ES2220722T3 - Composiciones de polimero de carbonato que comprenden compuestos absorbentes de uv poco volatiles. - Google Patents
Composiciones de polimero de carbonato que comprenden compuestos absorbentes de uv poco volatiles.Info
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Abstract
Una composición de polímero de carbonato que comprende (a) un polímero de carbonato, (b) uno o más compuestos absorbentes de UV que tienen un peso molecular de al menos 400 g/mol, seleccionados a partir de (i) un derivado de hidroxibenzotriazol, (ii) un derivado de hidroxifeniltriazina o (iii) sus mezclas, (c) un estabilizante de tipo fosfito, (d) un estabilizante de tipo fenol impedido y (e) un estabilizante de tipo lactona.
Description
Composiciones de polímero de carbonato que
comprenden compuestos absorbentes de UV poco volátiles.
Esta invención se refiere a una composición de
polímero de carbonato que contiene un absorbente de UV poco volátil,
un estabilizante de tipo fosfito, un estabilizante de tipo fenol
impedido y un estabilizante de tipo lactona.
Las resinas de policarbonato ofrecen un
equilibrio excelente de propiedades con respecto a la
transparencia, tenacidad, estabilidad dimensional y resistencia al
calor. Estas propiedades hacen que el policarbonato sea una
elección ideal para la preparación de muchos tipos de artículos
moldeados, conformados o fabricados de otra manera, incluyendo
especialmente láminas u otras estructuras y piezas para usarse en
aplicaciones de superficies brillantes y otras aplicaciones a la
intemperie. Sin embargo, los policarbonatos, como la mayoría de los
polímeros orgánicos, se degradan cuando se exponen a la luz
ultravioleta (UV). A medida que el policarbonato absorbe cantidades
significativas de luz de elevada energía y comienza a degradarse, se
sabe que se vuelve amarillo y opaco y pierde su tenacidad. Como los
policarbonatos deben en gran parte su valor y utilidad a sus
excelentes propiedades ópticas, esto es, poco color y elevada
claridad, la protección contra la radiación UV se vuelve vital.
Es bien conocido el uso de varios tipos de
absorbentes de UV en la estabilización de polímeros. Véase por
ejemplo la solicitud de patente de EE.UU. nº 3.215.725 (ésteres de
ácido
bis(ciano-difenil-acrílico));
la solicitud de patente de EE.UU. nº 4.812.498
(bis(benzotriazoles)); la solicitud de patente de EE.UU. nº
5.288.778; la patente inglesa nº 2.290.745 y la solicitud de patente
europea nº 825.226 (compuestos de triazina); la solicitud de
patente de EE.UU. nº 5.821.380 (ésteres multifuncionales de ácido
2-cianoacrílico); la solicitud de patente europea
nº 68.327 (ésteres iminocíclicos, también referidos a
benzoxazinonas) y la solicitud de patente europea nº 110. 221
(benzofenonas y benzotriazoles). Estos estabilizantes funcionan
absorbiendo la radiación UV incidente y dispersando la energía
absorbida de forma no destructiva. Su eficacia global en la
prevención de la degradación por radiación UV del polímero depende
de numerosos factores, que incluyen absortividad, compatibilidad,
estabilidad y distribución en el polímero. Su eficacia de absorción
UV es una función de su concentración en el polímero, especialmente
próxima a la superficie. Es muy deseable la concentración del
absorbentes de UV próxima a la superficie del polímero para
prevenir la penetración de la luz UV, y se considera más eficaz y
económica que la dispersión del absorbentes de UV en el volumen del
polímero.
Por tanto, para una estabilización eficaz UV de
los polímeros, es crítico tener concentraciones eficaces de
absorbentes de UV próximas a superficie después del procesado y
durante mucho tiempo. Las pérdidas tanto físicas como químicas del
absorbentes de UV afectarán a la concentración de los absorbentes
de UV en polímeros. Las pérdidas químicas derivan de las reacciones
térmicas, foto-oxidativas y oxidativas que
inactivan o consumen los propios compuestos. Las pérdidas físicas
del absorbentes de UV implican la eliminación de material de la
superficie mediante evaporación o disolución, que es compensada
reemplazándolo en la capa superficial por difusión del interior del
polímero.
Cuando los absorbentes de UV se desprenden
físicamente de los polímeros, esto puede conducir a efectos no
deseados, tales como desprendimiento de humos y separación de
placas en la extrusión de las láminas o condensación y exudación en
el molde durante el moldeo por inyección. Todos estos fenómenos
conducirán a concentraciones reducidas de absorbentes de UV en la
resina y velocidades reducidas de producción debido a las
frecuentes operaciones de limpieza del equipamiento necesarias.
Recíprocamente, una retención mejorada de un absorbentes de UV
proporciona una estabilización más eficaz en el uso final deseado,
así como una mejor procesabilidad en términos de emisión de humos,
separación de placas, exudación y condensación reducidas.
Se han usado varios métodos para mejorar la
estabilidad UV del policarbonato (PC). Los métodos comunes tienden
a usar absorbentes de UV como aditivos en el policarbonato, y a
aplicar capas u otros tratamientos superficiales para preparar las
estructuras donde los absorbentes de UV puedan concentrarse en la
superficie o capas más externas, para evitar la penetración en
mayor profundidad de la radiación UV y la degradación del espesor
principal de la lámina de PC. Se han desarrollado diversos métodos y
técnicas para concentrar los absorbentes de UV cerca o en la
superficie de los materiales poliméricos. Éstos incluyen
impregnación superficial (véanse por ejemplo las solicitudes de
patente de EE.UU. n^{os} 3.309.220; 3.043.709; 4.861.664 y
4.937.026); revestir un artículo de plástico con disoluciones que
contienen resinas termoplásticas y absorbentes de UV (véanse por
ejemplo las solicitudes de patente de EE.UU. n^{os} 4.668.588 y
4.353.965); unir térmicamente capas peliculares (véase por ejemplo
la patente japonesa nº 07-9.560); y coextrusión
(véanse por ejemplo las solicitudes de patente europea 110.221;
247.480; 320.632; 338.355 y 825.226; la patente inglesa nº 2.290.745
y las solicitudes de patente de EE.UU. n^{os} 4.264.680 y
5.108.835). En estas y otras referencias de coextrusión, se hace
énfasis en el uso de compuestos de peso molecular más elevado y
menor volatilidad si se usan a concentraciones más elevadas en
capas superficiales coextruidas.
Es también generalmente conocido incorporar
estabilizantes adicionales de otros diversos tipos en las
composiciones de policarbonato para prevenir la alteración de color
del polímero y del artículo final durante el procesado y uso final.
Las solicitudes de patente de EE.UU. n^{os} 4.812.498; 5.288.778 y
5.821.380 y la patente inglesa nº 2.290.745 muestran el uso de
numerosos agentes co-estabilizantes. Se ha descrito
el uso de estabilizantes fosfito en combinación con un absorbentes
de UV de tipo triazina en la solicitud de patente europea nº
825.226. Las patentes japonesas n^{os} 10-044.356;
10-044.357 y 10-044.358 muestran el
uso de una combinación de un absorbentes de UV de tipo triazina,
fosfito y estabilizantes fenólicos impedidos añadidos o aplicados a
resinas de policarbonato. Las patentes japonesas n^{os}
04-103.626; 04- 159.354 y 10-138.435
muestran el uso de una combinación de un absorbentes de UV de tipo
benzotriazina, fosfito y estabilizantes fenólicos impedidos añadidos
o aplicados a resinas de policarbonato. La patente inglesa nº
2.322.861 muestra la estabilización de policarbonatos con aditivos
de tipo lactona benzofuran-2-ona,
empleando opcionalmente un amplio intervalo de agentes
co-estabilizantes adicionales de diferentes
tipos.
