ES2220071T3

ES2220071T3 - Composiciones de recubrimiento en polvo.

Info

Publication number: ES2220071T3
Application number: ES99929542T
Authority: ES
Inventors: John Ring; Gareth Dale Crapper; Kevin Jeffrey Kittle
Original assignee: International Coatings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: KR100627504B1; US20010005735A1; CA2337799A1; GB2357510A; HU228485B1; ID29589A; AU761492B2; TR200003825T2; US20020169234A1; JP2002519499A; KR20010071548A; PL345167A1; HUP0102908A3; NO20010006D0; CN1229448C; DE69916452T2; TW572978B; NZ509486A; HUP0102908A2; DE69916452D1

Abstract

Una composición de recubrimiento en polvo la cual incorpora, mediante mezclado en seco, un aditivo de sílice recubierto de cera en forma de división muy fina.

Description

Composiciones de recubrimiento en polvo.

Esta invención se refiere a composiciones de recubrimiento en polvo y a su uso.

Los recubrimientos en polvo forman un sector del mercado de los recubrimientos que crece con rapidez. Los recubrimientos en polvo son composiciones sólidas las cuales se aplican en general por medio de un procedimiento de pulverización electrostática en el cual las partículas de recubrimiento en polvo se cargan de manera electrostática por medio de la pistola pulverizadora y el substrato se lleva a tierra. La carga del polvo en la pistola pulverizadora se efectúa por medio de la aplicación de un voltaje o con el empleo de fricción (carga triboleléctrica). La conversión de las partículas adherentes en un recubrimiento continuo (incluyendo, cuando sea apropiado, el curado de la composición que se haya aplicado) se puede efectuar mediante termotratamiento y/o mediante energía radiante, en especial por rayos infrarrojos, ultravioleta o haces de electrones. Las partículas de recubrimiento en polvo que no se adhieran el substrato se pueden recuperar para su reutilización por lo que los recubrimientos en polvo son económicos en el uso de los ingredientes. También las composiciones de recubrimiento en polvo carecen, en general, de disolventes añadidos y, en particular, no usan disolventes orgánicos y no son, por lo tanto, contaminantes.

Las composiciones de recubrimiento en polvo comprenden, en general, una resina sólida formadora de película, usualmente con uno o más agentes colorantes tales como pigmentos, y, de manera opcional, también contienen uno o más aditivos funcionales. Son, de manera habitual, termoendurecibles, incorporando, por ejemplo, un polímero que forma película y un correspondiente agente de curado, (el cual puede ser el mismo otro polímero que forma película), pero, en su lugar, se pueden utilizar sistemas termoplásticos (basados, por ejemplo, en poliamidas). Las composiciones de recubrimiento en polvo se preparan, en general, mezclando, de manera íntima, los ingredientes (incluyendo agentes colorantes y aditivos funcionales) por ejemplo en una extrusora, a una temperatura por encima de la temperatura de reblandecimiento del (de los) polímero(s) formador(es) de película pero por debajo de una temperatura a la cual se produciría una prerreacción importante. El producto extruido se lamina habitualmente en forma de una lámina fina y se tritura, por ejemplo, mediante molturación, hasta la granulometría que se desee.

En el caso de las composiciones de recubrimiento en polvo que se aplican mediante pulverización electrostática los espesores de las películas de 40 micrómetros hasta por encima de los 100 micrómetros son normales. Es normal que la distribución granulométrica de la composición se encuentre dentro del intervalo de 0 a 120 micrómetros con una granulometría media dentro del intervalo de 15 a 75 micrómetros, siendo preferible de 25 a 50 micrómetros y, más en especial, desde 20 a 45 micrómetros.

Las composiciones de recubrimiento en polvo con tal granulometría convencional se utilizan mucho en la industria. Algunos de los inconvenientes que se encuentran con estos materiales están asociados con las características de la aplicación de los polvos. La facilidad con la que el polvo se fluidifica y se transporta a través del equipo para su aplicación afecta a la uniformidad de la distribución del peso por todo el substrato y por consiguiente la cantidad de polvo que se necesita para conseguir "por término medio" el espesor de que se desee en la película. Con estos recubrimientos convencionales en polvo la deposición por primera vez de las partículas finas (en especial, las partículas de polvo de 10 micrómetros o menos de diámetro) es ineficiente conduciendo a una acumulación de partículas finas (finos) en el material sobrepulverizado. En muchos casos, el material sobrepulverizado se recoge y recicla para su reutilización. En tales sistemas, a medida que el procedimiento de aplicación del polvo continúa, aumenta el porcentaje de partículas finas de polvo en el polvo reciclado y el comportamiento cohesivo de los finos empieza a influir en las propiedades del polvo reciclado. El principal efecto es que el polvo pierde fluidez y esto hace que aumenten las dificultades en el transporte del polvo por el sistema de reciclado y de vuelta a la pistola pulverizadora.

Otro problema bien conocido, con el empleo de composiciones de recubrimiento con polvo de tal distribución granulométrica convencional, es la dificultad en la aplicación de recubrimientos de películas finas de, digamos, 30 micrómetros o menos, para los cuales existe una demanda creciente en ciertos sectores del mercado de los recubrimientos con polvo, a la vez que se consigue una opacidad uniforme y un aspecto estéticamente agradable, en particular, en un recubrimiento blanco brillante. Con el empleo de composiciones de granulometría convencional la consecución de tales resultados resulta posible solo dentro de una gama restringida de los productos químicos en polvo, obteniéndose el mejor rendimiento, en general, con polvos de poliuretano, con el empleo de isocianatos bloqueados. Conseguir recubrimientos de menos de 20 micrómetros con una opacidad uniforme y un aspecto agradable desde el punto de vista estético con composiciones de distribución granulométrica convencional es muy difícil, si no resulta imposible. Se considera que los problemas con los que se encuentra (imperfecciones de "piel de naranja") son atribuibles al tamaño, relativamente, grande de la mayoría de las composiciones en las composiciones de recubrimiento en polvo de distribución granulométrica convencional.

Además de la demanda creciente dentro del mismo mercado de los recubrimientos con polvo se ha reconocido, también, que la incapacidad de los recubrimientos con polvo para conseguir, de manera rutinaria y segura, espesores de películas de 30 micrómetros o menos con aspecto agradable desde el punto de vista estético, es uno de los factores que ha impedido la substitución aún más de las pinturas "húmedas" basadas en disolventes por los recubrimientos con polvo.

Se ha propuesto que los problemas para obtener recubrimientos con polvos de películas finas, de una manera satisfactoria, se pueden, en principio, atenuar con el empleo de composiciones de recubrimiento en polvo de una granulometría más fina. Sin embargo, existen problemas en la fluidificación, manejo y aplicación de partículas relativamente pequeñas, en especial, partículas que tienen 10 micrómetros o menos de diámetro. Tales problemas llegan a ser más agudos a medida que aumenta la proporción de partículas finas, por lo que se han fabricado, por medios convencionales, composiciones de recubrimiento en polvo de manera que no comprendan más del 10% en volumen de partículas las cuales tienen 10 micrómetros o menos de diámetro.

En la patente WO 94/11446 se divulgan composiciones de recubrimiento en polvo las cuales incorporan, mediante mezclado en seco, varias combinaciones de dos o más aditivos, siendo la combinación preferida óxido de aluminio con hidróxido de aluminio. Mediante el uso de combinaciones de aditivos mezclados en seco, según la WO 94/11446, es posible atenuar el problema de la fluidificación, manejo y aplicación de partículas finas (en especial las de 10 micrómetros o menos de diámetro), según s e ha esbozado arriba y también para atenuar otros problemas achacables a la carga electrostática diferencial y prematura de las partículas de polvo. La patente WO 94/11446 está dedicada a las composiciones de recubrimiento en polvo de las cuales, al menos, un 95%, en volumen, tiene una granulometría que no excede de los 50 micrómetros.

Aunque se pueden obtener buenos resultados con el empleo de las composiciones de aditivos que se divulgan en la patente WO 94/11446 se ha llegado a descubrir, entre otras cosas, que la mezcla óptima de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, en lo que respecta a las características de fluidez, transporte y manejo de la composición de recubrimiento en polvo, tiende a detraerse de la utilidad de la composición en los procedimientos de aplicación tribostática. Los intentos para compensar ese efecto aumentando la proporción del óxido de aluminio en la combinación de aditivos tienden a resultar en que las composiciones de recubrimiento en polvo tengan menores propiedades de buena fluidez y transporte.

