ES2219431T3 - Catalizador de hidrogenacion de niquel-hierro-silice-alumina. - Google Patents

Catalizador de hidrogenacion de niquel-hierro-silice-alumina.

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ES2219431T3 ES00986073T ES00986073T ES2219431T3 ES 2219431 T3 ES2219431 T3 ES 2219431T3 ES 00986073 T ES00986073 T ES 00986073T ES 00986073 T ES00986073 T ES 00986073T ES 2219431 T3 ES2219431 T3 ES 2219431T3
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Abstract

Catalizador adecuado para la hidrogenación de resinas hidrocarbonadas, que comprende un catalizador de níquel soportado sobre sílice y alúmina; teniendo dicho catalizador un contenido de níquel de 45 a 85% en peso; un contenido de sílice, calculado como SiO2, de 14 a 45% en peso; un contenido de alúmina, calculado como Al2O3, de 1 a 15% en peso; un contenido de hierro, calculado como Fe, de 0, 25 a 4% en peso, habiendo sido calculados todos los porcentajes sobre la base del catalizador reducido; y dicho catalizador tiene un volumen de poros entre 2 y 60 nm, como se define en la parte descriptiva de esta memoria, de al menos 0, 35 ml/g de catalizador.

Description

Catalizador de hidrogenación de níquel-hierro-sílice-alúmina.
La invención se refiere a un catalizador para hidrogenar resinas hidrocarbonadas. Las resinas hidrocarbonadas se producen por oligomerización o polimerización de fracciones de hidrocarburos, generalmente originadas a partir del craqueo (catalítico) del crudo, incluyendo destilados de petróleo y fracciones del craqueo de naftas, y tienden a contener impurezas, incluyendo los denominados cuerpos de color, y otras impurezas que incluyen compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno, compuestos de cloro y/o compuestos de flúor. Con el fin de dar a las resinas las propiedades necesarias (químicas y físicas), normalmente se hidrogenan, utilizando catalizadores de hidrogenación convencionales, como catalizadores de níquel o metales preciosos.
La etapa de hidrogenación se puede emplear para modificar diversas propiedades de la resina hidrocarbonada, dependiendo de las propiedades de la resina que se va a hidrogenar y de los requisitos que se pidan a la resina final. Ejemplos de estas modificaciones son: eliminación de parte o de todos los grupos aromáticos; eliminación de los denominados cuerpos de color (esto es, decoloración de la resina de amarilla a incolora); modificación de la distribución de pesos moleculares (disminución del peso molecular promedio) y eliminación de impurezas, como compuestos de azufre, nitrógeno y/o halógeno.
Los catalizadores de hidrogenación de níquel típicos de la técnica anterior tienden a tener actividad muy baja en la modificación del peso molecular en condiciones suaves de reacción.
El documento de la patente de Estados Unidos número US-A-4532351 describe un proceso para hidrogenar compuestos orgánicos que comprende poner en contacto al menos un compuesto orgánico hidrogenable con hidrógeno, en presencia de un catalizador soportado, que comprende:
(a)
uno o más metales del grupo VIII de la Tabla Periódica de los elementos;
(b)
opcionalmente, uno o más metales escogidos del grupo IB o IIA de la Tabla periódica de los elementos;
(c)
partículas porosas de sólidos, y
(d)
alúmina y sílice en una relación en peso de 0,45:1 a 1:0,45, respectivamente, partículas porosas excluidas, y sobre la base del peso total del catalizador después de calcinación,
estando caracterizado dicho catalizador por tener un área superficial total BET que está en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 350 m^{2}/g, en el que la cantidad total de metal del grupo VIII varía en el catalizador de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 70% en peso y la cantidad total de metales del grupo IB o del grupo IIA en el catalizador es hasta 10% en peso, en donde todos los porcentajes en peso están basados sobre el peso total del catalizador después de calcinación y reducción.
Por consiguiente, se necesitan un catalizador y un proceso en el que sea posible obtener buena actividad catalítica en la hidrogenación de resinas hidrocarbonadas, proporcionando un buen equilibrio de propiedades. Además, se necesita un catalizador que haga posible el gobierno o manejo del equilibrio de propiedades de la resina hidrocarbonada hidrogenada resultante en términos del peso molecular y/o del color y/o de la composición química, dependiendo del deseo del usuario final y/o de la composición original de la resina hidrocarbonada, manteniendo a la vez una buena actividad del catalizador, o incluso mejorándola.
En consecuencia, es un objetivo de la invención proporcionar un catalizador y un proceso para la hidrogenación de resinas hidrocarbonadas, en los que se obtengan estos beneficios. Un objetivo adicional es proporcionar un procedimiento para la preparación de tal catalizador.
La invención proporciona un catalizador adecuado para la hidrogenación de resinas hidrocarbonadas, que comprende un catalizador de níquel soportado sobre sílice y alúmina, teniendo dicho catalizador un contenido de níquel de 45 a 85% en peso; un contenido de sílice, calculado como SiO_{2}, de 14 a 45% en peso; un contenido de alúmina, calculado como Al_{2}O_{3}, de 1 a 15% en peso; un contenido de hierro, calculado como Fe, de 0,25 a 4% en peso, habiendo sido calculados todos los porcentajes sobre la base del catalizador reducido; y dicho catalizador tiene un volumen de poros entre 2 y 60 nm, como se define en esta memoria, de al menos 0,35 ml/g de catalizador.
