ES2220928T3 - Mejoras en electrodialisis incluyendo electrodialisis de celda llena (electrodesionizacion). - Google Patents

Mejoras en electrodialisis incluyendo electrodialisis de celda llena (electrodesionizacion).

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ES2220928T3
ES2220928T3 ES95916201T ES95916201T ES2220928T3 ES 2220928 T3 ES2220928 T3 ES 2220928T3 ES 95916201 T ES95916201 T ES 95916201T ES 95916201 T ES95916201 T ES 95916201T ES 2220928 T3 ES2220928 T3 ES 2220928T3
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Arthur L. Goldstein
Russell J. Macdonald
Wayne A. Macrae
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Li Zhang
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Abstract

PILAS DE ELECTRODIALISIS (DA) MEJORADAS CON UNO O MAS COMPONENTES SELECCIONADOS DE UN GRUPO: A) MEMBRANAS DE INTERCAMBIO DE CATIONES QUE TIENEN GRUPOS DE INTERCAMBIO DE IONES, PREDOMINANTEMENTE GRUPOS DE ACIDO SULFONICO, Y UNA CANTIDAD MENOR DE GRUPOS BASICOS DEBILMENTE Y/O ACIDOS DEBILMENTE O MEMBRANAS SELECTIVAS PARA CATIONES MONOVALENTES Y, ADEMAS SIMULTANEAMENTE, GRANULOS DE INTERCAMBIO DE CATIONES SELECTIVOS DE CATIONES MONOVALENTES AL TIEMPO QUE SE ALMACENAN EN COMPARTIMIENTOS DE DILUIDO; B) MEMBRANAS DE INTERCAMBIO DE ANIONES QUE TIENEN COMO GRUPOS DE INTERCAMBIO DE IONES SOLO AMONIO CUATERNARIO Y /O GRUPOS DE FOSFONIO CUATERNARIO Y SUSTANCIALMENTE SIN GRUPOS DE FOSFINA Y/O AMINA PRIMARIA, SECUNDARIA Y/O TERCIARIA O MEMBRANAS SELECTIVAS DE ANIONES MONOVALENTES Y, ADEMAS SIMULTANEAMENTE, GRANULOS DE INTERCAMBIO DE ANIONES SELECTIVOS DE ANIONES MONOVALENTES AL TIEMPO QUE SE ALMACENAN EN COMPARTIMIENTOS DE DILUIDO; C) MIENTRAS QUE SE ALMACENA EN COMPARTIMIENTO DE DILUIDO, LOS GRANULOS DE INTERCAMBIO DE ANIONES QUE SON SELECTIVOS DE ANIONES MONOVALENTES, O GRANULOS DE INTERCAMBIO DE CATIONES QUE SON SELECTIVOS DE CATIONES MONOVALENTES, O GRANULOS DE INTERCAMBIO DE CATIONES QUE TIENEN COMO GRUPOS DE INTERCAMBIO UNA CANTIDAD PREDOMINANTE DE GRUPOS DE ACIDO SULFONICO Y UNA CANTIDAD MENOR DE GRUPOS BASICOS DEBILMENTE O ACIDOS DEBILMENTE, GRANULOS DE INTERCAMBIO DE ANIONES QUE CONSISTEN EN POLIMEROS ORGANICOS QUE TIENEN COMO GRUPOS DE INTERCAMBIO DE ANIONES SOLO GRUPOS DE FOSFONIO CUATERNARIO Y/O AMONIO CUATERNARIO Y CASI NINGUN GRUPO DE FOSFINA Y/O AMINA PRIMARIA, SECUNDARIA Y/O TERCIARIA.

Description

Mejoras en electrodiálisis incluyendo electrodiálisis de celda llena (electrodesionización).
Fundamento de la invención 1. Campo de la invención
La invención está relacionada con un aparato de electrodiálisis ("ED", incluyendo"EDR") y sistemas mejorados que incluyen un aparato y sistemas de electrodiálisis de celdas llenas mejorados y a procedimientos mejorados que utilizan tales aparato y sistemas. (La ED de celdas llenas también se conoce como electrodesionización ("EDI"). La EDR de celdas llenas también se conoce como electrodesionización de inversión)).
2. Descripción de la técnica anterior
Se describió primero al parecer un aparato de ED que tenía una multiplicidad de membranas selectivas para aniones y selectivas para cationes alternativas por K. Meyer y W. Strauss en 1940 (Helv. Chim. Acta 23 (1940) 795-800). Las membranas usadas eran escasamente selectivas para iones. El descubrimiento de membranas de intercambio iónico ("IX") (documento U.S. Re. 24.865) que tenían alta selectividad de permeación de iones, baja resistencia eléctrica y excelente estabilidad condujeron rápidamente a la invención de la ED usando tales membranas (documento U.S. 2.752.306) y al crecimiento de una industria usando tal aparato, por ejemplo, para desalar agua salobre, concentrar agua de mar y eliminar cenizas de suero de queso. Durante los últimos 40 años, se han instalado mundialmente aproximadamente 5.000 plantas de ED.
Los documentos GB-A-776.469, EP-A-0,422.453 y US-A-3.291.713 son documentos de la técnica anterior a esta solicitud.
Las limitaciones en la ED incluyen:
A. Densidad de corriente limitante
Puesto que las membranas IX usadas en ED son altamente selectivas para iones de un signo u otro, una fracción sustancial de los iones que pasan a través de las membranas debe alcanzar la última por difusión desde la solución ambiente a través de capas de flujo laminar en las interfases entre las membranas y las soluciones empobrecidas de iones (las "soluciones o corrientes diluidas o diluentes", como se conoce en la técnica). La velocidad de difusión máxima tiene lugar cuando la concentración de electrólito en tales interfases de membrana es esencialmente cero. Se hace referencia en la técnica a la densidad de corriente correspondiente a tal concentración cero como densidad de corriente limitante. Para aumentar esta última es necesario incrementar la velocidad de difusión, por ejemplo, reduciendo el espesor de las capas de flujo laminar fluyendo rápidamente la solución ambiente por las superficies de membrana y/o mediante el uso de promotores de turbulencia. No obstante, las densidades de corriente limitantes prácticas están generalmente en el intervalo de 5.000 a 10.000 amperios por metro cuadrado por cada equivalente-kilogramo de sales por metro cúbico de solución (es decir, de 0,5 a 1 amperio por centímetro cuadrado por cada euivalente-gramo por litro). Un agua salobre típica tiene una concentración de sales de aproximadamente 0,05 eq-kg/m^{3} (es decir, aproximadamente 0,05 eq/l o aproximadamente 3.000 partes por millón ("ppm") y por tanto una densidad de corriente limitante en el intervalo de aproximadamente 250 a 500 amperios por m^{2} (0,025 a 0,05 amperios por cm^{2}). Con el fin de maximizar la utilización de un aparato ED es deseable trabajar con las mayores densidades de corriente posibles. Sin embargo, a medida que se llega a la densidad de corriente limitante, se encuentra que el agua se disocia ("divide") en iones hidrógeno e iones hidróxido en las interfases entre las membranas de intercambio aniónico ("AX") (convencionales) y las corrientes diluentes. Los iones hidrógeno pasan a las corrientes diluentes y los iones hidróxido a las soluciones adyacentes que se enriquecen en iones (las "soluciones o corrientes concentradas, concentradoras o de salmuera" como se conoce en la técnica). Puesto que el agua salobre puede contener a menudo bicarbonato cálcico, hay por tanto una tendencia a que precipite carbonato cálcico en las superficies de las membranas AX (convencionales) que están en contacto con las corrientes concentradoras. Se ha aplicado a este problema por ablandamiento químico o IX de las aguas de alimentación o las corrientes concentradoras; añadiendo ácido a las aguas de alimentación o las corrientes concentradoras (con o sin descarbonatación) o invirtiendo regularmente la dirección de paso de la corriente eléctrica, cambiando por ello las corrientes concentradoras a corrientes diluentes (y las corrientes diluentes a corrientes concentradoras). Véase el documento U.S. 2.863.813. De los anteriores, el procedimiento con más éxito ha sido el procedimiento mencionado en último lugar al que se hace referencia en la técnica como "inversión de electrodiálisis" ("EDR").
La teoría de corriente limitante en ED muestra que en el caso de solución de cloruro sódico, por ejemplo, las membranas de intercambio catiónico ("CX") deben alcanzar su densidad de corriente limitante en valores que son aproximadamente dos tercios de los de las membranas AX. Mediciones cuidadosas han mostrado que tal es realmente el caso. Sin embargo, a medida que se llega a o excede la densidad de corriente limitante de membranas CX (convencionales), se encuentra que el agua no se divide en iones hidróxido e iones hidrógeno en las interfases entre tales membranas CX y las corrientes diluentes. La diferencia de comportamiento de membranas AX y CX (convencionales) en sus respectivas corrientes limitantes se ha explicado en los últimos años como catálisis de la división del agua por aminas débilmente básicas en las membranas AX. Las membranas AX que tienen sólo grupos de intercambio aniónico de amonio cuaternario (y no grupos débilmente básicos) no dividen significativamente agua inicialmente a medida que se llega a su corriente limitante. Tal comportamiento continúa durante sólo varias horas, tras cuyo período comienza la división del agua y aumenta con el tiempo. Se encuentra que las membranas AX contienen entonces algunos grupos débilmente básicos que han resultado de la hidrólisis de grupos amonio cuaternario. Se concluye que la división de agua en membranas AX convencionales en o cerca de sus densidades de corriente limitante es un fenómno desgraciado, inevitable con fines prácticos.
La existencia de corriente limitante significa también que, en soluciones diluidas, las densidades de corriente prácticas son muy bajas. Por ejemplo, con una concentración de sales de aproximadamente 0,005 eq-kg/m^{3} (que es aproximadamente 0,005 eq-g/l o aproximadamente 300 ppm, una concentración típica de agua potable), la densidad de corriente limitante está en el intervalo de aproximadamente 25 a 50 amperios por m^{2} (0,0025 a 0,005 amperios por cm^{2}), es decir, la transferencia de sales por unidad de superficie por unidad de tiempo es muy baja (por ejemplo, 50 a 100 gramos de sal por hora por metro cuadrado). Este problema parece que se resolvió primeramente por W. Walters et al. en 1955 (Ind. Eng. Chem. 47 (1955) 61-67), quienes llenaron los compartimentos de corriente diluyente en un paquete de ED con una mezcla de gránulos IX de base fuerte y ácido fuerte. Desde entonces, se han ototgado muchas patentes sobre la materia, entre ellas las de los EE.UU. 3.149.061, 3.291.713, 4.632.745, 5.026.465, 5.066.375, 5.120.416 y 5.203.976. Se han identificado dos modos de funcionamiento de tal ED de celdas llenas (esto es, EDI). En el primero, los gránulos IX sirven como extensiones de la superficie específica de membrana, aumentando por ello en gran medida la densidad de corriente limitante. En el segundo modo, se aplica una densidad de corriente que es mucho mayor que la densidad de corriente limitante incluso con la presencia de los gránulos de IX. En estas circunstancias, la proporción de división de agua es muy alta y los gránulos de IX están principalmente en las formas de base fuerte y ácido fuerte respectivamente. El aparato en este modo se describe mejor por tanto como intercambio iónico regenerado electrolíticamente continuamente (lecho mezclado). (Puede identificarse un modo intermedio en el que hay alguna división de agua pero los gránulos de IX no están principalmente en las formas de base fuerte y ácido fuerte respectivamente).
Muchas ED de celdas llenas (es decir, EDI) trabajan en ambos modos, por ejemplo, en la misma celda (primer modo cerca de la entrada a la celda, segundo modo cerca de la salida); en celdas en serie de flujos entre un par simple de electrodos; o en paquetes separados en serie de flujos (cada paquete con su propio par de electrodos). Se usa ED de celdas llenas para sustituir a sistemas IX regenerados químicamente, convencionales, por ejemplo, una columna CX de ácido fuerte seguida por una columna AX débilmente básica o, al menos en parte, una columna IX de lecho mezclado. En cualquiera de los últimos casos, los gránulos de CX y AX se regeneran químicamente por separado, por ejemplo, con soluciones acuosas de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico e hidróxido sódico, respectivamente. No se obtienen por tanto precipitados de carbonato cálcico, sulfato cálcico e hidróxido magnésico. Las columnas de gránulos finos son filtros eficaces para materia coloidal que se quita por enjuagado de los gránulos durante la regeneración química. Como contraste, en el caso de EDI todo calcio, bicarbonato y/o sulfato separados de la corriente diluente tienen lugar en mayor concentración en la corriente concentradora, particularmente cuando se desea conseguir altas recuperaciones de la corriente diluente (lo que es el caso habitual). Tales concentraciones mayores producen frecuentemente precipitación en la corriente concentradora. Además, es inconveniente (aunque técnicamente posible) lavar por contracorriente los gránulos de IX en un aparato de ED de celdas llenas, separando por ello toda materia coloidal que pueda haberse separado por filtración. Estos problemas con EDI se resuelven generalmente por pretratamiento, por ejemplo:
- intercambio catiónico regenerable para ablandamiento seguido por absorbentes de intercambio aniónico regenerables para separación de coloides;
- ultrafiltración o microfiltración para separación de coloides seguida por EDR para ablandamiento y desmineralización parcial; o
- ultrafiltración o microfiltración para separación de coloides seguida por nanofiltración para ablandamiento u ósmosis inversa para ablandamiento y desmineralización parcial.
Como se ha indicado antes, se usa ED de celdas llenas para sustituir, al menos en parte, una columna IX de lecho mezclado. Esta última no obstante produce generalmente agua que tiene una resistividad eléctrica de aproximadamente 18 megaohmios-cm y concentraciones de sílice próximas a los presentes límites de detección. Tal funcionamiento por ED(EDI) de celdas llenas ha sido difícil de conseguir hasta ahora.
B. Separación de sustancias escasamente ionizadas
Se usa ED (incluyendo EDR) en muchas instalaciones para eliminar cenizas de suero de queso. Generalmente, el suero natural se concentra primera hasta el intervalo del 20 al 25 por ciento en peso de sólidos. La densidad de corriente (es decir, la proporción de eliminación de ceniza por superficie específica de membrana por unidad de tiempo) durante la ED (o EDR) de tal suero concentrado permanece elevada hasta eliminar aproximadamente el 50 a 60 por ciento de la ceniza. La cenizas restantes se comportan como si estuviesen escasamente ionizadas, quizás asociadas o acomplejadas con proteína del suero. Un mercado importante para suero sin cenizas requiere un 90 por ciento o más de eliminación de cenizas. Eliminar cenizas del 40 por ciento de cenizas al 10 por ciento de cenizas por ED (incluyendo EDR) puede requerir mucho más tiempo de contacto en el aparato que eliminar cenizas del 100 por cien al 40 por ciento de cenizas. El problema puede resolverse por adición más o menos continua de ácido al suero durante la eliminación de cenizas del 40 al 10 por ciento de cenizas, liberando al parecer el ácido las cenizas de la proteína. Sin embargo, tal ácido añadido se separa rápidamente por ED (incluyendo EDR) y las cantidades de ácido requeridas son por tanto indeseables. El problema se ha resuelto también eliminando aproximadamente el 60 por ciento de las cenizas del suero por ED (incluyendo EDR) y eliminando buena parte del 40 por ciento restante por intercambio iónico. Este último consiste generalmente en una columna de gránulos de CX de ácido fuerte seguida por una columna de gránulos de AX de base débil. Se requieren cantidades considerables de ácido y base para regenerar los gránulos de IX.
