ES2220806T3 - Procedimiento para el galvanizado electrolitico a partir de electrolitos que contienen acido alcano-sulfonico. - Google Patents

Procedimiento para el galvanizado electrolitico a partir de electrolitos que contienen acido alcano-sulfonico.

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ES2220806T3
ES2220806T3 ES01971759T ES01971759T ES2220806T3 ES 2220806 T3 ES2220806 T3 ES 2220806T3 ES 01971759 T ES01971759 T ES 01971759T ES 01971759 T ES01971759 T ES 01971759T ES 2220806 T3 ES2220806 T3 ES 2220806T3
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Abstract

Procedimiento para el revestimiento electrolítico de metales con cinc o una aleación de cinc a una densidad de corriente de 10 a 400 A/dm2, obteniéndose superficies lisas, mediante precipitación de cinc a partir de una disolución de electrólito que contiene una sal de cinc, seleccionada a partir de sulfato de cinc o un alcanosulfonato de cinc, o mezclas de los mismos, y en caso dado otras sales metálicas, un ácido seleccionado a partir de ácido sulfúrico o ácido alcanosulfónico, o una mezcla de ambos ácidos y al menos un aditivo para la mejora de la rugosidad superficial, y supresión del crecimiento de cantos dendrítico, seleccionados a partir de polietileniminas, productos de reacción de aminas con epiclorhidrina, sulfatos de alquilo con al menos 5 átomos de carbono, sulfonatos e isetionatos.

Description

Procedimiento para el galvanizado electrolítico a partir de electrólitos que contienen ácido alcano-sulfónico.
La invención se refiere a un procedimiento para el revestimiento electrolítico de metales con cinc o una aleación de cinc, a una composición de electrólito para un revestimiento electrolítico de acero o hierro con cinc o aleaciones de cinc, así como al empleo de aditivos para la mejora de la rugosidad superficial, y para la supresión del crecimiento de cantos dendrítico en el revestimiento electrolítico de metales con cinc o una elación de cinc.
Los revestimientos de cinc ofrecen una protección muy conveniente frente a influencias atmosféricas, y se emplean para la protección de metales ante la corrosión. El galvanizado de metales, en especial de hierro o acero, se presenta a gran escala, por ejemplo para el sector automovilístico. Además, también se galvanizan alambres, por ejemplo para la industria electrónica, bandas y tubos a gran escala.
Frecuentemente se efectúa un revestimiento de cinc galvánico de las correspondientes piezas de trabajo, ya que este tiene ventajas a otros procedimientos de galvanizado, como galvanizado por inmersión en caliente, sherardizado, procedimientos de inyección:
a)
selección arbitraria de grosor de la capa de cinc;
b)
formación nula de compuestos intermetálicos frágiles en la capa límite hierro/cinc;
c)
demanda de energía reducida;
d)
modificación nula de las piezas de trabajo mediante influencia térmica;
e)
residuo nulo de cinc duro o cenizas de cinc;
f)
trabajo más limpio, ya que se galvaniza a temperaturas relativamente reducidas, entre temperatura ambiente y aproximadamente 70ºC, y no se liberan vapores nocivos para la salud;
g)
revestimientos de cinc más uniformes.
El revestimiento de cinc galvánico se puede efectuar en electrólitos tanto ácidos, como también alcalinos o alcalino-cianúricos. Los electrólitos de estaño cianúricos proporcionan precipitados lisos, finamente cristalinos. La capacidad de dispersión en estos baños es muy buena, pero el rendimiento de corriente es deficiente, es decir, se puede electrolizar sólo con densidades de corriente relativamente reducidas. No obstante, la densidad de corriente es proporcional a la velocidad de revestimiento. Por lo tanto, por motivos económicos es deseable electrolizar con densidades de corriente lo más elevadas posible, y obtener de este modo una precipitación de cinc lo más rápida posible.
En el sector del galvanizado en banda continuo, por ejemplo para la industria automovilística, y el galvanizado de alambres, bandas y tubos, se emplean preferentemente electrólitos ácidos, ya que, debido a la aplicabilidad de densidades de corriente elevadas hasta 200 A/dm^{2}, con movimientos suficiente de los electrólitos y un rendimiento de corriente casi del cien por cien, es posible una precipitación de cinc rápida. Habitualmente se emplean electrólitos que se basan en cloruro o sulfato.
