ES2220121T3 - Resinas termoplasticas estabilizadas mediante mezclas de fenoles estericamente impedidos, aminas secundarias y tioeteres. - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: (A) una resina termoplástica; y (B) un cantidad estabilizante de una mezcla de al menos un primer componente, al menos un segundo componente y al menos un tercer componente, en donde el primer componente es un antioxidante de fenol estéricamente impedido, el segundo componente es un antioxidante de amina secundaria y/o una oxamida N, N¿-sustituida, y el tercer componentes un antioxidante de tioéter.

Description

Resinas termoplásticas estabilizadas mediante mezclas de fenoles estéricamente impedidos, aminas secundarias y tioéteres.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a la estabilización oxidativa de resinas termoplásticas, en particular de resinas termoplásticas a base de poliolefinas.

2. Descripción del estado de la técnica

Los fabricantes de artículos de material plástico han experimentado un problema ya antiguo a la hora de estabilizar resinas plásticas durante los procesos de mezcla y extrusión a elevada temperatura y bajo alto esfuerzo cortante, cuyos procesos son comunes en la industria. Las resinas que muestran excelentes características de estabilidad térmica a largo plazo no pueden ser protegidas de manera suficiente contra el tipo de degradación que se presenta en una extrusionadora durante largos tiempos de residencia o en aplicaciones de materiales termoplásticos reforzados con esterilla de vidrio (GMT) en donde el material plástico queda expuesto a fusión térmica a elevada temperatura seguido por moldeo por compresión. El GMT constituye un campo en rápida expansión en aplicaciones en automóviles bajo el capó. Debido a las condiciones de procesado muy rigurosas en la fabricación de GMT, las especificaciones para estabilizar la resina termoplástica, establecidas por los productores de GMT, son extraordinariamente altas. Por ejemplo, una muestra de ensayo de GMT que incorpora un candidato antioxidante viable ha de pasar un ensayo de envejecimiento térmico a largo plazo durante 1000 horas a 150ºC. En un segundo ensayo, la muestra de ensayo de GMT debe mostrar una pérdida de peso menor del 2% después de la exposición a 230ºC durante 15 minutos. Los antioxidantes comercialmente disponibles son capaces de proporcionar este tipo de efecto estabilizante, pero únicamente a niveles de carga que son demasiado altos para que resulten económicamente infactibles. De este modo, sigue existiendo la necesidad de desarrollar nuevos antioxidantes, o mezclas de los mismos, que puedan proporcionar la estabilización requerida a niveles de carga que sean más bajos que los actualmente conocidos.

La Solicitud de Patente Europea 0 080 409 describe compuestos de caucho que son útiles en el moldeo de bolsas que contienen polímeros de epiclorohidrina (100 partes), plastificantes (0,5 a 20 partes), cargas de refuerzo (1 a 150 partes), estearatos metálicos (0,5 a 7,5 partes), Pb_{3}O_{4} (0,5 a 7,5 partes), estabilizantes (0,5 a 5,5 partes) y agentes vulcanizantes (0,5 a 5,5 partes). De este modo, una mezcla de 100 partes de epiclorohidrina, 4 partes de ácido esteárico, 2,5 partes de Pb_{3}O_{4}, 1 parte de estearato de zinc, 2,5 partes de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 1 parte de (Bu_{2}NCS_{2})_{2}Ni, 0,75 partes de H_{2}N(CH_{2})_{6}COOH y 30 partes de negro de humo fue vulcanizada durante 40 minutos a 160º para proporcionar un caucho que tiene una resistencia a la tracción de 18,7 MPa, un alargamiento del 900%, un módulo al 300% de 6MPa y una dureza Shore de 61; en comparación con 16,3, 720, 7,6 y 64, respectivamente, después de 24 horas en aire a 140º; y 14,3, 500, 9 y 60, respectivamente, después de 24 horas en aceite a 140º.

La Patente US 4.797.511 describe una composición estabilizada contra la degradación oxidativa que comprende: una poliolefina, negro de humo incorporado de forma homogénea en dicha poliolefina, una cantidad estabilizante de un primer componente estabilizante de tiodietilen-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxi)hidrocinamato (Naugard 35 o EL50) incorporado en dicha poliolefina y un segundo componente estabilizante de al menos una amina antioxidante seleccionada del grupo consistente en una difenilamina aralquil-sustituida en posición para; una para-fenilendiamina y una dihidroquinolina polimerizada incorporada en dicha poliolefina.

La Patente US 4.837.259 describe polipropileno estabilizado contra la degradación oxidativa por la presencia en el mismo de una cantidad estabilizante de una composición antioxidante que comprende:

(a)

al menos una diarilamina aralquil-sustituida; y

(b)

al menos un fenol estéricamente impedido.

El efecto estabilizante de dichas mezclas quedó demostrado por la medición de la retención de la velocidad de flujo en estado fundido y del valor del color Hunter. Sin embargo, aunque los titulares de la patente demostraron claramente el efecto estabilizante de las mezclas a través de la medición de la retención de la velocidad de flujo en estado fundido y del mantenimiento del color de la resina estabilizada, no se describió la estabilización tal como se pone de manifiesto mediante el ensayo de envejecimiento en horno, el método de ensayo más crítico usado en la industria de GMT. Los presentes inventores ensayaron mezclas dentro del alcance de dicha patente respecto a la estabilidad al envejecimiento en horno y comprobaron que una película de polipropileno estabilizada con una mezcla determinada de una diarilamina y un fenol estéricamente impedido únicamente proporcionó un tiempo de 200 horas a 150ºC, bastante más corto que el requisito de 1000 horas para GMT.

La Publicación de Patente Europea 0 328 788 describe una composición que comprende 100 partes en peso (pep) de un copolímero en bloque de dieno conjugado con compuesto vinil-aromático y 1 a 5 pep de una mezcla de 2 o más compuestos elegidos entre un derivado de ditiocarbamato, un derivado de triazina y un compuesto de polifenol, una composición adhesiva a base de la misma y un procedimiento para la preparación de dichas composiciones mediante la operación de mezcla de los componentes en cuestión.

La JP 71037440 describe el uso de tiourea, Irganox RA-565, Soxinol PZ {(Me_{2}NCS_{2})_{2}Zn}, Irganox RA-1093 y Soxinol M (2-mercaptobenzotiazol) como estabilizantes de la decoloración para fibras y películas de polipropileno que contienen un oxidante fenólico. Por ejemplo, un material textil de polipropileno que contiene 0,25% de Irganox RA-1010 e impregnado con una solución de tiourea a 5 g/l (absorción en húmedo 80%) no fue decolorado por amoniaco, mientras que un material textil sin acabar llegó a tener un color rosa.