La presente invención es como se reivindica en las reivindicaciones.
Las realizaciones de la invención pueden:
- mejorar la eliminación de sílice por ED incluyendo ED de celdas llenas (es decir, EDI o EDIR);
- mejorar los problemas de precipitación de compuestos de calcio y magnesio escasamente solubles durante ED, EDR, EDI o EDIR;
- proporcionar un aparato y un procedimiento para ablandamiento de agua, cuyos aparato y procedimiento no requieren regeneración química;
- proporcionar un aparato y un procedimiento para eliminar cenizas más eficazmente de productos lácteos líquidos hasta altos niveles de eliminación de cenizas;
- proporcionar un aparato y un procedimiento para separar más eficazmente nitrato, nitrito y otros aniones monovalentes de agua con preferencia a aniones divalentes;
- proporcionar un aparato y un procedimiento para separar más eficazmente iones monovalentes de un signo de agua u otros líquidos con preferencia a iones divalentes del signo de carga opuesto;
- proporcionar un aparato y un procedimiento para separar más eficazmente iones monovalentes de ambos signos de agua con preferencia a iones divalentes de ambos signos;
- proporcionar un aparato y un procedimiento para producir más eficazmente soluciones de ácido hipocloroso y/o hipocloritos alcalinos que tengan baja concentración de ion cloruro libre.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas 1. Realizaciones relativas a la polarización y densidad de corriente limitante
1.1 Como se ha señalado antes, cuando la densidad de corriente limitante durante la electrodiálisis (medida por el método de Cowan-Brown (Ind. Eng. Chem. 51, 1445 (1959)) de membranas de intercambio catiónico convencionales se supera, hay muy poca "división" de agua en iones hidrógeno e hidróxido. Sin embargo, cuando se llega a o supera la densidad de corriente limitante de Cowan-Brown de membranas de intercambio aniónico convencionales, una fracción sustancial de la corriente continua aplicada es llevada por iones hidrógeno e hidróxido resultantes al parecer de la división de agua por los altos gradientes de potencial que existen en las interfases entre las membranas de intercambio aniónico y el líquido en el compartimento diluente cerca y por encima de la densidad de corriente limitante de Cowan-Brown. (La densidad de corriente limitante para membranas de intercambio aniónico es aproximadamente 50% mayor que para membranas de intercambio catiónico). La división de agua en membranas de intercambio aniónico polarizadas (es decir, membranas tales que trabajan cerca o por encima de la densidad de corriente limitante de Cowan-Brown) hace que pasen iones hidrógeno al líquido en los compartimentos diluentes de un paquete de ED, EDR, EDI o EDIR y que pasen iones hidróxido al líquido en los compartimentos concentradores. Puesto que muchos líquidos que se desea desmineralizar contienen iones calcio y bicarbonato (por ejemplo, agua potable y agua salobre), el paso de iones hidróxido a los compartimentos concentradores puede producir precipitados de carbonato cálcico sobre y/o en las superficies de membranas de intercambio aniónico convencionales cuyas superficies están en contacto con las corrientes concentradoras.
Durante los últimos años, se ha mostrado que la diferencia de comportamiento anterior entre membranas de intercambio aniónico convencionales y membranas de intercambio catiónico convencionales es debida al parecer a la presencia de aminas débilmente básicas (es decir, aminas primarias, secundarias y/o terciarias) unidas al polímero en las superficies de las membranas de intercambio aniónico que están en contacto con la solución en los compartimentos diluentes. Si las membranas de intercambio aniónico contienen sólo amonio cuaternario (y esencialmente no aminas débilmente básicas), se encuentra que la magnitud de división de agua cerca o por encima de la corriente limitante de Cowan-Brown es aproximadamente la misma que para membranas de intercambio catiónico convencionales (tipo sulfonato). (Tales resultados se obtienen con agua exenta de medio y aniones orgánicos de alto peso molecular tales como los que se encuentran comúnmente en agua natural y muchas otras soluciones). Sin embargo, después de un día o así de funcionamiento cerca o por encima de la densidad de corriente limitante, se encuentra con membranas de intercambio aniónico comerciales que la división de agua aumenta de manera significativa rápidamente alcanzando varios porcentajes de corriente eléctrica. Se encuentra entonces que las membranas de intercambio aniónico contienen aminas débilmente básicas, debido al parecer a la descomposición de grupos de intercambio de amonio cuaternario por los altos gradientes de potencial existentes en las interfases entre membranas de intercambio aniónico y las soluciones en los compartimentos diluentes durante la polarización. Se ha encontrado también que membranas de intercambio aniónico basadas en éteres corona (quelatados con cationes divalentes) dividen también agua sólo hasta aproximadamente la misma extensión que las membranas de intercambio catiónico de ED convencionales (si el agua está exenta de medio y aniones orgánicos de alto peso molecular). En este caso, las membranas no contienen grupos amonio cuaternario ni aminas débilmente básicas. Una operación continuada cerca o por encima de la corriente limitante no produce división de agua creciente. Tales membranas de éteres corona no son sin embargo prácticas comercialmente.
Se ha descubierto ahora que las membranas de intercambio aniónico que tienen al menos en las superficies que toman contacto con el líquido en los compartimentos diluentes sólo ciertos grupos amonio cuaternario (llamados también "nitronio" o "nitronio cuaternario") y/o ciertos fosfonio cuaternario presentan una división de agua reducida durante un funcionamiento prolongado con agua limpia a corrientes cerca o por encima de la corriente limitante de Cowan-Brown. Tales ciertos grupos amonio o fosfonio cuaternario se caracterizan por descomponerse casi únicamente en aminas y/o fosfinas de bajo peso molecular libres (esto es, móviles, no unidas) y restos unidos a la membrana, cuyos restos no son bases débiles o ácidos débiles, es decir, en restos que no tienen constantes de disociación ácido o base en el intervalo de alrededor de 10^{-3} a aproximadamente 10^{-11} a temperatura ambiente. Son ejemplos de tales membranas aquellas que contienen en al menos las superficies que toman contacto con el líquido en los compartimentos diluentes sólo grupos de intercambio polivinilbencilpiridinio, polivinilbenciltrifenilamonio y/o polivinilbenciltrifenilfosfonio. Tales grupos se caracterizan por descomponerse bajo ataque por bases de Lewis (tales como ion hidróxido) en restos piridina, trifenilamina y/o trifenilfosfina móviles de bajo peso molecular y poli(alcohol vinilbencílico) unido. La constante de disociación ácido o base de este último está fuera del intervalo de alrededor de 10^{-3} a aproximadamente 10^{-11} a temperatura ambiente. Los productos de descomposición móviles (por ejemplo, piridina, trifenilamina y/o trifenilfosfina) se difunden fuera de la membrana y/o son llevados a cabo por electro-ósmosis. Tales membranas pueden prepararse, por ejemplo:
(a) haciendo reaccionar láminas de gel de copolímero de divinilbenceno-estireno con clorometiléter y un catalizador de Friedel-Crafts para introducir grupos clorometilo y tratar después tales láminas de gel clorometilado al menos brevemente y sobre al menos aquellas superficies que tomarán contacto con el líquido en los compartimentos diluentes de un paquete de ED, EDR, EDI o EDRI con piridina, trifenilamina y/o trifenilfosfina en solución. Los restantes grupos clorometilo de las láminas pueden hacerse reaccionar con las mismas aminas o fosfina (por exposición total y prolongada a tales aminas o fosfina) o con otras aminas o fosfinas (preferiblemente aminas y/o fosfinas terciarias, menos preferiblemente mezclas de aminas y/o fosfinas terciarias con aminas y/o fosfinas primarias y/o secundarias);
(b) haciendo reaccionar una lámina de gel de copolímero de divinilbenceno- cloruro de vinilbencilo con piridina, trifenilamina y/o trifenilfosfina como se ha comentado antes; o
(c) haciendo reaccionar cloruro de vinilbencilo (también denominado "clorometilestireno") con piridina, trifenilamina y/o trifenilfosfina y copolimerizar después el monómero resultante de vinilbencilamonio y/o vinilbencilfosfonio con un agente de reticulación tal como divinilbenceno.
Son muy conocidos en la técnica equivalentes de láminas de gel de copolímero de divinilbenceno-estireno; láminas de gel de divinilbenceno-cloruro de vinilbencilo; y cloruro de vinilbencilo. Serán obvios para los expertos en la técnica equivalentes de piridina, trifenilamina y trifenilfosfina para el propósito comentado antes e incluyen picolina, lutidina, etilpiridina, piridazina, pirimidina, pirazina, quinolina, isoquinolina, cinnolina, quinazolina y quinoxalina.
En contraste con los grupos de intercambio amonio cuaternario y/o fosfonio cuaternario anteriores, se cree que los grupos polivinilbenciltrimetilamonio (un grupo típico en membranas de intercambio aniónico comerciales) cuando se atacan por bases de Lewis (tales como ion hidróxido) producen trimetilamina y alcohol metílico como productos de descomposición de bajo peso molecular móviles y libres y polivinilbencildimetilamina y poli(alcohol vinilbencílico) como productos unidos. También se cree que los grupos polivinilbenciltrialquilamonio (en los que los grupos alquilo tienen dos o más átomos de carbono), además de atacarse por bases de Lewis, también están sometidos a ataque solvolítico, produciendo una olefina como producto de descomposición de bajo peso molecular móvil y libre y polivinilbencildialquilamina como producto unido. Por ejemplo, polivinilbenciltrietilamonio mediante tal ataque solvolítico da etileno y polivinilbencildietilamina.
1.2 Para algunas aplicaciones de ED de celdas llenas ("EDI") o EDR de celdas llenas ("EDIR") es deseable utilizar gránulos de intercambio iónico que tengan división de agua disminuida en agua limpia. Las químicas comentadas antes pueden usarse fácilmente por los expertos en la técnica para fabricar tales gránulos.
1.3 Se ha mencionado antes que cuando se hacen funcionar membranas de intercambio aniónico que no contienen aminas débilmente básicas en agua limpia cerca o por encima de la corriente limitante de Cowan-Brown para tales membranas, la magnitud de división de agua encontrada será similar a la encontrada con membranas de intercambio catiónico convencionales (tipo sulfonato) cerca o por encima de la corriente limitante para estas últimas membranas. Sin embargo, el agua natural (incluyendo agua potable) contiene generalmente aniones orgánicos de peso molecular moderado o alto (por ejemplo, ácidos húmico y tánico) y/u óxidos o hidróxidos coloidales cargados negativamente (es decir, ácidos débiles inorgánicos insolubles), cuyos aniones orgánicos y/o coloides pueden acumularse en las superficies de membranas de intercambio aniónico que toman contacto con el líquido en los compartimentos diluentes de un aparato de electrodiálisis. Tales aniones orgánicos y coloides acumulados pueden producir una división de agua significativa incluso con las membranas de intercambio aniónico de división de agua reducida descritas antes. Los aniones orgánicos y coloides pueden separarse del agua por filtración, sorción (por ejemplo, por carbono activado estéril o gránulos de resina de intercambio aniónico o de tipo barrido tales como Amberlite IRA 900, 904, 910, 938 ó 958), microfiltración terminal o de flujo cruzado, ultrafiltración, nanofiltración y/u ósmosis inversa. ("Amberlite" es una marca comercial de Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA, EE.UU.). Tales procedimientos pueden ser altamente eficaces para separar aniones orgánicos y coloides. Sin embargo, se añaden al coste del tratamiento de agua, a veces no son completamente eficaces y están sometidos a reveses en eficacia. Sería deseable por tanto tener membranas de intercambio catiónico que dividan agua cerca o por encima de sus densidades de corriente limitantes. (Como se ha mencionado antes, la densidad de corriente limitante para una membrana de intercambio catiónico es generalmente sustancialmente menor que la de una membrana de intercambio aniónico). Se describe ahora que las membranas de intercambio catiónico que tienen en al menos las superficies que toman contacto con el líquido en los compartimentos diluentes de un aparato de ED, EDR, EDI o EDIR una cantidad predominante de grupos de intercambio catiónico fuertemente ácidos (por ejemplo, grupos ácido sulfónico) y una cantidad comparativamente pequeña de grupos débilmente ácidos y/o débilmente básicos presentan división de agua con corrientes cerca o por encima de sus corrientes limitantes de Cowan-Brown aproximadamente similar a la división de agua presentada por membranas de intercambio aniónico convencionales cerca o por encima de las corrientes limitantes de estas últimas. Se ha encontrado que los grupos débilmente ácidos y/o débilmente básicos más preferidos tienen constantes de disociación de aproximadamente 10^{-7}. No obstante, los grupos que tienen constantes de disociación en el intervalo de aproximadamente 10^{-3} a 10^{-11} tienen al menos alguna capacidad para dividir agua cerca o por encima de la corriente limitante. Se desea una concentración predominante de grupos fuertemente ácidos para asegurar una alta conductividad iónica y una alta permoselectividad (es decir, la exclusión de iones de bajo peso molecular cargados negativamente). (Se desea generalmente una alta concentración de grupos fuertemente ácidos expresada en el volumen de la membrana como un conjunto para una alta conductividad iónica mientras que una alta concentración de tales grupos expresada en el peso de agua en la membrana se desea generalmente para una alta permoselectividad). Para una concentración dada de grupos débilmente ácidos y/o débilmente básicos en las regiones de la superficie de las membranas diluidas y una constante de disociación de tales grupos dada, hay al parecer una proporción limitada en la que puede dividirse el agua a medida que se aumenta la corriente por encima de la corriente limitante. Así, para una magnitud deseada dada de división de agua con corrientes cerca o por encima de la corriente limitante, se requiere una concentración menor de grupos débilmente ácidos y/o débilmente básicos si tales grupos tienen constantes de disociación de 10^{-7}, en comparación por ejemplo con 10^{-3} o 10^{-11}. Las membranas de intercambio catiónico comerciales tienden a basarse en láminas de gel de copolímero de divinilbenceno sulfonado-estireno; en láminas de gel de poli(metacrilato de sulfoetilo) reticulado; en láminas de gel de poli(ácido acrilamidometilpropilsulfónico) reticulado; y/o en láminas de gel de poli(sulfonato de estireno) reticulado. En tal caso, pueden incorporarse grupos débilmente ácidos o débilmente básicos adecuados utilizando monómeros vinílicos y relacionados disponibles comercialmente tales como ácido acrílico (pK aproximadamente 4,3), ácido itacónico, ácido crotónico (pK aproximadamente 4,7), ácido metacrílico (pK aproximadamente 5,7), metacrilato de ter-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, vinilpiridina, metilvinilpiridina, acrilato de dimetilaminoetilo, dimetilaminoetilmetacrilamida, acrilato de dimetilaminoneopentilo, dimetilaminopropilmetacrilamida, dimetilaminoestireno, metacrilato de aminoetilo, aminopropilmetacrilamida, aminoestireno (es decir, vinilanilina), acrilato sódico, metacrilato sódico, ácido vinilacético, ácido vinilbenzoico y vinilbencilamina. Generalmente, es suficiente de alrededor de 5 a aproximadamente 30 por ciento equivalente de grupos débilmente ácidos y/o débilmente básicos (y, por tanto, de 70 a 95 por ciento equivalente de grupos sulfonato) al menos en aquellas superficies que estarán expuestas a los compartimentos diluidos.