No obstante, las densidades de corriente elevadas conducen a numerosos problemas en el galvanizado electrolítico. De este modo, se pueden observar una rugosidad de cantos elevada de las piezas de trabajo galvanizadas debido al crecimiento de dendritas, y "combustiones" de los cantos. Las dendritas de cinc quebrantadas durante el galvanizado, o en un subsiguiente tratamiento adicional de las piezas de trabajo, deterioran también las superficies galvanizadas restantes. Por lo demás, mediante las densidades de corriente elevadas se llega a una rugosidad elevada de la capa de cinc total, que puede traer consigo, entre otros, problemas en la aplicación de capas adicionales, y puede conducir también a una peor repulsión de aceite u otros agentes lubricantes, que se emplean en un conformado de las piezas de trabajo galvanizadas, por ejemplo en la industria automovilística. Finalmente, el crecimiento de grano de la capa de cinc es difícil de controlar en el caso de densidades de corrientes elevadas.
A pesar de todos los inconvenientes, son deseables densidades de corriente elevadas en el galvanizado electrolítico debido a la alta velocidad de revestimiento.
Por el estado de la técnica son conocidos numerosos procedimientos que proponen posibilidades de solución de los problemas que se presentan a densidades de corrientes elevadas en el galvanizado electrolítico.
La US 4,207,150 propone electrólitos acuosos exentos de cianuro para el galvanizado electrolítico, que contienen una sal de cinc hidrosoluble, y en las que se emplea una sal cuaternaria de nicotinato de butilo como aditivo que concede brillo y mejora la dispersión. Además, de modo preferente se emplean adicionalmente poliéteres como abrillantadores, y ácido metanosulfónico y sus sales como rectificadores de la dispersión. Las ventajas de los aditivos empleados se pueden observar a valores de pH de 2 a 7,5.
La US 5,616,232 se refiere a un procedimiento para la precipitación electrolítica de aleaciones de cinc-cromo en un electrólito ácido. Como aditivos se emplean derivados de polietilenooxifenol, que fomentan la precipitación de la aleación de cinc-cromo.
La EP-A 0 727 512 se refiere a la precipitación electrolítica de cinc en el caso de densidades de corriente elevadas. En este caso se emplea un electrólito, que contiene sulfato de cinc, en un baño de electrólisis acuoso, ácido. En este baño de electrólisis, la formación de dendritas y la "combustión" de los cantos de la pieza de trabajo y rugosidad de la superficie de cinc son reducidas, y se controla el tamaño de grano. Como aditivos se añaden a los electrólitos polioxialquilenglicoles como inhibidores del crecimiento del grano en combinación con productos de condensación sulfonados de naftalina y formaldehído como reactivos antidendríticos.
La EP-A 0 807 697 se refiere a electrólitos para una precipitación galvánica de cinc en el caso de densidades de corriente elevadas, y a un valor de pH de 2 a 5, que reducirán los problemas habituales que se presentan a estas densidades de corriente. Estos electrólitos están constituidos esencialmente por una sal de cinc, seleccionada por sulfato de cinc y/o órgano sulfonato de cinc, así como un polioxialquilenglicol con peso molecular reducido, basado en óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, un sulfonato aromático, y una sal que aumenta la conductividad, preferentemente una sal potásica.
La EP-A 0 786 539 se refiere igualmente a electrólitos para una precipitación galvánica de cinc a densidades de corriente elevadas, que deben reducir los problemas habituales que se presentan a estas densidades de corriente. En este caso se emplea un electrólito basado en ácido metanosulfónico y un organosulfonato de cinc hidrosoluble. A un valor de pH de > 2,5 se prescinde del empleo de aditivos adicionales, mientras que a un valor de pH de 1,5 a 2,5 es necesario adicionalmente un aditivo. Este aditivo es un homo- o copolímero de polioxialquilenglicol, basado en óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono. Por lo demás, en los electrólitos según esta solicitud pueden estar contenidos adicionalmente, en caso dado, compuestos de óxido de boro hidrosolubles, compuestos de lignina y/o un producto de condensación sulfonado de naftalina y formaldehído.
En "Zinc-Based Steel Coating Systems: Production and Performance"; editado por Goodwin, The Minerals, Metals & Materials Society, 1998, páginas 293 a 301, se exponen las ventajas de electrólitos de cinc-ácido metanosulfónico frente a electrólitos de sulfato de cinc clásicos. Sin embargo, las superficies de cinc de grano fino se obtienen sólo en el caso de empleo de un inhibidor del crecimiento de grano, que modifica la microestructura y orientación de la superficie de cinc precipitada. No se dan datos respecto a los inhibidores del crecimiento de grano empleados.
Por consiguiente, tanto antes como ahora es deseable un sistema electrolítico apropiado para la precipitación de cinc o aleaciones de cinc a densidades de corriente elevada (precipitación de alta velocidad), que reduce, o evita completamente los inconvenientes en la precipitación de alta velocidad de manera sencilla, en un ancho intervalo de pH e intervalo de densidad de corriente.
Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un procedimiento para la precipitación electrolítica de cinco aleaciones de cinc a densidades de corrientes elevadas, que reduce, o bien evita los inconvenientes que se presentan en el estado de la técnica, como rugosidad de cantos elevada de las piezas de trabajo galvanizadas debido al crecimiento de dendritas y "combustiones" de los cantos, rugosidad elevada de la capa de cinc total, y problemas en el control del crecimiento de grano de la capa de cinc.
Se soluciona el problema mediante un procedimiento según la reivindicación 1 para el revestimiento electrolítico de metales con cinc o una aleación de cinc, obteniéndose superficies lisas.
El empleo según la invención de los citados aditivos conduce a una clara reducción de los inconvenientes que se presentan en la precipitación electrolítica de cinc o aleaciones de cinc a densidades de corrientes elevadas, en especial a una mejora de la rugosidad superficial y del crecimiento de cantos dendrítico.
En general se emplean como metales a galvanizar hierro o metales que contienen hierro, en especial acero.
Con el procedimiento según la invención es posible también la precipitación de aleaciones de cinc mediante aleación de las correspondientes sales metálicas al electrólito. Son ejemplos de sales metálicas apropiados sales de cromo y níquel, que se emplean preferentemente en forma de sus sulfatos y/o alcanosulfonatos.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, el electrólito contiene un ácido alcanosulfónico.
En este caso, en el sentido de la presente invención se debe entender por ácidos alcanosulfónicos ácidos sulfónicos alifáticos. Estos pueden estar substituidos en su resto alifático, en caso dado en grupos funcionales o heteroátomos, por ejemplo grupos hidroxi. Preferentemente se emplean ácidos alcanosulfónicos de las fórmulas generales.
R-SO_{3}H 
\hskip0.3cm
o 
\hskip0.3cm
HO-R'-SO_{3}H
En éstas, R es un resto hidrocarburo, que puede ser ramificado o no ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto hidrocarburo no ramificado con 1 a 3 átomos de carbono, de modo muy especialmente preferente con 1 átomo de carbono, es decir, ácido metanosulfónico.
R' es un resto hidrocarburo, que puede ser ramificado o no ramificado, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto hidrocarburo no ramificado con 2 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar unidos los grupos hidroxi y el grupo ácido sulfónico en cualquier átomo de carbono, con la limitación de que este no esté unido al mismo átomo de carbono.
De modo muy especialmente preferente, según la invención se emplea ácido metanosulfónico como ácido alcanosulfónico.
El ácido alcanosulfónico empleado, en especial ácido metanosulfónico, posibilita una buena conductividad del electrólito, posibles densidades de corriente elevadas, y una dispersión muy buena en la precipitación de cinc o aleación de cinc.
Una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, el electrólito contiene como único ácido un ácido alcanosulfónico, o bien una mezcla de ácido sulfúrico y ácido alcanosulfónico. Preferentemente, el electrólito contiene 10 a 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico, y 90 a 0 partes en peso de ácido sulfúrico, ascendiendo la suma de ácido alcanosulfónico y ácido sulfúrico a 100 partes en peso, y constituyendo una concentración de un 0 a un 5% en peso, preferentemente un 0,5 a un 3% en peso de electrólitos. De modo especialmente preferente, el electrólito contiene 10 a 90 partes en peso de un ácido alcanosulfónico, y 90 a 10 partes en peso de ácido sulfúrico, son muy especialmente preferentes 20 a 80 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 20 a 80 partes en peso de ácido sulfúrico. No obstante, igualmente es posible el empleo de ácido alcanosulfónico como único ácido en el electrólito.
Los electrólitos empleados en el procedimiento según la invención son empleables en un ancho intervalo de pH, generalmente de < 0,5 a 5. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención a valores de pH de aproximadamente 2,7 a 4, de modo especialmente preferente de 3 a 3,5. En este caso, también a valores de pH reducidos se puede observar una rugosidad superficial óptima, y un crecimiento de cantos dendrítico nulo, o apenas reducido.
En una forma preferente de ejecución de los procedimientos según la invención, el electrólito contiene al menos un alcanosulfonato de cinc. En este caso, también es posible emplear una mezcla constituida por un alcanosulfonato de cinc y sulfato de cinc. Mediante el empleo de ánodos solubles se puede formar de modo subsiguiente la sal de cinc o la sal de aleación de cinc durante la electrólisis.
En el sentido de la presente invención se debe entender por alcanosulfonatos sulfonatos alifáticos. Estos pueden estar substituidos en su resto alifático, en caso dado con grupos funcionales o heteroátomos, por ejemplo grupos hidroxi. Preferentemente se emplean alcanosulfonatos de las fórmulas generales
R-SO_{3}^{-} 
\hskip0.3cm
o 
\hskip0.3cm
HO-R'-SO_{3}{}^{-}
En estas, R es un resto hidrocarburo, que puede ser ramificado o no ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto hidrocarburo no ramificado con 1 a 3 átomos de carbono, de modo muy especialmente preferente con 1 átomo de carbono, es decir, ácido metanosulfónico.
