ES2220086T3 - Composicion que cambia de color y articulos polimeros colorantes elaborados a partir de la misma. - Google Patents
Composicion que cambia de color y articulos polimeros colorantes elaborados a partir de la misma.Info
- Publication number
- ES2220086T3 ES2220086T3 ES99934915T ES99934915T ES2220086T3 ES 2220086 T3 ES2220086 T3 ES 2220086T3 ES 99934915 T ES99934915 T ES 99934915T ES 99934915 T ES99934915 T ES 99934915T ES 2220086 T3 ES2220086 T3 ES 2220086T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- color
- particles
- composition
- procedure
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 11
- 238000004040 coloring Methods 0.000 title description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 32
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 22
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 abstract description 4
- -1 Argon ion Chemical class 0.000 description 13
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AOGNACZDZNOTSN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxy-1,2-diphenylpropan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(CO)C(=O)C1=CC=CC=C1 AOGNACZDZNOTSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical compound C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 2
- RDPLEGIRDHMHNH-UHFFFAOYSA-N (1-oxo-1-phenylpropan-2-yl) phenylmethanesulfonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C)OS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 RDPLEGIRDHMHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXTKWWMLNUQOLB-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QXTKWWMLNUQOLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLYWBIJJKMECL-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(2-methyl-1-phenylpropan-2-yl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C)(C)CC1=CC=CC=C1 XLLYWBIJJKMECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNDFKMXAOATGJU-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-sulfonylethanone Chemical class O=S(=O)=CC(=O)C1=CC=CC=C1 FNDFKMXAOATGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUOKHAMXPNSWBJ-UHFFFAOYSA-N 2'-chloro-6'-(diethylamino)-3'-methylspiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(Cl)=C(C)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 HUOKHAMXPNSWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCLSACFHWKTQU-UHFFFAOYSA-N 2'-chloro-6'-(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 GSCLSACFHWKTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRBGUGQWTMBDTR-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tri(propan-2-yl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound CC(C)C1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C(C(C)C)=C1C(C)C HRBGUGQWTMBDTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHGKEORTCHVBQH-UHFFFAOYSA-M 2,4,6-tri(propan-2-yl)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(S([O-])(=O)=O)C(C(C)C)=C1 YHGKEORTCHVBQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLPXWHLBRZPMDC-UHFFFAOYSA-N 2-benzylsulfonyl-1-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 BLPXWHLBRZPMDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxymethanesulfonic acid Chemical class OCS(O)(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRIKUIPJBHJPPN-UHFFFAOYSA-N 3',6'-dimethoxyspiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(OC)C=C1OC1=CC(OC)=CC=C21 GRIKUIPJBHJPPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBOBZZSJMAWFBX-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-(dimethylamino)phenyl]-phenylmethoxymethyl]-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)OCC1=CC=CC=C1 YBOBZZSJMAWFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNRINRUTVAFUCG-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(C3(C=4C5=CC=CC=C5N(C)C=4C)OC(=O)C4=CC=C(C=C43)N(C)C)=C(C)N(C)C2=C1 RNRINRUTVAFUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYWMJBFBHMNECA-UHFFFAOYSA-N 6-(dimethylamino)-3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(C3(C=4C5=CC=CC=C5N(C)C=4C)OC(=O)C=4C3=CC=C(C=4)N(C)C)=C(C)N(C)C2=C1 WYWMJBFBHMNECA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPFPYYWAFXPEE-UHFFFAOYSA-N 6-(dimethylamino)-3,3-bis(2-phenyl-1h-indol-3-yl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C=1C(N(C)C)=CC=C2C=1C(=O)OC2(C=1C2=CC=CC=C2NC=1C=1C=CC=CC=1)C(C1=CC=CC=C1N1)=C1C1=CC=CC=C1 VUPFPYYWAFXPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUWBLPSPEGTPEH-UHFFFAOYSA-N 6-(dimethylamino)-3,3-bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C4(C5=CC=C(C=C5C(=O)O4)N(C)C)C=4C=C5C6=CC=CC=C6N(C5=CC=4)CC)=CC=C3N(CC)C2=C1 MUWBLPSPEGTPEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYIHCISAZQHKHT-UHFFFAOYSA-N 6-(dimethylamino)-3-[4-(dimethylamino)phenyl]-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1C2=CC=C(N(C)C)C=C2C(=O)O1 TYIHCISAZQHKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWHNACZBWBSZJE-UHFFFAOYSA-N 9,10-diethoxy-1-[(4-nitrophenyl)methyl]anthracene Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(CC2=CC=CC3=C(C4=CC=CC=C4C(=C23)OCC)OCC)C=C1 MWHNACZBWBSZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 102100033806 Alpha-protein kinase 3 Human genes 0.000 description 1
- 101710082399 Alpha-protein kinase 3 Proteins 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKURQOMJXVQSPR-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=C(C=C1)NC(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)N Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=C1)NC(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)N OKURQOMJXVQSPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKURGBYDCVNWKH-UHFFFAOYSA-N [3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-10-yl]-phenylmethanone Chemical compound C12=CC=C(N(C)C)C=C2SC2=CC(N(C)C)=CC=C2N1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZKURGBYDCVNWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012754 barrier agent Substances 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 210000003109 clavicle Anatomy 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 210000001508 eye Anatomy 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 210000002082 fibula Anatomy 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002216 heart Anatomy 0.000 description 1
- 210000002758 humerus Anatomy 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 210000000496 pancreas Anatomy 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 210000002320 radius Anatomy 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 210000003625 skull Anatomy 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 210000001562 sternum Anatomy 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 210000002303 tibia Anatomy 0.000 description 1
- 210000000515 tooth Anatomy 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000623 ulna Anatomy 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 210000003932 urinary bladder Anatomy 0.000 description 1
- 230000002485 urinary effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Un procedimiento para producir una capa polímera que tiene una imagen deseada sobre la misma o un artículo tridimensional que comprende un número de tales capas en el que una capa de una composición fotocurable líquida que comprende partículas fotocoloreables se cura mediante luz y áreas seleccionadas de la misma se irradian con luz de una dosis diferente, formando de ese modo la imagen deseada, composición que comprende partículas dispersadas en ella que son microcápsulas que contienen una composición fotosensible que cambia de color cuyos componentes, incluyendo formadores de color y cualesquiera iniciadores, están dentro de una capa de barrera que es substancialmente impermeable a los componentes de la composición que cambia de color o son partículas sólidas que comprenden una composición fotosensible inmovilizada que cambia de color.