Sin embargo, en el caso de las formulaciones de
policarbonato y especialmente composiciones
co-extruibles, que contienen niveles elevados de
absorbentes de UV, es siempre deseable tener combinaciones mejoradas
de propiedades físicas, de procesado y apariencia. Es especialmente
deseable tener tales resinas mejoradas, artículos estabilizados
mejorados y procedimientos mejorados, en los que los estabilizantes
se volatilizan menos y se mantienen mejor en las composiciones y
artículos durante y después del procesado.
Por tanto, es objetivo de la presente invención
proporcionar composiciones de polímero de carbonato mejoradas y
artículos mejorados moldeados, conformados o fabricados de otra
manera que tengan protección UV mejorada (por ejemplo, apariencia,
estabilidad), especialmente para aplicaciones a la intemperie. Es
también un objetivo proporcionar un procedimiento mejorado para la
preparación de estos artículos mejorados moldeados, conformados o
fabricados de otra manera.
En una realización, esta invención se refiere a
composiciones mejoradas de polímero de carbonato que comprenden uno
o más compuestos absorbentes de UV que tienen un peso molecular de
al menos 400 g/mol, seleccionados entre un derivado de
hidroxibenzotriazol, un derivado de hidroxifeniltriazina o sus
mezclas, un estabilizante de tipo fenilfosfito; un estabilizante de
tipo fenol impedido; y un estabilizante de tipo lactona.
En otra realización, la presente invención es un
procedimiento mejorado para preparar una composición de polímero de
carbonato como se describe anteriormente en la presente
memoria.
Además, en otra realización, la presente
invención implica un procedimiento de extrusión o moldeo (por
ejemplo, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo por inyección,
etc.) de una composición mejorada de polímero de carbonato
preparada como se describe anteriormente en la presente memoria y
extruida o moldeada en un artículo mejorado extruido o moldeado.
Todavía en una realización adicional, la
invención implica artículos extruidos o moldeados de una
composición mejorada de polímero de carbonato como se describe
anteriormente en la presente memoria.
Se ha encontrado que las composiciones mejoradas
de polímero de carbonato y los artículos mejorados que pueden
prepararse tienen excelente resistencia frente a la radiación UV y
proporcionan combinaciones mejoradas de color base y estabilidad de
color. También se ha encontrado que los absorbentes de UV añadidos
según la presente invención proporcionan niveles reducidos de color
o amarilleo en las composiciones/artículos finales de polímero de
carbonato. Esto puede ser particularmente apreciable en los
gránulos de resina, cuando se incorporan niveles elevados de
absorbentes de UV en una resina para usarse como capa superficial
co-extruible, o cuando hay múltiples espesores de
lámina extruida u otro artículo que está apilado o alineado.
Se ha encontrado también que la invención
proporciona procedimientos mejorados para preparar tales artículos
con niveles reducidos de separación de placas, desprendimiento de
humos, exudación y/o condensación.
Generalmente todos los tipos de polímeros de
carbonato son adecuados para usarse en las composiciones, artículos
y procedimientos de la presente invención. Son bien conocidos
muchos tipos de polímeros de carbonato adecuados y están
comercialmente disponibles. Tipos adecuados de polímeros de
carbonato incluyen polímeros de carbonato lineales o ramificados,
así como mezclas de los mismos. Como se menciona anteriormente, la
presente invención está dirigida tanto a formulaciones basadas en
polímeros de carbonato que pueden usarse directamente para preparar
artículos moldeados, conformados o fabricados de otra manera
("resinas estabilizadas en volumen") como a formulaciones
basadas en polímeros de carbonato que pueden usarse como
revestimiento externo o superficial o capa ("resinas de
revestimiento protector") para proteger artículos del sustrato o
capas internas que pueden ser un polímero de carbonato del mismo o
diferente tipo o alguna otra resina polimérica.
Los polímeros de carbonato de la presente
invención pueden prepararse usando cualquiera de los procedimientos
conocidos de polimerización de policarbonato, que incluyen el
procedimiento de interfase, procedimiento de disolución, o las
versiones en estado sólido o fundido avance del procedimiento de
transesterificación de polimerización de polímeros de carbonato.
En general, estos polímeros de carbonato se
preparan a partir de uno o más componentes multihídricos, haciendo
reaccionar el compuesto multihídrico, tal como difenol, con un
precursor de carbonato tal como fosgeno, un éster carbonato o
haloformato tal como carbonato de difenilo o dimetilo. Se prefieren
los polímeros de carbonato aromáticos y los difenoles aromáticos
para uso en al menos parte del compuesto multihídrico con difenoles
preferidos que incluyen pero no se limitan a
2,2-bis
(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol
A), fenol,
4,4'-(9-H-fluoreno-9-ilideno)bis(bishidroxifenilfluoreno),
4,4'-tiodifenol (TDP),
1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil
etano (bisfenol AP); fenolftaleína;
bis(4-hidroxifenil) difenil metano;
tetrabromobisfenol A (TBBA); y tetraclorobisfenol A (TCBA). Estos
polímeros de carbonato incluyen también polímeros de carbonato
aromáticos preparados a partir de dos o más fenoles dihídricos
diferentes, o una combinación de un fenol dihídrico y un glicol o un
poliéster terminado en hidroxi o ácido o un ácido dicarboxílico, en
el caso de que se desee un copolímero de carbonato o
heteropolímero.
Los polímeros de carbonato lineales y ramificados
adecuados para uso en la presente invención incluyen también
polímeros de carbonato preparados a partir de dos o más compuestos
multihidroxi diferentes, preferiblemente compuestos dihidroxi, y
preferiblemente fenoles, o una combinación de un compuesto
multihidroxi, tal como difenol, y un glicol o un poliéster terminado
en hidroxi o ácido o un ácido dicarboxílico en el caso de que se
desee un copolímero de carbonato o un heteropolímero. También es
posible emplear ácidos carboxílicos multifuncionales, especialmente
ácidos carboxílicos aromáticos y preparar resinas de
poli(éster-carbonato) tales como los conocidos
poli(éstercarbonatos) aromáticos. También pueden usarse los
conocidos monómeros de carbonato que contienen silicio para
preparar polímeros de carbonato que contienen silicio que son
adecuados para uso en la presente invención.
Se pueden emplear tipos y cantidades adecuadas de
terminadores de cadena (típicamente compuestos monofenólicos) y, en
el caso de policarbonatos ramificados, agentes de ramificación
(típicamente fenoles de tres o más grupos hidroxi), para obtener
los grados deseados de peso molecular y ramificación en el
componente ramificado de peso molecular más elevado.
Los agentes de ramificación adecuados son
generalmente uno o más de los siguientes: floroglucina;
floroglucida;
2,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-3-hepteno;
4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-2-hepteno;
4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-2-penteno;
4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-pentano;
1,3,5-tri(4-hidroxifenil)benceno;
1,3,5-tri(2-hidroxifenil)benzol;
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano;
2,6-bis(2-hidroxi-5-metilbenzil)-4-metilfenol;
tetra(4-hidroxi-fenil)metano;
trisfenol;
bis(2,4-dihidro-xifenil)cetona;
1,4-bis(4,4-dihidroxitrifenilmetil)benceno;
\alpha,\alpha',\alpha''-tri(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno;
3,3-bis(4-dihidroxiaril)oxindol;
isatinbisfenol; 5-cloroisatina;
5,7-dicloroisatina; 5-bromoisatina;
ácido trimelítico; ácido piromelítico; ácido
benzofenonatetracarboxílico; y que incluyen para los compuestos
apropiados, los cloruros ácidos u otros reactivos de condensación
derivados de los mismos. Agentes ramificantes especialmente
preferidos incluyen floroglucina; floroglucida;
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano;
ácido trimelítico; ácido piromelítico; ácido
benzofenonatetracarboxílico y cloruros ácidos de los mismos;
2,6-bis(2-hidroxi-5-metilbenzil)-4-metilfenol
y
1,3,5-tri(4-hidroxi-fenil)benceno.