R' es un resto hidrocarburo, que puede ser ramificado o no ramificado, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto hidrocarburo no ramificado con 2 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar unidos los grupos hidroxi y el grupo ácido sulfónico en cualquier átomo de carbono, con la limitación de que este no esté unido al mismo átomo de carbono.
De modo muy especialmente preferente, en el procedimiento según la invención se emplea metanosulfonato de cinc.
La sal de cinc, seleccionada a partir de sulfato de cinc y/o un alcanosulfonato, preferentemente metanosulfonato, se presenta generalmente en una cantidad de > 5 g/l hasta la concentración de saturación de la correspondiente sal de cinc (o mezcla) en el correspondiente electrólito. Preferentemente se emplea la sal de cinc correspondiente (o mezcla) en una cantidad de 10 a 250 g/l, preferentemente 30 a 250 g/l, de modo especialmente preferente 50 a 150 g/l, de modo muy especialmente preferente 75 a 100 g/l basada en el peso de cinc, calculada como g de Zn^{2+} por litro de electrólito.
El procedimiento según la invención es apropiado especialmente para una precipitación electrolítica de cinc a densidades de corriente elevadas, es decir, para una precipitación de alta velocidad de cinc, preferentemente para el galvanizado continuo.
En general, el procedimiento según la invención es apropiado para un intervalo de densidad de corriente de 10 a 500 A/dm^{2}, preferentemente 20 a 400 A/dm^{2}, de modo especialmente preferente 20 a 300 A/dm^{2}. En este caso, las densidades de corriente aplicadas son dependientes, entre otras cosas, del campo de empleo.
En un procedimiento típico para el galvanizado en banda electrolítico de acero, por ejemplo para la industria automovilística, se efectúa un revestimiento continuo a una densidad de corriente de 50 a 250 A/dm^{2}, obteniéndose una superficie de cinc con una densidad de 6 a 10 \mum. En este caso se conduce el acero a revestir a través de rodillos conductivos. Junto a estos rodillos se sumergen generalmente ánodos de cinc en el baño de electrólisis, pero también se pueden emplear ánodos insolubles.
El revestimiento de tubos se efectúa generalmente a densidades de corriente de 10 a 75 A/dm^{2}, y se obtiene un grosor de capa de la superficie de cinc de 0,2 a 20 \mum. En este caso, se conduce generalmente la pieza de trabajo de manera continua a través del baño de electrólisis.
En general se lleva a cabo el revestimiento de alambre de manera similar al revestimiento de tubos. En general, la densidad de corriente asciende a 10 a 100 A/dm^{2}, y el grosor de capa de la superficie de cinc asciende a 10 a 100 \mum.
La precipitación de alta velocidad de cinc se lleva a cabo generalmente a temperaturas de temperatura ambiente (25ºC) a 75ºC, preferentemente de 40 a 70ºC.
Los aditivos empleados en el procedimiento según la invención para la mejora de la rugosidad superficial, y para la supresión del revestimiento de cantos dendrítico, son seleccionados a partir de compuestos tensioactivos que contienen nitrógeno, que pueden ser iónicos o no iónicos, compuestos tensioactivos aniónicos que contienen azufre, así como compuestos tensioactivos, partiendo de alcoholes multifuncionales con al menos tres grupos hidroxi.
Estos compuestos tensioactivos son apropiados tanto para el empleo en electrólitos que contiene ácido sulfúrico como único ácido en electrólito, como también para el empleo en electrólitos que contienen ácido alcanosulfónico, preferentemente que contienen ácido metanosulfónico, así como para el empleo en electrólitos que contienen un ácido alcanosulfónico, preferentemente ácido metanosulfónico, como único ácido. Preferentemente se emplean los aditivos en electrólitos que contienen un ácido alcanosulfónico, en mezcla con ácido sulfúrico, o como único ácido.
Los compuestos tensioactivos empleados según la invención se pueden emplear aislados o como mezcla de dos o más compuestos tensioactivos. Además, en los electrólitos se pueden emplear otros aditivos utilizados habitualmente, como sales conductoras. No obstante, ya sin la adición de otros aditivos habituales se obtienen superficies de cinc muy buenas, en especial respecto a la rugosidad superficial de la superficie de cinc, y del crecimiento de cantos dendrítico, si se emplea ácido alcanosulfónico.
Los compuestos tensioactivos empleados según la invención se distinguen, además de las influencias positivas, en especial sobre la rugosidad superficial de la superficie de cinc, y sobre el crecimiento de cantos dendríticos, por lo demás, porque tienen únicamente una tendencia al espumado reducida. Esta propiedad es de gran importancia para la puesta en práctica a escala industrial del galvanizado electrolítico.