Description
Composición que cambia de color y artículos
polímeros colorantes elaborados a partir de la misma.
Esta invención se refiere a artículos polímeros
colorantes y a materiales para usar en los mismos.
Se conoce de la memoria descriptiva de patente WO
97/09168 la coloración de regiones de una capa polímera o un
artículo polímero tridimensional curando una capa de una composición
polímera exponiéndola a la luz, e irradiando una región de la capa
con luz de una dosis diferente efectuando de ese modo la formación
de color en dicha región. Pueden producirse artículos
tridimensionales repitiendo el procedimiento sobre capas sucesivas.
Una descripción similar se da en la Patente de EE.UU. 5.514.519. De
acuerdo con US-A-5 677 107, uno de
los componentes responsables del cambio de color está
microencapsulado.
Sin embargo, pueden surgir problemas en tal
procedimiento si el mecanismo iniciador para curar la resina y
formar el color es el mismo, por ejemplo si ambos son iniciados por
un mecanismo de radicales libres o iónico (por ejemplo catiónico),
ya que en este caso toda la capa o el artículo puede colorearse en
alguna extensión. Esto puede surgir si el sistema iniciador que se
activa para curar la resina produce radicales libres o iones capaces
de iniciar la formación de color. Incluso si son relativamente
ineficaces para iniciar la formación de color, el resultado puede
ser estéticamente indeseable, o si ha de formarse un bloque de
resina que contiene una imagen coloreada tridimensional, cualquier
coloración de las partes sin imágenes del bloque puede oscurecer al
menos parcialmente la imagen. Si se desea una imagen que comprende
dos o más colores, puede ser difícil proporcionar suficientes
sistemas iniciadores diferentes para permitir que cada color se
forme independientemente de cada uno de los otros colores y libre de
la interferencia del iniciador de polimerización de la resina.
Esta invención comprende un procedimiento para
producir una capa polímera que tiene una imagen deseada sobre la
misma o un artículo tridimensional que comprende un número de tales
capas en el que una capa de una composición fotocurable líquida que
comprende partículas fotocoloreables se cura mediante luz y áreas
seleccionadas de la misma se irradian con luz de una dosis
diferente, formando de ese modo la imagen deseada, composición que
comprende partículas dispersadas en ella que son microcápsulas que
contienen una composición fotosensible que cambia de color dentro de
una capa de barrera que es substancialmente impermeable a los
componentes de la composición que cambia de color o son partículas
sólidas que comprenden una composición fotosensible inmovilizada que
cambia de color. La barrera o el estado sólido de las partículas
también actuarán para limitar el paso de especies iniciadoras a la
microcápsula.
En esta invención, el mecanismo de iniciación
puede ser igual o diferente, pero es particularmente adecuado para
casos en los que la composición tanto se cura como se colorea
mediante iniciadores catiónicos; por ejemplo, las resinas epoxídicas
pueden curarse así en presencia de microcápsulas que contienen
agentes colorantes iniciados catiónicamente.
La composición que cambia de color comprende
adecuadamente un fotoiniciador y un formador de color que se
colorea, cambia de color o se colorea más intensamente cuando el
fotoiniciador se activa. Alternativamente, puede blanquearse. Si se
desea usar un iniciador que es sensible a la luz usada para curar,
las partículas, por ejemplo la barrera y/o el contenido de la
microcápsula, pueden comprender una substancia absorbente de luz que
absorbe al menos parte de tal luz. La iniciación del cambio de color
total requerirá entonces una dosis mayor de luz en intensidad o
duración que la que es necesaria para el curado.
La barrera de la microcápsula puede ser permeable
a materiales distintos de los componentes de la composición
formadora de color y puede ser deseable en la fabricación para
tratar las microcápsulas con una substancia, por ejemplo amoníaco,
para decolorar el contenido.
Si se desea, las partículas, pueden contener una
pequeña cantidad de una base u otro material para mantenerlas en un
estado incoloro hasta que se encuentra un nivel umbral de radiación.
Este puede introducirse adecuadamente usando una barrera que es
permeable a la base, que puede ser una amina inferior (por ejemplo
de 1-2 átomos de carbono) o preferiblemente
amoníaco, y exponiendo las microcápsulas a la base. Si se producen
en un estado coloreado o ligeramente coloreado, este procedimiento
también puede permitirlas decolorarse según se menciona
previamente.
La dosis de luz puede diferir en intensidad,
duración o longitud de onda. Por comodidad y coste, puede preferirse
llevar a cabo el curado y el cambio de color usando una fuente de
luz común (lámpara UV o láser UV tal como He-Cd, ion
argón, YAG, etc.), por ejemplo un láser que adecuadamente puede ser
trasladado a una velocidad inferior sobre el área que ha de
colorearse.
La invención también comprende partículas que
comprenden un agente de fotosensible inmovilizado que cambia de
color, que son preferiblemente microcápsulas que pueden ser como las
descritas previamente que comprenden una capa de barrera que
encierra una composición fotosensible que cambia de color, siendo la
capa de barrera substancialmente impermeable a los componentes de
dicha composición. "Inmovilizado" significa que no es capaz de
migrar fuera de la partícula. Tales partículas pueden incluirse, por
ejemplo, en preparaciones para proteger la piel del sol y adaptarse
para cambiar el color, por ejemplo hasta rojo cuando se ha recibido
un límite adecuado de exposición a la luz solar. También pueden
usarse para controlar la exposición a la luz de substratos que han
de probarse con respecto a la resistencia a la luz, o la exposición
de pacientes a la luz en tratamientos terapéuticos. También pueden
usarse en artículos novedosos, por ejemplo tarjetas de felicitación
en las que aparece un mensaje o diseño al exponerlo a la luz.
La barrera es adecuadamente una composición de
poliurea o aminoplástico. Sin embargo, si se desea, pueden usarse
gelatina, goma arábiga, poli(alcohol vinílico) u otros
materiales.
Las microcápsulas pueden elaborarse de manera
conocida, por ejemplo según se enseña en las Patentes de EE.UU.
2.739.456, 2.800.457, 3.755.190, 3.914.511, 3.796.669, 4.001.140,
4.087.376, 4.089.802 o 4.025.455.
Pueden usarse micropartículas, por ejemplo
microcápsulas, de 1 a 50 micras de diámetro medio, para proporcionar
buen color continuo con resolución que se requiere para una
escritura en color definida, etc.
La barrera debe ser robusta; no debe ser rota
fácilmente por presión o exposición a luz o a una resina fotocurable
en la que pretende dispersarse. La barrera debe permanecer intacta
en el producto acabado después de la formación de color.