En uso con densidades de corriente en electrodiálisis cerca o por encima de la corriente limitante de membranas de intercambio aniónico convencionales, las membranas de intercambio catiónico divisoras de agua anteriores inyectan cantidades sustanciales de iones hidrógeno en los compartimentos concentrados del paquete de ED, EDR, EDI o EDIR, reduciendo significativamente por ello el pH del líquido en tales compartimentos (y aumentando significativamente al tiempo el pH en los compartimentos diluentes).
1.4 En el caso de electrodiálisis de celdas llenas que trabaja en el modo altamente polarizado y en la que los compartimentos diluidos están rellenos con equivalentes aproximadamente iguales de gránulos de intercambio aniónico y de intercambio catiónico, la división de agua requerida tiene lugar en uniones bipolares en las que la resina de intercambio aniónico (gránulo o membrana) está aproximadamente en el lado de ánodo de la unión (y, obviamente, la resina, gránulo o membrana de intercambio catiónico, está aproximadamente en el lado de cátodo de la unión). Las pérdidas de potencial encontradas en electrodiálisis de celdas llenas parecen indicar que hay sólo aproximadamente 1 unión bipolar de división de agua en cada trayectoria de corriente. (La pérdida de potencial en cada unión tal es aproximadamente 0,8 voltios). También parece que buena parte de la división de agua tiene lugar en uniones entre membranas de intercambio aniónico convencionales y gránulos de intercambio catiónico convencionales. El funcionamiento de ED o ED de celdas llenas puede "hacerse a medida" para adaptarse a la aplicación por elección juiciosa entre:
- membranas de intercambio aniónico con división de agua convencionales;
- membranas de intercambio aniónico con división de agua reducida según esta invención;
- membranas de intercambio catiónico con división de agua baja convencionales;
- membranas de intercambio catiónico con división de agua mejorada según esta invención;
- gránulos de intercambio aniónico con división de agua convencionales;
- gránulos de intercambio aniónico con división de agua reducida según esta invención;
- gránulos de intercambio catiónico con división de agua baja convencionales;
- gránulos de intercambio catiónico con división de agua mejorada fabricados según las químicas comentadas antes.
2. Realizaciones relativas a la separación selectiva de iones monovalentes en comparación con iones divalentes del mismo signo de carga
2.1 Se han usado durante muchos años membranas de intercambio aniónico y de intercambio catiónico que son selectivas para iones monovalentes en comparación con iones divalentes para producir salmuera de sal del 18 al 20% de impureza a partir de agua de mar. (Tales membranas incluyen membranas de intercambio aniónico ASV, Asahi Glass Co., Tokio, Japón; membranas de intercambio aniónico A-102 y membranas de intercambio catiónico K-172, Asahi Chemical Industries, Tokio, Japón; membranas de intercambio aniónico ACS y membranas de intercambio catiónico CMS, Tokuyama Soda Co., Tokio, Japón). Se ha mostrado (por ejemplo, documento U.S. 5.094.732) que estas membranas son también selectivas para iones monovalentes en comparación con iones divalentes del mismo signo de carga en agua de menos de 1.000 ppm de sólidos disueltos totales si la corriente eléctrica continua usada es una fracción (por ejemplo, ½ o menos) de la corriente limitante de Cowan-Brown para la membrana. Por ejemplo, tratando un agua que tenía sólidos disueltos totales de aproximadamente 638 ppm, la densidad de corriente usada fue sólo 18 amperios por metro cuadrado de superficie efectiva (en base en la superficie específica de un lado de una membrana), aproximadamente 22,5% de la corriente limitante. Tales densidades de corriente son muy poco prácticas. (Es bien sabido que, en la proximidad de la corriente limitante, la selectividad de una membrana entre diferentes iones del mismo signo de carga viene determinada por la relación de sus corrientes limitantes. Por ejemplo, la relación de las corrientes limitantes de las sales de calcio de cloruro y sulfato en la misma concentración equivalente es aproximadamente 1,4).
Como se ha indicado antes, se aplicaron primero al problema de bajas corrientes limitantes en electrodiálisis Walters et al. (Ind. Eng. Chem. 47, 61 (1955)) quienes llenaron las celdas diluidas de un aparato de ED con una mezcla de gránulos de intercambio aniónico y gránulos de intercambio catiónico. Como es bien sabido ahora, tal ED de celdas llenas tiene una densidad de corriente limitante mucho más alta expresada sobre la superficie de membrana que la ED convencional.
También es bien sabido que los gránulos de intercambio iónico estándares en solución diluida son selectivos para iones divalentes en comparación con iones monovalentes del mismo signo de carga. De aquí que los aparatos de ED de celdas llenas (aparatos EDI) comerciales que trabajan con densidades de corriente que son inferiores a las densidades de corriente limitante para tales aparatos separan selectivamente iones divalentes. Si, por ejemplo, el agua tratada contiene iones calcio y sulfato con altas recuperaciones de agua desmineralizada, el producto iónico (Ca^{++}).(SO_{4}^{=}) (en donde (Ca^{++}) y (SO_{4}^{=}) representan la concentración de iones en moles gramos por litro) puede superar fácilmente el producto de solubilidad de tales iones, llevando a la precipitación de sulfato cálcico escasamente soluble en los compartimentos concentrados, generalmente sobre y/o en la superficie de una u otra de las membranas.
Se describen ahora aparatos y procedimientos de electrodiálisis en los que al menos los compartimentos diluentes de un paquete de electrodiálisis están rellenos (llenos con) con gránulos de intercambio iónico cuyos gránulos comprenden en todo o en parte gránulos que son selectivos para iones monovalentes en comparación con iones divalentes del mismo signo de carga durante la electrodiálisis con densidades de corriente que son sustancialmente menores que la densidad de corriente limitante de tales compartimentos diluentes llenos. El relleno (llenado) puede consistir por ejemplo en:
- sólo gránulos selectivos para aniones monovalentes;
- una mezcla de gránulos selectivos para aniones monovalentes y gránulos selectivos para cationes divalentes (convencionales);
- una mezcla de gránulos selectivos para aniones monovalentes y gránulos selectivos para cationes monovalentes;
- una mezcla de gránulos selectivos para aniones divalentes (convencionales) y gránulos selectivos para cationes monovalentes; o
- sólo gránulos selectivos para cationes monovalentes.
Se describe también que tales gránulos selectivos para iones monovalentes se preparan preferiblemente alterando las propiedades superficiales de gránulos de intercambio iónico convencionales usando métodos adaptados de los procedimientos usados para fabricar membranas selectivas para iones monovalentes (por ejemplo, documentos U.S. 3.510.417, 3.510.418, 3.647.086, 3.847.772, 3.868.314 y 4.923.611). Tales procedimientos incluyen sorber y/o unir a las superficies de tales gránulos iones o poliiones orgánicos de peso molecular medio que tienen cargas fijas opuestas a las cargas fijas de los gránulos de intercambio iónico y/o destruir los grupos de intercambio iónico de las superficies de tales gránulos.
Los gránulos de intercambio para aniones monovalentes pueden prepararse también incorporando ciertos grupos amonio cuaternario y/o fosfonio cuaternario al menos en las regiones superficiales de tales gránulos. Los grupos preferidos son:
1
en los que R_{1} y R_{5} representan la cadena principal de polímero de los gránulos de intercambio aniónico o un "téter" (por ejemplo, un grupo bencilo, fenilo o alquilo) para tal cadena principal; R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7} y R_{8} representan grupos alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tienen al menos dos átomos de carbono. R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son preferiblemente grupos butilo o fenilo, menos preferiblemente grupos etilo, propilo o amilo. No puede conseguirse suficiente selectividad aniónica monovalente en soluciones diluidas cuando R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7} y/o R_{8} son metilo o etanol(hidroxietilo), es decir, cuando los grupos
2
son por ejemplo trimetilamonio, metildietanolamonio (esto es, di(hidroxietil)metilamonio), etildietanolamonio, trietanolamonio, dimetiletanolamonio, dietiletanolamonio y trimetilfosfonio. Cualesquiera dos o tres de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} por una parte y R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} por otra pueden ser miembros de la misma estructura de anillo heterocíclico que contiene el N o el P de las fórmulas anteriores.
En las fórmulas anteriores, R_{1} y R_{5} pueden ser, por ejemplo, un residuo acriloxietilo, metacriloxietilo, 2-hidroxi-3-metacriloxipropilo, acrilamidopropilo, metacrilamidopropilo, acrilamidoneopentilo, metacrilamidoetilo, vinilbencilo, metilvinilbencilo, etilvinilbencilo, vinilfenetilo, venilfenilo y/o vinilmenaftilo polimerizado como parte de la cadena principal de polímero de los gránulos de intercambio aniónico.
Los gránulos de intercambio aniónico de los que al mnos las regiones superficiales contienen una cantidad predominante de grupos amonio cuaternario y/o fosfonio cuaternario cada sustituyente de los cuales sea un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo (distinto de etanol) que contienen al menos dos átomos de carbono pueden prepararse, por ejemplo, a partir de precursores granulares convencionales que contengan halógeno activo, por ejemplo, gránulos de copolímero de divinilbenceno-estireno clorometilado. La hinchazón de tales glóbulos en líquidos de hinchazón y la hinchazón en agua de tales glóbulos que se han hecho reaccionar con trimetilamina se controla convencionalmente variando la cantidad de divinilbenceno u otro monómero de reticulación usado en la preparación de los gránulos, sabiendo que cuanto menos monómero de reticulación, más hinchazón. Con el fin de permitir el acceso a los glóbulos clorometilados de las aminas y fosfinas voluminosas requeridas para fabricar el tipo anterior de gránulos selectivos para aniones monovalentes, es necesario usar cantidades bajas de monómero de reticulación. Los gránulos cuaternizados resultantes tienden entonces a ser frágiles. Se prefiere por tanto fabricar tales gránulos de intercambio de aniones monovalentes a partir de:
- una mezcla de diluyente no polimerizable y monómeros que tengan una proporción relativamente alta de monómero de reticulación; o
- una mezcla de monómero de reticulación y monómeros polimerizables que contengan ya los restos de amonio o fosfonio cuaternario deseados.
Cuando los monómeros polimerizables tienen una proporción relativamente elevada de monómeros de reticulación, el contenido de agua de los gránulos de intercambio aniónico finales viene determinado principalmente por la cantidad del diluyente no polimerizable mencionado antes en la mezcla polimerizable.
Los ejemplos (sin limitación) de monómeros polimerizables que contienen ya los restos de amonio y/o fosfonio cuaternario deseados incluyen:
- haluros de N-(metacrilamidopropil)-N,N,N-trialquilamonio o fosfonio;
- haluros de N-(metacrilamidoetil)-N,N,N-trialquilamonio o fosfonio;
- haluros de N-(metacriloxietil)-N,N,N-trialquilamonio o fosfonio;
- haluros de N-(vinilbencil)-N,N,N-trialquilamonio o fosfonio; y
- haluros de N-(vinilbencil)-N,N,N-trifenilamonio o fosfonio;
en los que, en cada caso, "alquilo" es etilo, propilo, butilo o amilo. Los expertos en la técnica reconocerán inmediatamente muchos equivalentes de los ejemplos anteriores.
2.2 Los paquetes de ED y/o EDR en los que al menos los compartimentos diluidos están rellenos con una mezcla de gránulos selectivos para aniones monovalentes y gránulos selectivos para cationes divalentes (convencionales) son útiles para ablandar agua potable o salobre, por ejemplo, como parte de un sistema de agua doméstico. Puesto que la corriente concentrada contiene principalmente sales de calcio y magnesio de cloruro y nitrato, el porcentaje de agua que se recupera como agua ablandada puede ser muy alto sin riesgo de precipitación de sales de calcio y magnesio escasamente solubles. Tales paquetes se hacen trabajar con densidades de corriente que son sustancialmente menores que la densidad de corriente limitante. Los paquetes también pueden formar la primera fase de un aparato de desmineralización de electrodiálisis de celdas llenas de dos fases, constituyendo el producto ablandado de tal primera fase la alimentación a la segunda fase. Los compartimentos diluidos de tal EDI de segunda fase pueden llenarse, por ejemplo, con una mezcla de gránulos selectivos para aniones divalentes (convencionales) y gránulos selectivos para cationes divalentes (convencionales) o con una mezcla de gránulos selectivos para aniones divalentes (convencionales) y gránulos selectivos para cationes monovalentes. Puesto que la corriente concentrada en tal segunda fase contiene principalmente sales de sodio y potasio de sulfato y bicarbonato, el porcentaje de agua que se recupera como agua desmineralizada de tal segunda fase puede ser también muy alto sin riesgo de precipitación de sales escasamente solubles. Tal segunda fase se hace trabajar a menudo en modo altamente polarizado, en cuyo caso puede no ser útil usar gránulos selectivos para cationes monovalentes y puede ser útil en cambio usar gránulos y membranas de intercambio catiónico que presenten división de agua aumentada cerca o por encima de su densidad de corriente limitante.
Los paquetes de ED y/o EDR mencionados antes en los que al menos los compartimentos diluidos están rellenos en todo o en parte con gránulos selectivos para aniones monovalentes también son eficaces para la separación de nitrato y nitrito de agua potable o salobre cuando se hacen funcionar con corrientes sustancialmente inferiores a la corriente limitante para tales compartimentos rellenos. (Se encuentra habitualmente que el nitrato se separa aproximadamente dos veces más rápidamente que el cloruro). Si los compartimentos rellenos comprenden también gránulos selectivos para cationes monovalentes, la corriente concentrada puede comprender principalmente sales de sodio y potasio de cloruro y nitrato y puede concentrarse hasta muy altos niveles, es decir, la recuperación de agua desnitrificada puede ser extremadamente elevada.
2.3 Los paquetes de ED y/o EDR en los que al menos los compartimentos diluidos están rellenos con una mezcla de gránulos selectivos para aniones divalentes (convencionales) y gránulos selectivos para cationes monovalentes también son útiles como primera fase de un aparato de desmineralización de electrodiálisis de celdas llenas de dos fases. La corriente concentrada contiene principalmente sales de cationes monovalentes de aniones divalentes y, por tanto, la corriente concentrada puede concentrarse hasta niveles muy altos. El producto de los compartimentos diluidos de tal primera fase es una alimentación adecuada para una segunda fase que funcione con muy altas recuperaciones. Los compartimentos diluidos de tal EDI de segunda fase pueden llenarse, por ejemplo, con una mezcla de gránulos selectivos para cationes divalentes (convencionales) o con una mezcla de gránulos selectivos para aniones monovalentes y gránulos selectivos para cationes divalentes (convencionales). Puesto que la corriente concentrada en tal segunda fase contiene principalmente sales de calcio y magnesio de cloruro y nitrato, el porcentaje de agua desmineralizada que puede recuperarse de tal segunda fase puede ser muy elevado.