Hwahak Kwa Hwahak Kongop (1975), 18(6), 302-9 describe el uso de disulfuro tetraetilurámico (I) y de disulfuro de tetrametiltiurámico (II) como estabilizantes térmicos para caucho de neopreno modificado con S. El tiempo de chamuscado aumentó linealmente con el incremento de contenido en I y II, mientras que Ni bis(N,N-dibutilditiocarbamato) (III), N-fenil-2-naftilamina (IV), tiofenilamina (V) y BHT aceleraron la reticulación. Los compuestos III, IV y V fueron buenos antioxidantes y evitaron la dehidrocloración. El caucho conteniendo 1% de I tenía una capacidad de almacenamiento (descenso de la plasticidad en 70%) de 1,5 años.

La WO 95/25074 describe un tratamiento o apresto químico acuoso para fibras y cargas silíceas que contiene un polímero formador de película compatible con poliolefinas, un agente de acoplamiento órgano-funcional y al menos un estabilizante, para producir un artículo de refuerzo para poliolefinas. El estabilizante consiste en uno o más de los siguientes: fosfinatos, fosfitos, hipofosfitos, sulfitos y bisulfitos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos y amonio, fosfinatos y/o fosfitos orgánicos y mezclas de los anteriores y en combinación con otros tipos de antioxidantes del tipo de los fenoles impedidos, diarilaminas, tioéteres, en donde la cantidad de estabilizante es una cantidad que resulta eficaz para lograr dicha estabilización. Opcionalmente, el apresto puede contener uno o más ésteres parciales de un copolímero de ácido carboxílico ramificado.

La Patente US No. 5.646.207 describe una composición de apresto acuosa para fibras de vidrio de la que se dice que es particularmente útil para el refuerzo de polímeros de matriz termoplásticos o termoendurecibles y que contiene un material formador de película, un agente blanqueante fluorescente, un agente de acoplamiento, un agente estabilizante y un lubricante. El material formador de películas se elige de manera que sea compatible con el polímero de matriz termoendurecible o termoplástico usado en el proceso de conformación final. El agente blanqueante fluorescente está al menos dispersado, emulsionado o solubilizado en agua.

Se dice que las composiciones de apresto son particularmente convenientes para aprestar fibras de vidrio que han de ser utilizadas en el refuerzo de polímeros de matriz para formar piezas moldeadas. La pieza moldeada resultante exhibe una blancura excepcional y propiedades físicas comparables a las mostradas por materiales sin el agente abrillantador.

En Gächter/Müller: Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, 4ª ed., se describe la actividad antioxidante de fenoles estéricamente impedidos, diarilaminas y tioéteres, aunque no en el contexto de las mezclas ternarias. Véase especialmente las páginas 40, 41, 44-47 y 52-55. En la página 54 se indica que "los estabilizantes térmicos a largo plazo más importantes para polipropilenos son fenoles de peso molecular medio (300-600) y especialmente alto (600 a 1200). Los mismos se emplean frecuentemente junto con tioéteres como agentes sinérgicos, por ejemplo, tiodipropionato de dilaurilo . . . o tiodipropionato de diestearilo . . . o disulfuro de dioctadecilo . . . ."

Las descripciones anteriores se incorporan aquí en su totalidad únicamente con fines de referencia.

Resumen de la invención

La presente invención se caracteriza por un material polimérico que incluye una mezcla estabilizante que comprende al menos tres componentes. El primer componente es un fenol estéricamente impedido, otro componente es una amina secundaria y/o al menos una oxamida N,N'-sustituida y todavía otro componente es un tioéter.

Más concretamente, se ha comprobado que la capacidad estabilizante al envejecimiento en horno de mezclas de aminas secundarias/fenoles, tales como las descritas en la Patente US No. 4.837.259, puede mejorarse cuando se incluye un componente adicional, elegido entre la clase de los tioéteres, para proporcionar así una mezcla ternaria o cuaternaria. Por ejemplo, después de añadir tiodipropionato de diestearilo, el comportamiento del envejecimiento en horno se mejoró generalmente desde 200 a 1000 horas aproximadamente, un incremento de cinco veces.

Más particularmente, la presente invención está dirigida a una composición que comprende:

(A) una resina termoplástica; y

(B) una cantidad estabilizante de una mezcla de al menos un primer componente, al menos un segundo componente y al menos un tercer componente, en donde el primer componente es un antioxidante de fenol estéricamente impedido, el segundo componente es un antioxidante de amina secundaria y/o una oxamida N,N'-sustituida, y el tercer componente es un antioxidante de tioéter.

En una modalidad preferida, la presente invención está dirigida a una composición que comprende:

(A) una resina termoplástica;

(B) hasta 10% en peso de negro de humo;

(C) hasta 50% en peso de vidrio; y

(D) una cantidad estabilizante de:

(1) un primer estabilizante que comprende al menos una oxamida N,N'-sustituida y/o al menos un antioxidante de amina secundaria elegida del grupo consistente en:

(i)

una diarilamina hidrocarburo-sustituida,

(ii)

un producto de reacción de una diarilamina y una cetona alifática,

(iii)

una para-fenilendiamina N,N'-hidrocarburo-sustituida, y

(iv)

una dihidroquinolina polimerizada;

(2) un segundo estabilizante que comprende al menos un antioxidante de fenol estéricamente impedido; y

(3) un tercer estabilizante que comprende al menos un antioxidante de tioéter.

En otro aspecto, la presente invención está dirigida a un método para estabilizar una composición que comprende una resina termoplástica que comprende añadir a la misma una cantidad estabilizante de al menos un antioxidante de fenol estéricamente impedido, de al menos un antioxidante de amina secundaria y/o de al menos un antioxidante de oxamida N,N'-sustituida y de al menos una antioxidante de tioéter.

En una modalidad preferida de este aspecto, la presente invención está dirigida a un método para estabilizar una composición que comprende una resina termoplástica, hasta 10% en peso de negro de humo y hasta 50% en peso de vidrio, contra la degradación oxidativa, que comprende añadir a dicha composición una cantidad estabilizante de:

(A) un primer estabilizante que comprende al menos una oxamida N,N'-sustituida y/o al menos un antioxidante de amina secundaria elegida del grupo consistente en:

(1)

una diarilamina hidrocarburo-sustituida,

(2)

un producto de reacción de una diarilamina y una cetona alifática,

(3)

una para-fenilendiamina N,N'-hidrocarburo-sustituida, y

(4)

una dihidroquinolina polimerizada;

(B) un segundo estabilizante que comprende al menos un antioxidante de fenol estéricamente impedido; y

(C) un tercer estabilizante que comprende al menos un antioxidante de tioéter.