Sorprendentemente, se ha encontrado que este catalizador proporciona una buena hidrogenación de las resinas hidrocarbonadas, tanto en términos de actividad como en la posibilidad de manejar las propiedades de la resina hidrocarbonada con el fin de obtener propiedades útiles en la resina hidrocarbonada.
Sorprendentemente se ha encontrado que con el catalizador de la presente invención, caracterizado entre otras cosas por el material de soporte específico, los componentes activos y la distribución de poros, es posible gobernar el comportamiento de craqueo del catalizador. En el caso en el que el magnesio está presente en el catalizador, se suprime el craqueo, mientras que sin magnesio el catalizador muestra un buen comportamiento de craqueo, sin sacrificar la actividad. Esto es bastante sorprendente, puesto que con otros catalizadores no se ha encontrado influencia de la presencia o ausencia de magnesio (o se ha encontrado en mucho menor grado). El magnesio se halla presente en el catalizador en cantidades de hasta un 2,5% en peso, calculado como metal. Se supone que el magnesio estará presente como óxido, en vista de sus propiedades químicas. En consecuencia, es una característica de la presente invención que, mediante la selección de la cantidad de este compuesto, se pueda influir en el craqueo de la resina y, en consecuencia, en el peso molecular medio de la resina resultante.
El catalizador de la presente invención tiene un volumen de poros total (poros cilíndricos, diámetros de poro de adsorción de nitrógeno de 2 a 60 nm) de al menos 0,35 ml/g de catalizador.
Para determinar el volumen de poros total, se desgasifica una muestra pesada con precisión en una vasija especial para muestras, bajo vacío, a una temperatura de 105-220ºC, con el fin de eliminar de la superficie los vapores adsorbidos. Posteriormente, la vasija de la muestra se sumerge en un baño de nitrógeno líquido, lo cual provoca adsorción y condensación de nitrógeno, el cual se introduce en cantidades conocidas pequeñas, utilizando el Autosorb-6 Quantachrome. Un límite superior preferido para dicho volumen de poros es 1,5 ml/g.
El registro de la isoterma de adsorción se sigue mediante el registro de la isoterma de desorción, eliminando el nitrógeno en pequeñas cantidades conocidas. La isoterma de desorción se utiliza para calcular la distribución de volumen de poros de nitrógeno, usando el método BJH.
La densidad a granel aparente del polvo suelto (LABD, por sus siglas en inglés, es la densidad del polvo, medida en una probeta de 100 ml después de 10 minutos de asentamiento del polvo sin ninguna fuerza externa) es, preferentemente, menor de 0,30 g/ml.
El contenido de níquel del catalizador, sobre la base del peso del catalizador reducido, está entre 45 y 85% en peso, con preferencia para valores entre 55 y 75% en peso. Dentro de este intervalo se obtiene el óptimo de actividad y selectividad. El material de soporte es una combinación de sílice y alúmina. Esto podría ser una mezcla de los dos componentes, pero también es posible que los iones de silicio y aluminio estén, al menos parcialmente, en la misma red cristalina.
Se puede preparar el catalizador según la invención por diversos métodos, como la impregnación de los componentes activos sobre un soporte preformado que contiene sílice y alúmina, o por precipitación sobre dicho soporte.
Sin embargo, se prefiere preparar el catalizador soportado por coprecipitación. Esto comprende precipitar los componentes del catalizador (precursor del catalizador) a partir de disoluciones de la sal de níquel, la sal de hierro, la sal de aluminio y el compuesto de silicio y, otros componentes opcionales, normalmente elevando o manteniendo el pH por encima de aproximadamente 7,0, añadiendo una lejía, urea, o por medios electroquímicos. Se pueden aplicar aquí las técnicas habituales, como añadir todas las disoluciones al mismo tiempo al recipiente de precipitación, o proporcionar allí uno o más componentes y añadir los otros al recipiente.
La presente invención se dirige también, por consiguiente, a un procedimiento para preparar un catalizador de níquel soportado sobre sílice y alúmina, teniendo dicho catalizador un contenido de níquel de 45 a 85% en peso; un contenido de sílice, calculado como SiO_{2}, de 14 a 45% en peso; un contenido de alúmina, calculado como Al_{2}O_{3}, de 1 a 15% en peso; un contenido de hierro, calculado como Fe, de 0,25 a 4% en peso, habiendo sido calculados todos los porcentajes sobre la base del catalizador reducido; y cuyo catalizador tiene un volumen de poros entre 2 y 60 nm, como se define en este documento, de al menos 0,35 ml/g de catalizador; procedimiento que comprende coprecipitar los componentes del catalizador un valor de pH de al menos 7,0, pero preferentemente menor de 9,0; recuperar el material coprecipitado a partir del líquido de precipitación; lavarlo y tratarlo adicionalmente, para producir el catalizador.
Posteriormente, el precipitado se filtra, se lava y se trata adicionalmente según sea necesario. Esto puede incluir calcinación, reducción y pasivación. En el caso de que en el catalizador esté presente magnesio, este puede incluirse en la disolución desde la cual se precipita el catalizador.
