ES2220288T3 - Procedimiento para la fabricacion de espinelas de litio. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de espinelas de litio.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de espinelas de litio-manganeso ternarias mediante precipitación a partir de soluciones de sales de manganeso acuosas, caracterizado porque una sal de manganeso se disuelve en agua, se mezcla con un oxidante, se añade a una solución acuosa de hidróxido de litio que contiene 0, 1 a 1% en peso de cristales iniciadores en función de la proporción de LiOH usada, seleccionado del grupo carbono activo, Aerosil o espinela, se separa el precipitado, se lava y atempera.
Description
Procedimiento para la fabricación de espinelas de
litio.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de espinelas de litio ternarias.
Las baterías de iones de litio recargables,
debido a su elevada densidad de energía gravimétrica y volumétrica,
son interesantes para un gran número de aplicaciones accionadas o
ayudadas por batería en aparatos electrónicos portátiles como
videocámaras, ordenadores portátiles, teléfonos móviles, pero
también para futuros equipamientos para los automóviles.
Se sabe que el litio elemental como material de
ánodo que, por motivos gravimétricos y volumétricos, es
especialmente interesante para la densidad de energía obtenible,
está asociado a una estabilidad de ciclo insuficiente de las células
y a un considerable riesgo para la seguridad, debido a las
formaciones de dendrita en el proceso de carga y descarga.
Como alternativa se desarrolló el sistema de la
batería de "iones de litio" o también denominada
"rocking-chair" (mecedora), en la que se usan
materiales de electrodo que pueden intercalar litio de forma
reversible tanto en el cátodo como en el ánodo. Normalmente, se
suele emplear un material que contiene carbono como ánodo y un óxido
mixto que contiene litio como material de cátodo.
Los materiales de cátodo activos preferidos en la
actualidad son óxidos estratificados de cobalto, níquel u óxidos
mixtos de estos metales. Aunque con los materiales de cátodo
conocidos se pueden fabricar células galvánicas, que poseen elevadas
densidades de energía y estabilidad de ciclo, sigue existiendo la
necesidad de materiales de cátodo más económicos y más inocuos desde
el punto de vista toxicológico. Además, es necesario un equilibrio
desigual de los materiales activos, debido al consumo requerido por
el sistema de una parte de la cantidad de litio introducida con el
material de cátodo para la llamada formación de la capa superior
sobre el material del ánodo, que sólo se puede compensar
parcialmente con medidas especiales como, por ejemplo, las que se
describen en los documentos EP-A201038,
US-A5162176 o DE-A19528049.
Por el documento DE-A4435117 y
los documentos citados en él se conocen óxidos mixtos de
litio-manganeso y procedimientos para su
fabricación, que se pueden usar como alternativa económica, no
tóxica, a las combinaciones de cobalto y/o níquel. Se afirma que
estos óxidos mixtos conocidos dan lugar a materiales de electrodo de
ciclo estable, pero que, debido a su limitado contenido de litio, no
permiten una compensación suficiente de la pérdida de litio
ciclable. Además, para la formación de la estructura cristalina de
espinela se requiere una transformación alotrópica por medio de un
tratamiento de alta temperatura.
La invención tiene como objetivo indicar un
procedimiento para la fabricación de espinelas de
litio-manganeso ternarias.
El objetivo se logra según la invención mediante
un procedimiento según la reivindicación 1 de esta memoria. En las
reivindicaciones 2 a 6 se exponen otras configuraciones ventajosas
del procedimiento.
El procedimiento según la invención se distingue
porque la estructura cristalina de espinela pura deseada ya se
obtiene en el producto de precipitación y así no se requiere ninguna
transformación alotrópica a alta temperatura. Además, por medio de
la elección del cristal iniciador y del material de dotación se
puede variar en amplios intervalos el contenido de litio de la
espinela de litio-manganeso ternaria obtenible según
la invención.
Preferentemente, para la fabricación de la
espinela de litio-manganeso ternaria según la
invención, se usan sales de manganeso hidrosolubles, como sulfato de
manganeso, cloruro de manganeso, acetato de manganeso, nitrato de
manganeso o una mezcla de estas sales.
Aquí se usa preferentemente un oxidante como
peróxido de hidrógeno, peróxido sódico, peroxohidrato carbonato
sódico o peroxidisulfato potásico en cantidades de 1,5 a 2,0% en
moles en función de la cantidad de iones Mn^{2+} utilizados.