Descripción de las modalidades preferidas

La presente invención se caracteriza por una material polimérico al cual se ha añadido una mezcla estabilizante que comprende al menos tres componentes. Los materiales poliméricos que pueden ser estabilizados por las mezclas estabilizantes de la presente invención se eligen del grupo de resinas termoplásticas, especialmente poliolefinas, preferentemente polipropileno. También quedan incluidas aquellas resinas termoplásticas a las cuales se han añadido ciertos materiales de carga inorgánicos, por ejemplo vidrio, hasta un nivel de 50% del peso total del vidrio y de la resina.

Otra modalidad preferida de la presente invención incluye la presencia de negro de humo en el polímero o polímero cargado con vidrio. El negro de humo es de utilidad, inter alia, para proporcionar resistencia a los efectos de la luz ultravioleta.

Las resinas termoplásticas que pueden ser estabilizadas contra las degradación oxidativa empleando las mezclas ternarias de la presente invención incluyen resinas derivadas de etileno incluyendo polietileno de baja densidad
(LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta densidad (HDPE) u otras resinas derivadas de etileno que tienen densidades de 850 kg/m^{3} a 1400 kg/m^{3} (0,85 a 1,4 gm/cm^{3}); homopolímeros derivados de monómeros de hidrocarburos insaturados mono- y di-etilénicamente insaturados de C_{3} y más, tales como polipropileno, poliisobutileno, polimetilbuteno-1, polimetilpenteno-1, polibuteno-1, poliisobutileno y similares; copolímeros derivados de dos o más monómeros, tales como copolímeros de etileno-propileno que tienen al menos una mayoría de propileno, copolímeros de propileno-buteno-1, copolímeros de propileno-isobutileno y similares, y mezclas de los mismos; poliestirenos, haluros de polivinilo y materiales termoplásticos técnicos, por ejemplo, poliamidas, poliésteres, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, poliacetales, co- o ter-polímeros de policetonas alifáticas, poli(éter)sulfonas, policarbonatos, polímeros cristalinos líquidos, poli(eteretercetonas) y poli(arilatos). Es preferible que la resina termoplástica a proteger por las mezclas estabilizantes de la presente invención sea una resina de poliolefina, siendo de suma preferencia polipropileno.

Como se ha indicado anteriormente, uno de los componentes de la mezcla estabilizante incorporada en la resina termoplástica, independientemente de que esta contenga o no vidrio y/o negro de humo, es un fenol estéricamente impedido. Otro componente es una amina secundaria y/o una oxamida N,N'-sustituida. Todavía otro componente se elige del grupo consistente en tioéteres. Se ha comprobado de manera sorprendente que tales mezclas de fenoles estéricamente impedidos, oxamidas/aminas secundarias y tioéteres protegen las resinas termoplásticas, por ejemplo polipropileno, opcionalmente en presencia de negro de humo y/o vidrio, contra la degradación de los polímeros, tal como se puso de manifiesto por el ensayo de envejecimiento en horno, medición de la pérdida de peso y tiempo prolongado de inducción oxidativa.

La composición estabilizante de la presente invención es útil para estabilizar resinas termoplásticas, pero resulta especialmente útil para estabilizar resinas termoplásticas que contienen negro de humo. Esto es particularmente ventajoso debido a que, como se conoce en la técnica, muchos estabilizantes que son de utilidad para proteger resinas que no contienen negro de humo pierden su utilidad cuando se añade negro de humo. Este fenómeno ha sido expuesto por Hawkins, W.L. en Polymer Degradation and Stabilization, Springer-Verlag, New York (1984). Véase especialmente la página 56 en donde se dice:

``Cabría esperar un antagonismo entre antioxidantes en el caso de que ocurran interacciones que destruirían o reducirían la eficacia de cualquier componente. Hawkins y colaboradores... observaron un efecto antagonista cuando se combinó negro de humo, usado para proteger contra la intemperie exterior, con aminas secundarias o ciertos fenoles impedidos...

El negro de humo es un antioxidante térmico débil para polietileno a 140ºC, inhibiendo la oxidación solo durante 20 horas aproximadamente cuando se utiliza por sí solo. La amina, por otro lado, proporciona una protección eficaz durante más de 450 horas. Sin embargo, cuando los dos componentes se emplean en combinación, el polímero queda protegido durante solo 100 horas aproximadamente. El negro de humo reacciona también de forma antagonista con muchos fenoles impedidos.

Como una explicación del efecto antagonista se ha sugerido la absorción de aminas o fenoles sobre la superficie del negro de humo. Sin embargo, el grado de antagonismo varía con la estructura química de los negros de humo, sugiriendo ello que la destrucción catalítica del antioxidante en la superficie puede ser el principal factor responsable del antagonismo. Existen ciertos fenoles que exhiben sinergismo con negro de humo más que antagonismo''.

Además, se ha comprobado que la mezcla estabilizante de tres componentes se puede constituir a partir de dos miembros del grupo de aminas secundarias y/u oxamidas N,N'-sustituidas y de un miembro del grupo de tioéteres, siempre que al menos una de las aminas secundarias/oxamidas utilizadas posea también funcionalidad de fenol impedido. De este modo, en la práctica de la presente invención, deben existir al menos tres componentes separados, es decir, debe existir un componente que tenga funcionalidad de amina secundaria y/o de oxamida N,N'-sustituida, debe existir un componente que tenga funcionalidad de fenol impedido y debe existir un componente que tenga funcionalidad de tioéter.

Los fenoles estéricamente impedidos que son útiles en la puesta en práctica de la presente invención se eligen preferentemente del grupo consistente en fenoles impedidos que tienen un peso molecular por encima de 500 Da. Ejemplos preferidos incluyen 2,4-dimetil-6-octilfenol; 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (es decir, hidroxitolueno butilado); 2,6-di-t-butil-4-etilfenol; 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-bueilfenol); 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 4-hidroximetil-2,6-di-5-butilfenol; n-octadecil-beta(3,5-di-5-butil-4-hidroxifenil)propionato; 2,6-dioctadecil-4-metilfenol; 2,4,6-trimetilfenol; 2,4,6-triisopropilfenol; 2,4,6-tri-t-butilfenol; 2-t-butil-4,6-dimetilfenol; 2,6-metil-4-didodeilfenol; tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxiisocianurato, y tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano.