La composición fotocurable y fotocoloreable puede
elaborarse distribuyendo las partículas en una composición
fotocurable que es preferiblemente curable para formar un sólido
transparente y que está preferiblemente libre de materiales
formadores de color. Sin embargo, puede desearse, por ejemplo con
propósitos estéticos, tener un "fondo" ligeramente coloreado
para la imagen. Se prefiere pulverizar microcápsulas secas, por
ejemplo evaporando el agua de gotículas minúsculas de una suspensión
acuosa de microcápsulas, ya que se ha encontrado que las
microcápsulas secadas por pulverización son fáciles de dispersar en
tales composiciones. Si se desea, puede usarse un adyuvante
dispersante para ayudar a dispersarlas en la composición. En una
composición fotocoloreable y fotocurable que contiene las
partículas, un estabilizante del color puede estar presente en las
partículas y, si se desea, también puede estar presente en la resina
un fotoiniciador de longitud de onda más larga.
La resina curable por luz es preferiblemente una
resina epoxídica, de éter vinílico o de acrilato o una mezcla de las
mismas. Tales resinas curables por luz se describen en EP 605.361,
EP 360.869, US 4.156.035, WO 92/15620, EP 646.580, EP 425.441 A2,
SMC 60102 y SMC 60093. Muchas resinas curables por luz están
disponibles comercialmente, por ejemplo, Cibatool XB5170, 5180,
5190, Somos 6110, 7110, RP cure 100 HC, Exactomer 2202 SF, HTG 324 y
Stereocol H-N 9000 (láser de He-Cd),
Somos 6100, 7100, Cibatool SL 5410, 5180, Exactomer HTG 35X y RP
cure 100 AR (láser de ion Argon) y Cibatool SL 5510, 5190, SL 5195
(láser de YAG).
El fotoiniciador, que puede convertirse mediante
una reacción fotoquímica en un revelador, es preferiblemente un
óxido o sulfuro de acilfosfina y/o un compuesto que genera ácido
cuando se irradia.
El compuesto que genera ácido cuando se irradia
es preferiblemente una sal de onio, un ácido sulfónico latente, una
halometil-s-triazina o un metaloceno
o una acetofenona clorada o un éter fenílico de benzoína.
Fotoiniciadores de sal de onio preferidos son
sales de arildiazonio, diarilyodonio, triarilsulfonio,
triarilselenonio, dialquilfenacilsulfonio, triarilsulfoxonio,
ariloxidiarilsulfoxonio y dialquilfenacilsulfoxonio (especialmente
sus sales con BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-} o
SbF_{6}^{-}), más preferiblemente las sales de diarilyodonio y
triarilsulfonio que son relativamente fáciles de preparar a escala
comercial.
El ácido sulfónico latente es un compuesto que
produce un ácido sulfónico durante la irradiación con luz. Ácidos
sulfónicos latentes preferidos son las
\alpha-sulfoniloxicetonas, por ejemplo tosilato de
benzoína,
4'-metiltio-2-(p-tosiloxi)propiofenona,
\alpha-toluenosulfoniloxipropiofenona; sulfonatos
de \alpha-hidroximetilbenzoína, por ejemplo el
metanosulfonato y el p-toluenosulfonato de
\alpha-hidroximetilbenzoína; ésteres
nitrobencílicos de ácidos sulfónicos, por ejemplo tosilato de
4-nitrobencilo, tosilato de 2,4- y
2,6-dinitrobencilo, 2-sulfonato de
p-nitrobencil-9,10-dietoxiantraceno;
4-sulfonatos de arildiazidonaftaquinona;
4'-nitrobencil-2,4,6-triisopropilbencenosulfona,
\alpha-sulfonilacetofenonas, por ejemplo,
\alpha-toluenosulfonilacetofenona y
2-metil-2-(4-metilfenilsulfonil)-1-fenilpropano;
ésteres de metanosulfonato de 2-hidroxi- y
2,4-dihidroxi-benzofenona y
1,2,3,4-tetrahidro-1-naftilidenimino-p-toluenosulfonato.
Halometil-s-triazinas preferidas son las
2-aril-4,6-bisclorometil-s-triazinas
y acetofenonas cloradas preferidas incluyen
4-terc-butil-\alpha,\alpha,
\alpha-trifluoroacetofenona y
4-fenoxi-\alpha,\alpha-bis-dicloroacetofenona.
Un metaloceno preferido es
[(1,2,3,4,5,6-n)-(1-metiletil)benceno]-hierro(1+)-hexafluorofosfato(1-)
de (ciclopentadi-1-enilo),
disponible de Ciba Geigy 261.
El compuesto que forma color o cambia de color al
entrar en contacto con un revelador generado fotoquímicamente es
preferiblemente un formador de color basado en triarilmetano,
difenilmetano, triazina, espiro, lactama o fluorano. Ejemplos de
formadores de color basados en triarilmetano incluyen
3-3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(p-dimetilaminofenil)ftalida,
3-(p-dimetilaminofenil)-3-(1,2-dimetilindol-3-il)ftalida,
3-(p-dimetilaminofenil)-3-(2-metilindol-3-il)ftalida,
3,3-bis(1,2-dimetilindol-3-il)-5-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(1,2-dimetilindol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(9-etilcarbazol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(2-fenilindol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
3-p-dimetilaminofenil-3-(1-metilpirrol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
etc., especialmente trifenilmetano, por ejemplo lactona violeta
cristal.
Formadores de color basados en difenilmetano
incluyen éter bencílico de
4,4'-bis-dimetilaminobenzhidrilo,
N-halofenil-leucoauramina y N-2,4,5-triclorofenil-leucoauramina.
N-halofenil-leucoauramina y N-2,4,5-triclorofenil-leucoauramina.
Formadores de color basados en tiazina incluyen
azul de benzoil-leucometileno y azul de
p-nitrobenzoil-leucometileno.
Formadores de color basados en espiro incluyen
3-metilespirodinaftopirano,
3-etilespirodinaftopirano,
3-fenilespirodinaftopirano,
3-bencilespirodinaftopirano,
3-metilnafto-(6'-metoxibenzo)espiropirano
y 3-propilespirodibenzopirano.
Formadores de color basados en lactama incluyen
rodamina-b-anilinolactama,
rodamina-(p-nitroanilino)lactama y
rodamina-(o-cloroanilino)lactama.