En la patente europea EP-A-0.300.818 se sugiere que las características de tribocarga se pueden conferir a las composiciones de recubrimiento en polvo con una distribución granulométrica convencional mediante el uso de un aditivo que comprenda uno o ambos de óxido de aluminio y/o hidróxido de aluminio, el cual se haya cizallado (mediante cizallamiento o molturación a gran velocidad) de tal modo que el aditivo resultante del mismo sea un polvo fino casi libre de agregados, el cual comprenda, al menos, el 5%, en peso, de partículas con un tamaño máximo de 0,2 micrómetros. Según la patente europea EP-A-0.300.818, una manera preferida para conseguir el requisito de una granulometría específica consiste en añadir a la combinación de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, antes de cizallado, un extendedor de partículas finas con una granulometría máxima de 0,2 micrómetros. El extendedor preferido, que se da a conocer en la patente europea EP-A-0.300.818 es dióxido de silicio pirogénico, pero se ha descubierto que la inclusión de dióxido de silicio pirogénico tiende a desvirtuar la eficiencia del aditivo de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio (tal como se propone en la patente WO 94/11446) con respecto a las características de fluidez y transporte, por lo que la ventaja óptima de la combinación, con respecto a esas características, no se
consigue.

La presente invención aporta una composición de recubrimiento en polvo que lleva incorporado, mediante mezclado en seco, un dióxido de silicio cubierto de cera en forma finamente dividida.

El término "recubrimiento", según se emplea aquí, en relación con las sílices de uso según esta invención incluye la impregnación de materiales de sílice porosos, por lo que la expresión "sílice recubierta" se tiene que comprender en consecuencia.

El término "sílice", según se usa en este documento incluye los materiales que se obtengan mediante procedimientos pirogénicos y, con preferencia, húmedos que conducen a sílices o a geles de sílice precipitados, así como también, en principio, óxidos mixtos de metal-silicio y a materiales que se producen de manera natural tales como, por ejemplo, tierra de diatomáceas. Las sílices para el uso según esta invención deben tener, en general, una estructura amorfa. El término "sílice" incluye materiales de ácido silícico. Los silicatos entran también en esta consideración.

Un material preferido comprende gel de sílice micronizado.

El término "cera", según se emplea en este documento, incluye:

Ceras animales naturales (por ejemplo, cera de abejas, lanolina);

Ceras vegetales naturales (por ejemplo, cera de carnauba);

Ceras naturales del petróleo (por ejemplo, cera de parafina, cera microcristalina),

Ceras sintéticas (por ejemplo, polímeros etilénicos y poliol éter-ésteres).

Las ceras minerales que no sean las ceras del petróleo también entran en consideración.

Un grupo importante de ceras para su uso según esta invención comprende ésteres de alcoholes alifáticos de cadena larga (siendo típico con C_{14} y más) con ácidos grasos de cadena larga (siendo típico con C_{16} y más). Es preferible que tales ésteres y ácidos sean compuestos de cadena lineal, y pueden ser saturados o insaturados. En los ejemplos de los ácidos que se pueden utilizar se incluyen ácido esteárico, ácido palmítico y ácido oleico y mezclas de dos o más de los mismos.

Las ceras derivadas de compuestos alifáticos de cadena larga, que se han mencionado arriba, incluyen hidrocarburos.

Además de los ésteres de los ácidos de cadena larga, según se ha mencionado arriba, pueden mencionarse sales, tales como, por ejemplo, estearato alumínico.

Los materiales céreos preferidos para su uso según esta invención son materiales que tienen una buena compatibilidad con el (los) componente(s) polimérico(s) de la composición de recubrimiento en polvo, es decir, materiales que se puedan mezclar, de manera homogénea, con los polímeros sin una separación de fase importante. Se puede comprobar que, en general, algunos de los materiales céreos (por ejemplo, ceras halogenadas) no son, en este sentido, compatibles con el (los) polímero(s) de recubrimiento en polvo. Sería de esperar que el uso de tales materiales diera lugar a defectos en el aspecto superficial del recubrimiento acabado aplicado y, por consiguiente, no se recomienda.

Entre las sílices recubiertas de cera idóneas para su uso según esta invención se incluyen materiales disponibles en el comercio tales como, por ejemplo, GASIL 937, de Crosfield (un gel de sílice recubierta con cera parafínica microcristalina) y OK 607 de Degusta (un material similar con un recubrimiento que también incluye una amina saturada de cadena corta [con C_{4}] o componente de amonio alquílico).

El recubrimiento del material de sílice se puede efectuar por medio de métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante comolturación de la sílice con un material céreo sólido, o mediante la mezcla de material silíceo con un material céreo disuelto en un disolvente idóneo el cual se evapora luego.

La cantidad de cera que se recubre encima de la sílice puede estar, por ejemplo, dentro del intervalo del 2 al 10%, en peso, basado en el peso de la sílice.

Más información con respecto a las sílices recubiertas de cera que se pueden utilizar según esta invención, se pueden encontrar en las memorias de las patentes de los EE.UU. números 3.607.377 y 3.816.154 y en la patente WO 97/08250. Además de sílice recubierta de cera se puede incorporar una composición de recubrimiento en polvo de esta invención, también, mediante mezclado en seco, de óxido de aluminio y/o hidróxido de aluminio, siendo preferible óxido de aluminio u óxido de aluminio e hidróxido de aluminio. Se puede utilizar oxi-hidróxido de aluminio en lugar de hidróxido de aluminio. El oxi-hidróxido de aluminio se puede utilizar además, o en lugar, de hidróxido de aluminio. Se cree que se puede utilizar cualquiera de los tipos estructurales principales de estos materiales, es decir:

\alpha	Al_{2}O_{3}	corindón
\alpha	AlO(OH)	diáspora
\alpha	Al(OH)_{3}	bayerita
\gamma	Al_{2}O_{3}
\gamma	AlO(OH)	boehmita
\gamma	Al(OH)_{3}	gibsita

Se puede dar preferencia a los tipos estructurales \gamma.

La proporción de sílice recubierta de cera que se incorpora a la composición de recubrimiento en polvo de esta invención puede estar, en general, dentro del intervalo del 0,02 hasta el 2,0%, en peso, basado en el peso total de la composición sin el aditivo, siendo ventajoso desde el 0,02 hasta el 1,5%, en peso, y, de preferencia, desde el 0,04 hasta el 1,0%, en peso, y, más en especial, al menos, el 0,2%, en peso, en especial, desde el 0,03 hasta el 0,7%, en peso, por ejemplo, desde el 0,3 hasta el 0,5%, en peso.

El contenido total del aditivo(s) de sílice recubierta(s) de cera y, si se encuentra(n) presente(s), el (los) otro(s) aditivo(s) mezclado(s) en seco, que se especifica(n) más arriba, incorporado(s) a la composición de recubrimiento en polvo de esta invención, puede(n), en general estar dentro del intervalo de desde 0,1 hasta 5%, en peso, basado en el peso total de la composición sin aditivo(s), siendo ventajoso desde 0,1 hasta 2,0%, en peso, de preferencia, al menos, 0,2%, en peso, en especial desde el 0,2 hasta el 1,5%, en peso, y, más en especial desde el 0,3 hasta el 1%, en peso.

En el caso en que la composición de recubrimiento en polvo incluya aditivos mezclados en seco que comprendan sílice recubierta de cera y óxido de aluminio, la proporciones relativas entre la sílice y el óxido de aluminio pueden estar, en general, dentro del intervalo desde 99 a 1 hasta 1 a 99, siendo ventajoso desde 80 a 20 hasta 20 a 80, y, de preferencia, 70 a 30 hasta 30 a 70, por ejemplo 50 a 50.

En el caso en el cual los aditivos mezclados en seco comprendan sílice recubierta de cera y dióxido de aluminio, las proporciones relativas entre la sílice y el hidróxido de aluminio pueden, en general, ser desde 99 a 1 hasta 30 a 70, siendo ventajoso desde 90 a 10 hasta 40 a 60, y, preferible, desde 80 a 20 hasta 50 a 50, por ejemplo 65 a 35.