2.4 Aunque los paquetes de ED y/o EDR en los que al menos los compartimentos diluidos están rellenos en todo o en parte con gránulos de intercambio selectivos para iones monovalentes pueden hacerse funcionar satisfactoriamente con membranas selectivas para iones divalentes, es ventajoso y preferido usar membranas de intercambio aniónico selectivas para iones monovalentes cuando quiera que se usen gránulos selectivos para aniones monovalentes y membranas de intercambio de cationes monovalentes cuando quiera que se usen gránulos selectivos para cationes monovalentes.
3. Realizaciones relativas a gránulos de intercambio iónico de trayectoria de difusión corta
Se han descrito gránulos de intercambio iónico funcionalizados profundamente pero no completamente y hasta una profundidad constante para procedimientos de intercambio iónico regenerados químicamente (W. Fries, Reactive Polymers (1993), Elsevier Science Publishers, Amsterdam). Se describe ahora que tales gránulos de envuelta/núcleo son muy útiles en aparatos y/o procedimientos de ED y/o EDR de celdas llenas. En el caso de gránulos de intercambio iónico convencionales en uso de celdas llenas, la corriente eléctrica es llevada al parecer sustancialmente por la totalidad de cada gránulo. Es a menudo deseable limitar la corriente a una envuelta de resina de intercambio iónico del gránulo. Por ejemplo, cuando ED o EDR de celdas llenas se hacen funcionar en el modo altamente polarizado, buena parte de la corriente que pasa a través de los gránulos de intercambio aniónico se lleva por iones hidróxido que pasan a través de la región de núcleo y buena parte de la corriente a través de los gránulos de intercambio catiónico por iones hidrógeno que pasan a través de las regiones de núcleo. Debido a las limitaciones de difusión en la envuelta tales corrientes de núcleo pueden constituir una ineficacia.
Según otros aspectos de esta invención, la envuelta de tales gránulos de trayectoria de difusión corta puede comprender resina de intercambio iónico selectiva para iones monovalentes, resina de intercambio catiónico de división de agua aumentada o resina de intercambio aniónico de división de agua disminuida. Alternativamente, tales funciones pueden limitarse a una piel delgada en la superficie externa de tales envueltas.
4. Realizaciones relativas a procedimientos que utilizan los aspectos de aparatos de esta invención
El uso de los aspectos de aparato de esta invención para ablandar, desnitrificar o desmineralizar agua se han descrito antes en la discusión de realizaciones de aparato. Además, se ha encontrado que el aparato descrito es útil para eliminar ceniza de productos lácteos líquidos clarificados y para separar cloruro de soluciones de cloro en agua por ello, por ejemplo, produciendo eficazmente ácido hipocloroso sustancialmente exento de ácido clorhídrico.
4.1 Es deseable eliminar ceniza sustancialmente de productos lácteos líquidos. La electrodiálisis convencional (incluyendo electrodiálisis de tipo inversión) y el intercambio iónico regenerado químicamente se han usado con este fin. Como se ha indicado antes, es difícil eliminar más de aproximadamente el 60 por ciento de la ceniza de muchos productos lácteos líquidos. El intercambio iónico regenerado químicamente elimina fácilmente el 90 por ciento o más de tal ceniza pero adolece de la necesidad de una regeneración química frecuente. Esta última sin embargo limpia e higieniza los gránulos de intercambio iónico.
Se describe aquí ahora que ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas puede sustituir ventajosamente a intercambio iónico regenerado químicamente para la eliminación profunda de ceniza de productos lácteos líquidos. La viabilidad de ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas para tal uso está completamente contraindicada por la bibliografía en la desionización por ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas. Tal bibliografía está completamente llena con la necesidad de separar todos los coloides del agua antes de tratar mediante tal aparato de celdas llenas. Se ha encontrado de manera totalmente inesperada que incluso productos lácteos líquidos que contienen 25 por ciento de sólidos pueden tratarse convenientemente por ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas. Los solicitantes no tienen una explicación para tal hallazgo.
La ED de celdas llenas y/o la EDR de celdas llenas utilizan ventajosamente diversos aspectos de aparato de esta invención para eliminar ceniza de productos lácteos líquidos. Así, es ventajoso utilizar gránulos y membranas de intercambio de aniones monovalentes en una primera fase de electrodiálisis de celdas llenas con el fin de minimizar el volumen de la corriente concentrada residual y evitar todavía la precipitación en la última. También es ventajoso utilizar gránulos de intercambio iónico de trayectoria de difusión corta y membranas de intercambio catiónico de división de agua aumentada, estas últimas para reducir la cantidad de ácido requerida para controlar el pH de la corriente concentrada.
4.2 Se prepara convenientemente lejía, incluyendo lejía doméstica, mediante la reacción:
Cl_{2} (gas) + 2 NaOH } NaOCl + NaCl + H_{2}O
La anterior es una reacción de equilibrio y la presencia de NaCl tiende a impulsar la reacción hacia la izquierda. Además, la presencia de NaCl constituye una carga extra sobre el medio ambiente. Como contraste, la reacción de ácido hipocloroso y sosa cáustica es como sigue:
HOCl + NaOH } NaOCl + H_{2}O
Esta última reacción utiliza la mitad como mucho de sosa cáustica y no produce cloruro sódico. La reacción no es impulsada hacia la izquierda. El ácido hipocloroso está en equilibrio con agua de cloro
Cl_{2} + H_{2}O } HOCl + HCl
Esta última reacción puede impulsarse hacia la derecha separando el HCl. Sin embargo, la solubilidad limitada de cloro en agua significa por ejemplo que, a 20ºC y una atmósfera de presión de cloro gas, la concentración de HCl es sólo aproximadamente 1 gramo por litro. Son por tanto difíciles altas separaciones de HCl por ED o EDR convencionales. Se describe ahora que tal HCl puede separarse convenientemente por ED de celdas llenas. La división de agua es indeseable porque todo hidróxido que pase a través de las membranas de intercambio aniónico constituye una ineficacia de corriente. Por tanto, son ventajosos gránulos y membranas de intercambio aniónico de división de agua reducida.
Ejemplo 1 Preparación de membranas de CX polarizables
(a) Se usa un aparato según el documento U.S. 5.056.996. El sustrato es una tela de 50,8 cm tejida de fibra cortada de polipropileno. Se prepara una solución a partir de aproximadamente:
dimetacrilato de etilenglicol 76,20 kg
1-metil-2-pirrolidinona 154,22 kg
divinilbenceno al 80% del comercio 67,02 kg
metacrilato de 2-sulfoetilo 145,60 kg
ácido acrílico glacial 13,61 kg
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) 4,54 kg
La solución resultante se desoxigena a fondo. Se ajusta la velocidad lineal del aparato para dar un tiempo de polimerización de aproximadamente 25 minutos. La tela impregnada de solución se intercala entre películas de tipo Mylar® M (duPont Co., Wilmington, DE, EE.UU.). En la zona de polimerización, la temperatura de la estructura interlaminar se aumenta desde aproximadamente 70ºC al comienzo de la zona hasta aproximadamente 100ºC al final de la zona. Tras polimerizar la película Mylar, se quita de la lámina continua de membrana que se corta después en longitudes de aproximadamente 228,6 cm cada una. Las láminas resultantes se lixivian en una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico para separar la 1-metil-2-pirrolidinona y convertir la membrana en la forma sódica.
(b) Se usa el aparato del Ej. (1a) según el documento U.S. 5.056.996. El sustrato es una tela de 50,8 cm tejida de fibra cortada acrílica. Se prepara una solución a partir de aproximadamente:
ácido 2-metil-2[(1-oxo-2-propenil)amino]-1-propanosulfónico 48,7 kg
parametoxifenol 11,8 g
1-metil-2-pirrolidinona 61,3 litros
agua desmineralizada 6,1 litros
dimetacrilato de etilenglicol 55,4 litros
ácido metacrílico 5,1 kg
peróxido de benzoilo 1,78 kg
1,1'-azobis(cianociclohexano) 0,90 kg
La solución resultante se desoxigena a fondo. Se ajusta la velocidad lineal del aparato para dar un tiempo de polimerización de aproximadamente 25 minutos. La tela impregnada con solución se intercala entre películas de Mylar® tipo M (como en el Ej. 1(a)). En la zona de polimerización, la temperatura de la estructura interlaminar se aumenta desde aproximadamente 70ºC al comienzo de la zona hasta aproximadamente 100ºC al final de la zona. Tras polimerizar la película Mylar, se quita de la lámina continua de membrana que se corta después en longitudes de aproximadamente 101,6 cm. Las láminas resultantes se lixivian en una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico para separar la 1-metil-2-pirrolidinona y convertir la membrana en la forma sódica.
(c) Se usa el aparato del Ej. (1a) según el documento U.S. 5.056.996. El sustrato es una tela de 50,8 cm tejida de fibra cortada acrílica. Se prepara una solución que contiene aproximadamente:
sulfonato de benciltrimetilamonioestireno 56,1 kg
divinilbenceno (80% del comercio) 20 kg
1-metil-2-pirrolidinona 50 kg
agua desmineralizada 5,6 kg
2-metil-5-vinilpiridina 3,5 kg
2-azobis(isobutironitrilo) 0,5 kg
La solución resultante se desoxigena a fondo Se ajusta la velocidad lineal del aparato para dar un tiempo de polimerización de aproximadamente 25 minutos. La tela impregnada con solución se intercala entre películas de Mylar tipo M (como en el Ej. 1(a)). En la zona de polimerización, la temperatura de la estructura interlaminar se aumenta desde aproximadamente 70ºC al comienzo de la zona hasta aproximadamente 100ºC al final de la zona. Tras polimerizar la película Mylar, se quita de la lámina continua de membrana que se corta después en longitudes de aproximadamente 101,6 cm. Las láminas resultantes se lixivian en una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico o sal para separar la 1-metil-2-pirrolidinona e ion amonio cuaternario y convertir la membrana en la forma sódica.
(d) (Comparativo). Se repite el procedimiento de la parte (a) excepto que la solución impregnante polimerizable tiene una composición de aproximadamente:
dimetacrilato de etilenglicol 76,20 kg
1-metil-2-pirrolidinona 162,84 kg
divinilbenceno (80% del comercio) 66,68 kg
metacrilato de 2-sulfoetilo 181,89 kg
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) 4,58 kg
(e) (Comparativo). Se repite el procedimiento del Ej. 1(b) excepto que la solución impregnante polimerizable tiene una composición de aproximadamente:
ácido 2-metil-2[(1-oxo-2-propenil)amino]-1-propanosulfónico 60,9 kg
parametoxifenol 12,3 g
1-metil-2-pirrolidinona 6,4 litros
agua desmineralizada 6,4 litros
dimetacrilato de etilenglicol 55,4 litros
peróxido de benzoilo 1,86 kg
1,1'-azobis(cianociclohexano) 0,94 kg
(f) (Comparativo). Se repite el procedimiento del Ej. 1(c) excepto que la solución impregnante polimerizable tiene una composición de aproximadamente:
sulfonato de benciltrimetilamonioestireno 66 kg
divinilbenceno (80% del comercio) 20 kg
1-metil-2-pirrolidinona 54 kg
agua desmineralizada 6 kg
2-azobis(isobutironitrilo) 0,5 kg
Ejemplo 2 Preparación de gránulos de intercambio iónico ("IX") selectivos para aniones monovalentes
(a) Se ponen aproximadamente 3 litros de agua desmineralizada en un reactor cerrado y agitado. Se desairea el agua con nitrógeno exento de oxígeno. Se dispersan en el agua aproximadamente 6 gramos de carboximetilmetilcelulosa (CMMC). Se añaden con agitación aproximadamente 500 ml de dietilbenceno desaireado y aproximadamente 5 gramos de peróxido de metiletilcetona al 50% en ftalato de dimetilo en una proporción determinada para dar gotitas del tamaño deseado, preferiblemente alrededor de 0,5 mm. Se prepara una mezcla que contiene aproximadamente 330 ml de cloruro de vinilbencilo, aproximadamente 170 ml de divinilbenceno (76% del comercio) y aproximadamente 0,5 gramos de 2-etilhexanoato de cobalto. Esta última mezcla se desairea y se añade al reactor agitado que se calienta después a aproximadamente 30ºC. Se continúa la agitación hasta que la polimerización es esencialmente completa. Los gránulos resultantes se separan por filtración de la suspensión, se secan succionando aire a través de ellos mientras se mezclan de cuando en cuando. Los gránulos secos, hinchados aún por dietilbenceno, se tamizan reteniendo la fracción que pasa a través de un tamiz estándar de 595 \mum pero que es retenida por un tamiz de 420 \mum. La fracción retenida se enjuaga con metanol para separar y sustituir el dietilbenceno y todos los polímeros de bajo peso molecular y monómeros no reaccionados. Los gránulos son de tipo gel.
(b) Se prepara una solución que contiene por litro aproximadamente:
divinilbenceno (56% del comercio) 388 ml
estireno 136 ml
dietilbenceno 475 ml
peróxido de benzoilo 2,2 gramos
Se añade un litro de la solución a un reactor cerrado y agitado que contiene 3 litros de agua desmineralizada y 6 gramos de carboximetilmetilcelulosa (CMMC). Se ajusta la agitación para dar gotitas del tamaño deseado, preferiblemente alrededor de 0,5 mm. La suspensión se desairea a fondo con nitrógeno exento de oxígeno y se calienta después a 80ºC (con agitación suficiente para mantener el tamaño de las gotitas). Cuando la polimerización es esencialmente completa, se enfría el reactor a temperatura ambiente y los gránulos que han resultado se recuperan por filtración, se secan succionando aire a través de ellos mientras se mezclan de cuando en cuando. Los gránulos secos, hinchados aún por dietilbenceno, se tamizan reteniendo la fracción que pasa a través de un tamiz estándar de 595 \mum pero que es retenida por un tamiz de 420 \mum. La fracción retenida se enjuaga con cloruro de metileno para separar y sustituir el dietilbenceno y todos los polímeros de bajo peso molecular y monómeros no reaccionados. Los gránulos resultantes se ponen en un reactor cerrado y se añade aproximadamente tres veces su volumen de monoclorometilmetiléter que contiene aproximadamente 10% en peso de cloruro férrico anhidro. El contenido del reactor cerrado se agita suavemente. Después de varias horas (por ejemplo, durante la noche) se separan los gránulos y el éter restante y se enjuagan los gránulos con dicloruro de metileno y después con metanol. (El monoclorometilmetiléter puede contener bis(clorometil)éter, un carcinógeno pulmonar reconocido. Todos los procedimientos anteriores se realizan por tanto en condiciones que impidan el escape al ambiente de vapores de monoclorometilmetiléter. El monoclorometilmetiléter residual se destruye rápidamente por métodos muy conocidos en la técnica). Los gránulos son de tipo gel.