Formadores de color basados en fluorano incluyen
3,6-dimetoxifluorano,
3,6-dietoxifluorano,
3,6-dibutoxifluorano,
3-dimetilamino-7-metoxifluorano,
3-dimetilamino-6-metoxifluorano,
3-dimetilamino-7-metoxifluorano,
3-dietilamino-7-clorofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-clorofluorano,
3-dietilamino-6,7-dimetilfluorano,
3-(N-etil-p-toluidino)-7-metilfluorano,
3-dietilamino-7-(N-acetil-N-metilamino)fluorano,
3-dietilamino-7-N-metilaminofluorano,
3-dietilamino-7-dibencilaminofluorano,
3-dietilamino-5-metil-7-dibencilaminofluorano,
3-dietilamino-7-(N-metil-N-bencilamino)fluorano,
3-dietilamino-7-(N-cloroetil-N-metilamino)fluorano,
3-dietilamino-7-dietilaminofluorano,
3-(N-etil-p-toluidino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-(N-etil-p-toluidino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-dietilamino-7-(2-carbometoxifenilamino)fluorano,
3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-(N-ciclohexil-N-metilamino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-pirrolidino-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-piperidino-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-xilidinofluorano,
3-dietilamino-7-(o-clorofenilamino)fluorano,
3-dibutilamino-7-(o-clorofenilamino)fluorano
y
3-pirrolidino-6-metil-7-p-butilfenilaminofluorano.
Formadores de color que permiten la producción de
una amplia gama de colores son conocidos y han sido descritos, por
ejemplo, por Peter Gregory en High-Technology
Applications of Organic Colorants, Plenum Press, páginas
124-134.
El ácido sulfónico latente
2,4,6-triisopropilbencenosulfonato de
4'-nitrobencilo
[4NO_{2}-C_{6}H_{4}CH_{2}OSO_{2}-(2,4,6Me_{2}
CH-)C_{6}H_{2}] puede prepararse haciendo reaccionar alcohol 4-nitrobencílico con cloruro de triisopropilbencenosulfonilo en presencia de diciclohexilamina.
CH-)C_{6}H_{2}] puede prepararse haciendo reaccionar alcohol 4-nitrobencílico con cloruro de triisopropilbencenosulfonilo en presencia de diciclohexilamina.
Las propiedades mecánicas de la capa polímera o
el artículo tridimensional también pueden mejorarse mediante
irradiación con luz que no provoca coloración, por ejemplo luz de
longitud de onda UV alta (es decir, larga). Si se desea, puede
incluirse un fotoiniciador que no genera ácido cuando se irradia,
que absorbe la luz de longitud de onda UV alta, facilitando de ese
modo un "post-curado" usando luz de longitud de
onda UV alta sin formación de color no deseada. Este
post-curado puede realizarse sobre la capa polímera
o el artículo tridimensional usando un horno UV apropiado.
La composición fotocoloreable y fotocurable
comprende preferiblemente:
- (a)
- 100 partes en total de resina fotocurable (catiónica o iniciada por radicales libres);
- (b)
- de 0,01 a 5 partes de colorantes microencapsulados;
- (c)
- de 0 a 5 partes de fotoiniciadores y/o peróxidos de longitud de onda más larga;
- (d)
- de 0 a 5 partes de aditivos tales como un adyuvante de la dispersión.
Composiciones microencapsuladas con diferentes
sistemas formadores de color se sugieren para el uso de una
composición fotocurable y fotocoloreable para proporcionar una
imagen multicromática. El segundo color puede revelarse a diferente
longitud de onda de energía que la usada para el primer color, etc.
En el presente caso, la dosis necesaria de luz de una sola fuente de
luz puede variarse variando la cantidad de un agente de barrera UV
coencapsulado con el formador de color y el revelador del color y/o
variando el tipo de revelador de color coencapsulado con un formador
de color dado. Alternativamente, la energía puede variarse usando
diferentes fuentes de luz.
El procedimiento para formar un artículo
tridimensional usa preferiblemente un aparato de estereolitografía,
por ejemplo los SLA 250, 350, 500, 3500, 5000 suministrados por 3D -
Systems o los Stereos 300, 400 y 600 suministrados por EOS.
No existe un límite particular sobre cuál puede
ser el artículo tridimensional que tiene regiones coloreadas
selectivamente, por ejemplo puede usarse el procedimiento para
formar artículos ornamentales e industriales y modelos de partes de
plantas y animales (por ejemplo, partes del cuerpo humano).
Artículos industriales incluyen partes mecánicas, especialmente las
usadas en automóviles. Partes de animales incluyen huesos, órganos,
tejidos y combinaciones de los mismos. Ejemplos de huesos incluyen
articulaciones (por ejemplo, articulaciones de superficie esférica
tales como la cadera y el hombro, articulaciones de bisagra tales
como la rodilla y el codo), la calavera, las mandíbulas, la columna
vertebral, las costillas, la clavícula, el omoplato, el húmero, el
radio, el cúbito, los dientes, los huesos de los dedos y las manos,
el esternón, el fémur, la tibia y el peroné. Ejemplos de órganos
incluyen el hígado, el corazón, los pulmones, los riñones, la vejiga
urinaria, el cerebro, los ojos, los intestinos, el páncreas y los
órganos reproductores. Ejemplos de tejido incluyen el músculo y el
cartílago. El procedimiento es particularmente útil para producir
modelos coloreados selectivamente de partes de animales y estos
pueden usarse por un técnico para determinar la extensión de ciertas
enfermedades y otros trastornos, o como un modelo para que un
cirujano practique antes de empezar la cirugía. Por ejemplo, pueden
producirse modelos de partes corporales cancerosas en los que las
células cancerosas se colorean de forma diferente al tejido sano. Un
cirujano puede entonces poner en práctica o planear la cirugía
usando el modelo antes de empezar a trabajar sobre el paciente.
Según se desea, el artículo tridimensional que
tiene regiones coloreadas selectivamente puede ser un modelo que es
del mismo tamaño, menor o mayor que el artículo original. Modelos
coloreados selectivamente que son más grandes que el artículo
original son particularmente útiles para observar características
internas complicadas pequeñas.
En una modalidad adicional, el procedimiento
comprende la etapa adicional de revestir la capa polímera o el
artículo tridimensional resultante del presente procedimiento con
una capa visualmente transparente que absorbe la longitud de onda de
luz usada en la etapa b). Esto tiene la ventaja de separar por
filtración cualquier luz que pudiera generar un color no deseado
adicional, por ejemplo la luz solar. Una ventaja adicional más es
que el revestimiento proporciona un brillo y una transparencia
mejorados y reduce o elimina el efecto "escalera" observado
sobre modelos tridimensionales preparados a modo de capa.