Mediante los compuestos tensioactivos empleados según la invención se puede ajustar una rugosidad superficial óptima (R_{a}), generalmente de 0,3 a 3 \mum, preferentemente 1 a 2 \mum. Se obtienen capas de cinc uniformemente gruesas, convenientemente adhesivas. El grosor de capa de la superficies de cinc obtenidas con el procedimiento según la invención es variable según el fin de empleo deseado. En general, los grosores de capa habituales, son 0,1 a 100 \mum, preferentemente 1 a 20 \mum, de modo especialmente preferente 5 a 10 \mum. En este caso, los grosores de capa a generar, son dependientes del campo de empleo valiendo la forma de ejecución especialmente preferente para el galvanizado en banda continuo.
Los aditivos utilizados según la invención se emplean en una cantidad de 0,1 a 20 g/l, preferentemente de 0,5 a 10 g/l, de modo especialmente preferente 1 a 6 g/l.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, los compuestos tensioactivos que contienen nitrógeno, empleados como aditivos, que pueden ser iónicos (pudiendo estar cuaternizados también el propio nitrógeno), o no iónicos, son seleccionados a partir de polietileniminas y productos de reacción de aminas con epiclorhidrina.
Las polietileniminas pueden ser tanto de peso molecular elevado, como también de peso molecular reducido, con pesos moleculares medios de 400 a 1.000.000, siendo preferentes las polietileniminas de peso molecular reducido, con pesos moleculares medios de 600 a 5.000. En general se obtienen según métodos habituales. En especial se emplean las polietileniminas preferentemente en electrólitos, que contienen un ácido alcanosulfónico, preferentemente ácido metanosulfónico. Las polietileniminas apropiados son los tipos Lugalvan® G 15000, así como Lugalvan® G 20 y Lugalvan® G 35.
Los productos de reacción de aminas con epiclorhidrina se emplean de modo especialmente preferente en el procedimiento según la invención. Las aminas apropiadas son aminas heterocíclicas, en especial anillos de cinco eslabones heterocíclicos, como pirrol, pirazol e imidazol, aminas que están substituidas con restos alifáticos, o en caso dado con hidrógeno (en el caso de empleo de aminas primarias o secundarias), pudiendo ser los restos alifáticos iguales o diferentes, ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, y pudiendo estar substituidos por otros heteroátomos. Preferentemente se emplean restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono. De modo especialmente preferente con 1 a 5 átomos de carbono. Son especialmente preferentes dimetilaminopropilamina e imidazol. De modo muy especialmente preferente se emplean como aditivos los productos de reacción de imidazol con epiclorhidrina. Tras su reacción, se reticulan los productos de reacción con reticulantes apropiados. Entre estos aditivos son especialmente preferentes los productos que se obtienen en el caso de una reacción del 0,3:1 a 1:0,3% en peso, preferentemente en el caso de una reacción del 0,5:1 a 1:0,5% en peso de imidazol y epiclorhidrina. Por lo demás, son preferentes productos de reacción de dimetilaminopropilamina con epiclorhidrina, que se reticulan especialmente tras la reacción, por ejemplo con bisdicloroetanoéter. Estos productos de reacción a partir de una amina con epiclorhidrina provocan, ya como únicos aditivos, una mejora de la rugosidad superficial, y una reducción, o bien supresión del crecimiento de cantos dendríticos, en los electrólitos empleados en el procedimiento según la invención. Los productos adquiribles comercialmente apropiados son los tipos Lugalvan® IZE 2 y Lugalvan® IZE 3 de BASF AG, así como MIRAPOL® WT de Rhodia.
Los compuestos tensioactivos aniónicos preferentes, que contienen azufre, empleados como aditivos, son seleccionados a partir de sulfatos, preferentemente etersulfatos o alquilsulfatos con al menos 5 átomos de carbono, por ejemplo etilhexilsulfato (por ejemplo Lutensit® TC-EHS de BASF AG), sulfonatos, preferentemente productos de reacción de propanosultona (por ejemplo los tipos Ralufon® de Raschig), así como isetionatos (por ejemplo Lutensit® A-IS de BASF AG).
Los etersulfatos empleados preferentemente son fenolpoliglicoletersulfatos con 5 a 12 átomos de carbono, así como poliglicoletersulfatos de alcohol graso, son especialmente preferentes las sales sódicas de octilfenol poliglicoletersulfato, nonilfenolpoligilcoletersulfato, y poliglicoletersulfato de alcohol graso, que son obtenibles bajo los nombres comerciales Emulphor® OPS 25, Emulphor® NPS 25 y Emulphor® FAS 30 de BASF AG.