En el caso en que los aditivos mezclados en seco incluyan sílice recubierta de cera, óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, las proporciones relativas de estos aditivos pueden, en general, ser como sigue:

	SiO_{2}	Al_{2}O_{3}	Al(OH)_{3}
	1 a 98%	1 a 98%	1 a 70%
ventajoso	5 a 50%	10 a 90%	1 a 60%
preferible	10 a 30%	20 a 85%	1 a 55%

En las formas preferidas de la composición según esta invención, el (los) aditivo(s) mezclado(s) en seco consisten únicamente en sílice recubierta de cera o, según sea el caso, sílice recubierta de cera con óxido de aluminio y/o hidróxido de aluminio.

Como normal general, cuanto mayor es la proporción de partículas de menos de 10 micrómetros de diámetro, dentro de la composición, mayor será la proporción de aditivo(s) mezclado(s) en seco que se prefiera para su uso según esta invención. Esta relación se puede ilustrar por medio de la tabla siguiente la cual también incluye (como variables independientes) gamas típicas para d(v)_{50} y d(v)_{99} para las composiciones:

1

En el caso en el cual haya más de un aditivo mezclado en seco resulta ventajoso que los aditivos se premezclen, siendo preferible de manera íntima y homogénea, por medio de una técnica de cizallamiento intenso, antes de que se les incorpore a la composición de recubrimiento en polvo. En el caso de los tres aditivos mezclados en seco, se pueden combinar los tres aditivos juntos con una sola operación de mezclado, o se pueden combinar juntos dos cualesquiera, primero, mezclando el tercer aditivo después.

Aunque, en principio, cualquier aditivo, o subcombinación mixta de aditivos, se puede incorporar por separado a la composición de recubrimiento en polvo, en general se prefiere el premezclado de los aditivos.

El (los) aditivo(s) de esta invención se puede(n) incorporar a la composición de recubrimiento en polvo por medio de cualquier método de premezclado disponible, por ejemplo:

(a): inyección en el molino, con la pastilla y el (los) aditivo(s) alimentado(s) dentro del molino de manera simultánea;

(b): introducción en la etapa de tamizado después de la molturación; y

(c): mezclado postproducción en un "cubilete" u otro aparato mezclador conveniente.

La granulometría de cada aditivo mezclado en seco puede llegar hasta los 5 micrómetros, o incluso hasta los 10 micrómetros, en algunos casos, sin embargo, es preferible que la granulometría no sea mayor de 2 micrómetros, y, muy en especial, que no sea superior a 1 micrómetro. En general, cuanto más bajo sea el espesor del recubrimiento que se vaya a aplicar más pequeña será la granulometría de los aditivos. La granulometría mínima que se prefiere en el aditivo es de 0,1 micrómetros.

La distribución granulométrica de la composición de recubrimiento en polvo puede estar dentro del intervalo de desde los 0 hasta los 120 micrómetros, con una granulometría media dentro de intervalo de desde 15 a 75 micrómetros, siendo preferible de 25 a 50 micrómetros y, muy en especial, desde 20 hasta 45 micrómetros.

En el caso de una distribución granulométrica relativamente fina, en especial cuando, por ejemplo, se necesita aplicar películas relativamente finas, la composición de recubrimiento en polvo puede ser una que cumpla uno o más de los criterios siguientes:

a): 95 a 100% en volumen < 50 \mum

b): 90 a 100% en volumen < 40 \mum

c): 45 a 100% en volumen < 20 \mum

d): 5 a 100% en volumen < 10 \mum

: siendo preferible de 10 a 70% en volumen < 10 micrómetros

e): 1 a 80% en volumen < 5 \mum

: siendo preferible de 3 a 40% en volumen < 5 \mum

f): d(v)_{50} dentro del intervalo de 1,3 a 32 \mum

: siendo preferible de 8 a 24 \mum

Las composiciones de recubrimiento en polvo comprenden, en general, una resina sólida formadora de película, siendo usual con uno o más agentes colorantes tales como pigmentos y que, como opción, contengan también uno o más aditivos funcionales.

Una composición de recubrimiento en polvo para su uso según esta invención puede, en general, ser un sistema termoendurecible (que, por ejemplo, incorpore un polímero formador de película y su correspondiente agente de curado el cual puede, por sí mismo, ser otro polímero formador de película) pero, en su lugar, se pueden utilizar sistemas termoplásticos (basados, por ejemplo, en poliamidas).

El polímero formador de película que se use en la fabricación de una composición termoendurecible de recubrimiento en polvo, para su uso según esta invención, puede ser uno o más seleccionados de resinas carboxifuncionales de poliéster, resinas epoxídicas y resinas acrílicas funcionales.

La composición se puede, por ejemplo, basar en un sistema ligante polimérico sólido que comprenda una resina carboxifuncional de poliéster, formadora de película, utilizada con un agente poliepóxido de curado. Tales sistemas carboxifuncionales de poliéster son los materiales para recubrimientos con polvo que, en la actualidad, con más amplitud se utilizan. El poliéster tiene, en general, un contenido de ácido libre dentro del intervalo de 10 a 100, un peso molecular numérico medio Mn de 1.500 a 10.000 y una temperatura de transición vítrea, Tg, de desde 30°C hasta 85°C, siendo preferible, al menos, 40°C. El poliepóxido puede, por ejemplo, ser un compuesto epoxídico de bajo peso molecular tal como isocianurato de triglicidilo (TGIC), un compuesto tal como tereftalato de diglicidilo o isoftalato de diglicidilo, una resina poxídica tal como un éter de glicidilo condensado o bisfenol A o un resina epoxídica fotoestable. Tal resina carboxifuncional de poliéster, formadora de película puede, de manera alternativa, utilizarse con un agente de curado bis(beta-hidroxi-alquilamida) tal como tetrakis(2-hidroxietil) adipamida.

Un poliéster hidroxifuncional se puede, de manera alternativa, utilizar con un agente de curado isocianatofuncional bloqueado o un condensado de aminaformaldehido, tal como por ejemplo, una resina de melamina, una resina de ureaformaldehído, o una resina de glicol uralformaldehido de glicol, por ejemplo, el material "Powderlink 1174" que suministra la Cyanamid Company, o melamina de hexahidroximetilo. Un agente de curado de isocianato bloqueado, para un poliéster hidroxifuncional, puede estar, internamente, bloqueado, tal como el del tipo de uretdiona, o puede ser del tipo bloqueado con caprolactama, por ejemplo, isoforon diisocianato.

Se puede utilizar, como una posibilidad más, una resina epoxídica con un agente de curado aminofuncional, por ejemplo, diciandiamida. En lugar de un agente de curado aminofuncional, para una resina epoxídica, se puede emplear un material fenólico, siendo preferible un material formado por medio de la reacción de epiclorohidrina con un exceso de bisfenol A (es decir, un polifenol, hecho por medio de la aducción de bisfenol A y una resina epoxídica). Se puede usar una resina acrílica funcional, por ejemplo, una resina carboxi-, hidroxi- o epoxifuncional con un agente de curado apropiado. Se pueden utilizar mezclas de ligantes, por ejemplo, un poliéster carboxifuncional se puede emplear con un resina acrílica carboxifuncional y un agente de curado tal como una bis(betahidroxialquilamida), la cual sirve para curar ambos polímeros. Se pueden utilizar, como posibilidades adicionales, sistemas ligantes mixtos, una resina acrílica carboxi-, hidroxi- o epoxifuncional con una resina epoxídica o una resina de poliéster (carboxi- o hidroxifuncional). Tales combinaciones resínicas se pueden seleccionar con el fin de sean cocuradoras, por ejemplo, una resina acrílica carboxifuncional cocurada con una resina epoxídica, o un poliéster carboxifuncional cocurado con una resina acrílica glicidilfuncional. Sin embargo, es más usual que tales sistemas ligantes mixtos se formulen de tal manera que se curen con un solo agente de curado (por ejemplo, el uso de un isocianato bloqueado para curar una resina acrílica hidroxifuncional y un poliéster hidroxifuncional). Otra formulación preferida implica el uso de un agente de curado diferente para cada ligante o una mezcla de dos ligantes poliméricos (por ejemplo una resina epoxídica aminocurada junto con una resina acrílica hidroxifuncional curada con isocianato).

En otros polímeros formadores de película que se pueden mencionar se incluyen fluoropolímeros funcionales, fluorocloropolímeros funcionales y polímeros fluoroacrílicos funcionales, cada uno de los cuales puede ser hidroxifuncional o carboxifuncional, y se puede utilizar como único polímero formador de película o junto con una o más resinas acrílicas, de poliéster y/o epoxídicas funcionales, con los agentes de curado apropiados para los polímeros funcionales.