Se ha encontrado que los niveles de agente
ramificante en los componentes de polímero de carbonato ramificado
para uso en la presente invención deberían estar en el intervalo de
0,005 a 1,0 mol de agente ramificante por mol de compuesto
dihidroxi, preferiblemente de 0,01 a 0,8, y lo más preferiblemente
de 0,1 a 0,6 mol de agente ramificante por mol de compuesto
dihidroxi.
En general, cualquiera que sea la técnica con la
que se prepare, y sea cual sea el tipo o tipos, el polímero de
carbonato debería tener un peso molecular que proporcione el
equilibrio deseado de características de procesado (velocidad de
flujo en fusión y susceptibilidad a la cizalla) y propiedades
físicas (tenacidad, y propiedades superficiales) según los
compromisos conocidos entre éstos. En general, la resina de
policarbonato debería tener un peso molecular medio ponderal de al
menos 18.000, preferiblemente al menos 20.000 y más preferiblemente
al menos 21.000 y no mayor que 42.000, preferiblemente no mayor que
41.000 y lo más preferiblemente no mayor que 40.000.
En general, los polímeros de carbonato
ramificados están comercialmente disponibles y deberían tener un
peso molecular medio ponderal de al menos 22.000, preferiblemente
al menos 25.000 y lo más preferiblemente al menos 27.000. Para
obtener polímeros ramificados con niveles minimizados de geles y
otros efectos beneficiosos del componente ramificado, se ha
encontrado que el peso molecular medio ponderal de un polímero
ramificado no debería ser mayor que 39.000, preferiblemente no
mayor que 38.000, lo más preferiblemente no mayor que 37.000. En
este intervalo se ha encontrado que el polímero de carbonato
ramificado debería tener una velocidad de flujo en fusión (MFR)
determinada en condiciones de 300ºC y 1,2 kilogramos en masa
(300ºC/1,2 kg) de al menos 2 gramos por 10 minutos (g/10 min),
preferiblemente al menos 2,5 g/10 min y lo más preferiblemente al
menos 3,0 g/10 min. Se ha encontrado que el polímero de carbonato
ramificado debería tener una velocidad de flujo en fusión
preferiblemente de no más de 30 g/10 min, preferiblemente de no más
de 15 g/10 min y lo más preferiblemente de no más de 12 g/10
min.
En general, se puede determinar indirectamente si
hay un grado suficiente de ramificación en el polímero de carbonato
ramificado midiendo el cambio en la susceptibilidad a la cizalla
debido a la incorporación del polímero de carbonato ramificado en
una composición de mezcla de polímero de carbonato. Estas medidas
de susceptibilidad a la cizalla pueden realizarse mediante técnicas
estándar con espectroscopía mecánica dinámica (DMS) o mediante
reometría capilar.
Los polímeros de carbonato lineales adecuados son
conocidos en la bibliografía y están comercialmente disponibles.
Para propósitos de obtención de tenacidad y resistencia al
agrietado, se ha encontrado que el componente de polímero de
carbonato lineal debería tener un peso molecular medio ponderal de
al menos 18.000, preferiblemente de al menos 20.000, y lo más
preferiblemente de al menos 21.000. Para mantener el nivel deseado
de flujo en fusión de polímero y procesabilidad se ha encontrado
que el componente lineal de polímero de carbonato debería tener un
pero molecular medio ponderal de no más de 42.000, preferiblemente
de no más de 41.000, lo más preferiblemente de no más de 40.000. En
este intervalo, se ha encontrado que el polímero de carbono lineal
debería tener una velocidad de flujo en fusión de al menos 2 g/l0
min, preferiblemente de al menos 2,5 g/10 min y lo más
preferiblemente de al menos 3,0 g/10 min. Se ha encontrado que el
polímero de carbonato lineal debería tener una velocidad de flujo
en fusión de no más de 80 g/l0 min, preferiblemente de no más de 40
g/10 min y lo más preferiblemente de no más de 35 g/10 min.
Para la presente invención, pueden usarse las
composiciones de mezcla que consisten en un componente de polímero
de carbonato ramificado y un polímero de carbonato lineal. Se
entiende que los polímeros de carbonato adecuados para uso según la
presente invención pueden ser un polímero de carbonato de un sólo
componente obtenido directamente mediante un procedimiento de
polimerización. Por otro lado, el polímero de carbonato puede estar
basado también en una combinación de dos componentes del mismo tipo
de pesos moleculares y velocidades de flujo en fusión diferentes
que se mezclan para obtener el producto de velocidad de flujo en
fusión intermedia deseado.
A continuación se enumeran ejemplos de algunos
polímeros de carbonato preferidos. Las resinas de policarbonato
CALIBRE^{TM}están comercialmente disponibles en The Dow Chemical
Company. Los pesos moleculares de los componentes se determinan
mediante cromatografía de permeación sobre gel (GPC). Los valores
de velocidad de flujo en fusión están medidos de acuerdo a la norma
ASTM D-1238 (300ºC/1,2 kg) y se dan en g/10 min. A
menos que se indique otra cosa, las referencias a "peso
molecular" en la presente memoria se refieren a los pesos
moleculares medios ponderales (M_{w}) determinados sobre los
polímeros de carbonato usando cromatografía de permeación sobre gel
con un patrón bisfenol A de policarbonato. Debe notarse que varias
referencias aluden a peso molecular "medio viscoso" (M_{v}),
que no es el mismo que peso molecular "medio ponderal" pero
que puede correlacionarse o convertirse en valores M_{w}. La
distribución de peso molecular (MWD) es la proporción entre en peso
molecular medio ponderal y peso molecular medio en número
(M_{w}/M_{n}).
Polímeros de Carbonato
Preferidos
| Polímero de Carbonato | MFR | M_{W} | M_{n} | MWD | Tipo |
| CALIBRE 600-3 | 3 | 36500 | 13700 | 2,66 | Ramif. |
| CALIBRE 200-3 | 3 | 38700 | 14200 | 2,72 | Lineal |
| CALIBRE 200-15 | 15 | 26400 | 10500 | 2,52 | Lineal |
Las composiciones de polímero de carbonato,
artículos y procedimientos según la presente invención están
basados en el uso de uno o más absorbentes de UV seleccionados
entre un derivado de hidroxibenzotriazol, un derivado de
hidroxifeniltriazina o sus mezclas, en las que todos los compuestos
absorbentes de UV de la presente invención tienen un peso molecular
igual a o mayor que 400 g/mol.
Los derivados de hidroxibenzotriazol adecuados
para uso en la presente invención se representan mediante la
fórmula 1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R1 y R2, que pueden ser
iguales o diferentes, representan H, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{13}, arilo
C_{6}-C_{14}, OR^{5} o COOR^{5}, donde
R^{5} representa H o alquilo C_{1}-C_{4};
R^{3} y R^{4} pueden también ser iguales o diferentes y
representan H, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5} ó C_{6}, bencilo o arilo
C_{6}-C_{14}; m representa 1, 2 ó 3 y n
representa 1, 2, 3, ó
4.