El revestimiento visualmente transparente
preferiblemente absorbe luz ultravioleta (UV). Los materiales usados
para preparar tales revestimientos pueden elaborarse disolviendo un
compuesto absorbente UV en una mezcla que comprende una resina y uno
o más disolventes orgánicos, por ejemplo los compuestos absorbentes
UV usados en cremas solares protectoras o Tinuvin 1135 y 400
disponibles de Ciba Geigy, Bayer 325 y 340 disponibles de Bayer PLC
y UV. Titan clase P370 y L530 disponibles de Kemira de Finlandia.
Resinas adecuadas son resinas acrílicas termoplásticas, por ejemplo
Neocryl B700 y B731 de Zeneca Limited.
El revestimiento visualmente transparente se
aplica preferiblemente a la capa polímera o el artículo
tridimensional mediante revestimiento por inmersión o pulverización.
Con el revestimiento por inmersión, el grosor de la capa puede
controlarse alterando la viscosidad del material usado,
incrementándose el grosor de la capa con la viscosidad.
Se elaboró una fase aceitosa mezclando entre sí
1,15 partes de resina de urea-formaldehído butilada
(Beetle-80 de Cycle), 0,75 partes de
tetra-3-mercaptopropionato de
pentaeritritol (de Aldrich), 0,2 partes de formador de color
3,3-(bis(1-octil-2-metilindol-3-il)ftalida
(Pergascript Red 1-6B de Ciba Geigy) y 0,1 partes de
revelador del color tosilato de 4-nitrobencilo
(NB-201 de Midori Kagfaku Co Ltd) y 7,8 partes de
disolvente (Solvesso-200 de Exxon).
La fase aceitosa se añadió a temperatura ambiente
a una solución agitada (300 rpm) a pH 9,1 que contenía 0,4 partes de
estabilizante coloidal sulfonado (Lomar-D de
Henkel), 0,02 partes de alquilnaftaleno sulfonado
(Petro-BAF de Witco) en 19,6 partes de agua
destilada. La velocidad de agitación se incrementó hasta 6000 rpm
durante 5 minutos. El pH se redujo a continuación hasta 1,9 mediante
la adición de HCl diluido. La emulsión se agitó a 100 rpm y la
temperatura se elevó hasta 50ºC. La agitación se continuó a esta
temperatura durante 3 horas proporcionando microcápsulas rojas con
un tamaño de partícula medio de aproximadamente 11 micras. La
coloración roja se eliminó mediante la adición gota a gota de
amoníaco.
La suspensión de cápsulas se diluyó de
aproximadamente 2 a 3 veces con agua y se forzó mediante nitrógeno a
través del cabezal de la tobera de una Buchi Mini Spray Dryer Unit
Modelo 190 con la entrada a aproximadamente 140ºC y la salida a
aproximadamente 70ºC. Se obtuvo un polvo incoloro con un rendimiento
de 45%. De una manera similar a la anterior, se produjo un número de
diferentes composiciones de colorante microencapsuladas con los
reveladores de diferente nivel y tipo de color que se dan en la
Tabla 1.
Usando resina de acrilato y epoxídica comercial,
se prepararon diversas formulaciones añadiendo composición de
colorante microencapsulado y mezclándola con un mezclador vibratorio
durante 2 horas. La formulación resultante era un líquido
transparente con partículas de microcápsula bien dispersadas en la
resina.
Para resinas de fotopolímero seleccionadas, la
viscosidad se midió usando un viscosímetro Brookfield con
temperatura controlada y un husillo número 27 a 100 rpm. La Tabla 2
da la comparación con la resina de base medida el mismo día. Para
las medidas de las propiedades mecánicas, se prepararon muestras de
tracción en forma de pesa de 1 mm de grosor y se midieron según se
da en ASTM D630. Las muestras se curaron usando un horno UV
("Parker" 300 con lámpara "H") a una energía de curado de
2,57 y 5,44 J/cm^{2}, según se muestra en la Tabla 2 más adelante.
No se encuentra un cambio significativo en las propiedades mecánicas
o la viscosidad debido a la adición de microcápsulas a la resina de
fotopolímero.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La capacidad de coloración de formulaciones de
resina coloreables seleccionadas que contienen colorantes
encapsulados se da en la Tabla 3. El color se midió sobre una
película de una sola capa bidimensional mediante una máquina de
estereolitografía (SLA 250, de 3D Systems, EE.UU. de A.) equipada
con láser de He-Cd de 25 mw y se postcuró
adicionalmente con una lámpara UV Philips TLK 40W/05. El color se
midió usando Minolta CR200 Chroma Meter mediante el patrón CIE
(Commission Internatinale de l'Eclairage) 1976, método L *a*b.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Por "baja energía" se entiende la energía
usada para curar la resina, por "alta energía" se entiende
cinco veces la baja energía y la energía de la lámpara UV era
suficiente para producir el desarrollo completo del color.
La diferencia en el color alcanzada a la potencia
lasérica baja y alta indica que los colorantes encapsulados son
adecuados para el uso en resina epoxídica para dar coloración
selectiva. Según se muestra para dos energías laséricas, la densidad
óptica del color formado se incrementa con el incremento en la dosis
de energía con el mismo láser de He-Cd a una salida
de 325 nm. El color máximo alcanzado con la lámpara UV sugiere que
es posible colorear la película bidimensional con lámpara y que la
cantidad de densidad óptica de color alcanzada se incrementa
adicionalmente con la energía adicional.
Se preparó una composición fotocurable y
fotocoloreable añadiendo y mezclando microcápsulas DBS97/77 en una
resina epoxídica comercial Cibatool XB 5170 (disponible de 3 D
Systems) a 1 y 2% p/p de resina de Cibatool. La formulación se cargó
en la tina de una máquina de estereolitografía estándar equipada con
láser de He-Cd (SLA 250 suministrado por 3 D
Systems, EE.UU. de A.). Los parámetros de la resina se midieron
constuyendo partes de una sola capa de cristal para ventanas
estándar y calculando Ec y Dp según se da en la Tabla 4.