Como cristales iniciadores se usan carbonos
activos, SiO_{2} finamente distribuido (Aerosil, ácido silícico
pirógeno), espinela, especialmente espinela de
litio-manganeso, preferentemente con un tamaño de
grano de 0,01 a 30 \mum.
De forma especialmente preferente se añade a la
solución acuosa de sales de manganeso como material de dotación al
menos un catión metálico seleccionado del grupo Co, V, Pb, Cr, Ti,
Bi o Sn en cantidades de 2 a 10% en moles en función de la cantidad
de iones Mn^{2+} utilizados.
En el procedimiento según la invención, el
precipitado seco de la espinela de litio-manganeso
obtenida preferentemente es atemperado a 350 - 600ºC durante 1 a 6
horas.
Las espinelas fabricadas por el procedimiento
según la invención poseen la fórmula general
Li_{3}Mn_{2-b}O_{c}.
Las espinelas de litio-manganeso
ternarias obtenibles por el procedimiento según la invención poseen
las fórmula general
Li_{3}Me_{b}Mn_{2-b}O_{c}, en la que Me
significa un metal del grupo IVa o Va del sistema periódico de los
elementos y 1,0<a<1,8, 0,005<b<0,25 así como
4,0\leqc<4,8.
Las espinelas de litio-manganeso
ternarias preferentes son Li_{1,37}Pb_{0,05}Mn_{1,95}O_{c},
Li_{1,35}Bi_{0,05}Mn_{1,95}O_{c} y
Li_{1,64}Sn_{0,17}
Mn_{1,83}O_{c}.
Mn_{1,83}O_{c}.
El procedimiento según la invención se explica
con más detalle a continuación con la ayuda de un ejemplo. En la
tabla 1 se indican otras condiciones de ensayo y los compuestos
obtenidos en consecuencia.
A una primera solución, compuesta por 20 g de
hidróxido de litio (LiOH), disuelto en 1200 ml de agua y calentado a
80ºC, se añaden 200 mg de carbono activo. A una segunda solución
compuesta por 46,4 g de acetato de manganeso (MnAc en la tabla 1)
disuelto en 400 ml de H_{2}O se añade 1 ml de ácido acético así
como 50 ml de peróxido de hidrógeno (30% en peso). A continuación se
destila la segunda solución en la primera solución caliente.
Se precipita un precipitado color marrón oscuro,
que se filtra por medio de un filtro de banda de hojalata, se lava
brevemente y se seca en un armario de secado a 80ºC.
El precipitado seco se atempera durante una hora
a 400-550ºC. El producto así obtenido con la
composición Li_{1,14}Mn_{2}O_{4,4} muestra en el difractograma
de rayos X el patrón de difracción típico de la estructura de
espinela. La muestra obtenida posee una capacidad electroquímica de
aproximadamente 90 mAh/g.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Procedimiento para la fabricación de espinelas
de litio-manganeso ternarias mediante precipitación
a partir de soluciones de sales de manganeso acuosas,
caracterizado porque una sal de manganeso se disuelve en
agua, se mezcla con un oxidante, se añade a una solución acuosa de
hidróxido de litio que contiene 0,1 a 1% en peso de cristales
iniciadores en función de la proporción de LiOH usada, seleccionado
del grupo carbono activo, Aerosil o espinela, se separa el
precipitado, se lava y atempera.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como sal de manganeso hidrosoluble se
usa sulfato de manganeso, cloruro de manganeso, acetato de
manganeso, nitrato de manganeso o una mezcla de estas sales.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado por el uso de peróxido de hidrógeno, peróxido
sódico, peroxohidrato carbonato sódico o peroxidisulfato potásico en
cantidades de 1,5 a 2,0% en moles en función de la cantidad de iones
Mn^{2+} utilizados como oxidante.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se usan
cristales iniciadores con un tamaño de grano medio de 0,01 a 30
\mum.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque a la solución de
sales de manganeso acuosa se añade al menos un catión metálico
seleccionado del grupo Co, V, Pb, Cr, Ti, Bi o Sn en cantidades de 2
a 10% en moles en función de la cantidad de iones Mn^{2+}
utilizados.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el precipitado
seco de la espinela de litio-manganeso obtenida es
atemperada a 350 - 600ºC durante 1 a 6 horas.
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