es) |
| AU (1) | AU2001277493A1 (es) |
| CA (1) | CA2411709C (es) |
| DE (2) | DE10027907A1 (es) |
| ES (1) | ES2218433T3 (es) |
| PT (1) | PT1292630E (es) |
| TW (1) | TW575603B (es) |
| WO (1) | WO2001094444A1 (es) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10219028A1 (de) | 2002-04-29 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten |
| DE10343472A1 (de) * | 2003-09-19 | 2005-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
| DE10343471A1 (de) * | 2003-09-19 | 2005-05-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen |
| JP4604531B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-01-05 | 宇部興産株式会社 | 環状カーボネート類及びオキセタン類の製造方法。 |
| DE102004031900A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-02-16 | Bayer Materialscience Ag | Oligocarbonatpolyole mit endständig sekundären Hydroxylgruppen |
| DE102004054632A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Polymerblends aus Polyestern und linearen oligomeren Polycarbonaten |
| DE102005026863A1 (de) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Bayer Materialscience Ag | Oligocarbonat-haltige Beschichtungsmittel für kratzfeste Decklacke |
| JP5304003B2 (ja) * | 2008-04-11 | 2013-10-02 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリカーボネートポリオールの製造方法 |
| CN101643542B (zh) * | 2008-08-05 | 2012-01-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯的制备方法 |
| WO2013076099A1 (de) | 2011-11-24 | 2013-05-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herstellung und verwendung von hochmolekularen aliphatischen polycarbonaten |
| US8802884B2 (en) * | 2011-12-07 | 2014-08-12 | Shell Oil Company | Process for producing aromatic carbonates |
| JP2013216841A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-24 | Ube Industries Ltd | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| CN103923307B (zh) * | 2014-05-05 | 2015-08-12 | 李亮 | 聚碳酸酯二醇的制备方法 |
| EP3298065A4 (en) * | 2015-05-21 | 2019-02-27 | Basf Se | PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYCARBONATE POLYOLS AND THEIR USE |
| CN109957101B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用 |
| CN109107207B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用 |
| CN110951031B (zh) * | 2019-12-15 | 2021-12-17 | 安徽匠星联创新材料科技有限公司 | 一种高耐水解性聚氨酯阻尼材料及其制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2210817A (en) | 1939-04-19 | 1940-08-06 | Du Pont | Superpolycarbonate |
| DE857948C (de) | 1943-12-25 | 1952-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensaeure |
| US2787632A (en) | 1954-07-07 | 1957-04-02 | Columbia Southern Chem Corp | Polycarbonates |
| DE1568248A1 (de) | 1966-02-11 | 1970-02-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen |
| DE1694080B1 (de) | 1966-10-13 | 1971-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethanen auf grundlage von hydroxylpolykohlensaeureestern |
| CH525920A (de) | 1969-03-28 | 1972-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung difunktioneller aliphatischer endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polycarbonate |
| FR2294199A1 (fr) | 1974-12-11 | 1976-07-09 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede perfectionne de preparation de polycarbonates en deux etapes |
| US4105641A (en) | 1975-05-27 | 1978-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom |
| US4463141A (en) | 1981-11-30 | 1984-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether carbonate diols and polyurethanes prepared therefrom |
| DE3717060A1 (de) | 1987-05-21 | 1988-12-01 | Bayer Ag | Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe |
| EP0358555A3 (en) | 1988-09-06 | 1991-05-08 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonatediol composition and polyurethane resin |
| IT1227136B (it) | 1988-10-14 | 1991-03-19 | Enichem Sintesi | Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego. |
| JPH02284918A (ja) | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法 |
| JPH04239024A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートの製法 |
| US5171830A (en) * | 1991-08-16 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates |
| IT1251489B (it) * | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
| IT1269916B (it) | 1994-03-25 | 1997-04-16 | Enichem Spa | Procedimento migliorato per la sintesi di dimetilcarbonato |
| EP0754714B1 (en) * | 1994-04-08 | 1999-11-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing hydroxyl-terminated polycarbonate |
| JP3528997B2 (ja) * | 1995-12-15 | 2004-05-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| IT1283314B1 (it) | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
| IT1283315B1 (it) | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli. |
| JPH10251398A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Ube Ind Ltd | ポリカーボネートジオールの製造法 |
| DE19829593A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit terminalen OH-Gruppen |
| DE19900554A1 (de) * | 1999-01-09 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen |
-
2000
- 2000-06-06 DE DE10027907A patent/DE10027907A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-05-25 CN CNB018135447A patent/CN1250604C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-25 EP EP01955289A patent/EP1292630B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 DE DE50101922T patent/DE50101922D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 ES ES01955289T patent/ES2218433T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 WO PCT/EP2001/005966 patent/WO2001094444A1/de not_active Ceased
- 2001-05-25 JP JP2002501991A patent/JP2003535936A/ja active Pending
- 2001-05-25 PT PT01955289T patent/PT1292630E/pt unknown
- 2001-05-25 AU AU2001277493A patent/AU2001277493A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-25 AT AT01955289T patent/ATE263797T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-25 CA CA2411709A patent/CA2411709C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-25 US US10/297,542 patent/US6833433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-06 TW TW90113635A patent/TW575603B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1059089A1 (en) | 2004-06-18 |
| AU2001277493A1 (en) | 2001-12-17 |
| CN1250604C (zh) | 2006-04-12 |
| CA2411709C (en) | 2010-02-16 |
| DE50101922D1 (de) | 2004-05-13 |
| EP1292630A1 (de) | 2003-03-19 |
| JP2003535936A (ja) | 2003-12-02 |
| DE10027907A1 (de) | 2001-12-13 |
| ATE263797T1 (de) | 2004-04-15 |
| US6833433B1 (en) | 2004-12-21 |
| TW575603B (en) | 2004-02-11 |
| PT1292630E (pt) | 2004-07-30 |
| CA2411709A1 (en) | 2001-12-13 |
| WO2001094444A1 (de) | 2001-12-13 |
| EP1292630B1 (de) | 2004-04-07 |
| CN1444618A (zh) | 2003-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2218433T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatodioles alifaticos. | |
| ES2233851T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatodioles alifaticos. | |
| US5064935A (en) | Continuous process for preparing poly(butylene terephthalate) oligomer or poly(butylene isophthalate) oligomer | |
| US7420077B2 (en) | Preparation of aliphatic oligocarbonate diols | |
| US20030032761A1 (en) | Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production | |
| US9790328B2 (en) | Polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers | |
| US7112693B2 (en) | Process for producing aliphatic oligocarbonate diols | |
| JP2003535936A5 (es) | ||
| JPH03252420A (ja) | 共重合ポリカーボネートジオールの製造方法 | |
| US6156919A (en) | Process for the preparation of aliphatic oligocarbonate diols from dimethyl carbonate and aliphatic diols | |
| ES2339011T3 (es) | Procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles alifaticos. | |
| JP5054342B2 (ja) | 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法 | |
| US20220267515A1 (en) | Process for preparing polyether carbonate alcohols | |
| ES2340048T3 (es) | Oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo secundarios terminales. | |
| HK1068903B (en) | Method for the production of aliphatic oligocarbonate diols | |
| JP3036713B2 (ja) | 環状カーボネートの製造法 | |
| HK1187937A (en) | Improved alkanolysis process |