En la presente invención pueden utilizarse diversas materias primas de resinas hidrocarbonadas. Se ha dado una definición general de resinas hidrocarbonadas en ISO 472, a saber, son los productos producidos por la polimerización de materias primas procedentes de alquitrán de hulla, petróleo y trementina o aguarrás. Los preferidos son destilados, resinas de petróleo y similares. Es posible usar estas materias primas directamente, pero también es posible utilizar el producto procedente de un proceso previo de hidrodesulfurización, esto es, una materia prima que tiene un contenido reducido de azufre, por ejemplo en el intervalo de hasta 500 ppm, preferentemente hasta 300 ppm.
El procedimiento según la invención comprende hidrogenar la resina hidrocarbonada utilizando el catalizador descrito anteriormente. Las temperaturas y presiones adecuadas se basan en las propiedades de la resina, las propiedades que se requieran para el producto final y la estructura y composición reales del catalizador. Las temperaturas adecuadas están entre 100 y 350ºC, con preferencia por las temperaturas entre 250 y 325ºC; las presiones parciales de hidrógeno pueden estar entre 1 y 150 bar (absolutos) y el tiempo de hidrogenación depende fundamentalmente de la temperatura, de la cantidad de catalizador y del grado de hidrogenación de la resina que se requiera.
El proceso se lleva a cabo preferentemente por lotes, en los que el catalizador se dispersa en la resina de hidrocarburo en forma de polvo. Los tamaños de partícula adecuados del polvo están entre 1 y 1000 \mum. El consumo de catalizador nuevo en el proceso está normalmente entre 0,25 y 4% en peso, respecto de la resina.
El proceso se puede llevar a cabo en diversos reactores adecuados para hidrogenación de suspensiones, como los reactores de depósitos agitados o removidos (opcionalmente en cascada) o reactores de ciclo cerrado.
El uso del catalizador tal como se describe en lo anterior da como resultado una hidrogenación de las resinas hidrocarbonadas para dar un producto que tiene un conjunto de propiedades cuidadosamente equilibrado, tanto química como físicamente. Al mismo tiempo, la hidrogenación produce como resultado un descenso de la cantidad de impurezas en el producto final.
A continuación se aclara la presente invención sobre la base de los ejemplos siguientes.
Ejemplos Ejemplo 1
Se mezclaron en un recipiente de precipitación bien agitado disoluciones que contenían sales de níquel y magnesio, silicato y carbonato de sodio, a una temperatura de 80ºC.
El pH de la suspensión formada era de aproximadamente 7,5 y después de 1 hora se completó la precipitación.
Después de lavar el precipitado, el precursor del catalizador se filtró y se secó en un horno a 110ºC. El catalizador se activó con hidrógeno. La composición y las propiedades físicas del catalizador resultante se especifican en la tabla 1.
Ejemplo 2
Se mezclaron en un recipiente de precipitación bien agitado disoluciones que contenían sales de níquel y hierro (III), silicato, aluminato y carbonato de sodio, a una temperatura de 80ºC.
El pH de la suspensión formada era de aproximadamente 7,5 y después de 1 hora se completó la precipitación.
Después de lavar el precipitado, el precursor del catalizador se filtró y se secó en un horno a 110ºC. El catalizador se activó con hidrógeno.
La composición y las propiedades físicas del catalizador resultante se especifican en la tabla 1.
Ejemplo 3
Se mezclaron en un recipiente de precipitación bien agitado disoluciones que contenían sales de níquel, hierro(III) y magnesio, silicato, aluminato y carbonato de sodio, a una temperatura de 80ºC.
El pH de la suspensión formada era de aproximadamente 7,5 y después de 1 hora se completó la precipitación.
Después de lavar el precipitado, el precursor del catalizador se filtró y se secó en un horno a 110ºC. El catalizador se activó con hidrógeno.
La composición y las propiedades físicas del catalizador resultante se especifican en la tabla 1.
Ejemplo 4
En un autoclave de 1 litro, bajo presión de 2 bares de hidrógeno y agitación de 1400 rpm, se calentaron 500 g de una disolución al 50% en peso de resina hidrocarbonada (que contenía 75 ppm de compuestos de S) en Shellsol D40, mezclados con 3,75 gramos de un catalizador de níquel.
Tan pronto como la temperatura alcanzó 275ºC, la presión de hidrógeno se aumentó hasta 90 bares. El proceso posterior de hidrogenación se controló registrando el consumo de hidrógeno. La actividad del catalizador para la hidrogenación de la resina se expresa como la constante de la velocidad de reacción, obtenida a partir de la regresión lineal entre conversiones de 40% y 70%. A una conversión del 70% la mezcla de resinas se filtra y se determina la distribución de pesos moleculares por medio de GPC. El nivel de craqueo se puede expresar como la reducción del peso molecular medio comparado con el de la resina alimentada originalmente.
Los catalizadores descritos en los ejemplos 1, 2 y 3 se sometieron al test de actividad descrito anteriormente. Los resultados de estos tests se especifican en la tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3
Ni % en peso 62 62 60
Mg % en peso 2,8 0 2,0
Fe % en peso 0 1,5 0,8
SiO_{2} % en peso 11 22 18
Al_{2}O_{3} % en peso 0 3,1 3,0
Volumen de poros (2-60 nm) ml/g 0,30 0,66 0,45
LABD g/ml 0,32 0,21 0,29
Constante de la velocidad de reacción para mol 2,0 6,1 5,8
la hidrogenación de la resina H_{2}/h/h
Reducción del peso molecular promedio % 3 16 0