Más preferidos son:

octadecil-2,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato (NAUGARD 76, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1076, Ciba
Geigy);

tetraquis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano (NAUGARD 10, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1010, Ciba Geigy);

1,2-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina (IRGANOX MD 1024, Ciba-Geigy);

1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6(1H,3H, 5H)triona (IRGANOX 3114, Ciba-Geigy);

1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)triona (CYANOX 1790, American Cyanamid Co.);

1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno (ETHANOX 330, Ethyl Corp.);

triéster de ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamico con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona; y

glicoléster de bis(ácido 3,3-bis(4-hidroxi-3-t-butilfenil)butanoico).

Sumamente preferidos son los fenoles impedidos que tienen pesos moleculares por encima de 700, especialmente polifenoles que contienen 3 o más grupos fenol sustituidos, tales como tetraquis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano y 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno.

Las aminas secundarias que son útiles en la puesta en práctica de la siguiente invención pueden ser representadas por la fórmula general

R^{1}-NH-R^{2}

en donde R^{1} y R^{2} pueden ser, pero no necesariamente, idénticos. Así, en una modalidad preferida, R^{1} y R^{2} se pueden elegir independientemente del grupo consistente en (i) carbono aromático, (ii) carbono aromático enlazado a un segundo átomo de nitrógeno para proporcionar una fenilendiamina y (iii) R^{1} alifático con R^{2} que comprende un átomo de carbono enlazado a un átomo de oxígeno, es decir, un grupo carbonilo.

Cuando R^{1} es alifático, el mismo puede ser de cadena lineal o ramificada y puede tener de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo e isómeros de los mismos. Es preferible que, cuando R^{1} es alifático, que sea un grupo alifático de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a 8 átomos de carbono y más particularmente que tenga de 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas antioxidantes pueden ser diarilaminas hidrocarburo-sustituidas, tales como materiales antioxidantes de difenilaminas sustituidas con arilo, alquilo, alcarilo y aralquilo. Una lista no limitativa de difenilaminas hidrocarburo-sustituidas, comercialmente disponibles, incluye difenilaminas octiladas, noniladas y heptiladas sustituidas y difenilaminas para-sustituidas estirenadas o \alpha-metilestirenadas. Las difenilaminas hidrocarburo-sustituidas que contienen azufre, tal como p-(p-toluenosulfonilamido)-difenilamina, se consideran también parte de esta clase.

Las diarilaminas hidrocarburo-sustituidas que son útiles en la puesta en práctica de esta invención pueden ser representadas por la fórmula general

Ar-NH-Ar'

en donde Ar y Ar' se eligen independientemente entre radicales arilo, al menos uno de los cuales está sustituido preferentemente con al menos un radical alquilo. Los radicales arilo pueden ser, por ejemplo, fenilo, bifenilo, terfenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo y similares. El sustituyente o los sustituyentes alquilo pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, isómeros de los mismos y similares.

Las diarilaminas hidrocarburo-sustituidas preferidas son aquellas descritas en las Patentes US 3.452.056 y
3.505.225. Las diarilaminas hidrocarburo-sustituidas preferidas pueden ser representadas por las siguientes fórmulas generales:

1

en donde

R_{1} se elige del grupo consistente en radicales fenilo y p-tolilo;

R_{2} y R_{3} se eligen independientemente del grupo consistente en radicales metilo, fenilo y p-tolilo;

R_{4} se elige del grupo consistente en radicales metilo, fenilo, p-tolilo y neopentilo;

R_{5} se elige del grupo consistente en radicales metilo, fenilo, p-tolilo y 2-fenilisobutilo; y

R_{6} es un radical metilo;

2

en donde

R_{1} a R_{5} se eligen independientemente entre los radicales mostrados en la fórmula I y R_{7} se elige del grupo consistente en radicales metilo, fenilo y p-tolilo;

X es un radical seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, sec-alquilo C_{3}-C_{10}, \alpha,\alpha-dimetilbencilo,
\alpha-metilbencilo, cloro, bromo, carboxilo y sales metálicas de ácidos carboxílicos en donde el metal se elige del grupo consistente en zinc, cadmio, níquel, plomo, estaño, magnesio y cobre; e

Y es un radical seleccionado del grupo consistente en hidrógeno, metilo, etilo, sec-alquilo C_{3}-C_{10}, cloro y bromo;

3

en donde

R_{1} se elige del grupo consistente en radicales fenilo o p-tolilo;

R_{2} y R_{3} se eligen independientemente del grupo consistente en radicales metilo, fenilo y p-tolilo;

R_{4} es un radical seleccionado del grupo consistente en hidrógeno, alquilo primario, secundario y terciario C_{3}-C_{10} y alcoxilo C_{3}-C_{10}, que pueden ser de cadena lineal o ramificada; y

X e Y son radicales seleccionados del grupo consistente en hidrógeno, metilo, etilo, sec-alquilo C_{3}-C_{10}, cloro y bromo;

4

en donde

R_{9} se elige del grupo consistente en radicales fenilo y p-tolilo;

R_{10} es un radical seleccionado del grupo consistente en metilo, fenilo, p-tolilo y 2-fenilisobutilo; y

R_{11} es un radical seleccionado del grupo consistente en metilo, fenilo y p-tolilo;

5

en donde

R_{12} se elige del grupo consistente en radicales fenilo o p-tolilo;

R_{13} se elige del grupo consistente en radicales metilo, fenilo y p-tolilo;

R_{14} se elige del grupo consistente en radicales metilo, fenilo, p-tolilo y 2-fenilisobutilo; y

R_{15} se elige del grupo consistente en radicales hidrógeno, \alpha,\alpha-dimetilbencilo, \alpha-metilbenzhidrilo, trifenilmetilo y \alpha,\alpha,p-trimetilbencilo;

Compuestos químicos típicos útiles en la invención son como sigue:

6

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7

8

9

R_{9} es fenilo y R_{10} y R_{11} son metilo.

Entre las diarilaminas hidrocarburo-sustituidas preferidas anteriores, se prefieren especialmente las difenilaminas sustituidas de fórmula:

10

en donde R_{16} y R_{17} son metilo o fenilo. El compuesto en donde R_{16} y R_{17} son ambos metilo es 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina y el compuesto en donde R_{16} y R_{17} son ambos fenilo es 4,4'-bis(\alpha-metilbencil)difenilamina.