(c) Se repite el Ejemplo 2(b) excepto que la reacción de clorometilación se detiene (por apagado con metanol) cuando la reacción ha transcurrido hasta aproximadamente la mitad del radio de los glóbulos. El tiempo correcto se determina por ensayos en pequeñas partidas de glóbulos que se apagan con metanol y se hacen reaccionar después con una solución de trimetilamina en metanol. Unos pocos glóbulos de cada partida de ensayo se dividen, se tiñen con un tinte aniónico y se observa bajo un microscopio la profundidad de penetración. Los gránulos son de tipo gel.
(d) Se hacen reaccionar glóbulos según los Ejemplos 2(a), (b) y (c) con aproximadamente un exceso de cinco veces de las siguientes aminas y fosfinas individualmente en solución de metanol:
trimetilamina
trietilamina
tributilamina
trimetilfosfina
tripropilfosfina
tributilfosfina.
Se permite transcurrir la reacción de cuaternización a temperatura ambiente durante aproximadamente una semana, tras lo que se recuperan los glóbulos, se enjuagan con metanol y después con agua. Los gránulos son de tipo gel.
(e) Se secan glóbulos según los Ejemplos 2(a), (b) y (c) y se irradia después una capa fina con luz ultravioleta durante varias horas con mezclado frecuente de la capa con el fin de destruir grupos clorometilo en las superficies de los glóbulos. Los glóbulos se hacen reaccionar después con un exceso de 5 veces de trimetilamina en metanol. La intensidad y duración correctas de tal irradiación se determina mediante ensayos preliminares en los que se enjuagan pequeñas muestras de glóbulos irradiados con metanol, y se hacen reaccionar después a 30ºC durante varias horas con aproximadamente un exceso de cinco veces de trimetilamina en metanol agitando de cuando en cuando. La muestra cuaternizada así se enjuaga con agua y se dividen unos pocos glóbulos de cada muestra, se tiñen con un tinte aniónico y se observa la superficie de la división bajo un microscopio. La profundidad preferida de destrucción está en el intervalo de alrededor de 1 a aproximadamente 2 micrómetros.
Alternativamente, la intensidad y duración correctas de la irradiación se determinan mediante ensayos preliminares en los que se enjuagan pequeñas muestras de glóbulos irradiados con metanol, y se hacen reaccionar después a 30ºC durante varias horas con aproximadamente un exceso de cinco veces de trimetilamina en metanol agitando de cuando en cuando. La muestra cuaternizada así se enjuaga con agua y se ensaya la selectividad para aniones monovalentes/divalentes con pequeñas aproximaciones a la polarización según los Ejemplos 9, 10 u 11 siguientes.
(f) Se hacen reaccionar glóbulos preparados según los Ejemplos 2(a), (b) y (c) con aproximadamente un exceso de cinco veces de trimetilamina en metanol a 30ºC durante varias horas. Se recuperan los glóbulos, se enjuagan con agua y se agitan después en aproximadamente 5 veces su volumen de una solución que contiene aproximadamente 1% de poliestirenosulfonato sódico de bajo peso molecular durante 3 horas. Los glóbulos se recuperan filtrando a través de un tamiz.
Ejemplo 3 Preparación de gránulos de intercambio iónico selectivos para cationes monovalentes
(a) Se agitan glóbulos de tipo gel Amberlite IR 120 (Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) que tienen un diámetro medio de aproximadamente 0,05 cm en aproximadamente 5 veces su volumen de una solución que contiene aproximadamente 1% de polivinilpiridina de bajo peso molecular durante 3 horas. Los glóbulos se recuperan filtrando a través de un tamiz.
(b) Se agitan glóbulos de tipo gel Amberlite IR 120 que tienen un diámetro medio de aproximadamente 0,05 cm en aproximadamente 5 veces su volumen de una solución que contiene aproximadamente 1% de polietilenimina de bajo peso molecular durante 3 horas. Los glóbulos se recuperan filtrando a través de un tamiz.
(c) Se secan glóbulos preparados según los Ejemplos 2(a), (b) y (c) y se irradia después una capa fina con luz ultravioleta durante varias horas como se ha descrito en el Ejemplo 2(e) para destruir grupos clorometilo en las superficies de los glóbulos. Los glóbulos resultantes se hacen reaccionar después con un exceso de 5 veces de sulfuro de dimetilo en metanol para introducir grupos sulfonio y a continuación con bisulfito sódico acuoso para sustituir los grupos sulfonio por grupos ácido sulfónico.
Ejemplo 4 Preparación de membranas AX que tienen baja división de agua en agua limpia
(a) Comparativo. Se usa un aparato según el documento U.S. 5.056.996. El sustrato es una tela de 50,8 cm tejida de fibra cortada acrílica. Se preparan aproximadamente 150 kg de solución que contiene aproximadamente:
cloruro de vinilbenciltrimetilamonio 66,5 kg
divinilbenceno (76% del comercio) 15,4 kg
1,2-propilenglicol 67,3 kg
2-azo-bis-isobutironitrilo 0,5 kg
La solución se desoxigena a fondo. Se ajusta la velocidad lineal del aparato para dar un tiempo de polimerización de aproximadamente 25 minutos. La tela impregnada con solución se intercala entre películas de Mylar® tipo M. En la zona de polimerización, la temperatura de la estructura interlaminar se aumenta desde aproximadamente 70ºC al comienzo de la zona hasta aproximadamente 100ºC al final de la zona. Tras polimerizar la película Mylar, se quita de la lámina continua de membrana que se corta después en longitudes de aproximadamente 101,6 cm cada una. Las láminas resultantes se lixivian en agua para separar el propilenglicol.
Se monta un aparato de electrodiálisis usando las membranas de intercambio aniónico anteriores y las membranas de intercambio catiónico CR61AZL disponibles de Ionics, Incorporated, Watertown, MA 02172, EE.UU. Se hace circular una solución acuosa de cloruro sódico aproximadamente 0,05 N a través de los compartimentos diluente y concentrador a aproximadamente 12 cm/s a temperatura ambiente. La solución de cloruro sódico se prepara a partir de cloruro sódico calidad reactivo y agua ultrapura. Se tiene cuidado de impedir la contaminación de la solución por compuestos orgánicos y óxidos e hidróxidos de metales pesados. Se encuentra que la densidad de corriente crítica de Cowan-Brown es aproximadamente 2,4 miliamperios por centímetro cuadrado. Después de varios días de funcionamiento continuo a tal densidad de corriente crítica, se encuentra que, en el intervalo de alrededor de 100 a aproximadamente el 110% de esa densidad de corriente, aproximadamente el 10% de la corriente que pasa a través de las membranas de intercambio aniónico es llevada por iones hidróxido.
Una muestra de membrana de intercambio aniónico preparada como antes se envejece durante aproximadamente un mes en solución de hidróxido sódico 1 N a temperatura ambiente. Por titulación ácido-base posterior se encuentra que la concentración de aminas débilmente básicas que tienen constantes de ionización en el intervalo de alrededor de 10^{-3} a aproximadamente 10^{-11} es aproximadamente 0,1 equivalentes-miligramo por gramo de resina seca en la membrana. En el caso de esta membrana de intercambio aniónico, por degradación mediante una base de Lewis, uno de los grupos lábiles es metanol y el resto unido retenido es polivinilbencildimetilamina que tiene una constante de ionización (determinada por titulación ácido-base con un electrodo de pH) de aproximadamente 10^{-4}.
(b) Se prepara una solución que contiene aproximadamente:
cloruro de vinilbencilpiridinio 72,8 kg
divinilbenceno (76% del comercio) 15,4 kg
1,2-propilenglicol 67,3 kg
2-azo-bis-isobutironitrilo 0,5 kg
Se preparan membranas de intercambio aniónico a partir de tal solución por el mismo procedimiento que en la parte (a) de este ejemplo. Se monta un aparato de ED usando las membranas de intercambio aniónico de esta parte (b) y membranas de intercambio catiónico CR61AZL. Como en la parte (a) de este ejemplo, se hace circular una solución acuosa de cloruro sódico aproximadamente 0,05 N a través de los compartimentos diluente y concentrado a aproximadamente 12 cm/s a temperatura ambiente. La solución de cloruro sódico se prepara a partir de cloruro sódico calidad reactivo y agua ultrapura. Se tiene cuidado de impedir la contaminación de la solución por compuestos orgánicos y óxidos e hidróxidos de metales pesados. Se encuentra que la densidad de corriente crítica de Cowan-Brown es aproximadamente 2,4 miliamperios por centímetro cuadrado. Después de varios días de funcionamiento continuo a tal densidad de corriente crítica, se encuentra que, en el intervalo de alrededor de 100 a aproximadamente el 110% de esa corriente crítica, aproximadamente el 1% de la corriente que pasa a través de la membrana de intercambio aniónico es llevada por iones hidróxido.
Una muestra de membrana de intercambio aniónico preparada según esta parte (b) se envejece durante un mes en solución de hidróxido sódico 1 N a temperatura ambiente. Por titulación ácido-base posterior se encuentra que la concentración de restos débilmente básicos que tienen constantes de ionización en el intervalo de alrededor de 10^{-3} a aproximadamente 10^{-11} es inmediblemente baja. En el caso de esta membrana de intercambio aniónico, por degradación mediante una base de Lewis, el único grupo lábil es piridina y el resto unido retenido es poli(alcohol vinilbencílico), que no tiene una constante de ionización en el intervalo de aproximadamente 10^{-3} a 10^{-11}.
Se obtienen resultados similares cuando se sustituye en todo o en parte cloruro de vinilbencilpiridinio por productos de cuaternización de cloruro de vinilbencilo de picolina, lutidina, etilpiridina, piridazina, pirimidina, pirazina, quinolina, isoquinolina, cinnolina, quinazolina, quinoxalina, trifenilamina o trifenilfosfina.
Ejemplo 5 Uso de membranas de CX y/o membranas de AX de división de agua que tienen división de agua disminuida
(a) Comparativo. Se monta un paquete de ED usando como membranas de CX las membranas comparativas preparadas según el Ejemplo 1(d) y como membranas de AX las membranas comparativas preparadas según el Ejemplo 4(a). Se alimenta el paquete con una solución 0,03 N de cloruro sódico a través de un lecho de Amberlite IRA 904 en forma de cloruro. (Amberlite IRA 904 es una resina de intercambio aniónico de base fuerte, de barrido de compuestos orgánicos, macrorreticular. "Amberlite" es un nombre comercial de Rohm-Haas Co., Philadelphia, PA, EE.UU.). Un gráfico de Cowan-Brown de resistencia del paquete frente a corriente alterna muestra que las membranas de CX polarizan a aproximadamente 18 miliamperios por centímetro cuadrado. A aproximadamente 27 miliamperios por centímetro cuadrado, se polarizan las membranas de AX. El paquete se hace funcionar a aproximadamente 30 miliamperios por centímetro cuadrado durante aproximadamente una semana. Se repite el gráfico de Cowan-Brown y se encuentra que las membranas de CX se polarizan aún a aproximadamente 18 miliamperios por centímetro cuadrado. Mediciones cuidadosas en esta densidad de corriente no muestran cambio significativo en los pHs de las corrientes diluida y concentrada. Se encuentra que las membranas de AX se polarizan aún a aproximadamente 27 miliamperios por centímetro cuadrado, a cuya corriente la corriente concentrada se hace alcalina y la corriente diluida ácida.
Se obtienen resultados similares cuando las membranas de CX comparativas del Ejemplo 1(d) se sustituyen por las membranas de CX comparativas del Ejemplo 1(e) o 1(f).
(b) Las membranas de CX de la parte (a) de este ejemplo se sustituyen por membranas de CX según el Ejemplo 1(a). Con la misma solución de alimentación como en la parte (a) de este ejemplo y el mismo pretratamiento con gránulos de resina de intercambio aniónico de barrido, se hace trabajar el paquete a aproximadamente 30 miliamperios por centímetro cuadrado durante aproximadamente una semana. Un gráfico de Cowan-Brown muestra entonces que las membranas de CX se polarizan a aproximadamente 18 miliamperios por centímetro cuadrado, pero la corriente concentrada se hace claramente ácida y la corriente diluida claramente alcalina. Las membranas de AX se polarizan (como en la parte (a) de este ejemplo) a aproximadamente 27 miliamperios por centímetro cuadrado, pero, debido a la división de agua por las membranas de CX, la corriente concentrada no se hace significativamente alcalina y la corriente diluida no se hace significativamente ácida.
(c) Las membranas de AX de la parte (b) de este ejemplo se sustituyen por membranas de AX según el Ejemplo 4(b). Con la misma solución de alimentación como en la parte (a) de este ejemplo y el mismo pretratamiento con gránulos de resina de intercambio aniónico de barrido, se hace trabajar el paquete a aproximadamente 30 miliamperios por centímetro cuadrado durante aproximadamente una semana. Un gráfico de Cowan-Brown muestra entonces que las membranas de CX se polarizan a aproximadamente 18 miliamperios por centímetro cuadrado, a cuya densidad de corriente la corriente concentrada se hace claramente ácida y la corriente diluida claramente alcalina. Las membranas de AX se polarizan (como en las partes (a) y (b) de este ejemplo) a aproximadamente 27 miliamperios por centímetro cuadrado, pero, debido a la división de agua disminuida por la membrana AX (con agua sustancialmente exenta de sustancias que ensucien), la corriente concentrada permanece claramente ácida y la corriente diluida claramente alcalina.
Se obtienen resultados similares cuando los gránulos de resina de intercambio aniónico de barrido se sustituyen por ultrafiltración ("UF") terminal o de flujo cruzado o nanofiltración ("NF") terminal o de flujo cruzado. (En el caso de NF de flujo cruzado, la concentración de cloruro sódico se reduce ligeramente en la solución tratada y se encuentra que la densidad de corriente crítica disminuye en aproximadamente la misma proporción).
Ejemplo 6 Eliminación de ceniza de suero
Se monta un paquete de electrodiálisis de celdas llenas (electrodesionización "EDI") que contiene 25 pares de celdas, teniendo cada membrana una superficie real de aproximadamente 4.645 centímetros cuadrados y una superficie eficaz de aproximadamente 2.926 centímetros cuadrados. Los compartimentos diluidos se llenan con equivalentes iguales de gránulos de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico de tamaño uniforme y gránulos de intercambio aniónico de tipo amonio cuaternario de tamaño uniforme usando los procedimientos de las Patentes de los EE.UU. 5.066.375, 5.120.416 y 5.203.976. El paquete se hace trabajar primero con una solución de cloruro sódico acuosa de aproximadamente el 1% a una temperatura en el intervalo de 30 a 40ºC. Con un potencial de C.C. aplicado de aproximadamente 2 voltios por par de celdas, la corriente es aproximadamente 100 amperios y no hay evidencia de polarización. Los diferenciales de presión de entrada y salida se controlan en aproximadamente \pm 127 mm de agua para minimizar las fugas cruzadas entre compartimentos diluido y concentrado.