R^{1} representa preferiblemente H, Cl ó
CH_{3} y R^{2} representa preferiblemente H, alquilo
C_{1}-C_{10}, ciclohexilo, aralquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo o naftilo. R^{3} y R^{4}
representan preferiblemente H o alquilo
C_{1}-C_{4}; m representa preferiblemente 1, y n
también representa preferiblemente 1.
Derivados de hidroxibenzotriazol (1)
particularmente preferidos son aquellos en los que R^{1}
representa H; R^{2} representa H ó alquilo
C_{1}-C_{9}; R^{3} representa H; R^{4}
representa H; m representa 1 y n representa 1.
Un ejemplo más preferido de un derivado de
hidroxibenzotriazol de esta invención es
2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,3,3-tetrametil-butil}-fenol)
representado mediante la siguiente estructura:
Estos derivados de hidroxibenzotriazol de peso
molecular más elevado se seleccionan para proporcionar beneficios y
propiedades optimizadas en las áreas de comportamiento de
estabilización frente a radiación UV, procesabilidad mejorada
(debido a la volatilidad reducida, separación de placas reducida y
desprendimiento de humos reducido), y comportamiento y apariencia de
los artículos finales.En general, estos compuestos deberían tener
pesos moleculares iguales o mayores que 400, preferiblemente
iguales o mayores que 500, más preferiblemente iguales o mayores
que 550 y lo más preferiblemente iguales o mayores que 600 g/mol.
En general, a pesos moleculares más elevados hay una disminución de
la solubilidad en el policarbonato y un aumento de los costes, y
los pesos moleculares de estos compuestos no deberían ser mayores
que 2500, preferiblemente no mayores que 2000, más preferiblemente
no mayores que 1800, y lo más preferiblemente no mayores que 1600
g/mol.
Los derivados de hidroxifeniltriazina adecuados
para uso en la presente invención se muestran en la solicitud de
patente de EE.UU. nº 5.288.778 y la solicitud de patente europea nº
825.226. Estos compuestos se representan generalmente mediante la
siguiente fórmula:
en la que R es hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{18}, alquilo C_{2} a C_{6}sustituido con
halógeno o con alcoxi C_{1} a C_{12}, o es bencilo y R^{1},
R^{2} y R^{3},que pueden ser iguales o diferentes representan
H, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{13}, arilo
C_{6}-C_{14}, OR^{4} o COOR^{4}, donde
R^{4} representa H o alquilo C_{1}-C_{4}; y m
representa 1, 2 ó 3 y n y p, que pueden ser iguales o diferentes
representan 1, 2, 3, 4 ó
5.
R^{1}representa preferiblemente hidrógeno y
R^{2} y R^{3},que pueden ser iguales o diferentes representan
preferiblemente H, alquilo C_{1}-C_{10},
ciclohexilo, aralquilo C_{7}-C_{9}, fenilo o
naftilo y más preferiblemente H o alquilo
C_{1}-C_{10}; m representa preferiblemente 1, y
n y p, que pueden ser iguales o diferentes preferiblemente
representan 1 ó 2.
Un ejemplo más preferido de un derivado de
hidroxifeniltriazina de esta invención es
2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol,
representado mediante la estructura siguiente:
Estos derivados de hidroxifeniltriazina de peso
molecular más elevado se seleccionan para proporcionar beneficios y
propiedades optimizadas en las áreas de comportamiento de
estabilización frente a radiación UV, procesabilidad mejorada
(debido a la volatilidad reducida, separación de placas reducida y
desprendimiento de humos reducido) y comportamiento y apariencia de
los artículos finales. En general, estos compuestos deberían tener
pesos moleculares iguales o mayores que 400 y más preferiblemente
iguales o mayores que 425 g/mol. En general, a pesos moleculares
más elevados hay una disminución de la solubilidad en el
policarbonato y un aumento de los costes, y los pesos moleculares
de estos compuestos no deberían ser mayores que 2500,
preferiblemente no mayores que 2000, más preferiblemente no mayores
que 1800, y lo más preferiblemente no mayores que 1600 g/mol.
Las cantidades de los absorbentes de UV a incluir
en las composiciones de polímero carbonato de acuerdo con la
presente invención variarán dependiendo de si se van a emplear a
niveles "estándar" por todo el espesor total o volumen del
polímero carbonato a estabilizar o en un tipo de resina de
revestimiento concentrada, de revestimiento protector o
superficial, en la que se emplean concentraciones relativamente
elevadas para bloquear completamente la transmitancia UV al
artículo de sustrato o capas en un espesor relativamente fino de
capa. En general, para proporcionar protección frente a la absorción
UV a los polímeros de carbonato, estos compuestos pueden usarse a
niveles "estándar" de al menos 0,05% en peso basado en el peso
de polímero de carbonato en el que se va a incorporar el compuesto,
preferiblemente al menos 0,10 por ciento en peso, más
preferiblemente al menos 0,15 por ciento en peso, lo más
preferiblemente al menos 0,20 por ciento en peso basado en el peso
del polímero de carbonato. Si se prepara una resina concentrada, de
revestimiento protector u otro tipo de revestimiento superficial,
estos compuestos pueden usarse a niveles de al menos 1 por ciento
en peso, preferiblemente al menos 1,5 por ciento en peso, más
preferiblemente al menos 2 por ciento en peso, incluso más
preferiblemente al menos 2,5 por ciento en peso y lo más
preferiblemente al menos 3 por ciento en peso basado en el peso del
polímero de carbonato. En general, a mayores niveles de
concentración hay un beneficio frente a la protección UV que
disminuye y los niveles de estos compuestos no deberían ser mayores
que 15 por ciento en peso, preferiblemente no mayores que 12 por
ciento en peso, más preferiblemente no mayores que 10 por ciento en
peso y lo más preferiblemente no mayores que 8 por ciento en peso
basado en el peso del polímero de carbonato.
Además, las
composiciones/artículos/procedimientos según la presente invención,
emplean también un estabilizante térmico adicional de fenil fosfito
en el que hay al menos dos sustituciones por grupo(s)
fenilo(s) y que pueden ser mono- o difosfito. Estos
compuestos se conocen generalmente y se muestran en las patentes
japonesas n^{os} 10-044.356,
10-044.357 y 10-044.358. Estos
compuestos se representan generalmente mediante las estructuras
siguientes :
Los compuestos monofosfatos se representan
generalmente mediante la estructura siguiente:
en la que los sustituyentes R
pueden ser iguales o diferentes y pueden ser independientemente uno
del otro H, alquilo C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, -OR^{7} ó -COOR^{7} donde
R^{7} es H, alquilo C_{1}- C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14} y a condición de que al menos dos
de los 5 grupos R por anillo de fenilo deben ser diferentes de H; n
es de 1 a 3, preferiblemente 3; y p es 3 -
n.