Una segunda clase de aminas antioxidantes comprende los productos de reacción de una diarilamina y una cetona alifática. Los productos de reacción de diarilaminas y cetonas alifáticas que son aquí útiles se describen en las Patentes US 1.906.935; 1.975.167; 2.002.642; y 2.562.802. De forma resumida, dichos productos se obtienen haciendo reaccionar una diarilamina, preferentemente una difenilamina, la cual, si se desea, puede poseer uno o más sustituyentes en cualquier grupo arilo, con una cetona alifática, preferentemente acetona, en presencia de un catalizador adecuado. Además de difenilamina, otros reactantes de diarilaminas adecuados incluyen dinaftilaminas; p-nitrodifenilamina; 2,4-dinitrodifenilamina; p-aminodifenilamina; p-hidroxidifenilamina; y similares. Además de acetona, otras cetonas reactantes útiles incluyen metiletilcetona, dietilcetona, monocloroacetona, dicloroacetona y similares.

Se obtiene un producto de reacción preferido de diarilamina-cetona alifática a partir de la reacción de condensación de difenilamina y acetona (NAUGARD A, Uniroyal Chemical), por ejemplo, de acuerdo con las condiciones descritas en la Patente US 2.562.802. El producto comercial se suministra como un polvo de color verde canela claro o como escamas de color marrón verdoso y tiene un punto de fusión de 85 a 95ºC.

Una tercera clase de aminas adecuadas comprende las p-fenilendiaminas N,N'-hidrocarburo-sustituidas. El sustituyente hidrocarbonado puede consistir en grupos alquilo o arilo, los cuales pueden estar sustituidos o insustituidos. Tal como aquí se emplea, el término "alquilo", salvo que se indique completamente otra cosa, está destinado a incluir cicloalquilo. Materiales representativos son:

N-fenil-N'-ciclohexil-p-fenilendiamina;

N-fenil-N'-sec-butil-p-fenilendiamina;

N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina;

N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina;

N,N'-bis-(1,4-dimetilfenil)-p-fenilendiamina;

N,N'-difenil-p-fenilendiamina;

N,N'-di-beta naftil-p-fenilendiamina;

diaril-p-N,N'-bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina mezcladas; y

N,N'-bis-(1 metilheptil)-p-fenilendiamina.

Una cuarta clase de aminas antioxidantes comprende materiales basados en quinolina, especialmente, 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada (Naugard Super Q, Uniroyal Chemical). Materiales representativos incluyen también 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada; 6-dodecil-2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina; 6-etoxi-2,2,4-trimetil-1-2-dihidroquinolina y similares.

Las aminas secundarias que son especialmente preferidas para utilizarse en la puesta en práctica de la presente invención son 4,4'-bis(\omega.\omega-dimetil)difenilamina (Naugard 445, Uniroyal Chemical), difenilamina octilada (Naugard Octamine, Uniroyal Chemical) y N-fenil-N'-(p-toluenosulfonil)-p-fenilendiamina (Naugard SA, Uniroyal Chemical).

Como alternativa a dichas aminas secundarias, o bien además de tales aminas secundarias, se puede utilizar un material basado en una oxamida N,N'-sustituida, que preferentemente posee funcionalidad de fenol impedido. Un miembro especialmente preferido de esta clase es 2,2'-oxamido-bis{etil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)}propionato (Naugard XL-1, Uniroyal Chemical).

Los tioéteres que son útiles en la puesta en práctica de presente invención pueden ser de la estructura:

11

en donde p es 1 ó 2, q es 0 ó 1 y p+q=2, R_{18} es una mitad alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono y R_{19} es un mitad alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 8 átomos de carbono. Así, R_{18} puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo e isómeros de los mismos; y R_{19} puede ser, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno e isómeros de los mismos. Es preferible que R^{18} sea una mitad alquilo de cadena lineal o ramificada de 8 a 18 átomos de carbono y que R_{19} sea una mitad alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono. Es más preferible que R_{19} sea etileno, es decir, -CH_{2}-CH_{2}-.

Otros tioéteres que son útiles en la puesta en práctica de la presente invención pueden ser de la estructura:

12

en donde a es 0 a 3, b es 1 a 4 y a+b=4, R_{18} se define como anteriormente y R_{19} R_{20} se eligen independientemente entre mitades alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 8 átomos de carbono. Es preferible que R_{19} y R_{20} se elijan independientemente entre mitades alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono. Es más preferible que R_{20} sea metileno, es decir, -CH_{2}- y que R_{19} sea etileno, es decir, -CH_{2}-CH_{2}-.

Los tioéteres preferidos que son de utilidad en la puesta en práctica de la presente invención vienen ejemplificados por productos tales como tiodipropionato de diestearilo (Mark DSTDP, Witco Corp.), tiodipropionato de dilaurilo (Mark DLTDP, Witco Corp.), tetrakis(\beta-lauriltiopropionato) de pentaeritritol (Seenox 412S, Witco Corp.) y octiltiopropionato de pentaeritritol (Mark 2140, Witco Corp.).

Las cantidades combinadas del derivado o derivados de aminas/oxamidas, fenol o fenoles impedidos y tioéter o tioéteres, incorporados en las resinas termoplásticas de la presente invención, y que pueden contener vidrio y/o negro de humo, se encontraran en el mínimo requerido para impartir un nivel importante de estabilidad contra la degradación oxidativa. En general, dichas cantidades pueden variar de 0,01 a 10% en peso, preferentemente de 0,5 a 5% en peso, de la mezcla de resina termoplástica. Aunque pueden emplearse cantidades combinadas de los antioxidantes por encima del 10% en peso, dichas cantidades pueden tener un efecto perjudicial sobre las propiedades físicas y mecánicas del sustrato polimérico, en cuyo caso deberán evitarse normalmente.

La proporciones relativas de fenol impedido a amina secundaria/oxamida N,N'-sustituida a tioéter pueden variar ampliamente. En general, las relaciones de fenol impedido a amina secundaria/oxamida pueden variar de 20:1 a 1:20, preferentemente de 10:1 a 1:10. Similarmente, las relaciones de aminas secundaria/oxamida a tioéter pueden variar de 20:1 a 1:20, preferentemente de 10:1 a 1:10. Se pueden emplear también, con resultados ventajosos, relaciones algo por encima y algo por debajo de la amplitud de dichos intervalos.

Como se ha descrito anteriormente, es posible emplear un antioxidante en la puesta en práctica de la presente invención que tenga funcionalidad de amina secundaria/oxamida y también de fenol impedido. Cuando se efectúa esto, dicho antioxidante difuncional puede asumir el lugar bien del antioxidante de amina secundaria de la invención o bien del fenol impedido de la invención, pero o el de ambos. De este modo, serán válidas todavía las proporciones descritas en el párrafo anterior.

El vidrio puede estar presente en la resina termoplástica empleada en la puesta en práctica de la presente invención en una cantidad de hasta 50% en peso de la resina termoplástica. Con preferencia, cuando está presente vidrio, el mismo lo estará en una cantidad de 5 a 50% en peso, más preferentemente de 20 a 40% en peso.