Ec es la energía crítica a la que el polímero
está en el "punto de gelificación" correspondiente a la
transición de la fase líquida a la sólida. Dp es la "profundidad
de penetración" de la resina, definida como la profundidad de
resina que da como resultado una reducción en la irradiancia hasta
un nivel igual a 1/e de la irradiancia superficial, donde
e=2,718..., la base de los logaritmos naturales. Las capas polímeras
simples se prepararon usando diferente velocidad de exploración para
variar la dosis UV. Se encontró que por debajo de una dosis UV de 80
mJ/cm^{2}, la capa polímera era esencialmente incolora a simple
vista y por encima de esta dosis la capa se hacía claramente roja,
incrementándose la intensidad de color con la dosis de energía
usando el mismo láser de He-Cd a una salida de 325
nm. Por lo tanto, la composición puede usarse para preparar
artículos tridimensionales que tienen regiones coloreadas
selectivamente usando la dosis baja para curar regiones no
coloreadas y la dosis alta para colorear y curar regiones coloreadas
seleccionadas.
Se repitió el Ejemplo 2, excepto que las
microcápsulas DBS97/77 se dispersaron en resina de acrilato
comercial Stereocol H-N 9000 (disponible de ZENECA)
a 1% p/p de resina. La muestra de resina de acrilato fotocurable y
fotocoloreable se probó de forma similar al Ejemplo 4 usando una
máquina de estereolitografía (SLA 250) equipada con láser de
He-Cd. Los parámetros de procesamiento eran Ec 2,8
mJ/cm^{2} y Dp 0,086 mm.
Una muestra que contenía una resina epoxídica
comercial y microcápsulas se preparó como en el Ejemplo 1. La
muestra epoxídica fotocurable y fotocoloreable resultante se probó
en una máquina de estereolitografía (SL 250) equipada con láser de
He-Cd a 325 nm. El efecto de los diferentes
reveladores de color en las composiciones de microcápsula sobre las
propiedades de curado de la resina formulada se midió y se muestra
en la Tabla 5.
El revelador del color de Zeneca tiene menos
efecto sobre las propiedades de curado de la resina (parámetros de
procesamiento laséricos Ec y Dp) cuando microcápsulas que contienen
este revelador del color se añaden a la resina de base.
Claims (21)
1. Un procedimiento para producir una capa
polímera que tiene una imagen deseada sobre la misma o un artículo
tridimensional que comprende un número de tales capas en el que una
capa de una composición fotocurable líquida que comprende partículas
fotocoloreables se cura mediante luz y áreas seleccionadas de la
misma se irradian con luz de una dosis diferente, formando de ese
modo la imagen deseada, composición que comprende partículas
dispersadas en ella que son microcápsulas que contienen una
composición fotosensible que cambia de color cuyos componentes,
incluyendo formadores de color y cualesquiera iniciadores, están
dentro de una capa de barrera que es substancialmente impermeable a
los componentes de la composición que cambia de color o son
partículas sólidas que comprenden una composición fotosensible
inmovilizada que cambia de color.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la composición tanto se cura como se
colorea mediante iniciadores catiónicos.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la composición que cambia de color
comprende un fotoiniciador y un formador de color, y en el que el
iniciador es sensible a la luz usada para curar y en el que las
partículas comprenden una substancia absorbente de luz que absorbe
al menos parte de la luz, con lo que la iniciación del cambio de
color total requiere una dosis mayor de luz en intensidad o duración
que la que es necesaria para el curado.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la substancia absorbente de luz está
presente en la barrera de la microcápsula.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que se usa un iniciador catiónico
como un fotoiniciador y las partículas comprenden un álcali capaz de
neutralizar cationes inicialmente producidos en el procedimiento de
iniciación.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, que comprende formar una imagen
estereolitográfica.
7. Partículas para llevar a cabo un procedimiento
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que son
microcápsulas que contienen una composición fotosensible que cambia
de color dentro de una capa de barrera que es substancialmente
impermeable a los componentes de la composición que cambia de color
y que es suficientemente robusta para resistir la ruptura cuando las
partículas se mezclan con una resina epoxídica o de éter vinílico o
acrílica y se someten a fotoiniciación en dicho procedimiento o que
son partículas sólidas que comprenden una composición fotosensible
inmovilizada que cambia de color, comprendiendo la composición que
cambia de color un iniciador catiónico, y en las que una substancia
alcalina está presente en una cantidad suficiente para neutralizar
alguno pero no todos los cationes que pueden ser producidos por el
iniciador, por lo que las partículas se mantienen en un estado
inalterado de color hasta que se someten a una dosis iniciadora de
luz.
8. Partículas para llevar a cabo un procedimiento
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que son
microcápsulas que contienen una composición fotosensible que cambia
de color con una capa de barrera que es substancialmente impermeable
a los componentes de la composición que cambia de color y que es
suficientemente robusta para resistir la ruptura cuando las
partículas se mezclan con una resina epoxídica o de éter vinílico o
acrílica y se someten a fotoiniciación en dicho procedimiento o que
son partículas sólidas que comprenden una composición fotosensible
inmovilizada que cambia de color, partículas que contienen un
estabilizante ultravioleta.
9. Partículas de acuerdo con la reivindicación 8,
en las que el estabilizante ultravioleta es un componente de las
paredes de partículas que son microcápsulas.
10. Partículas de acuerdo con la reivindicación
7, 8 ó 9, en las que la composición fotosensible que cambia de color
está en una fase líquida que está rodeada por una pared de
contención.
11. Partículas de acuerdo con la reivindicación
10, en las que la pared es de un diámetro medio de 1 a 50
micras.
12. Partículas de acuerdo con las
reivindicaciones 10 u 11, en las que el grosor total de la pared
comprende de 15 a 50% del diámetro de las partículas.
13. Partículas de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12, que comprenden una pared aminoplástica.
14. Un procedimiento para producir partículas de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, que comprende
secar por pulverización una dispersión de las partículas en un medio
acuoso.
15. Partículas de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 13, que son microcápsulas en las que la pared
de barrera es suficientemente robusta para permanecer intacta en el
producto acabado después de la formación del color.
16. Partículas de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 13 y 15, que comprenden un estabilizante del
color.
17. Un procedimiento para producir partículas de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, 15 y 16, que
comprenden poner en contacto la partícula con amoníaco para
decolorar y/o proporcionar una alcalinidad de reserva en la
partícula.
18. Una composición para llevar a cabo un
procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6, que comprende una resina fotocurable y partículas que son
microcápsulas que contienen una composición fotosensible que cambia
de color dentro de una capa de barrera que es substancialmente
impermeable a los componentes de la composición que cambia de color
y que es suficientemente robusta para resistir la ruptura cuando las
partículas se mezclan con una resina epoxídica o de éter vinílico o
acrílica y se someten a fotoiniciación en dicho procedimiento o que
son partículas sólidas que comprenden una composición fotosensible
inmovilizada que cambia de color dispersada en dicha resina.