Se hace funcionar después el paquete en base discontinua sobre suero de queso cheddar dulce que se ha pasteurizado, concentrado hasta aproximadamente el 25% de sólidos y clarificado. Cada partida es de aproximadamente 378,5 litros. El suero concentrado tiene una conductividad eléctrica de aproximadamente 16.000 microSiemens/cm y un pH de aproximadamente 6,1. Cada partida se recircula hasta que el suero de salida del paquete tiene una conductividad de aproximadamente 500 microSiemens/cm, en cuyo punto el pH es aproximadamente 4,6. Se hacen pasar ocho partidas de aproximadamente 378,5 litros cada una. El tiempo por partida medio es aproximadamente 3,5 horas. El voltaje inicial se fija en aproximadamente 2,4 a 3,2 voltios por par de celdas y se incrementa por etapas hasta aproximadamente 4,4 voltios por par de celdas. Inesperadamente, no hay evidencia de ensuciamiento serio de las celdas llenas por el suero recirculante. Se observa que se separan calcio y otros iones divalentes a velocidades significativamente más rápidas usando ED de celdas llenas ("EDI") que ED estándar (es decir, sin llenado con gránulos de intercambio iónico en los compartimentos diluidos del paquete de ED). Se encuentra que se consigue un nivel de calcio de aproximadamente 150 miligramos por 100 gramos de sólidos de suero secos por ED de celdas llenas con eliminación de aproximadamente el 80% de ceniza total, mientras que con ED estándar se requiere una eliminación de cenizas total de aproximadamente el 90% para alcanzar tal nivel de calcio. Se encuentra también que la capacidad de producción para ED de celdas llenas es significativamente más alta que para ED estándar. En base al 90% de eliminación de ceniza, la capacidad de producción media para las ocho pruebas anteriores es aproximadamente 4,99 kg de sólidos de alimentación por hora por par de celdas, mientras que usando un paquete de ED estándar con las membranas del mismo tamaño y esencialmente el mismo suero de queso cheddar dulce clarificado y concentrado, la capacidad de producción es aproximadamente 2,72 a 3,40 kg de sólidos de alimentación por hora por par de celdas. En base a la separación de calcio hasta 150 miligramos por 100 gramos de sólidos de suero secos, se encuentra que la capacidad de producción para ED de celdas llenas es aproximadamente 5,67 kg de sólidos de alimentación por hora por par de celdas, en comparación con aproximadamente 2,72 a 3,40 kg por hora por par de celdas para ED estándar. Se encuentra además que con aproximadamente 90% de eliminación de ceniza, la corriente en la ED de celdas llenas es aproximadamente 26 amperios con aproximadamente 4,4 voltios por par de celdas, mientras que con un paquete de ED estándar usando las membranas del mismo tamaño con la misma extensión de eliminación de ceniza la corriente es sólo aproximadamente 12 a 15 amperios, también con aproximadamente 4,4 voltios por par de celdas.
Después de cada una de las ocho pruebas discontinuas mencionadas antes, se limpia el paquete de celdas llenas recirculando en secuencia agua caliente, sosa cáustica diluida caliente, agua caliente, ácido clorhídrico diluido caliente, agua caliente y bien solución diluida de cloruro potásico o bien purga retenida de las celdas concentradas del paquete de ED.
Se encuentra también ventajoso separar el primer 40 a 60 por ciento de la ceniza de suero concentrado por ED estándar o ED de tipo inversión estándar, esto es, EDR (es decir, en ambos casos sin gránulos de intercambio iónico en los compartimentos diluentes del paquete de ED) y completar la eliminación de ceniza hasta el 80 a 90% de eliminación de ceniza mediante ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas.
Se encuentra además ventajoso separar una primera porción de la ceniza de suero concentrado por ED estándar o EDR estándar, una segunda porción por ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas y una porción final por intercambio iónico regenerado químicamente estándar, por ejemplo, poniendo en contacto suero que se ha tratado mediante ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas primero con gránulos de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico en forma ácida y después con gránulos de intercambio aniónico débilmente básicos en forma de base libre como se describe en general, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. 4.138.501.
Se encuentra que la ED de celdas llenas ("EDI") o la EDR de celdas llenas ("EDIR", esto es, la ED de tipo inversión en la que ambos compartimentos diluido y concentrador están llenos con gránulos de intercambio iónico) pueden aplicarse ventajosamente a otros productos lácteos líquidos, por ejemplo, suero dulce natural (es decir, no concentrado); leche entera; leche desnatada; suero ácido natural o concentrado incluyendo suero de queso de granja; el permeado de la ultrafiltración de suero dulce o ácido de leche entera o leche desnatada; se ha concentrado el permeado de la ultrafiltración de tales productos de leche líquidos que permean, por ejemplo, por ósmosis inversa, evaporación o congelación; y el retenido de la ultrafiltración, nanofiltración u ósmosis inversa de productos lácteos líquidos.
Ejemplo 7 Mejoras en la separación de sílice por ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas por ajuste del pH limitado de la alimentación al paquete de celdas llenas
(a) Comparativo. Se monta un paquete de ED de 150 pares de celdas. Las membranas tienen una superficie real de aproximadamente 4.645 cm^{2} y una superficie eficaz de aproximadamente 2.930 cm^{2}. El espesor de los compartimentos diluidos es aproximadamente 0,32 cm y el de los compartimentos concentrados aproximadamente 0,076 cm. La longitud de trayectoria del flujo en cada compartimento es aproximadamente 83,8 cm. Los compartimentos concentrados contienen una pantalla de plástico expandido. Los compartimentos diluidos se llenan por los métodos de las Patentes de los EE.UU. 5.066.375, 5.120.416 y 5.203.976 con una mezcla de aproximadamente 1 parte en volumen de gránulos de intercambio catiónico Dowex Marathon C y aproximadamente 1,6 partes de gránulos de intercambio aniónico Dowex Marathon A2. ("Dowex" y "Marathon" son marcas comerciales de Dow Chemical Co., Midland, MI, de la que están disponibles los gránulos de intercambio iónico). Se usa el paquete para desmineralizar el permeado de un aparato de ósmosis inversa. Tal permeado tiene un pH de aproximadamente 4,56, un contenido de sílice de aproximadamente 0,190 partes por millón, una conductividad eléctrica de aproximadamente 3,4 microSiemens/cm y una temperatura de aproximadamente 19ºC. Se alimenta el permeado al paquete de ED de celdas llenas anterior con un caudal de aproximadamente 189,25 litros por minuto de los que aproximadamente el 95% se recupera de los compartimentos diluidos del paquete, y el resto de los compartimentos concentrador y de electrodo. Los diferenciales de presión de alimentación y salida se ajustan para minimizar las fugas cruzadas entre los compartimentos diluido y concentrador. El flujo a través de los compartimentos concentradores se recircula en base alimentar y extraer. Se aplica al paquete un potencial de C.C. de aproximadamente 791 voltios (aproximadamente 5,3 voltios por par de celdas). Se encuentra que en estado de régimen el efluente de los compartimentos diluidos tiene una conductividad eléctrica de aproximadamente 0,082 microSiemens/cm (es decir, aproximadamente una reducción del 98%) y un contenido de sílice de aproximadamente 0,010 partes por millón (es decir, aproximadamente una reducción del 95%). El factor de separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 0,79, es decir, se ha separado sílice en una proporción que es aproximadamente 79 por ciento de la proporción de eliminación de conductividad. La separación de sílice se juzga insatisfactoria.
(b) Se ajusta en 9,01 el pH del permeado de ósmosis inversa con hidróxido sódico acuoso, en cuyo punto tiene una temperatura de aproximadamente 19ºC, una conductividad de aproximadamente 3,2 microSiemens/cm y un contenido de sílice de aproximadamente 0,217 partes por millón. El flujo al paquete es como se ha descrito antes. Se aplica al paquete un potencial de C.C. de aproximadamente 788 voltios (5,3 voltios por par de celdas). En estado de régimen el efluente de los compartimentos diluidos tiene una conductividad de aproximadamente 0,069 microSiemens/cm (aproximadamente una reducción del 98%, que es esencialmente la misma que en la primera parte de este ejemplo) y un contenido de sílice de aproximadamente 0,0033 partes por millón (aproximadamente una reducción del 98%). El factor de separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 1,09. La separación de sílice se juzga satisfactoria pero es completamente inesperada:
- la primera constante de ionización de ácido silícico es aproximadamente 2 x 10^{-10} (pK aproximadamente 9,7) a temperatura ambiente. Por tanto, sólo aproximadamente el 17% de la sílice se ioniza a un pH de aproximadamente 9,01.
- la Patente de los EE.UU. 4.298.442 describe un procedimiento para separar sílice de solución por ED estándar en el que se ajusta el pH de la solución en como mínimo 9,5. El Ejemplo 1 de la misma muestra que, con un pH de alimentación de 8,7, sólo se separó 8% de sílice en dos fases de ED. Cuando el pH de la alimentación a cada fase se ajustó en aproximadamente 10, el recorte de sílice total se aumentó hasta aproximadamente 57%. (A pH 10, la sílice soluble monómera está ionizada aproximadamente en 2/3).
(c) Comparativo. El paquete mencionado antes se usó adicionalmente para desmineralizar un permeado de un aparato de ósmosis inversa cuyo permeado tiene un pH de aproximadamente 4,32, una conductividad eléctrica de aproximadamente 3,2 microSiemens/cm, un contenido de sílice de aproximadamente 0,238 partes por millón y una temperatura de aproximadamente 19ºC. Se aplica al paquete un potencial de C.C. de aproximadamente 789 voltios (5,3 voltios por par de celdas). Se encuentra que, en estado de régimen, el efluente de los compartimentos diluidos tiene una conductividad eléctrica de aproximadamente 0,080 microSiemens/cm (es decir, aproximadamente una reducción del 98%) y un contenido de sílice de aproximadamente 0,0325 partes por millón (es decir, aproximadamente una reducción del 86%). El factor de separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 0,54.
(d) Se ajusta el pH del permeado de ósmosis inversa en aproximadamente 9,02 con sosa cáustica, en cuyo punto tiene una temperatura de aproximadamente 22ºC, una conductividad eléctrica de aproximadamente 4,0 microSiemens/cm y un contenido de sílice de aproximadamente 0,275 partes por millón. Se aplica un potencial de C.C. de aproximadamente 777 voltios (5,2 voltios por par de celdas). Se encuentra en estado de régimen que el efluente de los compartimentos diluidos tiene una conductividad eléctrica de aproximadamente 0,069 microSiemens/cm (una reducción de aproximadamente el 98%) y un contenido de sílice de aproximadamente 0,0084 partes por millón (una reducción de aproximadamente el 97%). El factor se separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 0,86.
Se consiguen resultados similares a los conseguidos en las partes (a) y (b) de este ejemplo cuando la alimentación al paquete o paquetes de ED de celdas llenas se ajusta en pH de aproximadamente 9 haciendo pasar toda o parte de la alimentación a través de un lecho de gránulos de intercambio aniónico en forma de base libre o hidróxido, por ejemplo, Amberlite IRA 68, 400, 410, 458, 900, 910 y 958, y gránulos de intercambio aniónico similares.
Ejemplo 8 Mejoras en la separación de sílice por paquetes de ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas controlando la conductividad de la corriente concentrada en tales paquetes
(a) Comparativo. Se montan dos paquetes de 150 pares de celdas. Las membranas tienen una superficie real de aproximadamente 4.645 cm^{2} y una superficie eficaz de aproximadamente 2.930 cm^{2}. El espesor de los compartimentos diluidos es aproximadamente 0,32 cm y el de los compartimentos concentrados aproximadamente 0,076 cm. La longitud de trayectoria del flujo en cada compartimento es aproximadamente 83,8 cm. Los compartimentos concentrados contienen una pantalla de plástico expandido. Los compartimentos diluidos se llenan por los métodos de las Patentes de los EE.UU. 5.066.375, 5.120.416 y 5.203.976 con una mezcla de aproximadamente 1 parte en volumen de gránulos de intercambio catiónico Dowex Marathon C y aproximadamente 1,5 partes de gránulos de intercambio aniónico Dowex Monosphere 550A. ("Dowex", "Marathon" y "Monosphere" son marcas comerciales de Dow Chemical Co., Midland, MI, EE.UU.). Se usan los paquetes adicionalmente para desmineralizar el permeado de un aparato de ósmosis inversa. Tal permeado tiene un pH de aproximadamente 6,1 como media, una conductividad eléctrica de aproximadamente 0,99 microSiemens/cm como media y un contenido de sílice de aproximadamente 0,929 partes por millón como media. El permeado se alimenta a los paquetes de ED de celdas llenas anteriores con un caudal combinado de aproximadamente 378,5 litros por minuto. Se recupera aproximadamente el 95% de los compartimentos diluidos de los paquetes, el resto de los compartimentos concentrador y de electrodo. Se ajustan los diferenciales de presión de alimentación y salida para minimizar las fugas cruzadas entre los compartimentos diluido y concentrador. El flujo a través de los compartimentos concentradores se recircula en base alimentar y extraer y tiene una conductividad de cómo media aproximadamente 7,5 microSiemens/cm. Se aplica a cada paquete un potencial de C.C. que es como media de aproximadamente 605 voltios (4,0 voltios por par de celdas). La corriente combinada media a los dos paquetes en paralelo es aproximadamente 0,94 amperios. Se encuentra que el efluente de los compartimentos diluidos tiene una conductividad como media de aproximadamente 0,068 microSiemens/cm (es decir, una reducción del 93%) y un contenido de sílice como media de aproximadamente 0,058 partes por millón (es decir, aproximadamente una reducción del 94%). El factor de separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 1,04.
(b) En un segundo ensayo con los dos paquetes de la parte (a) de este ejemplo, se añade solución de cloruro sódico a la corriente de salmuera recirculante (concentradora) en una proporción tal que la conductividad media de la alimentación a los compartimentos concentradores es aproximadamente 279 microSiemens/cm. La conductividad de la alimentación a los compartimentos diluidos llenos es como media aproximadamente 1,85 microSiemens/cm, el pH es como media aproximadamente 5,6 y el contenido de sílice aproximadamente 0,801 partes por millón. El potencial de C.C. medio es aproximadamente 592 voltios (es decir, aproximadamente 3,9 voltios por par de celdas) y la corriente combinada media a los dos paquetes en paralelo es aproximadamente 6,9 amperios. El efluente de las celdas diluidas llenas de los paquetes de ED tiene una conductividad como media de aproximadamente 0,113 microSiemens/cm (aproximadamente una reducción del 94%) y un contenido de sílice como media de aproximadamente 0,028 partes por millón (aproximadamente una reducción del 97%). El factor de separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 1,20.
(c) En un tercer ensayo con los dos paquetes de la parte (a) de este ejemplo, la corriente de salmuera (sin adición de sal) se recircula en una proporción tal que la conductividad media de la alimentación a los compartimentos concentradores es aproximadamente 11,3 microSiemens/cm. La conductividad de la alimentación a los compartimentos diluidos llenos es como media aproximadamente 1,48 microSiemens/cm, el pH es como media aproximadamente 5,9 y el contenido de sílice aproximadamente 0,573 partes por millón. Se aplica a los paquetes un potencial de C.C. medio de aproximadamente 605 voltios (aproximadamente 4,0 voltios por par de celdas), produciendo una corriente combinada media a los dos paquetes en paralelo de aproximadamente 1,13 amperios. El efluente de las celdas diluidas llenas de los paquetes tiene una conductividad como media de aproximadamente 0,085 microSiemens/cm (es decir, una reducción de aproximadamente el 94%) y un contenido de sílice como media de aproximadamente 0,0845 partes por millón (una reducción de aproximadamente el 84%). El factor de separación para sílice en comparación con la conductividad es aproximadamente 0,67.