En otros agentes de curado, que se pueden mencionar, se incluyen novolacas de fenol epoxídico y novolacas de creso) epoxídico, agentes de curado de isocianato bloqueado con oximas, tales como isoforon diisocianato bloqueado con metiletilcetoxima, tetrametilenxilendiisocianato bloqueado con acetona oxima, y Demodur W (agente de curado de diciclohexilmetano diisocianato) bloqueado con metiletilcetoxima; resinas epoxídicas fotoestables tales como "Santolink LEE 120" que suministra Monsanto, y poliepóxidos alicíclicos, tal como "EHPE-3150" suministrado por Daicel.

Los siguientes límites se pueden mencionar para el contenido total de resina formadora de película de una composición de recubrimiento en polvo según esta invención (incluyendo el agente de curado, cuando sea apropiado, pero descartando los aditivos mezclados en seco):

40% hasta 100% en peso,

47% hasta 100% en peso,

47% hasta 90% en peso,

53% hasta 99% en peso,

53% hasta 74% en peso.

Según ya se ha explicado, puede haber más de un ligante de resina formadora de película y agente de curado, según sea apropiado.

Una composición de recubrimiento en polvo para su uso según esta invención puede estar libre de colorantes añadidos, pero es usual que contenga uno o más de tales agentes (pigmentos o colorantes tintóreos). En los ejemplos de pigmentos que se pueden utilizar están los pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de ocre rojo y de calcopirita, pigmentos cromiferos y negro de carbón, y pigmentos orgánicos tales como, por ejemplo, pigmentos de talocianina, azoicos, antraquinona, tioíndigo, isodibenzantrona, trifendioxano y quinacridona, pigmentos de colorante de tina, y lacas de materias colorantes ácidas básicas y de mordiente. Los colorantes se pueden utilizar en lugar de, o así como también, como pigmentos.

Las composiciones de esta invención pueden incluir uno o más extendedores o cargas, los cuales, entre otros, se pueden utilizar para ayudar a la opacidad, a la vez que minimizan los costes, o, más en general, como un diluyente.

Los siguientes límites se deben mencionar para el contenido total de pigmento/carga/extendedor de una composición de recubrimiento en polvo, según esta invención (descartando los aditivos mezclados en seco):

de 0% hasta 55% en peso,

de 0% hasta 50% en peso,

de 10% hasta 50% en peso,

de 0% hasta 45% en peso, y

de 25% hasta 45% en peso.

Del contenido total de pigmento, carga y extendedor, se puede utilizar un contenido de pigmento de \leq 40%, en peso, de la composición total (descartando los aditivos mezclados en seco). Es usual que se utilice un contenido de pigmento desde 25% hasta 30%, aunque en el caso de colores oscuros la opacidad se puede conseguir con < 10% en peso de pigmento.

La composición de esta invención puede también incluir uno o más aditivos funcionales, por ejemplo, un agente promotor de la fluencia, un plastificante, un estabilizante contra la degradación de los rayos UV, o un agente antigasificado, tal como benzoína, o se pueden utilizar dos o más de tales aditivos. Los límites siguientes se deben mencionar para el contenido total de aditivo funcional de una composición de recubrimiento en polvo según esta invención (descartando los aditivos mezclados en seco):

desde 0% hasta 5% en peso,

desde 0% hasta 3% en peso, y

desde 1% hasta 2% en peso.

En general los agentes colorantes, las cargas y extendedores, y los aditivos funcionales se pueden incorporar antes y/o durante la extrusión o u otro procedimiento de homogenización, y no mediante mezclado en seco.

Una composición de recubrimiento en polvo según esta invención se puede, en principio, aplicar a un substrato por medio de cualquiera de los procedimientos de la tecnología de recubrimiento con polvo, por ejemplo, por recubrimiento de pulverización electrostática (carga en corona o tribocarga); o mediante procedimientos de lecho fluidificado o lecho fluidificado electrostático.

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento en polvo a un substrato, la conversión de las partículas adherentes resultantes en un recubrimiento continuo (incluyendo, cuando sea apropiado, el curado de la composición que se ha aplicado) se puede efectuar mediante termotratamiento y/o por medio de energía radiante, en especial, rayos infrarrojos, rayos ultravioleta o haz de electrones.

Es usual que el polvo se cure sobre el substrato mediante la aplicación de calor (el procedimiento del estufado); las partículas de polvo se funden, fluyen y se forma una película. Los tiempos y las temperaturas de curado son interdependientes según la formulación de la composición que se utilice, y se pueden mencionar los límites siguientes:

Temperatura, °C	Tiempo
de 280 a 100*	de 10 s hasta 40 min.
de 250 a 150	de 15 s hasta 30 min.
de 220 a 160	de 5 min. hasta 20 min.

* Se pueden utilizar temperaturas inferiores a los 90°C para algunas resinas, en especial, para ciertas resinas epoxídicas.

El substrato puede comprender un metal, un material plástico termoestable, madera, vidrio o un material cerámico o tejido. Es ventajoso limpiar un substrato metálico por medios químicos o mecánicos antes de la aplicación de la composición y, con preferencia, someterle a pretratamiento químico, por ejemplo, con fosfato de hierro, fosfato o cromato de zinc. Los substratos que no sean metálicos se precalientan, en general, antes de la aplicación o, en el caso de aplicación por pulverización electrostática, se pretratan con un material que ayude a tal aplicación.

La sílice recubierta de cera, utilizada como un aditivo de un componente solo, ofrece la posibilidad de eliminar o, al menos, reducir la interacción electrostática entre las partículas de recubrimiento en polvo y entre las partículas de polvo y las tuberías que se utilicen para trasladar las composiciones de recubrimiento en polvo hasta el equipo de aplicación. Esto, a su vez, ofrece la posibilidad de conseguir propiedades de fluidez mejorada, con la ventaja adicional práctica inherente p ara evitar procedimientos adicionales de fabricación, medidas de control de calidad, y costes implicados en la utilización de un aditivo multicomponente mezclado en seco.

El uso de cera en el aditivo ternario de esta invención ofrece la posibilidad de aumentar las ventajas, en especial por lo que respecta a la fluidez, aportada por la combinación sola antes propuesta de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio. En particular, por ejemplo, el uso de sílice recubierta de cera en los sistemas de tribocarga ofrece la posibilidad de utilizar mezclas de aditivo ricas en óxido de aluminio para fomentar la tribocarga sin desviarse de las propiedades de buena fluidez, transporte y manejo atribuibles a la combinación de aditivo de aluminio.

En general, el uso de uno o más aditivos de acuerdo con esta invención ofrece una mejoría en la deposición por primera vez de partículas finas (en especial, partículas de 10 micrómetros o menos), las cuales a su vez conducen a una mejora en la uniformidad del peso de la película sobre el substrato (y, por lo tanto, a la reducción, de la cantidad de polvo que se necesita para conseguir un peso nominal de película) y a la reducción de la acumulación de partículas finas dentro del sistema de reciclado.

La mejora en la deposición de partículas de recubrimiento en polvo, en la primera vez que, según esta invención, se puede conseguir, también tiene las ventajas como consecuencia de que se puede permitir que una proporción más de tales partículas se acomode en las composiciones de recubrimiento en polvo sin indebidos efectos perjudiciales. En principio, esto, a su vez, contribuye a mejorar el aspecto de la película y tiende a facilitar la producción de películas finas.

Esta invención es aplicable a una amplia gama de espesores de la película, siendo típico desde películas finas de, por ejemplo, 30 micrómetros o menos hasta películas de 100 a 160 micrómetros.

Ejemplos

Los ejemplos que siguen ilustran esta invención:

El óxido de aluminio utilizado en estos ejemplos fue Aluminium Oxide C, de Degusta, con una granulometría media de < 0,2 micrómetros; el hidróxido de aluminio utilizado fue Martinal OL 103C, de Omya Croxton & Garry, con una granulometría media de 0,8 micrómetros y la sílice usada fue Gasil 937, de Crosfield, con una granulometría media de 6,5 micrómetros (un gel sílice micronizado recubierto con parafina microcristalina).