Los productos de reacción de propanosultona empleados preferentemente son sulfopropiléteres con 6 a 20 átomos de carbono en la cadena de alquilo, o un grupo arilo, que puede estar alquilado con un resto alquilo con 6 a 15 átomos de carbono. Por lo demás, estos sulfopropiléteres pueden presentar 3 a 20 unidades óxido de etileno. De modo especialmente preferente se emplean sulfopropiléteres de los tipos de Ralufon® de Raschig, en especial Ralufon® F, Ralufon® N, Ralufon® NAPE 14 a 90, Ralufon® EA 15 a 90. Especialmente se emplean estos aditivos en electrólitos que contienen ácido alcanosulfónico.
Los dispositivos y electrodos apropiados para el galvanizado electrolítico con el procedimiento según la invención son generalmente dependientes del respectivo campo de empleo (por ejemplo galvanizado de tubos, bandas, alambres). En principio, se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención en todos los procedimientos habituales, y con todos los electrodos habituales.
Otro objeto de la presente invención es una composición de electrólito para un revestimiento electrolítico de metales con cinc o aleaciones de cinc, que contienen una sal conductora, y en caso dado otras sales metálicas, un ácido seleccionado a partir de ácido sulfúrico o un ácido alcanosulfónico, o un mezcla de ambos ácidos y al menos un aditivo, seleccionado a partir de compuestos tensioactivos que contienen nitrógeno, que pueden ser iónicos o no iónicos, compuestos tensioactivos aniónicos que contienen azufre, así como compuestos tensioactivos, partiendo de alcoholes multifuncionales con al menos tres grupos hidroxi.
Esta composición de electrólitos apropiada en especial para la precipitación de alta velocidad de cinc o aleaciones de cinc sobre metales, que se efectúa a densidades de corriente elevadas. En el caso de un empleo de esta composición de electrólitos según la invención, se pueden reducir, o bien evitar los inconvenientes de la precipitación de alta velocidad conocidos por el estado de la técnica, en especial una rugosidad superficial elevada, y el crecimiento de cantos dendrítico. Anteriormente se han citado ya metales apropiados, condiciones de electrólisis ácidos y sales de cinc.
Preferentemente se emplea una composición de electrólito que contiene aditivos seleccionados a partir de polietileniminas y productos de reacción de aminas con epiclorhidrina, sulfatos, preferentemente etersulfatos o alquilsulfatos con al menos 5 átomos de carbono, por ejemplo etilhexilsulfato, sulfonatos, preferentemente productos de reacción de propanosultona, e isetionatos.
Otro objeto de la presente invención es el empleo de compuestos seleccionados a partir de compuestos tensioactivos que contienen nitrógeno, que pueden ser iónicos o no iónicos, compuestos tensioactivos que contienen azufre, así como compuestos tensioactivos, partiendo de alcoholes multifuncionales con al menos tres grupos hidroxi como aditivos para la mejora de la rugosidad superficial, y para la supresión del crecimiento de cantos dendrítico en el revestimiento electrolítico de metales con cinc o una aleación de cinc en un electrólito que contiene ácido alcanosulfónico. Anteriormente se han citado ya metales apropiados, condiciones de electrólisis, sales de cinc, y aditivos empleados preferentemente.
En especial se emplean las composiciones de electrólitos que contienen estos aditivos en la precipitación de alta velocidad electrolítica continua de cinc o aleaciones de cinc y sobre metales que contienen hierro, en especial sobre acero. Los campos de empleo preferentes son el galvanizado en banda, por ejemplo para la obtención de chapas de acero galvanizadas por uno o dos lados para la industria automovilística, la obtención de tubos de acero y bandas galvanizados, así como la obtención de alambres galvanizados.
Los siguientes ejemplos explican la invención adicionalmente.
Ejemplos
Para investigar la influencia de ácido electrolítico y aditivos sobre la calidad de las capas de cinc precipitadas respecto al crecimiento de dendritas, combustión de cantos, rugosidades, estructuras de capa, etc., se llevaron a cabo ensayos en la denominada celda de Hull. En este caso se puede valorar la precipitación en un amplio intervalo de densidad de corriente. Por lo demás se llevaron a cabo ensayos para investigar la información de espuma de los electrólitos, así como ensayos con fuerte movimiento relativo de electrólito y chapa, para sondear posibles densidades de corriente en una precipitación de alta velocidad.
Como sales de cinc se emplearon sulfato de cinc y metanosulfonato de cinc, obteniéndose este último mediante reacción de carbonato de cinc con ácido metanosulfónico. Se llevaron a cabo todos los ensayos a 55ºC, el tiempo de precipitación ascendía a 84 segundos, la densidad de corriente media a 20 A/dm^{2}, mediante lo cual se presentaban densidades de corriente de >100 A/dm^{2} en la zona de cantos de la chapa a revestir.