En la resina termoplástica puede estar presente, y preferentemente lo estará, negro de humo en una cantidad de hasta 10% en peso de la resina termoplástica. Preferentemente está presente en una cantidad de 0,01 a 10% en peso y, más preferentemente, en una cantidad de 0,1 a 5% en peso.

Los procedimientos empleados para incorporar el derivado o derivados de aminas/oxamidas, el fenol o fenoles impedidos y el tioéter o tioéteres en las resinas termoplásticas no son críticos y, en general, seguirán cualquiera de los procedimientos conocidos para incorporar aditivos en tales resinas. Por ejemplo, dichos materiales se pueden introducir en la resina termoplástica como una premezcla o bien se pueden mantener por separado y luego añadirse a la resina de manera simultánea o secuencial, para distribuirse entonces de forma homogénea por todo el polímero mediante molienda, mezcla con extrusión o por cualquier otro procedimiento mecánico. Cualesquiera de los primero, segundo o tercero estabilizante, o bien dos de los anteriores, o bien los tres, se pueden añadir a la resina termoplástica por medio de un preconcentrado o en un sistema vehículo, por ejemplo, en un disolvente o codisolvente adecuado.

Siguiendo la práctica común, se pueden introducir otros aditivos en la resina antes, durante y/o después de la adición de los antioxidantes. Dichos aditivos incluyen otros estabilizantes, colorantes, refuerzos, cargas, agentes antiestáticos, lubricantes, plastificantes y similares, presentes en las cantidades usuales.

En los siguientes ejemplos se ilustrarán adicionalmente diversas características y aspectos de la presente invención. Considerando que tales ejemplos se ofrecen para mostrar al experto en la materia la forma de trabajar dentro del alcance de la invención, los mismos no han de ser contemplados de modo alguno como una limitación del alcance de la invención. Los ejemplos indicados en la siguientes tablas y que contienen sólo dos de los componentes A, B y C se ofrecen con fines comparativos.

Tiempos de inducción oxidativa

Se cortan discos circulares a partir de películas de 0,25 mm del material a ensayar y se colocan en bandejas de aluminio para utilizarse en un calorímetro de barrido diferencial (DSC) del tipo Perkin-Elmer DSC-2C. La cámara de ensayo del calorímetro DSC se purga con nitrógeno durante el acondicionamiento a una temperatura isocrática de, por ejemplo, 200ºC, seguido por un cambio inmediato a oxígeno a una velocidad de flujo de 20 cc por minuto, para inducir la degradación térmica-oxidativa. El tiempo de inducción oxidativa (OIT) es el transcurso de tiempo en minutos entre alcanzar la temperatura isocrática cuando se introduce el entorno de oxígeno y el tiempo en el cual el DSC detecta el inicio de la oxidación.

Análisis termogravimétrico (TGA)

Se lleva a cabo el TGA sobre películas de polipropileno de 5,08 x 10^{-3} dm (20 mils) empleando un instrumento TGA 2950 de alta resolución TA. Se prepararon muestras troquelando discos de 3,175 mm (1/8 pulgadas) de diámetro. Las muestras fueron pesadas y luego calentadas a 230ºC bajo nitrógeno. Después de alcanzarse el equilibrio, se cambió el flujo de gas a aire seguido por una operación isotérmica a 230ºC durante 120 minutos. Se analizaron todos los gráficos mediante software TA respecto al punto de tiempo en el que se presentó una pérdida de peso del 2% en relación al peso antes del calentamiento.

Moldeo de películas de polipropileno

Se prepararon mezclas secas a partir de polipropileno Profax 6501 (Montel). Todas las formulaciones contenían 0,1% de estearato cálcico (Witco Corp.). Para materiales que contienen negro de humo se utilizó Printex-60 (Degussa). Después de añadir estabilizantes referentes a polipropileno en las cantidades que se indican en los ejemplos, las mezclas secas resultantes se mezclaron a 185ºC en un cabezal medidor del tipo Brabender C.E.O-6 a 15 rpm durante 15 minutos. El producto resultante se utilizó entonces para moldear por compresión películas 6 x 6'' a 193,33ºC (380ºF) durante 4 minutos. Se emplearon películas de 2,54 x 10^{-3} dm (10 mils) de espesor para la medición del OIT mientras que las muestras de ensayo de 5,08 x 10^{-3} dm (20 mils) se sometieron generalmente a envejecimiento térmico a largo plazo, TGA y ensayo de la pérdida de peso.

Polipropileno reforzado con esterilla de vidrio

Se produjeron películas de polipropileno de 20 mils a partir del material Fina 3882 (MFI=100) con los aditivos como los indicados en los ejemplos. Todas las formulaciones contenían 0,1% de estearato cálcico (Witco) y 0,9 de Printex 60 (Degussa). Se utilizó un producto de filamentos de vidrio ecoMat® (Schuller, Germany) para producir un emparedado alternando dos películas de polipropileno de 6 x 3'' con una esterilla de vidrio punzonada del mismo tamaño, para proporcionar un total de seis capas. Se combinaron dos emparedados poniendo uno de ellos encima del otro. A continuación fueron moldeados por compresión a 380ºF durante tres minutos. Después de enfriar, el material compuesto resultante se colocó en un horno con circulación de aire a 230ºC durante 90 segundos. La muestra de ensayo cargada con vidrio se utilizó en el posterior ensayo de la pérdida de peso a 150 C y 230ºC.

Ensayo del envejecimiento térmico a largo plazo y de la pérdida de peso

Se llevó a cabo un ensayo de envejecimiento térmico a largo plazo (LTHA) y un ensayo de la pérdida de peso en hornos con circulación de aire (Blue M) a las temperaturas especificadas en los ejemplos. Las muestras de ensayo LTHA fueron inspeccionadas visualmente a intervalos de 24 horas para comprobar posibles fallos. Para el ensayo de la pérdida de peso, las muestras de ensayo se retiraron del horno, se enfriaron en un desecador y se pesaron entonces.

Ejemplos 1 - 23

Estos ejemplos ilustran el envejecimiento térmico a largo plazo de películas de polipropileno de 5,08 x 10^{-3} dm (20 mils) a 150ºC. Todas las formulaciones contenían 0,9% de negro de humo y 0,1% de estearato.

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(Tabla pasa a página siguiente)

13

Ejemplos 24 - 36

Estos ejemplos ilustran los valores de OIT de películas de polipropileno de 2,54 x 10^{-3} dm (10 mils) a 200ºC. Todas las formulaciones contenían 0,9% de negro de humo y 0,1% de estearato.