Las composiciones de los aditivos mezclados en seco que se utilizaron en los ejemplos se prepararon como sigue:

Composición 1 de aditivos mezclados en seco

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Oxido de aluminio \+  \hskip3cm  \+ 7,2 partes en peso\cr
  Hidróxido de aluminio \+  \+ 8,8 partes en peso\cr   Sílice \+  \+
4,0 partes en
peso\cr}

Los materiales aditivos se cargaron en una mezcladora Moulinex II, con cizallamiento, se mezclaron durante 30 segundos y se dejaron enfriar. El procedimiento de mezcla y enfriamiento se repitió dos veces para dar un total de tres operaciones. El aditivo mezclado resultante se reservó para futuros usos.

Composición 2 de aditivos mezclados en seco

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Oxido de aluminio \+  \hskip3cm  \+  5,4 partes en peso\cr
 Hidróxido de aluminio \+ \+ 6,6 partes en peso\cr  Sílice \+  \+
8,0 partes en
peso\cr}

Los materiales aditivos se cargaron en una mezcladora Moulinex II, de cizallamiento intenso, se mezclaron durante 30 segundos y se dejaron enfriar. El procedimiento de mezcla y enfriamiento se repitió dos veces para dar un total de tres operaciones. El aditivo mezclado resultante se reservó para futuros usos.

Composición 3 de aditivos mezclados en seco

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Oxido de aluminio \+  \hskip3.5cm   \+ 10 partes en
peso\cr  Sílice \+  \+ 10 partes en
peso\cr}

Composición 4 de aditivos mezclados en seco

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Hidróxido de aluminio \+  \hskip3cm   \+ 7 partes en
peso\cr  Sílice \+  \+ 13 partes en
peso\cr}

Composición 5 de aditivo mezclado en seco

\hskip3cm

Sílice

Ese material se utilizó tal como se había suministrado.

Composición 6 de aditivos mezclados en seco

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Oxido de aluminio \+  \hskip3cm   \+ 12,8 partes en
peso\cr  Hidróxido de aluminio \+  \+ 3,2 partes en peso\cr  Sílice
\+  \+ 4 partes en
peso\cr}

Los materiales aditivos se cargaron en una mezcladora Moulinex II, de cizallamiento intenso, se mezclaron durante 30 segundos y se dejaron enfriar. El procedimiento de mezclado y enfriamiento se repitió dos veces para dar un total de tres operaciones. El aditivo mezclado resultante se reservó para futuros usos.

Composición 7 de aditivos mezclados en seco

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Oxido de aluminio \+  \hskip3cm   \+ 6,7 partes en peso\cr
 Hidróxido de aluminio \+  \+ 6,7 partes en peso\cr  Sílice \+  \+
6,7 partes en
peso\cr}

Los materiales aditivos se cargaron en una mezcladora Moulinex II, de gran velocidad de cizallamiento, se mezclaron durante 30 segundos y se dejaron enfriar. El procedimiento de mezcla y enfriamiento se repitió dos veces para dar un total de tres operaciones. El aditivo mezclado resultante se reservó para futuros usos.

Los datos de la distribución granulométrica que se indican en los ejemplos se obtuvieron utilizando el equipo que se indica en cada caso (Contador Coulter Multisizer II o el aparato fotodispersor lasérico Mastersizer II, de Malvern Instruments). Los datos se expresan, en parte, en percentiles en volumen d(v)_{X}, en el que X es el porcentaje del volumen total de las partículas que se encuentra por debajo de la granulometría indicada d. Así, por ejemplo, d(v)_{50} es la granulometría media de la muestra.

Ejemplo 1 Composición de recubrimiento en polvo de poliéster blanco mate - pruebas del peso de la película depositada

La composición del ejemplo 1 se preparó partiendo de dos componentes como sigue:

Componente A	% en peso
Polímero de poliéster carboxifuncional
\hskip0.5cm Contenido de ácido libre 77	26,40
Primid XL (EMS Grilon)	2,80
Benzoína	0,15
Agente de la fluencia	0,40
Cera polietilénica modificada con PTFE	1,00
Material poliolefínico (agente mateante)
\hskip0.5cm - Grilonit 68022 (EMS Grilon)	0,20
Dióxido de titanio de rutilo	17,00
Extendedor	2,00

Componente B	% en peso
Polímero de poliéster carboxifuncional
\hskip0.5cm Contenido de ácido libre 29	23,70
Primid XL552 (EMS Grilon)	0,75
Benzoína	0,15
Agente de la fluencia	0,40
Cera polietilénica modificada con PTFE	1,00
Material poliolefínico (agente mateante)
\hskip0.5cm - Grilonit 68022 (EMS Grilon)	0,25
Dióxido de titanio de rutilo	17,00
Extendedor	2,00
Polímero de poliéster carboxifuncional
\hskip0.5cm Contenido de hidróxido libre 45	4,80

Total	\overline{100,00}

Los ingredientes del componente A se mezclaron en seco en una mezcladora y se introdujeron en una extrusora con dos husillos funcionando a una temperatura de 108°C. El producto extruido se laminó plano sobre una placa refrigerada y se deshicieron en forma de pastilla (aproximadamente, malla de 1 cm). Los ingredientes para el componente B se mezclaron igualmente en una mezcladora y se introdujeron en una extrusora de dos husillos funcionando a 108°C. El producto extruido se laminó plano sobre una placa refrigerada y se deshicieron en forma de pastilla (aproximadamente, malla de 1 cm). Los dos componentes, obtenidos de esta manera, en forma de pastilla, se mezclaron con minuciosidad, en relaciones de peso iguales, y luego se molieron dentro de un molino de impactos para producir la composición 1 de recubrimiento en polvo con la siguiente distribución granulométrica (determinada por medio de un contador Coulter Counter Multisizer II):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 d(v) _{99}  \+  \hskip3cm   \+ < 115
micrómetros\cr  d  (v)   _{50}  \+  \+ 45 micrómetros\cr 
5,2% \+  \+ <  \hskip0.0cm   10 micrómetros\cr  1,6% \+ 
\+ <   \hskip0.2cm  5
micrómetros\cr}

Luego se mezcló en seco una parte de la composición I de recubrimiento en polvo, con una adición del 0,4% en peso de la composición de aditivos 1 [(óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera (20% del aditivo total en peso)]. La composición resultante se aplicó mediante pulverización electroestática a baldosas de techo de acero perforado (585 mm de ancho x 585 mm de largo x 0,5 mm de grosor, habiéndose cada baldosa perforado por medio de una parrilla con 101 x 101 orificios de, aproximadamente, 2 mm de diámetro y 4 mm de separación), utilizando un pistola de aplicación por descarga en corona ITW Gema Volstatic (reglajes de la pistola: aire de fluidificación 1,0 baria, aire de convección 0,6 baria, aire suplementario 3 m^{3} hora^{-1}, boquilla difusora cónica de una aguja para descarga en corona, a 70 Kv) y dispositivo de vaivén (reglajes del dispositivo de vaivén: velocidad 0,35m s^{-1} en ambos sentidos verticales, carrera 66 cm alrededor del centro de la baldosa para el techo). Las baldosas para el techo se introdujeron en la cabina de aplicación por medio de un carril móvil (velocidad del carril: 1,22 m min^{-1}). Los recubrimientos en polvo que se aplicaron se estufaron para dar películas curadas con un espesor medio de 70,5 micrómetros en la película, (condiciones del estufado: 15 minutos a 180°C).

Otra parte más de la composición 1 de recubrimiento en polvo se mezcló luego con una adición del 0,4% en peso de la composición de aditivos 2 [óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera (40% en peso del total de los aditivos)]. Esta se aplicó y se estufó en las mismas condiciones que antes para producir películas curadas con un espesor medio de 73,5 micrómetros en las películas.

Con el fin de aportar una base para la comparación con el ejemplo 1, se mezcló en seco otra parte de la composición 1 de recubrimiento en polvo con una adición del 0,1%, en peso, de un sílice pirogénico sin recubrir (Acematt TS 100 de Degussa). La aplicación y el estufado de la composición resultante en las mismas condiciones que en el ejemplo 1 produjeron películas curadas con un espesor medio de 39,0 micrómetros de las películas sobre las baldosas de techo metálicas.

El mayor peso de la película que se obtiene cuando se utilizan las composiciones de los aditivos de esta invención ofrece la posibilidad de aumentar la velocidad de paso de los artículos de substrato por la cabina de recubrimiento mediante pulverización, con las ganancias resultantes en la productividad, y/o en la reducción de la presión del aire que se utilice para transportar el polvo por todo el sistema de aplicación, conduciendo a un desgaste reducido del equipo. También se puede observar que el aumento de la proporción de sílice sin recubrir en el aditivo (desde el 20% en la composición 1 de aditivos hasta el 40% en la composición 2 de aditivos) no afectó, de manera significativa alguna, al peso de la película depositada en las condiciones, antes mencionadas, para la aplicación y el
estufado.