Ejemplo 1 a) Ensayo comparativo
Se preparó un electrólito con 396 g/l de ZnSO_{4} x 7 H_{2}O y 25 g/l H_{2}SO_{4} (100%). Se ajustó el valor de pH a 1,1 por medio de NaOH. Se utilizó este electrólito base, como se describe anteriormente, para la precipitación de cinc sobre una chapa de acero con las dimensiones 10 x 7 cm.
b) Ensayo según la invención
Se empleó un electrólito del mismo tipo, pero adicionalmente con 2 g/l de Lugalvan® IZE 2, bajo las mismas condiciones.
En la figura 1 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 1
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 2.
En la figura 2 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 1
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 2.
En las micrografías de la figura 3 se puede identificar la uniformidad de las capas de cinc (rugosidad superficial) en un electrólito según el ejemplo 1
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 2.
Como se puede identificar en las figuras adjuntas, la adición de Lugalvan® IZE 2 provoca un crecimiento de dendritas drásticamente reducido, una mejor dispersión, y una capa de cinc claramente más uniforme y cerrada, incluso en el intervalo de densidad de corriente elevada, donde el grosor de capa asciende aproximadamente a 40 \mum.
Ejemplo 2 a) Ensayo comparativo
Se preparó un electrólito con 396 g/l de ZnSO_{4} x 7 H_{2}O y 17,5 g/l H_{2}SO_{4} (100%) y 7,5 g/l de ácido metanosulfónico (100%). Se ajustó el valor de pH a 1,1 por medio de NaOH. Se utilizó este electrólito base, como se describe anteriormente, para la precipitación de cinc sobre una chapa de acero con las dimensiones 10 x 7 cm.
b) Ensayo según la invención
Se empleó un electrólito del mismo tipo, pero adicionalmente con 2 g/l de Lugalvan® IZE 3, bajo las mismas condiciones.
En la figura 4 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 2
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 3.
En la figura 5 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 2
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 3.
En las micrografías de la figura 6 se puede identificar la uniformidad de las capas de cinc (rugosidad superficial) en un electrólito según el ejemplo 2
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 3.
Como se puede identificar en las figuras adjuntas, en el ejemplo 2, en comparación con el ejemplo 1, ya sin adición se da una mejor dispersión, y una combustión de cantos más reducida. La adición de Lugalvan® IZE 3 evita eficazmente el crecimiento dendrítico, y mejora la dispersión de modo adicional. Como se desprende de las micrografías en la figura 6, en el intervalo medio de densidad de corriente, se ha obtenido una capa de cinc de aproximadamente 7 \mum de grosor, que parece uniforme y lisa como el aditivo (figura 6a), mientras que, sin adición, se obtiene una capa irregular, presenta parcialmente poros hasta el substrato de acero (figura 6b).
Ejemplo 3 a) Ensayo comparativo
Se preparó un electrólito con 75 g/l de Zn^{2+} como metanosulfonato de cinc (obtenido a partir de carbonato de cinc y ácido metanosulfónico). Se ajustó el valor de pH a 3. Como en los ejemplos 1 y 2, se utilizó tal electrólito para la precipitación de cinc.
b) Ensayo según la invención
Se empleó un electrólito del mismo tipo, pero adicionalmente con 2 g/l de Lugalvan® IZE 2, bajo las mismas condiciones.
En la figura 7 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 3
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 2.
En la figura 8 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 3
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 2.
En las micrografías de la figura 9 se puede identificar la uniformidad de las capas de cinc (rugosidad superficial) en un electrólito según el ejemplo 3
a) sin aditivo;
b) con adición de Lugalvan® IZE 2.
Como se puede identificar en las figuras adjuntas, la propia dispersión es ya muy buena con el electrólito sin adición, pero se requiere un aditivo para la supresión del crecimiento dendrítico (véase figura 7). En las micrografías (figura 9) se identifica además que la adición provoca una clara reducción de la rugosidad de la capa de aproximadamente 8 \mum de grosor.
Ejemplo 4
Se mezcló el electrólito base del ejemplo 1 con 2 g/l de Lugalvan® G20. Se obtuvieron resultados comparables a los del ejemplo 1, en el caso de una adición de Lugalvan® IZE 3.
En la figura 10 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 1 con adición de Lugalvan® G20.
En la figura 11 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 1, con adición de Lugalvan® G20.
Ejemplo 5
Se mezcló el electrólito base del ejemplo 2 con 2 g/l de Mirapol® WT. Se obtuvieron resultados comparables a los del ejemplo 2, en el caso de una adición de Lugalvan® IZE 3.