19. Una composición para llevar a cabo el
procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6 o que comprende partículas de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 17, en la que diferentes partículas tienen
diferentes sistemas formadores de color, proporcionando de ese modo
una imagen multicromática en un producto final, en la que cada color
se revela a una energía diferente a las usadas para otros
colores.
20. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 18 ó 19, en la que se incluye un fotoiniciador que no
genera ácido cuando se irradia, siendo sensible dicho fotoiniciador
a luz de longitud de onda ultravioleta alta y facilitando un
post-curado de la resina sin formación de color no
deseada.
21. Un producto producido mediante un
procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6, que contiene partículas de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 17 o producidas usando una composición de
acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, que comprende una capa
circundante visualmente transparente que absorbe luz capaz de
generar un cambio de color adicional.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9816181 | 1998-07-25 | ||
| GBGB9816181.3A GB9816181D0 (en) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Colouring polymeric articles and materials for use therein |
| GBGB9817513.6A GB9817513D0 (en) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | Colouring polymeric articles and materials for use therein |
| GB9817513 | 1998-08-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2220086T3 true ES2220086T3 (es) | 2004-12-01 |
Family
ID=26314108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99934915T Expired - Lifetime ES2220086T3 (es) | 1998-07-25 | 1999-07-23 | Composicion que cambia de color y articulos polimeros colorantes elaborados a partir de la misma. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6649311B1 (es) |
| EP (1) | EP1103017B1 (es) |
| JP (1) | JP4415206B2 (es) |
| KR (1) | KR20010099600A (es) |
| CN (1) | CN1248047C (es) |
| AT (1) | ATE260480T1 (es) |
| AU (1) | AU757339B2 (es) |
| BR (1) | BR9912431B1 (es) |
| CA (1) | CA2338635C (es) |
| DE (1) | DE69915079T2 (es) |
| DK (1) | DK1103017T3 (es) |
| ES (1) | ES2220086T3 (es) |
| IL (1) | IL140942A0 (es) |
| WO (1) | WO2000007071A1 (es) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7300619B2 (en) * | 2000-03-13 | 2007-11-27 | Objet Geometries Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
| US6309797B1 (en) | 2000-04-26 | 2001-10-30 | Spectra Group Limited, Inc. | Selectively colorable polymerizable compositions |
| JP4493814B2 (ja) | 2000-07-28 | 2010-06-30 | ナブテスコ株式会社 | 硬化性樹脂から成る着色造形物の製造方法および製造装置 |
| US6433035B1 (en) | 2000-08-14 | 2002-08-13 | Spectra Group Limited, Inc. | Selectively colorable polymerizable compositions |
| JP3963077B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2007-08-22 | 松下電工株式会社 | 成形体の加飾方法 |
| US20030149124A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-07 | Thommes Glen A. | Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects |
| US6969575B2 (en) * | 2002-08-29 | 2005-11-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | On-press developable lithographic printing plate precursor |
| US7670659B2 (en) * | 2005-04-11 | 2010-03-02 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Substrate marking using encapsulated materials |
| CN101315520B (zh) * | 2008-07-25 | 2011-11-30 | 深圳市容大电子材料有限公司 | 一种pcb油墨组合物、其制法、应用和印制电路板 |
| EP2526463B1 (en) | 2010-01-22 | 2016-07-13 | DSM IP Assets B.V. | Method of forming a three-dimensional article having selective visual effects |
| US9206381B2 (en) | 2011-09-21 | 2015-12-08 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers |
| US9637708B2 (en) | 2014-02-14 | 2017-05-02 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner |
| JP6896999B2 (ja) | 2016-03-17 | 2021-06-30 | 株式会社リコー | 立体造形物、臓器モデル及びその製造方法 |
| EP3719107B1 (en) | 2016-05-23 | 2024-08-07 | Ecolab USA Inc. | Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| US10392587B2 (en) | 2016-05-23 | 2019-08-27 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| WO2018160818A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Ecolab Usa Inc. | Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers |
| US20200198225A1 (en) * | 2017-05-19 | 2020-06-25 | Sony Corporation | Three-dimensional structure and method of manufacturing three-dimensional structure |
| MX2022000454A (es) | 2019-07-12 | 2022-04-18 | Ecolab Usa Inc | Limpiador alcalino de niebla reducida mediante el uso de polímeros en emulsión solubles en álcali. |
| EP4561813A1 (en) * | 2022-07-29 | 2025-06-04 | Azul 3D, Inc. | Method for varying physical properties in 3d-printed products |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2800457A (en) * | 1953-06-30 | 1957-07-23 | Ncr Co | Oil-containing microscopic capsules and method of making them |
| US3445234A (en) * | 1962-10-31 | 1969-05-20 | Du Pont | Leuco dye/hexaarylbiimidazole imageforming composition |
| US3445232A (en) * | 1965-10-21 | 1969-05-20 | Horizons Research Inc | Photography |
| US3883298A (en) * | 1969-10-13 | 1975-05-13 | Gerald Platt | Energy responsive thread |
| US3914511A (en) * | 1973-10-18 | 1975-10-21 | Champion Int Corp | Spot printing of color-forming microcapsules and co-reactant therefor |
| DE2930409A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Spruehtrocknung von mikrokapseldispersionen |
| US4663266A (en) * | 1983-07-25 | 1987-05-05 | The Mead Corporation | Thermal development of photosensitive materials employing microencapsulated radiation sensitive compositions |
| US4532200A (en) * | 1983-11-16 | 1985-07-30 | The Mead Corporation | Photosensitive imaging material employing encapsulated radiation sensitive composition having improved toe speed |
| US4576891A (en) * | 1984-06-15 | 1986-03-18 | The Mead Corporation | Photosensitive microcapsules useful in polychromatic imaging having radiation absorber |
| US4600678A (en) * | 1984-08-03 | 1986-07-15 | The Mead Corporation | Imaging systems employing photosensitive microcapsules containing 4-(4'-aminophenyl)-pyridine compounds |