o
en la que los sustituyentes R
pueden ser iguales o diferentes y pueden ser independientemente uno
del otro H, alquilo C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, -OR^{12} ó -COOR^{12} donde
R^{12} es H, alquilo C_{1}- C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14} y a condición de que al menos dos
de los 5 grupos R por anillo de fenilo deben ser diferentes de
H;
Los compuestos difosfitos se representan
generalmente mediante la estructura siguiente:
en la que los sustituyentes
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes
y pueden ser independientemente uno del otro H, alquilo
C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, -OR^{6} ó -COOR^{6} donde
R^{6} es H, alquilo C_{1}- C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14} y a condición de que al menos dos
de los 5 grupos R por anillo de fenilo deben ser diferentes de H;
R^{5} es divalente y puede ser alquilo C_{1}- C_{15},
cicloalquilo C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14}
alquilo,
o
en la que los sustituyentes R^{7}
y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser
independientemente uno del otro H, alquilo
C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, -OR^{9} ó -COOR^{9} donde
R^{9} es H, alquilo C_{1}-C_{15},
cicloalquilo C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14} y los sustituyentes R^{3} y
R^{4} pueden ser
también:
en la que los sustituyentes
R^{10} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser
independientemente uno del otro H, alquilo
C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, -OR^{11} ó -COOR^{11} donde
R^{11} es H, alquilo C_{1}-C_{15},
cicloalquilo C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14} y a condición de que al menos dos
de los 5 grupos R por anillo de fenilo deben ser diferentes de H; o
compuestos difosfitos representados generalmente mediante la
estructura
siguiente:
en la que los sustituyentes
R^{1}a R^{10} pueden ser iguales o diferentes y pueden ser
independientemente uno del otro H, alquilo
C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, -OR^{11} ó -COOR^{11} donde
R^{11} es H, alquilo C_{1}-C_{15},
cicloalquilo C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{14} y a condición de que al menos dos
de los 5 grupos R por anillo de fenilo deben ser diferentes de
H;
La selección de compuestos fosfito adecuados y
preferidos se basa en proporcionar combinaciones optimizadas de sus
propiedades secundarias de antioxidación (reacción con
hidroperóxidos previniendo una degradación adicional del
policarbonato) junto con contribuciones sorprendentes a la
estabilidad frente a radiación UV, reducción de color, estabilidad
de color, reducción de la separación de placas y reducción del
desprendimiento de humos.
Uno de los estabilizantes de fosfito es
tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito,
representado mediante la siguiente estructura:
y está comercialmente disponible
con el nombre comercial IRGAFOS^{TM} 168 de Ciba Geigy. Otros
estabilizantes fosfito preferidos son bis
(2,4-di-terc-butil-fenil)pentaeritritoldifosfito:
que está comercialmente disponible
en Great Lakes Chemical como ALKANOX^{TM}, P-24;
bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito:
que está comercialmente disponible
en Asahi Denka Kogyo K.K. como ADK STAB PEP-36; bis
(2,4-dicumilfenil)pentaeritritoldifosfito:
que está comercialmente disponible
en Great Lakes Chemical como ALKANOX 28 y en Dover Chemical Corp.
como DOVERPHOS^{TM}
S-9228;
tetraquis(2,4-di-terc-butil-fenil)4,4'-bifenilen-difosfonito
que está comercialmente disponible
en Ciba Specialty Chemicals Inc. como IRGAFOS P-EPQ
y en Great Lakes Chemical como ALKANOX 24-44;
y
2,2tetraquis(4,6-di-terc-butil-fenil)octil-fosfito
que está comercialmente disponible
en Asahi Denka Kogyo K.K. como ADK STAB
HP.
Las cantidades de agente estabilizador de fosfito
a incluir en las composiciones de polímero carbonato de acuerdo con
la presente invención variarán dependiendo del equilibrio deseado
en las combinaciones de propiedades y costes anteriormente
mencionadas. En general, para proporcionar efectos estabilizantes
apreciables y beneficios, los estabilizantes de fosfito deberían
usarse a niveles de al menos 20 partes por millón (ppm) basado en
peso del polímero carbonato en el que se va a incorporar el
compuesto, preferiblemente al menos 30 ppm y lo más preferiblemente
al menos 50 ppm. En general, a niveles de concentración más
elevados, el beneficio disminuye y los niveles de estos compuestos
no deberían ser mayores que 3000 ppm, preferiblemente no mayores que
2000 ppm, y lo más preferiblemente no mayores que 1500 ppm.
Además del estabilizante fosfito, también es
deseable incluir estabilizantes de tipo lactona y fenol
impedido.
Las composiciones según la presente invención
incluyen también por tanto un estabilizante de tipo fenol impedido.
Estos estabilizantes y métodos para su preparación se conocen
generalmente y están comercialmente disponibles. Estos compuestos
contienen generalmente al menos un resto representado mediante la
siguiente estructura:
en la que R^{1} a R^{4} se
seleccionan de y pueden ser independientemente uno del otro H,
alquilo C_{1}-C_{15}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{14}, y a condición de que al menos
R^{1} y R^{3} deban ser diferentes de H. Debe notarse que los
compuestos fenólicos impedidos pueden ser mono-, di-, tri- y
tetra-fenoles y que incluyen combinaciones de o más
de
éstos.
La selección de estabilizantes de tipo fenol
impedido se basa en proporcionar el conocido beneficio de
antioxidación primaria (reacción con peróxidos para reducir la
degradación autocatalítica de PC), así como las sorprendentes
contribuciones a la estabilidad frente a radiación UV, color
reducido, estabilidad de color, separación de placas reducida y
desprendimiento de humos reducido que se proporcionan en la
formulaciones finales.
Un fenol impedido preferido es octadecil
3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato,
que está comercialmente disponible con el nombre comercial
IRGANOX^{TM} 1076 en Ciba Specialty Chemicals Inc. y está
generalmente representado mediante la estructura siguiente:
Otros fenoles impedidos preferidos incluyen los
disponibles con los siguientes nombres comerciales y están
representados mediante la fórmula química indicada: Monofenoles
tales como IRGANOX 1135:
Di-fenoles tales como IRGANOX
245:
e IRGANOX
259:
Tri-fenoles tales como IRGANOX
1330:
Tetra-fenoles tales como IRGANOX
1010:
En general, para proporcionar beneficios de
estabilización apreciables, el estabilizante de tipo fenol impedido
debería usarse a niveles de al menos 10 ppm basado en peso del
polímero carbonato en el que se va a incorporar el compuesto,
preferiblemente al menos 15 ppm y lo más preferiblemente al menos 25
ppm. En general, a niveles de concentración más elevados, el
beneficio disminuye y los niveles de estos compuestos no deberían
ser mayores que 2000 ppm, preferiblemente no mayores que 1500 ppm,
y lo más preferiblemente no mayores que 1000 ppm.
Las composiciones según la invención también
emplean un estabilizante de tipo
benzofuran-2-ona (de tipo lactona).
Estos estabilizantes y los métodos para su preparación se conocen
generalmente y se muestran en la patente inglesa nº 2.322.861 y la
solicitud de patente de EE.UU. nº 4.325.863; las solicitudes de
patente de EE.UU. n^{os} 5.175.312; 5.252.643; 5.216.052;
5.369.159; 5.488.177; 5.356.966; 5.367.008; 5.428.162; 5.428.177;
5.516.920.
Preferiblemente, se usa un estabilizante de tipo
benzofuran-2-ona (lactona) de
acuerdo con la descripción siguiente:
en la que de R^{1}, R^{3} y
R^{5} son hidrogeno, R^{2} y R^{4}son independientemente uno
del otro hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{6},
R^{6} a R^{10} son independientemente uno del otro hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, ó
OCH_{2}CH_{2}-O-R^{11},
R^{11} es alcanoilo C_{2}-C_{4} y a condición
de que al menos dos de R^{6} a R^{10} sean
hidrógeno.
La selección de estabilizantes de tipo lactona
adecuados y preferidos se basa en proporcionar su conocido
beneficio de la depuración de radicales libres (siendo la formación
de radicales libres la primera etapa que conduce a la degradación
catalítica de PC), en combinación con la obtención de contribuciones
inesperadas a la estabilidad frente a la radiación UV, color
reducido, separación de placas reducida y desprendimiento de humos
reducido que se proporcionan en las formulaciones finales.