En la figura 12 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 1 con adición de Mirapol® WT.
En la figura 13 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 2, con adición de Mirapol® WT.
Ejemplo 6
Se mezcló el electrólito base del ejemplo 3 con 4 g/l de sorbitol etoxilado (24 unidades óxido de etileno). Se obtuvieron resultados comparables a los obtenidos con la adición de Lugalvan® IZE 2 en el ejemplo 3. La combustión y el crecimiento de dendritas eran muy reducidos, y la dispersión era muy buena.
En la figura 14 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 3 con adición de sorbitol etoxilado.
En la figura 15 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 3, con adición de sorbitol etoxilado.
Ejemplo 7
Se mezcló el electrólito base del ejemplo 3 con 4 g/l de Lutensit® A-IS (isetionato). La combustión era muy reducida, y el crecimiento de dendritas era moderado, y la precipitación muy uniforme.
En la figura 16 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 3 con adición de Lutensit® A-IS.
En la figura 17 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 3, con adición de Lutensit®
A-IS.
Ejemplo 8
Se mezcló el electrólito base del ejemplo 3 con 2 g/l de Lugalvan® IZE 2 y Lutensit® TC-EHS. Se obtuvieron resultados comparables a los obtenidos con la adición de Lugalvan® IZE 2. En comparación con Lugalvan® IZE 2 por separado, la combustión era más reducida, y no se pudo identificar crecimiento de dendritas, la dispersión era muy buena, y la precipitación muy uniforme.
En la figura 18 se puede identificar el crecimiento de dendritas en un electrólito según el ejemplo 3 con adición de Lugalvan® IZE 2 y Lutensit® TC-EHS.
En la figura 19 se puede identificar la dispersión, así como la tendencia a la combustión en un electrólito según el ejemplo 3, con adición de Lugalvan® IZE 2 y Lutensit® TC-EHS.

Claims (12)

1. Procedimiento para el revestimiento electrolítico de metales con cinc o una aleación de cinc a una densidad de corriente de 10 a 400 A/dm^{2}, obteniéndose superficies lisas, mediante precipitación de cinc a partir de una disolución de electrólito que contiene una sal de cinc, seleccionada a partir de sulfato de cinc o un alcanosulfonato de cinc, o mezclas de los mismos, y en caso dado otras sales metálicas, un ácido seleccionado a partir de ácido sulfúrico o ácido alcanosulfónico, o una mezcla de ambos ácidos y al menos un aditivo para la mejora de la rugosidad superficial, y supresión del crecimiento de cantos dendrítico, seleccionados a partir de polietileniminas, productos de reacción de aminas con epiclorhidrina, sulfatos de alquilo con al menos 5 átomos de carbono, sulfonatos e isetionatos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un electrólito que contiene ácido metanosulfónico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento a un valor de pH de 0,5 a 5.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento a un valor de pH de 2,7 a 4.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea el metanosulfonato de cinc como sal de cinc.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea la sal de cinc en una cantidad de 30 a 250 g/l, calculado como cinc.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se efectúa el revestimiento electrolítico a una densidad de corriente de 20 a 300 A/dm^{2}.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el producto de reacción de aminas con epiclorhidrina es un producto de reacción del 0,3:1 a 1:0,3% en peso a partir de una amina secundaria y epiclorhidrina.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el sulfato de alquilo con al menos 5 átomos de carbono es etilhexilsulfato, y el sulfonato son productos de reacción de propanosultona.
10. Composición de electrólito para un revestimiento electrolítico de metales con cinc o aleaciones de cinc, que contienen una sal de cinc, y en caso dado otras sales metálicas, un ácido seleccionado a partir de ácido sulfúrico o un ácido alcanosulfónico, una mezcla de ambos ácidos y al menos un aditivo, seleccionado a partir de polietileniminas, productos de reacción de aminas con a) epiclorhidrina, sulfatos de alquilo con al menos 5 átomos de carbono, b) sulfonatos y c) isetionatos.
11. Composición de electrólito según la reivindicación 10, caracterizada porque se emplean aditivos seleccionados a partir de productos de reacción del 0,3:1 a 1:0,3% en peso a partir de una amina secundaria y epiclorhidrina, etilhexilsulfato, y productos de reacción de propanosultona.
12. Empleo de compuestos seleccionados a partir de polietileniminas, productos de reacción de aminas con epiclorhidrina, sulfatos de alquilo con al menos 5 átomos de carbono, sulfonatos e isetionatos como aditivos para la mejora de la rugosidad superficial, en su presión del crecimiento de cantos dendríticos en el revestimiento electrolítico de metales con cinc, o un aleación de cinc, en un electrólito que contiene ácido alcanosulfónico, a una densidad de corriente de 10 a 400 A/dm^{2}.
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