14

Ejemplos 37 - 41

Estos ejemplos ilustran la pérdida de peso de películas de polipropileno de 5,08 x 10^{-3} dm (20 mils) con el transcurso del tiempo a 150ºC. Todas las formulaciones contenían 0,9% de negro de humo y 0,1% de estearato.

15

Ejemplos 42 - 61

Estos ejemplos ilustran el análisis termogravimétrico de películas de polipropileno de 5,08 x 10^{-3} dm (20 mils) a 230ºC. Todas las formulaciones contenían 0,9% de negro de humo y 0,1% de estearato.

16

Ejemplos 62 - 65

Polipropileno reforzado con esterilla de vidrio

Estos ejemplos ilustran la pérdida de peso con el transcurso del tiempo de películas de polipropileno reforzadas con 30% (en peso) de vidrio a 150ºC. Todas las formulaciones contenían 0,9% de negro de humo y 0,1% de estearato de calcio (con respecto a polipropileno). Los porcentajes en peso para A, B y C indicados en los Ejemplos 62 - 65 se ofrecen con respecto a polipropileno.

17

Ejemplos 66 - 70

Polipropileno reforzado con esterilla de vidrio

Estos ejemplos ilustran la pérdida de peso con el transcurso del tiempo de películas de polipropileno reforzadas con 30% (en peso) de vidrio a 230ºC. Todas las formulaciones contenían 0,9% de negro de humo y 0,1% de estearato de calcio (con respecto a polipropileno). Los porcentajes en peso para A, B y C indicados en los Ejemplos 66 - 70 se ofrecen con respecto a polipropileno.

18

Ejemplos 71 - 72

Estos ejemplos ilustran el envejecimiento por calor a largo plazo de películas de polipropileno de 2,54 x 10^{-3} dm (10 mils) libres de negro de humo a 150ºC. Todas las formulaciones contenían 0,1% de estearato cálcico.

19

Ejemplos 73 - 74

Estos ejemplos ilustran los valores OIT de películas de polipropileno de 2,54 x 10^{-3} dm (10 mils) libres de negro de humo a 200ºC. Todas las formulaciones contenían 0,1% de estearato cálcico.

20

Con respecto a los ejemplos anteriores, puede verse que la adición de 0,3% de DSTDP a una mezcla de Naugard 10 y Naugard 445 (Ejemplos 5 y 6) se tradujo en un incremento de 3,5 veces en el envejecimiento en horno desde 192 a 678 horas. Además, con Seenox 412S, como se ilustra en el Ejemplo 7, se anotó una mejora de 4,5 veces a 846 horas. Se observaron resultados sinérgicos e inesperados similares para Naugard Octamine y Naugard SA, como se pone de manifiesto en los Ejemplos 17 a 20.

La adición de 0,3% de tioéter a una mezcla de Naugard 10 y Super Q mostró sólo una correspondiente mejora de dos veces, a 440 horas, de envejecimiento en horno, tal como se midió por tiempo transcurrido hasta el fallo. De este modo, la amina secundaria de tipo quinolina identificada como Naugard Super Q en los Ejemplos 21 y 22, aunque se encuentra dentro del alcance de la presente invención, no es preferible debido a que no mejoró de manera importante el envejecimiento en horno, medido mediante el tiempo (en horas) hasta producirse el fallo. Por otro lado, los Ejemplos 21 y 22 ilustran además los resultados sinérgicos e inesperados obtenidos por la adición de un tioéter a una mezcla de fenoles impedidos y aminas secundarias.

El Ejemplo 23 sirve para ilustrar el efecto estabilizante de una mezcla de tres componentes consistente en un miembro que tiene tanto funcionalidad de oxamida N,N'-sustituida como funcionalidad de fenol, un segundo miembro que tiene funcionalidad de amina secundaria y un tercer miembro del grupo de los tioéteres. Además, en el ensayo con vidrio, puede verse que cuando las mezclas que comprenden Naugard 445 o Naugard XL-1 como componente de amina secundaria o componente de oxamida N,N'-sustituida, respectivamente, Naugard 10 como componente de fenol impedido y DSTDP o Seenox 412S como componente de tioéter (Ejemplos 62 - 65) fueron ensayadas respecto a la pérdida de peso a 150ºC, las mismas dieron lugar de manera consistente a una protección mucho mejor en la muestra de ensayo GMT en comparación con el control, tal como se midió mediante la pérdida de peso. Por ejemplo, mientras que el control proporcionó una pérdida de peso de 10,4%, una mezcla de Naugard 445, Naugard 10 y DSTDP (Ejemplo 64) mostró una pérdida de peso de sólo 2,5%.

Finalmente, en el ensayo con vidrio respecto a la pérdida de peso a 230ºC, puede verse que las mezclas de aminas secundarias/oxamidas N,N'-sustituidas, fenoles impedidos y tioéteres no sólo satisfacen los requisitos de la industria GMT respecto a una pérdida de peso menor del 2% después de 15 minutos de exposición a 230ºC, sino que superan también de manera consistente al control (Ejemplos 66 a 70).

A la vista de los muchos cambios y modificaciones que se pueden realizar sin desviarse de los principios subyacentes a la invención, debe hacerse referencia a las reivindicaciones anexas para entender el alcance de la protección que proporciona la invención.

Claims (22)

1. Una composición que comprende:

(A) una resina termoplástica; y

(B) un cantidad estabilizante de una mezcla de al menos un primer componente, al menos un segundo componente y al menos un tercer componente, en donde el primer componente es un antioxidante de fenol estéricamente impedido, el segundo componente es un antioxidante de amina secundaria y/o una oxamida N,N'-sustituida, y el tercer componente es un antioxidante de tioéter.

2. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además negro de humo.

3. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además vidrio.

4. Una composición según la reivindicación 2, que comprende además vidrio.

5. Una composición según la reivindicación 4, que comprende además:

(A) una resina termoplástica;

(B) hasta 10% en peso de negro de humo;

(C) hasta 50% en peso de vidrio; y

(D) una cantidad estabilizante de:

(1) un primer estabilizante que comprende al menos una oxamida N,N'-sustituida y/o al menos un antioxidante de amina secundaria elegida del grupo consistente en:

(i)

una diarilamina hidrocarburo-sustituida,

(ii)

un producto de reacción de una diarilamina y una cetona alifática,

(iii)

una para-fenilendiamina N,N'-hidrocarburo-sustituida, y

(iv)

una dihidroquinolina polimerizada;

(2) un segundo estabilizante que comprende al menos un antioxidante de fenol estéricamente impedido; y

(3) un tercer estabilizante que comprende al menos un antioxidante de tioéter.