Un estabilizante de tipo
benzofuran-2-ona preferido es
2(3H)-benzofuranona,
5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-(3,4-dimetilfenil),
disponible con el nombre comercial IRGANOX HP-136
de Ciba Specialty Chemicals Inc. y se representa generalmente
mediante la siguiente estructura:
En general, para proporcionar efectos y
beneficios apreciables, el estabilizante de tipo lactona debería
usarse a niveles de al menos 5 ppm basado en peso del polímero
carbonato en el que se va a incorporar el compuesto, preferiblemente
al menos 10 ppm y lo más preferiblemente al menos 15 ppm. En
general, a niveles de concentración más elevados, el beneficio
disminuye y los niveles de estos compuestos no deberían ser mayores
que 1000 ppm, preferiblemente no mayores que 750 ppm, y lo más
preferiblemente no mayores que 500 ppm.
Están comercialmente disponibles mezclas
previamente formuladas de estos tres tipos de estabilizantes
(fosfito, lactona y fenol impedido) en Ciba Specialty Chemicals
Inc.como se indica a continuación con las proporciones indicadas de
los tres componentes (en peso):
IRGANOX HP 2215: proporción 2/4/1 IRGANOX 1010 :
IRGAFOS 168 : HP-136
IRGANOX HP 2225: proporción 3/3/1 IRGANOX 1010 :
IRGAFOS 168 : HP-136
IRGANOX HP 2251: proporción 3/211 IRGANOX 1010 :
IRGAFOS 168 : HP-136
IRGANOX HP 2921: proporción 213/1 IRGANOX 1076 :
IRGAFOS 168 : HP-136
IRGANOX XP 420 : proporción 3/2/1 IRGANOX 1010 :
IRGAFOS P-EPQ : HP-136
IRGANOX XP 490 : proporción 3/2/1 IRGANOX 1076 :
IRGAFOS P-EPQ : HP-136
La composición de polímero de carbonato de la
presente invención puede comprender otros estabilizantes conocidos y
cantidades usadas comúnmente en las composiciones de polímero de
carbonato de este tipo, por ejemplo agentes antioxidantes,
estabilizantes a la luz, agentes desactivantes de metales,
estabilizantes de procesado, que se describen por ejemplo en la
solicitud de patente de EE.UU. nº 5.288.778.
Los tipos y cantidades de estabilizante a incluir
en las composiciones de polímero de carbonato de acuerdo con la
presente invención variarán dependiendo del equilibrio deseado de
combinaciones de propiedades y coste. En general, para proporcionar
efectos estabilizantes apreciables y beneficios, el(los)
agente(s) estabilizante(s) deberían usarse a niveles
de al menos 5 (ppm) basado en peso del polímero de carbonato en el
que se va a incorporar el compuesto, preferiblemente al menos 25
ppm, más preferiblemente al menos 50 ppm, y lo más preferiblemente
al menos 100 ppm. En general, a niveles de concentración más
elevados, el beneficio disminuye y los niveles de estos compuestos
no deberían ser mayores que 5000 ppm, preferiblemente no mayores que
5000 ppm, preferiblemente no mayores que 3000 ppm, y lo más
preferiblemente no mayores que 2000 ppm.
Además de los absorbentes de UV y otros
estabilizantes, la composición de polímero de carbonato según la
presente invención puede contener ventajosamente los tipos y
cantidades estándar de los componentes de tipo aditivo incorporados
con frecuencia en los polímeros de carbonato. Estos componentes
pueden incluir aditivos de resistencia a la ignición, cargas (esto
es, fibra de vidrio, talco, arcilla, etc), pigmentos, colorantes,
agentes de desmoldeo, modificadores de impacto, aditivos
antiestáticos y otros aditivos usados comúnmente en las
composiciones de polímero de carbonato.
Las resinas según la presente invención se usan
también ventajosamente en composiciones de mezcla con otras resinas
poliméricas tales como polímero monovinilidénico aromático que
contiene opcionalmente un componente modificador de impacto (por
ejemplo, copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS) o
copolímero de acrilonitrilo, etileno-propileno y
estireno (AES)).
La preparación de las composiciones de polímero
de carbonato de esta invención pueden realizarse mediante cualquier
medio de mezcla adecuado conocido en la técnica, incluyendo
rodillos, amasadoras, extrusoras de uno o varios husillos. Los
componentes individuales pueden mezclarse en seco y a continuación
mezclarse en fusión bien directamente en la extrusora usada para
obtener el artículo final (por ejemplo, la lámina extruida), o bien
mezclándose previamente en una extrusora separada (por ejemplo, un
mezclador Banbury). Las mezclas secas de las composiciones pueden
también moldearse por inyección directamente sin mezclarse
previamente en fusión.
Preferiblemente, las composiciones de polímero de
carbonato de esta invención son termoplásticas. La presente
invención implica también el uso de las composiciones de polímero
de carbonato tal como se describen anteriormente para proporcionar
el siguiente amplio intervalo de procedimientos mejorados para
preparar artículos moldeados, conformados o fabricados de otra
manera y artículos mejorados que tienen combinaciones mejoradas de
protección frente a la radiación UV, color y estabilidad de color
con comportamiento de separación de placas reducido durante el
procesamiento. Son bien conocidos en la técnica los procedimientos
de extrusión, moldeo por soplado, termoconformado y moldeo por
inyección para las composiciones de polímero de carbonato y
comercialmente practicados para la producción de una variedad amplia
de piezas y estructuras. Como se sabe, los procedimientos de
extrusión para preparar láminas, perfiles y estructuras similares
implican las etapas de fundir, hacer pasar el polímero fundido a
través de una boquilla, calibrar si se necesita y enfriar.
Como se sabe, los procedimientos de moldeo por
soplado para preparar botellas, envases, tableros de instrumentos y
estructuras similares implican las etapas de extruir o moldear por
inyección una preforma expansible, expandir o soplar la preforma a
la forma deseada y enfriar. Como se sabe, los procedimientos de
termoconformado para preparar bandejas, envases, moldes de
chocolate, y estructuras similares implican las etapas de preparar
una lámina o preforma termoconformable, calentar la lámina o
preforma adyacente al molde o dar forma hasta la forma deseada,
aplicar una presión (presión de aire o fuerza física) o succión
hasta conformar apropiadamente la lámina o preforma en el molde o
forma y enfriar. Como se sabe, los procedimientos de moldeo por
inyección para lentes, faros, protectores de lámparas y estructuras
similares implican las etapas de fundir, hacer pasar el polímero
fundido por un molde y enfriar.
Las mejoras en resinas, procedimientos y
artículos y estructuras según la presente invención se deben a la
resistencia mejorada a la radiación UV, color y estabilidad de color
mejorados y tendencia reducida a separarse placas y desprenderse
humos, que proporcionan productividad frente a una resina
estándar.
Los experimentos siguientes muestran los
beneficios de las composiciones de polímero de carbonato según la
presente invención en términos de estabilidad UV, prevención de
pérdidas térmicas de absorbentes de UV y color base y estabilidad de
color mejorados. Estos experimentos se proporcionan para ilustrar
adicionalmente la invención y no deberían interpretarse como
limitadores de su alcance.
La resina de policarbonato usada en todos los
experimentos es resina de policarbonato CALIBRE
200-15. Esta resina es un policarbonato lineal,
tiene un M_{w} de 26400 (medido mediante GPC) y un flujo en fusión
de 15g/10 min (medido de acuerdo con la norma ASTM
D-1238 en condiciones de 300ºC /1,2 kg).