Claims (9)

1. Catalizador adecuado para la hidrogenación de resinas hidrocarbonadas, que comprende un catalizador de níquel soportado sobre sílice y alúmina; teniendo dicho catalizador un contenido de níquel de 45 a 85% en peso; un contenido de sílice, calculado como SiO_{2}, de 14 a 45% en peso; un contenido de alúmina, calculado como Al_{2}O_{3}, de 1 a 15% en peso; un contenido de hierro, calculado como Fe, de 0,25 a 4% en peso, habiendo sido calculados todos los porcentajes sobre la base del catalizador reducido; y dicho catalizador tiene un volumen de poros entre 2 y 60 nm, como se define en la parte descriptiva de esta memoria, de al menos 0,35 ml/g de catalizador.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que está presente adicionalmente hasta 2,5% en peso de magnesio, al menos parcialmente en forma de óxido.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en el que el contenido de níquel está entre 55 y 75% en peso del catalizador reducido.
4. Catalizador según las reivindicaciones 1-3, en el que el catalizador es un catalizador coprecipitado.
5. Procedimiento para la hidrogenación de resinas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador de níquel soportado, en el que la hidrogenación se realiza en presencia del catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que se hidrogenan los cuerpos de color presentes en la resina.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, en el que la composición del catalizador influye en la distribución de pesos moleculares de la resina.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 5-7, en el que se eliminan, al menos parcialmente, las impurezas de azufre, halógenos y/o nitrógeno.
9. Procedimiento para la preparación de un catalizador de níquel soportado sobre sílice y alúmina, teniendo dicho catalizador un contenido de níquel de 45 a 85% en peso; un contenido de sílice, calculado como SiO_{2}, de 14 a 45% en peso; un contenido de alúmina, calculado como Al_{2}O_{3}, de 1 a 15% en peso; un contenido de hierro, calculado como Fe, de 0,25 a 4% en peso, habiendo sido calculados todos los porcentajes sobre la base del catalizador reducido; y cuyo catalizador tiene un volumen de poros entre 2 y 60 nm, como se define en la parte descriptiva de esta memoria, de al menos 0,35 ml/g de catalizador; procedimiento que comprende coprecipitar los componentes del catalizador a un valor de pH de al menos 7,0, pero preferentemente menor que 9,0, recuperar el material coprecipitado a partir del líquido de precipitación, lavarlo y tratarlo adicionalmente, para producir el catalizador.
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