| US4578339A (en) * | 1984-08-23 | 1986-03-25 | The Mead Corporation | Photosensitive imaging system employing oil-containing microcapsules |
| US4713312A (en) * | 1984-10-09 | 1987-12-15 | The Mead Corporation | Imaging system employing photosensitive microcapsules containing 3-substituted coumarins and other photobleachable sensitizers |
| US4940645A (en) * | 1985-07-16 | 1990-07-10 | The Mead Corporation | Imaging material employing photosensitive microcapsules containing tertiary amines as coinitiators |
| GB8615706D0 (en) * | 1986-06-27 | 1986-08-06 | Plessey Co Plc | Irreversible photochromic markings |
| US4816368A (en) * | 1987-02-09 | 1989-03-28 | The Mead Corporation | Microencapsulated photosensitive compositions employing image forming initiators |
| JPS6413144A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
| JPH0745194B2 (ja) * | 1988-10-26 | 1995-05-17 | 松下電工株式会社 | 光硬化性樹脂および三次元形状の形成方法 |
| US5206118A (en) * | 1989-03-06 | 1993-04-27 | Minnesota-Mining & Manufacturing Company | Acid-sensitive leuco dye polymeric films |
| US5051334A (en) * | 1989-04-21 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method using photohardenable compositions containing hollow spheres |
| JPH0336019A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-15 | Brother Ind Ltd | 三次元成形方法およびその装置 |
| ES2121826T3 (es) * | 1991-10-02 | 1998-12-16 | Spectra Group Ltd Inc | Produccion de objetos tridimensionales. |
| US5677107A (en) * | 1991-10-02 | 1997-10-14 | Spectra Group Limited, Inc. | Production of three-dimensional objects |
| JP3200912B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2001-08-20 | ジェイエスアール株式会社 | 立体モデルの製造方法 |
| US5296275A (en) * | 1992-07-01 | 1994-03-22 | Xytronyx, Inc. | Phototranschromic ink |
| JPH0713330A (ja) | 1993-06-24 | 1995-01-17 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
| US6017471A (en) * | 1993-08-05 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
| US5411835A (en) * | 1993-12-01 | 1995-05-02 | Brinser; Steven L. | Dry photochromatic film |
| JP3000189B2 (ja) | 1994-05-31 | 2000-01-17 | 株式会社サクラクレパス | 紫外線硬化型熱変色性インキ組成物 |
| JPH08114885A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光像形成材料 |
| US5612541A (en) * | 1995-05-22 | 1997-03-18 | Wallace Computer Services, Inc. | Ultraviolet radiation monitoring device and use thereof |
| ATE226509T1 (de) * | 1995-09-09 | 2002-11-15 | Vantico Ltd | Verfahren zum herstellung von polymerschichten mit selektiv gefärbten zonen |
| US5942554A (en) * | 1996-02-20 | 1999-08-24 | Spectra Group Limited, Inc. | Method for forming highly colored polymeric bodies |
| US5952131A (en) * | 1998-04-27 | 1999-09-14 | Xerox Corporation | Core and shell matrix compositions and processes |
-
1999
- 1999-07-23 AT AT99934915T patent/ATE260480T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 ES ES99934915T patent/ES2220086T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 EP EP99934915A patent/EP1103017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 IL IL14094299A patent/IL140942A0/xx unknown
- 1999-07-23 KR KR1020017001019A patent/KR20010099600A/ko not_active Withdrawn
- 1999-07-23 JP JP2000562801A patent/JP4415206B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 WO PCT/GB1999/002362 patent/WO2000007071A1/en not_active Ceased
- 1999-07-23 CN CNB99810390XA patent/CN1248047C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 DE DE69915079T patent/DE69915079T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 AU AU50538/99A patent/AU757339B2/en not_active Expired
- 1999-07-23 DK DK99934915T patent/DK1103017T3/da active
- 1999-07-23 CA CA002338635A patent/CA2338635C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 BR BRPI9912431-9A patent/BR9912431B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 US US09/744,229 patent/US6649311B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-10-10 US US10/683,237 patent/US20040076909A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010099600A (ko) | 2001-11-09 |
| CA2338635C (en) | 2007-03-20 |
| ATE260480T1 (de) | 2004-03-15 |
| EP1103017B1 (en) | 2004-02-25 |
| JP2002521249A (ja) | 2002-07-16 |
| EP1103017A1 (en) | 2001-05-30 |
| AU757339B2 (en) | 2003-02-20 |
| CA2338635A1 (en) | 2000-02-10 |
| DE69915079T2 (de) | 2004-12-09 |
| JP4415206B2 (ja) | 2010-02-17 |
| IL140942A0 (en) | 2002-02-10 |
| DK1103017T3 (da) | 2004-06-21 |
| AU5053899A (en) | 2000-02-21 |
| US6649311B1 (en) | 2003-11-18 |
| WO2000007071A1 (en) | 2000-02-10 |
| US20040076909A1 (en) | 2004-04-22 |
| BR9912431B1 (pt) | 2009-05-05 |
| BR9912431A (pt) | 2001-04-17 |
| DE69915079D1 (de) | 2004-04-01 |
| CN1248047C (zh) | 2006-03-29 |
| CN1316067A (zh) | 2001-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6649311B1 (en) | Color changing composition and coloring polymeric articles made therefrom | |
| AU710052B2 (en) | Process for producing polymeric layers having selectively coloured regions | |
| CN100581792C (zh) | 可光致固化组合物 | |
| EP0830928B1 (en) | Resin composition and mold made from such resin, for forming fibrous material | |
| JP3248006B2 (ja) | 三次元物体の製造方法 | |
| TWI431416B (zh) | 不含銻之光可固化樹脂組合物及三維物件 | |
| JPS6141320B2 (es) | ||
| US20050172852A1 (en) | Variable appearance tissue markings | |
| CN100354750C (zh) | 激光标记方法 | |
| KR890016422A (ko) | 개시제로서 이온성 염료화합물을 함유하는 감광물질 | |
| EA028039B1 (ru) | Устройство и способы печати биологических тканей и органов | |
| AU2011207304A1 (en) | Liquid radiation curable resins capable of curing into layers with selective visual effects and methods for the use thereof | |
| EP0900236A1 (en) | Photopolymerization reactions induced by chemiluminescence | |
| Bongiovanni et al. | Vat Photopolymerization | |
| WO1995001257A1 (en) | Method of forming a three-dimensional coloured article | |
| JP2002528767A (ja) | マイクロカプセルと高吸水性ポリマーを利用した感光材料 | |
| ES2392136T3 (es) | Procedimiento de tratamiento cosmético que comprende la fotopolimerización de una composición | |
| JP2022015953A (ja) | パターン膜及びその形成方法 | |
| Castle et al. | POTENTIAL APPLICATIONS OF LASERS IN PHOTOCURING, PHOTOMODIFICATION, AND PHOTOCROSSLINKING OF |