En las partes (a) y (c) de este ejemplo, aproximadamente el 6% y 16% respectivamente de la sílice no se separa, mientras que en la parte (b) sólo aproximadamente el 3% de la sílice no se separa. Se calcula fácilmente que en las partes (a) y (c) de este ejemplo las corrientes concentradas representan aproximadamente 87% y 81% respectivamente de la resistencia eléctrica de los paquetes, mientras que en la parte (b) las corrientes concentradas representan sólo aproximadamente 15% de la resistencia eléctrica del paquete. Se encuentra que siempre que se use una ED de celdas llenas (esto es, EDI) para producir un producto desmineralizado (diluido) que tenga una conductividad de aproximadamente 10 microSiemens/cm o menos a partir de una alimentación que contenga sílice, se obtiene una separación de sílice mejorada cuando se controla la conductividad del concentrado recirculante de manera que la resistencia eléctrica de los compartimentos concentrados represente no más de aproximadamente el 50% de la resistencia eléctrica del paquete de ED o EDR de celdas llenas, preferiblemente no más de alrededor del 20%, más preferiblemente no más de aproximadamente el 10%. Se encuentra generalmente que, para el servicio mencionado antes, no hay ventaja sustancial en controlar la conductividad de la corriente concentrada recirculante de manera que la resistencia eléctrica de los compartimentos concentrados represente menos de aproximadamente el 10% de la resistencia eléctrica de un paquete de ED o EDR de celdas llenas. Se especula que tal puede ser debido a la retrodifusión acrecentada de electrólito desde la corriente concentrada a la corriente diluida siempre que la resistencia eléctrica de la corriente concentrada represente menos de aproximadamente el 10% de la resistencia eléctrica del paquete de celdas llenas y/o a fugas cruzadas interceldas inevitables. En este ejemplo, la conductividad de la corriente concentrada se controló añadiendo solución de cloruro sódico. Se encuentra que puede usarse cualquier fuente adecuada de electrólito. Por ejemplo, una sucesión de desmineralización para producir agua ultrapura puede consistir, entre otros, en ablandamiento de agua por intercambio catiónico, barrido de compuestos orgánicos por intercambio aniónico y EDI (ED de celdas llenas) o EDIR (ED de tipo inversión de celdas llenas) en serie. Los intercambiadores catiónico y aniónico pueden regenerarse con salmuera de cloruro sódico y la salmuera gastada usarse como fuente de electrólito. Alternativamente, tal sucesión puede comprender ultrafiltración ("UF") o microfiltración ("MF") de flujo cruzado, ósmosis inversa ("RO"), EDI o EDIR y desionización de intercambio iónico con lechos mezclados ("MBIX") en serie, en cuyo caso pueden usarse como fuente de electrólito parte del permeado de la UF o MF, parte del retenido de la RO, parte del regenerante de la MBIX (por ejemplo, el ácido gastado o el ácido y la base gastados mezclados). En la sucesión de desmineralización, las EDI o EDIR pueden estar precedidas por ED o EDR y parte de la corriente concentrada de los últimos procedimientos puede usarse como fuente de electrólito.
Ejemplo 9 Ablandamiento y desnitrificación de agua con ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas usando gránulos de intercambio aniónico selectivos para aniones monovalentes y gránulos de intercambio catiónico selectivos para cationes divalentes.
(a) Comparativo. Se monta un paquete de electrodiálisis usando membranas de intercambio aniónico AMV selectivas para aniones divalentes y membranas de intercambio catiónico CMV selectivas para cationes divalentes, ambas disponibles de Asahi Glass Co., Tokio, Japón. Los compartimentos diluidos del paquete se llenan con equivalentes iguales de gránulos de intercambio catiónico de tipo gel Amberlite IR 120 y gránulos de intercambio aniónico de tipo gel Amberlite IRA 400. Se prepara un agua sintética que tiene por litro aproximadamente 48 miligramos de cloruro cálcico, 183 miligramos de sulfato sódico y 127 miligramos de nitrato cálcico. Tal agua se hace pasar a través de los compartimentos diluidos llenos del paquete con un caudal para dar un tiempo de contacto de aproximadamente 3,75 minutos. Una porción separada de tal agua se recircula a través de los compartimentos concentrados del paquete. La corriente eléctrica C.C. aplicada al paquete es aproximadamente el 25% de la corriente limitante para los compartimentos diluidos llenos. Se encuentra que los aniones divalentes y los cationes divalentes se separan preferentemente de la corriente diluida en comparación con los aniones monovalentes y los cationes monovalentes respectivamente.
Se obtienen resultados similares cuando se sustituyen las membranas AMV por otras membranas selectivas para aniones divalentes, por ejemplo, por membranas A-201 (Asahi Chemical Industry Co., Tokio, Japón) o por membranas AM-1 (Tokuyama Soda Co., Tokio, Japón); las membranas CMV se sustituyen por otras membranas selectivas para cationes divalentes, por ejemplo, por membranas K-101 (Asahi Chemical Industry Co.) o por membranas CM-1 (Tokuyama Soda Co., Tokio, Japón); los Amberlite 120 por otros gránulos selectivos para cationes divalentes, por ejemplo, por Dowex 50 (Dow Chemical Co., Midland, MI, EE.UU.) o Lewatit S-100 (Bayer A.G., Leverkusen, Alemania); y/o los Amberlite IRA 400 se sustituyen por otros gránulos selectivos para aniones divalentes, por ejemplo, por Dowex 1 o Lewatit M-500.
El procedimiento y aparato anteriores no son eficaces para desnitrificar porque los aniones divalentes se separan con preferencia a nitrato y no son satisfactorios para ablandamiento de agua porque una alta proporción del electrólito en la corriente concentrada recirculante es el sulfato cálcico ligeramente soluble, limitando así una elevada recuperación de agua blanda.
(b) Se monta un paquete de electrodiálisis similar al de la parte (a) de este ejemplo, excepto que las membranas de intercambio aniónico son ASV selectivas para aniones monovalentes (Asahi Glass Co.) y los gránulos de intercambio aniónico contienen grupos de intercambio aniónico de benciltributilamonio selectivos para aniones monovalentes y se preparan según el Ejemplo 2(b) y 2(d). El agua sintética de la parte (a) de este ejemplo se hace pasar a través de los compartimentos diluidos llenos del paquete con un caudal para dar un tiempo de contacto de aproximadamente 3,75 minutos. Una porción separada de tal agua se recircula a través de los compartimentos concentrados. La corriente eléctrica C.C. aplicada al paquete es aproximadamente el 25% de la corriente limitante para los compartimentos diluidos llenos. Se encuentra que los aniones monovalentes y los cationes divalentes se separan preferentemente de la corriente diluida en comparación con los aniones divalentes y los cationes monovalentes respectivamente.
El procedimiento y el aparato anteriores desnitrifican eficazmente porque el nitrato se separa con preferencia al sulfato. (Se encuentra que el cloruro se separa menos preferentemente que el nitrato). El procedimiento y el aparato son satisfactorios para ablandamiento de agua porque la corriente concentrada recirculante contiene significativamente menos sulfato que el que se encuentra en tal corriente en la parte (a) de este ejemplo. Por tanto, puede obtenerse alta recuperación de agua blanda.
Se obtienen resultados similares cuando se sustituyen las membranas ASV por otras membranas selectivas para aniones monovalentes, por ejemplo, por membranas AMP o AAV (Asahi Glass Co., Tokio, Japón), membranas A-102 (Asahi Chemical Industry Co.) o membranas ACS (Tokuyama Soda Co.); y los gránulos de intercambio aniónico se sustituyen por gránulos selectivos para aniones monovalentes preparados según el Ejemplo 2(a) (o 2(b) o 2(c)) y 2(d) en los que los grupos de intercambio aniónico fuertemente básicos en al menos las regiones exteriores de los gránulos no son miembros del grupo constituido por trimetilamonio, metildietanolamonio, etildietanolamonio, trietanolamonio, dimetiletanolamonio, dietiletanolamonio y trimetilfosfonio; o los gránulos de intercambio aniónico se sustituyen por gránulos selectivos para aniones monovalentes preparados según el Ejemplo 2(e) y 2(f).
Ejemplo 10 Desnitrificación de agua con ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas usando gránulos de intercambio aniónico y de intercambio catiónico cada uno de los cuales son selectivos para iones monovalentes
Se monta un paquete de electrodiálisis usando membranas de intercambio aniónico A-102 (Asahi Chemical Industry Co., Tokio, Japón) y membranas de intercambio catiónico CMS (Tokuyama Soda Co., Tokio, Japón). Los compartimentos diluidos del paquete se llenan con equivalentes iguales de gránulos de intercambio catiónico preparados según el Ejemplo 3(b) y gránulos de intercambio aniónico preparados según el Ejemplo 2(f). Se prepara un agua sintética que tiene por litro aproximadamente 48 miligramos de cloruro cálcico, 183 miligramos de sulfato sódico y 127 miligramos de nitrato cálcico. Tal agua se hace pasar a través de los compartimentos diluidos llenos del paquete con un caudal para dar un tiempo de contacto de aproximadamente 3,75 minutos. Una porción separada de tal agua se recircula a través de los compartimentos concentrados del paquete. La corriente eléctrica C.C. aplicada al paquete es aproximadamente el 25% de la corriente limitante para los compartimentos diluidos llenos. Se encuentra que los aniones monovalentes y los cationes monovalentes se separan preferentemente de la corriente diluida en comparación con aniones divalentes y cationes divalentes respectivamente.
El procedimiento y el aparato anteriores son particularmente eficaces para desnitrificar agua porque la corriente concentrada recirculante contiene una concentración relativamente baja de aniones divalentes y cationes divalentes y puede ser por tanto altamente concentrada sin riesgo de precipitar sales escasamente solubles. Se obtienen resultados similares cuando las membranas y los gránulos selectivos para iones monovalentes se sustituyen por otras membranas y gránulos selectivos para iones monovalentes.
Ejemplo 11 Procedimiento y aparato mejorados para preparar agua ultrapura
(a) Se monta un primer paquete de electrodiálisis usando membranas de intercambio aniónico A-102 y membranas de intercambio catiónico CMV. Los compartimentos diluidos se llenan con equivalentes iguales de gránulos de intercambio catiónico de tipo gel Amberlite IR 120 y de gránulos de intercambio aniónico preparados según el presente Ejemplo 2(e). Se prepara un agua sintética que tiene por litro aproximadamente 48 miligramos de cloruro cálcico, 183 miligramos de sulfato sódico y 127 miligramos de nitrato cálcico. Tal agua se hace pasar a través de los compartimentos diluidos llenos del paquete con un caudal para dar más del 90% de separación de calcio de tal agua. La corriente eléctrica C.C. aplicada al paquete es aproximadamente el 25% de la corriente limitante para los compartimentos diluidos llenos. El producto iónico (Ca^{++})(SO_{4}^{=}) en la corriente concentrada permanece muy por debajo de la constante de producto de solubilidad de sulfato cálcico incluso con muy altas recuperaciones de agua ablandada. La extracción de los compartimentos concentrados se envía a aguas residuales.
El producto ablandado de los compartimentos diluidos llenos del primer paquete se envía a un segundo paquete de electrodiálisis montado usando membranas de intercambio aniónico AMV y membranas de intercambio catiónico CMV (Asahi Glass Co.). Los compartimentos diluidos del paquete se llenan con equivalentes iguales de gránulos de intercambio catiónico Dowex Marathon C y gránulos de intercambio aniónico Dowex Marathon A2. La corriente C.C. aplicada a tal paquete se ajusta de manera que se hagan trabajar los compartimentos diluidos llenos en régimen altamente polarizado. Los compartimentos concentrados se hacen funcionar en base alimentar y extraer. Se encuentra que, puesto que el electrólito en el efluente de los compartimentos diluidos del primer paquete de electrodiálisis (celdas llenas) mencionado antes es principalmente sulfato sódico, el producto iónico (Ca^{++})(SO_{4}^{=}) en la corriente concentrada en el segundo paquete permanece muy por debajo del producto de solubilidad de sulfato cálcico incluso con muy altas recuperaciones de agua desmineralizada. La extracción de la corriente concentrada recirculante se envía a aguas residuales. Se encuentra que el efluente de los compartimentos diluidos llenos del segundo paquete está altamente desmineralizado.
(b) Se monta un tercer paquete de electrodiálisis usando membranas de intercambio aniónico AMV y membranas de intercambio catiónico CMS. Los compartimentos diluidos se llenan con equivalentes iguales de gránulos de intercambio catiónico preparados según el Ejemplo 3(a) y de Amberlite IRA 400. El agua sintética de la parte (a) de este ejemplo se hace pasar a través de los compartimentos diluidos llenos de tal tercer paquete con un caudal para dar más del 90% de separación de sulfato de tal agua. La corriente eléctrica C.C. aplicada al paquete es aproximadamente el 25% de la corriente limitante para los compartimentos diluidos llenos. El producto iónico (Ca^{++})(SO_{4}^{=}) en la corriente concentrada permanece muy por debajo de la constante de producto de solubilidad de sulfato cálcico incluso con muy altas recuperaciones de agua desulfatada. La extracción de los compartimentos concentrados se envía a aguas residuales.
El producto desulfatado de los compartimentos diluidos llenos de este tercer paquete se usa (en lugar del producto ablandado de los compartimentos diluidos llenos del primer paquete de la parte (a) de este ejemplo) como alimentación al segundo paquete de la parte (a). Tal segundo paquete se hace funcionar de la misma manera que en la parte (a). Se encuentra que, puesto que el electrólito en el efluente del tercer paquete de ED (celdas llenas) mencionado antes es principalmente nitrato y cloruro cálcico, el producto iónico (Ca^{++})(SO_{4}^{=}) en la corriente concentrada del segundo paquete permanece muy por debajo del producto de solubilidad de sulfato cálcico incluso con muy altas recuperaciones de agua desmineralizada. La extracción de la corriente concentrada recirculante se envía a aguas residuales. Se encuentra que el efluente de los compartimentos diluidos llenos del segundo paquete en este caso también está altamente desmineralizado.