Ejemplo 2 Composición de recubrimiento en polvo de poliéster blanco mate - prueba de la eficiencia del traslado

Se mezcló en seco una cantidad de la composición I del ejemplo 1, con una adición del 0,4% en peso de la composición 1 de aditivos [(óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera (20% del aditivo total en peso)]. La composición resultante se aplicó luego a un panel fijo solo (medidas: altura 61 cm, anchura 40 cm) utilizando un aparato aplicador de recubrimiento en polvo ITW Gema Volstatic (reglajes de la pistola: aire de fluidificación 1,0 baria, aire de convección 0,6 baria, aire suplementario 3 m^{3} hora^{-1}, boquilla difusora cónica de una aguja para descarga en corona, a 70 Kv, centrada en el panel a una distancia de 29 cm) durante 10 segundos. Se midió el polvo que se adhería al panel. Se midió el peso del polvo perdido desde el depósito de polvo con lecho fluidificado, durante la aplicación. Se calculó la eficiencia de traslado según la siguiente ecuación 1 (prueba estática):

Ecuación 1

Eficiencia del traslado = \frac{M_{panel} (t)}{M_{f} (t)} \ x \ 100%

en la que

M_{panel}(t): = masa del recubrimiento de polvo en el panel después del tiempo de aplicación t

M_{F}(t): = masa de polvo perdido procedente del depósito de lecho fluidificado después del tiempo de aplicación t.

El panel se limpió y se repitió la prueba de la eficiencia del traslado durante un tiempo de aplicación de 20 segundos y otro tiempo de aplicación de 30 segundos.

Entonces se mezcló en seco otra cantidad más de la composición 1 de recubrimiento en polvo con la adición del 0,4% en peso de la composición de aditivos 2 (óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera). Las eficiencias de traslado, durante 10, 20 y 30 segundos, de la composición resultante, se midieron según se ha indicado arriba.

Con el fin de aportar una base para la comparación con el ejemplo 2, se repitió el procedimiento de aplicación y pruebas usando una cantidad adicional de la composición 1 de recubrimiento en polvo, esta vez mediante mezclado en seco con la adición del 0,1% en peso de un aditivo de sílice pirogénica sin recubrir, TS, como la utilizada en el ejemplo 1.

Los resultados obtenidos se resumen en la tabla 1, más abajo (en cada caso la cifra del resumen representa el promedio de una serie de experimentos)

TABLA 1

2

Considerando los datos de la eficiencia de traslado, resumidos arriba, junto con los datos de la deposición procedentes del ejemplo 1, se puede observar que el rendimiento, muy aumentado, que se muestra en el ejemplo 1, puede más que compensar la eficiencia del traslado ligeramente reducida que se indica en el ejemplo 2, cuando se utilice un aditivo que comprenda una sílice recubierta con cera, según la invención presente Esto ofrece la posibilidad de obtener los efectos beneficiosos de la adición de óxido de aluminio sin los efectos adversos que se derivan de la eficiencia menor del traslado.

Con el fin de disponer de una comparación más entre las composiciones de aditivos, según esa invención, en el ejemplo 2 y el aditivo de sílice sin recubrir TS100, se repitió el procedimiento de aplicación del polvo con el ajuste de la presión del aire de convección con el fin de obtener, aproximadamente, el mismo rendimiento (aproximadamente 2 g seg^{-1}) en cada caso. La presión del aire de convección que se necesitó, para esa finalidad, fue, en el caso del aditivo TS 100, 1,5 barias, mientras que la presión requerida en el caso de las composiciones de aditivos del ejemplo 2 fue tan solo 1,1 barias. En cada experimento se determinó la masa de polvo que recubrió el panel de substrato por unidad de tiempo y en la tabla 2, abajo, se dan los resultados en forma resumida (en cada caso las cifras resumidas representan el término medio de una serie de experimentos con un tiempo de aplicación de 10, 20 y 30 segundos).

TABLA 2

3

Se podrá ver que la masa recubierta por unidad de tiempo presenta poca diferencia, o ninguna, entre el aditivo TS100 y las composiciones de aditivos de esta invención. Sin embargo, al mismo tiempo, la presión del aire de convección que se necesita para mantener el rendimiento constante a, aproximadamente, 2 g seg^{-1} fue muchísimo más baja en el caso de las composiciones de aditivos de esta invención, lo cual, a su vez, significa menos desgaste en el equipo de aplicación mientras que se obtienen resultados comparables en los demás aspectos.

Ejemplo 3 Composición de recubrimiento en polvo de poliéster blanco semibrillo -pruebas del rendimiento

La composición del ejemplo 3 se preparó como sigue:

	% en peso
Polímero de poliéster carboxifuncional
\hskip0.5cm Contenido de ácido libre 29	51,90
Primid XL 552 (EMS Grilon)	1,90
Agente de la fluencia	0,80
Cera polietilénica	0,20
Benzoína	0,20
Dióxido de titanio (rutilo)	30,00
Extendedor	15,00

Total	\overline{100,00}

Los ingredientes se mezclaron en seco y se introdujeron en una extrusora de dos husillos funcionando a 108°C. El producto extruido se laminó plano sobre una placa refrigerada y se partió en forma de pastilla.

Se prepararon dos lotes de polvo molido partiendo de la pastilla resultante, un lote incorporando, mediante mezclado en seco, una adición del 0,5%, en peso, de la composición 1 de aditivos, según esta invención, y el otro, incorporando, mediante mezclado en seco, como base para comparación, una adición del 0,1%, en peso, de óxido de aluminio. La composición 1 de aditivos [óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera (20% del aditivo total en peso)] se incorporó por medio de inyección de alimentación volumétrica dentro del molino. El óxido de aluminio se incorporó mediante mezclado a la plastilla antes de la molturación.

En cada caso la molturación se llevó a cabo en un molino de impactos (Hosokawa Micron ACM 5) para producir una composición con la siguiente distribución granulométrica (determinada con el empleo de un contador Malvern Mastersizer X):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 d(v) _{99}  \+  \hskip3cm    \+ < 106
micrómetros\cr  d  (v)   _{50}  \+  \+ 42 micrómetros\cr 
7,5% \+  \+ <  \hskip0.1cm   10
micrómetros\cr}

El polvo que llevaba incorporado aditivo de óxido de aluminio se aplicó, como base para comparación, mediante pulverización electrostática, a una serie de puertas metálicas de garaje que comprendían paneles de poco espesor rodeados de un marco de mucho espesor. Los paneles de poco calibre se formaron con una serie de entrantes transversales de 0,5 cm de fondo y 0,5 cm de ancho cada uno. La composición de recubrimiento en polvo se aplicó utilizando pistolas de pulverización electrostática Nordson VersaSpray, con 18 pistolas recubriendo la superficie delantera de las puertas y 10 pistolas recubriendo la superficie posterior de las puertas. Las puertas de garaje se introdujeron en la cabina de aplicación por medio de un carril móvil (velocidad del carril: 5 m. min^{-1}). Los recubrimientos de polvo que se aplicaron se estufaron para producir películas curadas (condiciones de estufado de horno mitad de IR eléctricos, mitad de convección, con un total de tiempo en el horno de 6,5 minutos).

Los reglajes que se utilizaron en las pistolas fueron como sigue:

\vskip1.000000\baselineskip

4

\newpage

Empleando estas condiciones el peso medio de recubrimiento por puerta de garaje fue 882 g con una desviación normal de 29 g (basada en el recubrimiento de 16 puertas de garaje). La penetración del recubrimiento en polvo en las zonas entrantes se evaluó, mediante inspección visual, como inadecuada: se podía ver el substrato a través del recubrimiento. El espesor medio de la película en el marco de soporte, de mucho espesor, fue 66 micrómetros con una desviación normal de 22 micrómetros (basada en 32 mediciones en dos puertas de garaje). El espesor medio de la película en las superficies de poco espesor de las puertas de garaje fue 53 micrómetros con una desviación media de 8 micrómetros (basada en 24 mediciones en dos puertas de garaje).