Se usan los siguientes absorbentes de UV en los
experimentos:
Hidroxibenzotriazol - Nombre registrado
LA-31 de Adeka Argus (LA-31),
- Peso molecular: 662 g/mol, Nombre químico: 2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{ 1,1,3,3-tetra- metilbutil}-fenol);
Hidroxifeniltriazina-Nombre
comercial TINUVIN^{TM} 1577 de Ciba Geigy (1577),
- Peso molecular: 429 g/mol, Nombre químico: 2-(4,6-difenil-l,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol; y
Benzoxazinona-Nombre comercial
CYASORB^{TM} 3638 de Cytec Industries,
- Peso molecular: 368 g/mol, nombre químico: 2,2'-(1,4-fenileno)bis-[4H-3,1-benzoxazin-4-ona].
Se usan los siguientes agentes estabilizadores en
los siguientes experimentos:
De tipo fosfito - Nombre comercial IRGAFOS 168 de
Ciba Specialty Chemicals Inc. (P 168),
- Peso molecular: 646 g/mol, Nombre químico: tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito;
De tipo fenol impedido-Nombre
comercial IRGANOX 1076 de Ciba Specialty Chemicals Inc. (1076),
- Peso molecular : 530 g/mol, Nombre químico: octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato; y
De tipo lactona - Nombre comercial IRGANOX
HP-136 de Ciba Specialty Chemicals Inc.
(HP-136),
- Peso molecular : 354 g/mol, Nombre químico: 2(3H) benzofuranona, 5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-(3,4-dimetilfenil).
Para el propósito de tal valoración, se
incorporaron en la materia prima de alimentación de policarbonato
los absorbentes de UV a niveles entre 1.500 y 45.500 ppm (0,15 y
4,55 por ciento en peso), en una extrusora Werner y Pfleiderer de
doble husillo solidaria ZSK-25. El perfil de
temperaturas usado en la extrusora es 240ºC, 250ºC, 260ºC, 270ºC,
280ºC, 290ºC y 300ºC.
Antes de la incorporación, el policarbonato se
seca a 120ºC durante 4 horas. El color base inicial se mide sobre
los gránulos producidos usando un colorímetro Hunterlab
COLORQUES^{TM}. Los gránulos se colocan en una cubeta de cuarzo de
50mm por 50mm por 50mm y el color se mide en modo Reflexión. El
color se expresa usando el Índice de amarillez (YI) D1925 así como
los valores CIE Lab L*, a* y b*. Cada medida se repite al menos
cinco veces y se calcula una media.
Los gránulos de policarbonato se someten a moldeo
por inyección a continuación en chips de color en una máquina de
moldeo por inyección Arburg 800-325
ALLROUNDER^{TM} 370 CMD. El color se mide sobre las placas de 3,0
mm usando el Colorímetro Hunterlab COLORQUEST. Para el policarbonato
transparente la medición se realiza usando el modo de Transmisión.
El YI, así como los valores CIE Lab L*, a* y b* se graban como datos
de color. Cada medida se repite al menos cinco veces y se calcula
una media.
Las condiciones de moldeo por inyección se varían
para calcular la sensibilidad de las distintas resinas sobre el
color inicial y estabilidad. Particularmente, se usan las
temperaturas de moldeo por inyección en la boquilla de 320ºC y
380ºC, cuando los niveles de agente de absorción de UV están por
debajo de 1 por ciento en peso. A niveles de agentes de absorción de
UV más elevados, se usan temperaturas de moldeo por inyección en la
boquilla de 280ºC. Todos los demás parámetros de moldeo se mantienen
constantes.
Se usa un perfil creciente de temperatura entre
la tolva y la boquilla. Se fija un incremento de 10ºC por zona. Por
ejemplo, para una temperatura fijada de boquilla de 380ºC, se usa un
perfil de temperatura de 340ºC, 350ºC, 360ºC, 370ºC, y 380ºC. Por
simplicidad, sólo se menciona en los experimentos la temperatura
fijada de la boquilla.
El tiempo de permanencia en barril se mantiene
constante ajustando el tiempo de ciclo de la máquina en 40 segundos.
Teniendo en cuenta el volumen del barril y las partes en peso, esto
corresponde a un tiempo de permanencia en barril total de 5 minutos.
Se usa en cada caso un perfil de presión de mantenimiento de cinco
etapas. La presión de mantenimiento por cada etapa se disminuye en
100 bar. Un perfil de presión de mantenimiento típico era 1200ºC,
1100ºC, 1000ºC, 900ºC, y 800ºC bar. Durante el moldeo, la parte en
peso se monitoriza continuamente. Cuando se produce una desviación,
se corrige ajustando las presiones de mantenimiento. Las acciones
correctoras se realizan en etapas de 100 bar sobre el perfil de
mantenimiento de presión total.
La diferencia entre el color medido a las
temperaturas de la boquilla de 380ºC (YI_{380^{o}C}) y a 320ºC
(YI_{320^{o}C}) se considera como una medida de la estabilidad
térmica de los materiales de policarbonato (\DeltaYI).
Se evalúan las placas moldeadas por inyección, en
estado de moldeo en el estudio de estabilidad térmica (condición
320ºC) en un ensayo QUV-B, usando lámparas de 313
nanometros (nm) y un ciclo de 4 horas de irradiación UV a 60ºC
seguido de 4 horas de exposición a condensación de agua a 50ºC (en
una mezcla calentada saturada de aire y vapor de agua -norma ASTM G
53-88).
La diferencia entre el color para una placa
moldeada a 320ºC antes (YI_{380^{o}C}) y después de 700 horas de
exposición QUV-B (UV YI_{320^{o}C}), se considera
como una medida de la estabilidad a radiación UV de los materiales
de policarbonato (UV \DeltaYI).
Los experimentos de pérdida de absorbentes de UV
de placa de polímero se realizaron como sigue: Para el propósito de
tal valoración, se toman gránulos de las composiciones de polímeros
de carbonato que contienen los aditivos UV, preparadas como se
discute anteriormente, y se moldean por compresión en una prensa de
moldeo por compresión Akila a una temperatura de 260ºC en placas
cuadradas de 50 mm por 50 mm y que tienen un espesor de 0,5 mm.
En estas placas, los contenidos iniciales de
absorbentes de UV se determinan usando una técnica de análisis HPLC.
Estas placas se colocan en un horno de aire recirculado a distintas
temperaturas durante varios tiempos de permanencia. Después de la
exposición en horno, se miden de nuevo los contenidos de absorbentes
de UV y se comparan con el contenido inicial.
El descenso en los contenidos de absorbentes UV
puede considerarse como una medida del grado de desprendimiento de
humos y separación de placas que puede experimentarse durante el
procesado del material, tal como moldeo por inyección o
(co)extrusión de estructuras en láminas. La pérdida de
absorbentes de UV se presenta como porcentaje en peso (% en peso) de
pérdida y pérdida porcentual (%) basada en el peso inicial del
absorbentes de UV en la composición de polímero de carbonato.
Los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos A
a G se preparan a partir de policarbonato 200-15 y
varios absorbentes de UV y aditivos estabilizantes que usan las
condiciones de composición descritas anteriormente en la presente
memoria. Se evaluaron el color base (YI), la estabilidad de color
(\DeltaYI) y la estabilidad frente a UV(UV \DeltaYI)
según las técnicas descritas anteriormente en la presente memoria.
La cantidad de absorbentes de UV y las propiedades de
comportamiento se muestran en la Tabla 1, ppm está basado en el
peso de la composición de polímero de carbonato.