6. Una composición según la reivindicación 5, en donde la resina termoplástica se elige del grupo consistente en polietileno, polipropileno, poliisobutileno, polimetilbuteno-1, polimetilpenteno-1, polibuteno-1, poliisobutileno, copolímeros etileno-propileno que tienen una mayoría de propileno, copolímeros de propileno-buteno-1, copolímeros de propileno-isobutileno, poliestirenos, haluros de polivinilo, poliamidas, poliésteres, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, poliacetales, co- o ter-polímeros de policetonas alifáticas, poli(éter)sulfonas, policarbonatos, polímeros cristalinos líquidos, poli(eteretercetonas) y poli(arilatos).

7. Una composición según la reivindicación 5, en donde el primer estabilizante es:

una diarilamina hidrocarburo-sustituida;

un producto de reacción de una diarilamina y una cetona alifática;

una para-fenilendiamina N,N'-hidrocarburo-sustituida;

una dihidroquinolina polimerizada; o

una oxamida N,N'-sustituida.

8. Una composición según la reivindicación 5, en donde el fenol estéricamente impedido tiene un peso molecular por encima de 500 daltons.

9. Una composición según la reivindicación 8, en donde el fenol estéricamente impedido tiene un peso molecular por encima de 700 daltons.

10. Una composición según la reivindicación 5, en donde el fenol estéricamente impedido se elige del grupo consistente en:

1,2-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina;

1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno;

1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)triona;

1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)triona

2-t-butil-4,6-dimetilfenol;

2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol);

2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-bueilfenol);

2,4-dimetil-6-octilfenol;

2,4-dimetil-6-t-butilfenol;

2,4,6-tri-t-butilfenol;

2,4,6-triisopropilfenol;

2,4,6-trimetilfenol;

2,6-di-t-butil-4-etilfenol;

2,6-di-t-butil-4-metilfenol;

2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol;

2,6-dioctadecil-4-metilfenol;

2,6-metil-4-didodeilfenol;

triéster de ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamico con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona;

glicoléster de bis(ácido 3,3-bis(4-hidroxi-3-t-butilfenil)butanoico);

4-hidroximetil-2,6-di-5-butilfenol;

tetraquis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano; y

1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno.

11. Una composición según la reivindicación 5, en donde el tioéter se elige entre las estructuras:

21

y

22

en donde p es 1 ó 2, q es 0 ó 1 y p+q=2, a es 0 a 3, b es 1 a 4 y a+b=4, R_{18} es una mitad alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono y R_{19} y R_{20} se eligen independientemente entre mitades alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 8 átomos de carbono.

12. Método para estabilizar una composición que comprende una resina termoplástica, que comprende añadir a la misma una cantidad estabilizante de una mezcla de al menos un primer componente, al menos un segundo componente y al menos un tercer componente, en donde el primer componente es un antioxidante de fenol estéricamente impedido, el segundo componente es un antioxidante de amina secundaria y/o un antioxidante de oxamida N,N'-sustituida, y el tercer componente es un antioxidante de tioéter.

13. Método según la reivindicación 12, en donde la composición comprende además negro de humo.

14. Método según la reivindicación 12, en donde la composición comprende además vidrio.

15. Método según la reivindicación 13, en donde la composición comprende además vidrio.

16. Método según la reivindicación 15 para estabilizar una composición que comprende una resina termoplástica, hasta 10% en peso de negro de humo y hasta 50% en peso de vidrio, contra la degradación oxidativa, que comprende añadir a dicha composición una cantidad estabilizante de:

(A) un primer estabilizante que comprende al menos una oxamida N,N'-sustituida y/o al menos un antioxidante de amina secundaria elegida del grupo consistente en:

(1)

una diarilamina hidrocarburo-sustituida,

(2)

un producto de reacción de una diarilamina y una cetona alifática,

(3)

una para-fenilendiamina N,N'-hidrocarburo-sustituida, y

(4)

una dihidroquinolina polimerizada;

(B) un segundo estabilizante que comprende al menos un antioxidante de fenol estéricamente impedido; y

(C) un tercer estabilizante que comprende al menos un antioxidante de tioéter.

17. Método según la reivindicación 16, en donde la resina termoplástica se elige del grupo consistente en polietileno, polipropileno, poliisobutileno, polimetilbuteno-1, polimetilpenteno-1, polibuteno-1, poliisobutileno, copolímeros etileno-propileno que tienen una mayoría de propileno, copolímeros de propileno-buteno-1, copolímeros de propileno-isobutileno, poliestirenos, haluros de polivinilo, poliamidas, poliésteres, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, poliacetales, co- o ter-polímeros de policetonas alifáticas, poli(éter)sulfonas, policarbonatos, polímeros cristalinos líquidos, poli(eteretercetonas) y poli(arilatos).

18. Método según la reivindicación 16, en donde el primer estabilizante es:

una diarilamina hidrocarburo-sustituida;

un producto de reacción de una diarilamina y una cetona alifática;

una para-fenilendiamina N,N'-hidrocarburo-sustituida;

una dihidroquinolina polimerizada; o

una oxamida N,N'-sustituida.

19. Método según la reivindicación 16, en donde el fenol estéricamente impedido tiene un peso molecular por encima de 500 daltons.

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20. Método según la reivindicación 19, en donde el fenol estéricamente impedido tiene un peso molecular por encima de 700 daltons.

21. Método según la reivindicación 16, en donde el fenol estéricamente impedido se elige del grupo consistente en:

1,2-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina;

1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno;

1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)triona;

1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)triona

2-t-butil-4,6-dimetilfenol;

2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol);

2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-bueilfenol);

2,4-dimetil-6-octilfenol;

2,4-dimetil-6-t-butilfenol;

2,4,6-tri-t-butilfenol;

2,4,6-triisopropilfenol;

2,4,6-trimetilfenol;

2,6-di-t-butil-4-etilfenol;

2,6-di-t-butil-4-metilfenol;

2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol;

2,6-dioctadecil-4-metilfenol;

2,6-metil-4-didodeilfenol;

triéster de ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamico con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona;

glicoléster de bis(ácido 3,3-bis(4-hidroxi-3-t-butilfenil)butanoico);

4-hidroximetil-2,6-di-5-butilfenol;

tetraquis{metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)}metano; y

1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno.

22. Método según la reivindicación 16, en donde el tioéter se elige entre las estructuras:

23

y

24

en donde p es 1 ó 2, q es 0 ó 1 y p+q=2, a es 0 a 3, b es 1 a 4 y a+b=4, R_{18} es una mitad alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono y R_{19} y R_{20} se eligen independientemente entre mitades alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 8 átomos de carbono.