La composición de recubrimiento en polvo que llevaba incorporada la composición aditiva 1, de acuerdo con esta invención, se aplicó mediante pulverización electrostática a las puertas de garaje utilizando con exactitud las mismas condiciones de pistolas y cabina que antes. Los recubrimientos de polvo que se aplicaron se estufaron para producir películas curadas (condiciones de estufado de horno mitad eléctrico de IR y mitad eléctrico de convección, con un tiempo total en el horno de 6,5 minutos).

Con el empleo de estas condiciones el peso medio de recubrimiento por puerta de garaje fue 751 g con una desviación normal de 59 g (basada en el recubrimiento 18 puertas de garaje). L a penetración del recubrimiento en polvo en las zonas entrantes se evaluó, mediante inspección visual, como superior a la formulación de comparación, a pesar del menor peso medio del recubrimiento por puerta de garaje. El espesor medio de la película en el marco de soporte, de mucho espesor, fue 57 micrómetros con una desviación normal de 20 micrómetros (basada en 48 m ediciones en tres puertas de garaje). El espesor medio de la película en las superficies de poco espesor de las puertas de garaje fue 49 micrómetros con una desviación normal de 10 micrómetros (basada en 36 mediciones en tres puertas de garaje).

Ejemplo 4 Composición de recubrimiento en polvo de poliéster blanco brillante

La composición del ejemplo 4 se preparó como sigue:

	% en peso
Polímero de poliéster carboxifuncional
\hskip0.5cm Contenido de ácido libre 40	50,08
TGIC PT810 (Ciba-Geigy)	3,77
Benzoína	0,15
Cera polietilénica modificada con PTFE	1,00
Agente de la fluencia	0,80
Dióxido de titanio de rutilo	30,00
Extendedor	14,20

Total	\overline{100,00}

Los ingredientes se mezclaron en seco y se introdujeron en una extrusora de dos husillos funcionando a 105°C. El producto extruido se laminó plano sobre una placa refrigerada y se partió en forma de pastilla.

Partiendo de la pastilla se prepararon tres lotes: un lote incorporando, mediante mezclado en seco, una adición del 0,4%, en peso, de la composición aditiva 3, según esta invención, [óxido de aluminio y sílice recubierta con cera], incorporando otro lote, mediante mezclado en seco, una adición del 0,4%, en peso, de la composición aditiva 4 [hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera], y el último lote incorporando, mediante mezclado en seco una adición del 0,4%, en peso, de la composición de aditivo 5 [solo sílice recubierta de cera].

En cada caso la molturación se llevó a cabo en un molino de impactos (Hosokawa ACM 5) para producir una composición con la siguiente distribución granulométrica (Malvern Mastersizer X):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 d(v) _{99}  \+  \hskip3cm    \+ < 
\+97\cr  d  (v)   _{50}  \+  \+  \+ 37\cr  8,5% \+  \+
<  \+ 10
micrómetros\cr}

La composición resultante de recubrimiento en polvo se aplicó, mediante pulverización, a paneles de aluminio planos (0,8 x 0,8 m) empleando un pistola de aplicación de descarga en corona ITW Gema Volastatic (reglajes de la pistola: aire fluidificante 1,0 barias, aire de convección 0,6 barias, aire suplementario 3,5 m^{3} hora^{-1}, aguja sencilla cónica deflectora para descarga en corona, a 50 Kv) y dispositivo de vaivén (reglajes del dispositivo de vaivén: velocidad 0,35m s^{-1} en ambos sentidos verticales, carrera 90 cm aproximadamente desde el centro del panel de aluminio). Los paneles se introdujeron en la cabina de aplicación por medio de un carril móvil (velocidad del carril:
0,98 m min^{-1}). La eficiencia del traslado del panel móvil fue según se indica en la siguiente ecuación II (prueba del panel en movimiento):

Ecuación II

Eficiencia del traslado = \frac{M_{panel}(t)}{\text{Rendimiento x [longitud del panel x velocidad del carril]}} \ x \ 100%

en la que

M_{panel}: = masa del recubrimiento de polvo en el panel después de una pasada por la pistola de aplicación.

Rendimiento: = masa de polvo perdida procedente del depósito de lecho fluidificado durante la aplicación (gs^{-1}).

La longitud del panel dividida por la velocidad del carril da el tiempo total que el panel se encuentra delante de la pistola de aplicación.

Los resultados que se citan en la tabla 3 son el promedio de tres experimentos. Además, se recubrió una baldosa para el techo (según se describe en el ejemplo 1) empleando estas condiciones de aplicación. La baldosa del techo recubierta se estufó para dar películas curadas (condiciones del estufado: 15 minutos a 180°C).

TABLA 3

6

Se podrá ver que no hay diferencia importante alguna entre las eficiencias del traslado que se consiguen utilizando las tres composiciones de aditivos diferentes de esta invención; todos los valores obtenidos se consideran aceptables. A la presión constante de aplicación que se empleó en los experimentos, el espesor de la película aplicada que se consiguió con la composición 3 (óxido de aluminio y sílice recubierta con cera) fue relativamente bajo, pero el rendimiento fue también relativamente bajo, reflejando la eficiencia de fluidificación diferente de la composición 3. Se podría, en principio, haber conseguido un espesor mayor en la película aumentando la presión del aire para obtener un rendimiento más alto.

Ejemplo 5 Estudio de la deposición de finos y de la eficiencia de traslado Composición de recubrimiento en polvo híbrido de poliéster-resina epoxídica blanca mate

La composición del ejemplo 5 se preparó como sigue:

	% en peso
Polímero de poliéster carboxifuncional
\hskip0.5cm Contenido de ácido libre 55	32,31
Resina epoxídica tipo 2 (GT7072, de Ciba-Geigy)	21,54
Benzoína	0,15
Cera polietilénica modificada con PTFE	1,00
Agente de la fluencia	0,80
Dióxido de titanio de rutilo	40,00
Extendedor	4,20

Total	\overline{100,00}

Los ingredientes se mezclaron en seco en una mezcladora y se introdujeron en una extrusora de dos husillos funcionando a 90°C. El producto extruido se laminó plano sobre una placa refrigerada y se partió en forma de pastilla.

Partiendo de la pastilla se prepararon los lotes de polvo molido: un lote incorporando, mediante mezclado en seco, una adición del 0,4%, en peso, de la composición aditiva 6, según esta invención, y un lote incorporando, mediante mezclado en seco, con el fin de proporcionar una base para comparación, una adición del 0,4%, en peso, de una composición de aditivo que comprendía 80%, en peso, de óxido de aluminio, y 20%, en peso de hidróxido de aluminio.

En cada caso la molturación se llevó a cabo en un molino de impactos (Hosokawa ACM 5) para producir una composición con la siguiente distribución granulométrica ( Malvern Mastersizer X):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 d(v) _{99}  \+  \hskip3cm    \+ < \+ 
55\cr  d  (v)   _{50}  \+  \+ \+ 21\cr  12,0%  \+  \+ <
\+ 10
micrómetros\cr}

La composición resultante de recubrimiento en polvo se aplicó, mediante pulverización, a paneles de aluminio planos (0,8 x 0,8 m) empleando un pistola de aplicación tribostática Nordson tipo II (reglajes de la pistola: aire fluidificante 1,0 barias, aire de convección 4 barias, aire suplementario 4 barias, con anexo de boquilla deflectora de ocho dedos) y dispositivo de vaivén (reglajes del dispositivo de vaivén: límite superior "1,6", límite inferior "5,4" velocidad en ambos sentidos "6"). Los paneles se introdujeron en la cabina de aplicación por medio de un carril móvil (velocidad del carril: 2,6 m min^{-1}). La eficiencia del traslado del panel móvil se calculó tal como se indica en el ejemplo 4. Los resultados que se citan en la tabla 4 abajo son el término medio de tres experimentos.

Las muestras de recubrimiento en polvo se retiraron, sin curado, de los paneles y la distribución granulométrica del polvo aplicado se midió con un contador Malvern Matersizer X.

TABLA 4

7

Se podrá ver que la eficiencia del traslado que se consigue con el empleo de la composición de aditivo ternario 6, según esta invención (óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y sílice recubierta con cera), con una relación de 4 a 1 entre el óxido de aluminio y el hidróxido de aluminio) fue muchísimo mejor que la que se consiguió en el experimento de la comparación (óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, con una relación de 4 a 1, pero sin sílice recubierta de cera).