Los Ejemplos 4 y 5 y los Ejemplos Comparativos H
a Q se preparan a partir de policarbonato 200-15 y
varios absorbentes de UV y aditivos estabilizantes que usan las
condiciones de composición descritas anteriormente en la presente
memoria. Se evaluó el color base en pellets (Yl) y en placas
moldeadas a 280ºC (YI_{280^{o}C}) según las técnicas descritas
anteriormente en la presente memoria. La cantidad de absorbentes de
UV y las propiedades de comportamiento YI e YI_{280^{o}C} se
muestran en la Tabla 2, el porcentaje en peso está basado en el
peso de la composición de polímero de carbo-
nato.
nato.
La pérdida de absorbentes de UV para los Ejemplos
4 y 5 y los Ejemplos Comparativos H a Q se determinó sobre un
intervalo de temperaturas de 240ºC a 280ºC sobre un período de 80
minutos y los resultados se presentan en las Tablas 3 a 14.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
A partir de estos datos, puede concluirse que las
composiciones de polímero de carbonato de la presente invención que
comprenden uno o más compuestos absorbentes de UV que tienen un peso
molecular de al menos 400 g/mol, seleccionadas entre un derivado de
hidroxibenzotriazol, un derivado de hidroxifeniltriazina o sus
mezclas, un estabilizante de tipo fosfito; un estabilizante de tipo
fenol impedido; y un estabilizante de tipo lactona rinden el mejor
equilibrio de color base, estabilidad de color, estabilidad UV y
retención física de absorbentes de UV, cuando se compara con los
controles que usan un derivado de hidroxibenzotriazol, un derivado
de hidroxifeniltriazina o un compuesto de benzoxazinona solo o en
combinación con un estabilizante de tipo fosfito, o en combinación
con un estabilizante de tipo fosfito y estabilizante de tipo fenol
impedido o una benzoxazinona en combinación con un estabilizante de
tipo fosfito, un estabilizante de tipo fenol impedido y un
estabilizante de tipo lactona.
Puede verse que las composiciones de polímero de
carbonato, artículos y técnicas de fabricación según la invención
proporcionan combinaciones mejoradas de resistencia frente a
radiación UV, color y estabilidad de color y retención de
absorbente de UV en la resina durante el procesado, asegurando
niveles insignificantes de desprendimiento de humos, separación de
placas, condensación, exudación, etc. Se ha encontrado que la
presente invención proporciona procedimientos mejorados para
preparar, entre otras cosas, estructuras laminares extruídas,
estructuras o piezas moldeadas por soplado, termoconformadas,
moldeadas por inyección, moldeadas por inyección y soplado,
moldeadas por inyección por compresión, moldeadas por soplado de
película o expandidas. Puede verse que las piezas o estructuras
resultantes según la presente invención se mejoran
sorprendentemente mediante el uso de las composiciones de polímero
de carbonato, y que los artículos moldeados, conformados o
fabricados de otra manera tendrán combinaciones mejoradas de
propiedades físicas y de apariencia que incluyen propiedades
particularmente mejoradas de resistencia a radiación UV, color,
estabilidad de color, resistencia al agrietamiento, y propiedades
superficiales, sin ocasionar problemas de pérdida térmica de los
absorbentes de UV, que dan como resultado problemas de separación
de placas, desprendimiento de humos, exudación y condensación, que
reducen la velocidad de producción en las aplicaciones
comerciales.
Claims (9)
1. Una composición de polímero de carbonato que
comprende
- (a)
- un polímero de carbonato,
- (b)
- uno o más compuestos absorbentes de UV que tienen un peso molecular de al menos 400 g/mol, seleccionados a partir de
- (i)
- un derivado de hidroxibenzotriazol,
- (ii)
- un derivado de hidroxifeniltriazina
- o
- (iii)
- sus mezclas,
- (c)
- un estabilizante de tipo fosfito,
- (d)
- un estabilizante de tipo fenol impedido
y
- (e)
- un estabilizante de tipo lactona.
2. Una composición de polímero de carbonato según
la reivindicación 1, en la que
- (b)
- el compuesto absorbente de UV está presente en una cantidad de 0,05 a 15 por ciento en peso,
- (c)
- el estabilizante de tipo fosfito está presente en una cantidad de 20 a 3000 ppm,
- (d)
- el estabilizante de tipo fenol impedido está presente en una cantidad de 10 a 2000 ppm,
- (e)
- el estabilizante de tipo lactona está presente en una cantidad de 5 a 1000 ppm,
3. Una composición de polímero de carbonato según
la reivindicación 2, que comprende al menos 2 por ciento en peso del
compuesto absorbente de UV basado en peso de polímero de
carbonato.
4. Una composición de polímero de carbonato según
la reivindicación 1, en la que (b)(i) el derivado de
hidroxibenzotriazol se representa mediante la fórmula 1
en la que R^{1} y R^{2}, que
pueden ser iguales o diferentes, representan H, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{13}, arilo
C_{6}-C_{14}, OR^{5} o COOR^{5}, donde
R^{5} representa H o alquilo C_{1}-C_{4};
R^{3} y R^{4} pueden también ser iguales o diferentes y
representan H, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5} ó C_{6}, bencilo ó arilo
C_{6}-C_{14}; m representa 1, 2 ó 3 y n
representa 1, 2, 3, ó
4.
5. Una composición de polímero de carbonato según
la reivindicación 1, en la que (b)(ii) el derivado de
hidroxifeniltriazina se representa mediante la fórmula 3
en la que R es hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{18}, alquilo C_{2} a C_{6} sustituido con
halógeno o con alcoxi C_{1} a C_{12}, o es bencilo y R^{1},
R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes representan
H, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, aralquilo
C_{7}-C_{13}, arilo
C_{6}-C_{14}, OR^{4} o COOR^{4}, donde
R^{4} representa H o alquilo C_{1}-C_{4}; y m
representa 1, 2 ó 3 y n y p representan 1, 2, 3, 4, ó
5.
6. Una composición de polímero de carbonato según
la reivindicación 1, en la que (b)(i) es
2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,3,3-tetrametilbutil}-fenol)
y (b)(ii) es
2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol.
7. Un procedimiento para preparar una composición
de polímero de carbonato que comprende la etapa de combinar:
- (a)
- un polímero de carbonato,
- (b)
- uno o más compuestos absorbentes de UV que tienen un peso molecular de al menos 400 g/mol, seleccionados a partir de
- (i)
- un derivado de hidroxibenzotriazol,
- (ii)
- un derivado de hidroxifeniltriazina
- o
- (iii)
- sus mezclas,
- (c)
- un estabilizante de tipo fosfito,
- (d)
- un estabilizante de tipo fenol impedido
y
- (e)
- un estabilizante de tipo lactona.
8. Un procedimiento para producir un artículo
extruido o moldeado de una composición de polímero de carbonato que
comprende las etapas de:
- (A)
- preparar una composición de polímero de carbonato que comprende la etapa de combinar:
- (a)
- un polímero de carbonato,
- (b)
- uno o más compuestos absorbentes de UV que tienen un peso molecular de al menos 400 g/mol, seleccionados a partir de
- (i)
- un derivado de hidroxibenzotriazol,
- (ii)
- un derivado de hidroxifeniltriazina o
- (iii)
- sus mezclas,
- (c)
- un estabilizante de tipo fosfito,
- (d)
- un estabilizante de tipo fenol impedido
y
- (e)
- un estabilizante de tipo lactona.
y
- (B)
- extruir o moldear la composición de polímero de carbonato en un artículo extruido o moldeado.
9. La composición de la reivindicación 1 en forma
de un artículo moldeado o extruido.
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