También se puede ver, hasta una sencilla aproximación, que la proporción de la fracción de finos por debajo de los 10 micrómetros, depositada en el substrato, fue mucho más grande, para el polvo que incorporaba la composición aditiva según esta invención que para el polvo que incorporaba el aditivo para la comparación. Este resultado ofrece varias ventajas tal como se analiza más adelante.

Ejemplo 6

Se prepararon siete lotes de polvo molido partiendo de la pastilla de la composición de recubrimiento en polvo tal como se ha descrito en el ejemplo 5. Cuatro de los lotes llevaban incorporadas, mediante mezclado en seco, adiciones del 0,4%, en peso, de las composiciones aditivas 3, 4, 5 y 7 según esta invención. Con el fin de proporcionar una bases para comparación, los tres lotes restantes llevaban incorporadas, mediante mezclado en seco, adiciones del 0,4%, en peso, de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio y una mezcla de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio que comprendía 50%, en peso, de cada componente según se describe para las composiciones aditivas mixtas de esta invención.

En cada caso la molturación se llevó a cabo en un molino de impactos (molino de los laboratorios Alpine) para producir una composición con la siguiente distribución granulométrica (Malvern Mastersizer X):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 d(v) _{99}  \+  \hskip3cm   \+ < \+ 57\cr
 d  (v)   _{50}   \+ \+ \+ 22\cr  12%  \+  \+ < \+ 10
micrómetros\cr}

Se evaluó la eficiencia del traslado de las composiciones resultantes de recubrimiento en polvo por medio de una prueba de placas paralelas. Se empleó una disposición de dos placas metálicas (cada una de 1 m x 1 m) con una separación de 30 cm, dentro de una cabina sin extracción alojada dentro de una cabina convencional para la pulverización del polvo. Antes de llevar a cabo la prueba de la eficiencia del traslado se ajustó la presión del aire de aplicación para conseguir un rendimiento de 4,1 \pm 0,6 g seg^{-1} (presión del aire fluidificante de 1,5 a 2,0 barias, para conseguir el rendimiento deseado, el aire de convección a 2,5 barias y el aire suplementario a 1,8 barias)

El polvo se aplicó empleando pistola tribostático Nordson tipo II con accesorio Nordson de boquilla deflectora de ocho dedos. El polvo se roció durante 20 segundos dentro de la cabina. Se midió el peso del polvo adherido a las placas paralelas, al igual que el del polvo perdido del lecho fluidizado durante el pulverización. La relación entre estos dos pesos se utilizó para calcular la eficiencia del traslado, en cada caso, según se describe en el ejemplo 2. Las pruebas se repitieron tres veces para cada muestra de recubrimiento en polvo.

Las muestras de recubrimiento en polvo se retiraron, sin curado, de los paneles y la distribución granulométrica del polvo aplicado se midió con un contador Malvern Matersizer X. Los datos resultantes se utilizaron para calcular el porcentaje de partículas finas de menos de 10 micrómetros depositadas en cada caso.

Los datos de la eficiencia de la deposición y el porcentaje de finos se resumen en la siguiente tabla 5.

TABLA 5

8

Teniendo en cuenta tanto la eficiencia del traslado como la deposición de finos, los resultados obtenidos empleando los aditivos según esta invención fueron superiores a los que se consiguieron empleando diversos aditivos para comparación.

Además, los mejores resultados se consiguieron, por lo que respecta a la eficiencia del traslado, con el empleo del aditivo ternario de esta invención, y los mejores resultados, por lo que respecta a la deposición de finos, se obtuvieron empleando el aditivo de óxido de aluminio y sílice encerada, de esta invención, aunque que el aditivo con solo sílice encerada, de esta invención, aportó resultados los cuales fueron casi tan buenos.

Claims

1. Una composición de recubrimiento en polvo la cual incorpora, mediante mezclado en seco, un aditivo de sílice recubierta de cera en forma finamente dividida.

2. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la sílice comprende una sílice precipitada o un gel de sílice.

3. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la cera comprende una cera animal, una cera vegetal, una cera de petróleo o una cera sintética.

4. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la cera comprende una cera microcristalina.

5. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la cera comprende un éster de alcohol alifático con, al menos, 16 átomos de carbono, con un ácido graso que tenga, al menos, 16 átomos de carbono.

6. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la cera comprende una sal de un ácido graso con, al menos, 16 átomos de carbono.

7. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 6, en la que la cera comprende estearato de aluminio.

8. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la cantidad de cera que se recubre encima de la sílice varía en el intervalo del 2 hasta el 10% en peso.

9. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones l a 8, en la que la cantidad de aditivo de sílice recubierta con cera varía en el intervalo del 0,002 hasta 2,0%, en peso, basado en el peso total de la composición sin el aditivo, siendo ventajoso desde 0,02 hasta 1,5%, en peso, de preferencia desde 0,04 hasta 1%, en peso, y, más en especial, al menos 0,2%, en especial desde el 0,3 hasta el 0,7% en peso.

10. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, la cual incorpora también, como aditivo(s), mediante mezclado en seco, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio u óxido de aluminio e hidróxido de aluminio.

11. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el contenido total de aditivos incorporados por medio de mezclado en seco, varía en el intervalo del 0,1 hasta 0,5%, en peso, basado en el peso total de la composición sin los aditivos, siendo ventajoso desde 0,1 hasta 2%, en peso, siendo preferible, al menos, 0,2%, en peso, en especial, desde 0,2 hasta 1,5%, en peso, y, más en especial, desde 0,3 hasta 1% en peso.

12. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 10 o la reivindicación 11, la cual incorpora, por medio de mezclado en seco, sílice recubierta con cera y óxido de aluminio, en proporciones relativas, en peso, de desde 99 a 1 hasta 1 a 99, siendo ventajoso de desde 80 a 20 hasta 20 a 80, siendo preferible desde 70 a 30 hasta 30 a 70.

13. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 10 o la reivindicación 11, la cual incorpora, por medio de mezclado en seco, sílice recubierta con cera e hidróxido de aluminio, en proporciones relativas, en peso, de desde 99 a 1 hasta 30 a 70, siendo ventajoso desde 90 a 10 hasta 40 a 60, siendo preferible desde 80 a 20 hasta 50 a 50.

14. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 10 o la reivindicación 11, la cual incorpora, por medio de mezclado en seco, sílice recubierta con cera, óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, en proporciones relativas, en peso, como sigue:

SiO_{2} Al_{2}O_{3} Al(OH)_{3} 1 a 98% 1 a 99% 1 a 70% ventajoso 5 a 50% 10 a 90% 1 a 60% preferible 10 a 30% 20 a 85% 1 a 55%

15. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que hay más de un aditivo incorporado mediante mezclado en seco y los aditivos se premezclan antes de que sean incorporados a la composición.

16. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que la granulometría del, o de cada, aditivo, incorporado mediante mezclado en seco, llega hasta los 10 micrómetros, siendo ventajoso hasta los 5 micrómetros, preferible, hasta los 2 micrómetros y, más en especial, hasta 1 micrómetro.

17. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 16, en la que la granulometría de cada aditivo incorporado mediante mezclado en seco es, al menos, de 0,1 micrómetros.

18. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, la cual es un sistema termoendurecible.

19. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con la reivindicación 18, la cual incorpora un polímero formador de película seleccionado de resinas de poliéster carboxifuncional, resinas de poliéster hidroxifuncional, resinas epoxídicas y resinas acrílicas funcionales.

20. Una composición de recubrimiento en polvo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que la distribución granulométrica de la composición es tal que se cumple uno o más de los criterios siguientes:

a): 95 a 100% en volumen < 50 \mum

b): 90 a 100% en volumen < 40 \mum

c): 45 a 100% en volumen < 20 \mum

d): 5 a 100% en volumen <10 \mum

: preferible 10 a 70% en volumen < 10 \mum

e): 1 a 80% en volumen < 5 \mum

: preferible 3 a 40% en volumen < 5 \mum

f): d(v)_{50} dentro del intervalo de 1,3 a 32 \mum, preferible de 8 a 24 \mum, siendo d(v)_{50} la granulometría por debajo de la cual se encuentra el 50% de las partículas en la composición.

21. Un procedimiento para formar un recubrimiento sobre un substrato, en el cual se aplica una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, a un substrato por medio de un procedimiento de recubrimiento con polvo que origina que las partículas de la composición se adhieran al substrato, y las partículas adherentes formen un recubrimiento continuo sobre, al menos, parte del substrato.

22. Un substrato recubierto obtenido por medio de un procedimiento como el que se reivindica en la reivindicación 21.