Ejemplo 12 Producción de ácido hipocloroso a partir de cloro y agua por ED de celdas llenas o EDR de celdas llenas
Se monta un paquete de electrodiálisis usando membranas de intercambio aniónico AAV (Asahi Glass Co., Tokio, Japón, cuyas membranas tienen un bajo índice de transporte para iones hidrógeno en soluciones de ácido clorhídrico en comparación con membranas de intercambio aniónico de electrodiálisis "estándares") y membranas de intercambio catiónico NAFION 324 (duPont Co., Wilmington, DE, EE.UU., cuyas membranas tienen un bajo índice de transporte para iones cloruro en soluciones de ácido clorhídrico en comparación con membranas de intercambio catiónico de electrodiálisis "estándares"). Las pieles densas de las 324 membranas se encaran a los compartimentos de concentración. Los compartimentos diluidos del paquete se llenan con volúmenes iguales de gránulos de intercambio aniónico de tipo gel Amberlite IRA-458 y gránulos de intercambio catiónico macroporosos Amberlite IR 200. Se burbujea cloro gaseoso a través de agua a 0ºC hasta que el agua se vuelve turbia, un signo de que el agua está saturada con cloro y comienza a precipitar cloro hidrato. El agua de cloro resultante se recircula a través de los compartimentos diluidos (llenos) del paquete de ED anterior y el efluente se desatura continuamente con cloro gaseoso hasta el punto de turbiedad. Se recircula ácido clorhídrico diluido a través de los compartimentos concentrados del paquete. Se aplica al paquete un potencial de C.C. de aproximadamente 4 voltios por par de celdas. El procedimiento se detiene cuando la concentración de cloro disponible en la corriente diluida recirculante es aproximadamente 5,5 por ciento en peso. Se recupera la corriente diluida y se encuentra por análisis (Can. J. of Chem. 30, 879 (1952)) que tiene un nivel muy bajo de ion cloruro libre. Se ajusta el pH de la corriente diluida recuperada en aproximadamente 10,5 con hidróxido sódico del 32% mientras se mantiene la temperatura de la mezcla de cloro disponible y sosa cáustica a una temperatura inferior a aproximadamente 30ºC. La corriente concentrada se recupera, se calienta a aproximadamente 80ºC y se agota de cloro con aire, absorbiéndose el cloro recuperado en agua fría. La corriente concentrada recuperada se encuentra adecuada para acidificar la alimentación de salmuera pura a los compartimentos anódicos de una celda de membrana de tipo clorálcali o para acidificar el efluente anolito de tal celda.
Se obtienen resultados similares cuando se sustituyen las membranas NAFION por membranas de intercambio catiónico selectivas para ion hidrógeno HSV (Asahi Glass Co., Tokio, Japón).
Mientras que los principios de la invención se han clarificado ahora en realizaciones ilustrativas, serán inmediatamente obvias para los expertos en la técnica muchas modificaciones de estructura, disposición, proporciones, elementos, materiales y componentes usados en la práctica de la invención que estén particularmente adaptados para ambientes y requisitos de funcionamiento específicos que pueden adoptarse dentro del alcance de la presente invención, que se reivindica en las reivindicaciones.

Claims (14)

1. Un aparato para desmineralizar un líquido acuoso, que comprende:
(a)
uno o más paquetes de electrodiálisis, comprendiendo dichos uno o más paquetes uno o más compartimentos diluidos y uno o más compartimentos concentrados, estando al menos dichos compartimentos diluidos al menos parcialmente llenos con material de intercambio iónico;
(b)
medios para transportar líquido acuoso a al menos dichos compartimentos diluidos;
(c)
medios para transportar líquido acuoso a al menos dichos compartimentos concentrados de dichos uno o más paquetes; y
(d)
medios para controlar la conductividad de dichos compartimentos concentrados hasta un valor tal que la resistencia eléctrica combinada de dichos compartimentos concentrados sea no más del 50% de la resistencia eléctrica de dichos uno o más paquetes.
2. Un aparato según la reivindicación 1ª, en el que dicho valor es tal que la resistencia eléctrica combinada de tales compartimentos concentrados está en el intervalo del 50% al 10% de la resistencia eléctrica de dichos uno o más paquetes.
3. Un aparato según la reivindicación 1ª, en el que dicho aparato comprende además uno o más módulos de ósmosis inversa que producen permeado que tiene una conductividad menor de 10 microSiemens/cm, y se proporciona el permeado a dichos compartimentos diluidos.
4. Un aparato según la reivindicación 3ª, en el que dichos uno o más módulos de ósmosis inversa producen permeado que tiene un pH inferior a 9, y el pH de dicho permeado se aumenta a menos de 9,5 antes de entrar en dichos compartimentos diluidos.
5. Un aparato según la reivindicación 4ª, en el que al menos dichos compartimentos diluidos de dichos uno o más paquetes de electrodiálisis contienen gránulos de intercambio aniónico de tamaño uniforme y gránulos de intercambio catiónico de tamaño uniforme; en el que el aparato comprende además medios para aplicar corriente eléctrica continua a través de cada uno de dichos uno o más paquetes, cuya corriente a través de cada paquete es superior a la corriente limitante de los compartimentos diluidos en cada uno de dichos uno o más paquetes.
6. Un aparato según la reivindicación 1ª, en el que al menos los compartimentos diluidos de dichos uno o más paquetes de electrodiálisis contienen gránulos de intercambio aniónico y gránulos de intercambio catiónico, comprendiendo dichos gránulos de intercambio aniónico o dichos gránulos de intercambio catiónico o ambos dichos gránulos de intercambio aniónico y dichos gránulos de intercambio catiónico en todo o en parte gránulos de intercambio aniónico de trayectoria de difusión corta; en el que el pH de una primera parte de dicho líquido acuoso se aumenta a menos de 9,5 antes de entrar en dichos compartimentos diluidos; y en el que una segunda parte de dicho líquido entra en dichos compartimentos concentrados.
7. Un procedimiento para separar sílice y otros minerales de un líquido acuoso, cuyo líquido contiene sílice y dichos otros minerales, y tiene una conductividad menor de 10 microSiemens/cm, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
(1)
hacer pasar al menos parte de dicho líquido acuoso a través de compartimentos diluentes de uno o más paquetes de electrodiálisis de inversión o no inversión, comprendiendo dichos paquetes de electrodiálisis uno o más compartimentos diluentes y uno o más compartimentos concentradores, conteniendo dichos compartimentos diluentes gránulos de intercambio aniónico de tamaño uniforme y gránulos de intercambio catiónico de tamaño uniforme;
(2)
hacer pasar líquido acuoso a través de dichos compartimentos concentradores de dichos paquetes;
(3)
hacer pasar a través de dichos paquetes corriente continua superior a la corriente limitante de Cowan-Brown de dichos paquetes;
(4)
controlar la conductividad de dichos compartimentos concentrados a un valor tal que la resistencia eléctrica combinada de dichos compartimentos concentrados sea no más del 50% de la resistencia eléctrica de dichos paquetes.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7ª, cuyo procedimiento comprende además las etapas de aumentar el pH de al menos parte de dicho líquido a menos de 9,5, antes de hacer pasar dicho líquido con pH aumentado a través de al menos compartimentos diluentes de un paquete de electrodiálisis.
9. Un procedimiento para desmineralizar al menos parcialmente agua, que comprende las etapas de:
(1)
hacer pasar dicha agua a través de primeros compartimentos diluentes de un paquete de electrodiálisis, comprendiendo dicho paquete de electrodiálisis uno o más primeros compartimentos diluentes, uno o más primeros compartimentos concentradores, uno o más segundos compartimentos diluentes y uno o más segundos compartimentos concentradores; cuyos primeros compartimentos diluentes están separados en sus lados de cátodo de los primeros compartimentos concentradores por membranas de intercambio catiónico que son selectivas para cationes divalentes con relación a cationes monovalentes y están separados en sus lados de ánodo de dichos primeros compartimentos concentradores por membranas de intercambio aniónico que son selectivas para aniones monovalentes con relación a aniones divalentes, conteniendo dichos primeros compartimentos diluentes una mezcla de gránulos de intercambio aniconico y gránulos de intercambio catiónico;
(2)
hacer pasar agua a través de dichos primeros compartimentos concentradores y opcionalmente recircular al menos parte del efluente de dichos primeros compartimentos concentradores a través de dichos primeros compartimentos concentradores;
(3)
hacer pasar corriente continua a través de dichos primeros compartimentos diluentes y dichos primeros compartimentos concentradores;
(4)
hacer pasar el efluente de dichos primeros compartimentos diluentes a través de segundos compartimentos diluentes de un paquete de electrodiálisis, cuyos compartimentos están separados en sus lados de cátodo de segundos compartimentos concentradores por membranas de intercambio catiónico y están separados en sus lados de ánodo de dichos segundos compartimentos concentradores por membranas de intercambio aniónico, conteniendo dichos segundos compartimentos diluentes gránulos de intercambio iónico;
(5)
hacer pasar agua a través de dichos segundos compartimentos concentradores y opcionalmente recircular al menos parte del efluente de dichos segundos compartimentos concentradores a través de dichos segundos compartimentos concentradores;
(6)
hacer pasar corriente continua a través de dichos segundos compartimentos diluentes y dichos segundos compartimentos concentradores; y
(7)
recuperar agua al menos parcialmente desmineralizada de dichos segundos compartimentos diluentes.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9ª, en el que dichos primeros compartimentos diluentes contienen una mezcla de gránulos de intercambio aniónico que son selectivos para aniones divalentes con relación a aniones monovalentes y gránulos de intercambio catiónico que son selectivos para cationes monovalentes con relación a cationes divalentes.
11. Un procedimiento según la reivindicación 9ª, en el que dichos primeros compartimentos diluentes contienen una mezcla de gránulos de intercambio aniónico que son selectivos para aniones monovalentes con relación a aniones divalentes y gránulos de intercambio catiónico que son selectivos para cationes divalentes con relación a cationes monovalentes.
12. Un procedimiento según la reivindicación 9ª, en el que dicha corriente continua que pasa a través de dichos segundos compartimentos diluentes y dichos segundos compartimentos concentradores es superior a la corriente limitante para dichos segundos compartimentos diluentes.
13. Un procedimiento según la reivindicación 9ª, en el que al menos parte del efluente de dichos primeros compartimentos concentradores se recircula a través de dichos primeros compartimentos concentradores y el resto de dicho efluente se envía a aguas residuales y en el que al menos parte del efluente de dichos segundos compartimentos concentradores se recircula a través de dichos segundos compartimentos concentradores y el resto de dicho efluente se envía a aguas residuales.
14. Un aparato o un procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1ª-13ª, en el que se controla la corriente proporcionando sal a fluido en los compartimentos concentradores.
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Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5503729A (en) * 1994-04-25 1996-04-02 Ionics Incorporated Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)
WO1995032052A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-30 U.S. Filter/Ionpure, Inc. Polarity reversal and double reversal electrodeionization apparatus and method
US5681728A (en) * 1995-06-07 1997-10-28 Chronopol, Inc. Method and apparatus for the recovery and purification of organic acids
JP3518112B2 (ja) * 1995-12-06 2004-04-12 東京瓦斯株式会社 燃料電池の水処理装置
US5868915A (en) * 1996-09-23 1999-02-09 United States Filter Corporation Electrodeionization apparatus and method
NZ328836A (en) * 1996-10-09 1999-02-25 Nestle Sa Process for demineralization of sweet whey by electrodeionization in an apparatus containing dilution and concentration departments
EP0835609B1 (fr) * 1996-10-09 2004-06-23 Societe Des Produits Nestle S.A. Déminéralisation du lactosérum doux de fromagerie
DE69731862T2 (de) * 1996-10-09 2005-04-07 Société des Produits Nestlé S.A. Entmineralisierung von Milchprodukten oder Milchderivaten
EP0835610B1 (fr) * 1996-10-09 2004-12-08 Societe Des Produits Nestle S.A. Déminéralisation de produits et dérivés laitiers
US6017433A (en) * 1997-11-12 2000-01-25 Archer Daniels Midland Company Desalting aqueous streams via filled cell electrodialysis
US6214618B1 (en) 1998-04-07 2001-04-10 Solohill Engineering, Inc. Microcarrier beads having a styrene copolymer core and a covalently linked tri-methylamine exterior
US6207039B1 (en) 1998-04-07 2001-03-27 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides or onium salts from solutions containing onium compounds using electrochemical ion exchange
RU2131847C1 (ru) * 1998-04-27 1999-06-20 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова" Материал для введения в питьевую воду физиологически необходимых неорганических элементов
CA2351325A1 (en) 1998-12-02 2000-06-08 Aleksander J. Franz Integrated palladium-based micromembranes for hydrogen separation and hydrogenation/dehydrogenation reactions
US6284124B1 (en) 1999-01-29 2001-09-04 United States Filter Corporation Electrodeionization apparatus and method
US6379518B1 (en) * 1999-08-11 2002-04-30 Kurita Water Industries Ltd. Electrodeionization apparatus and pure water producing apparatus
US6241867B1 (en) 1999-09-13 2001-06-05 Leon Mir Electrodeionization apparatus and packing therefor
US6254753B1 (en) 1999-09-13 2001-07-03 Leon Mir High purity electrodeionization
US6296751B1 (en) 1999-09-13 2001-10-02 Leon Mir Electrodeionization apparatus with scaling control
US6187162B1 (en) 1999-09-13 2001-02-13 Leon Mir Electrodeionization apparatus with scaling control
US6241866B1 (en) 1999-09-13 2001-06-05 Leon Mir Electrodeionization apparatus with fixed ion exchange materials
EP1129765A1 (en) 2000-03-02 2001-09-05 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing deionized water
US6274020B1 (en) 2000-04-28 2001-08-14 Ernst Schmidt Electrodialysis membrane and gasket stack system
GB0016846D0 (en) * 2000-07-10 2000-08-30 United States Filter Corp Electrodeionisation Apparatus
KR100465580B1 (ko) * 2000-07-13 2005-01-13 쿠리타 고교 가부시키가이샤 전기 탈이온 장치 및 그 운전 방법
US7147785B2 (en) * 2000-09-28 2006-12-12 Usfilter Corporation Electrodeionization device and methods of use
US6709560B2 (en) * 2001-04-18 2004-03-23 Biosource, Inc. Charge barrier flow-through capacitor
US6607647B2 (en) 2001-04-25 2003-08-19 United States Filter Corporation Electrodeionization apparatus with expanded conductive mesh electrode and method
US6649037B2 (en) * 2001-05-29 2003-11-18 United States Filter Corporation Electrodeionization apparatus and method
US7368191B2 (en) 2001-07-25 2008-05-06 Biosource, Inc. Electrode array for use in electrochemical cells
PT1436069E (pt) * 2001-10-15 2011-04-06 Siemens Water Tech Holdg Corp Dispositivo de purificação de fluidos e respectivos processos de produção e respectiva utilização
CN1268651C (zh) * 2001-12-21 2006-08-09 陶氏环球技术公司 使烯烃聚合物中酸性或含卤化合物成为惰性的添加剂
US20050011409A1 (en) * 2001-12-25 2005-01-20 Yasuhide Isobe Inorganic oxide
US7094325B2 (en) * 2002-02-02 2006-08-22 Ionics, Incorporated EDI and related stacks and method and apparatus for preparing such
AU2003207988A1 (en) * 2002-02-19 2003-09-09 Tambour Ecology Ltd. Low boron desalted water production
US20030155243A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Eet Corporation Multi-path split cell spacer and electrodialysis stack design
US6808608B2 (en) * 2002-03-13 2004-10-26 Dionex Corporation Water purifier and method
US6875691B2 (en) * 2002-06-21 2005-04-05 Mattson Technology, Inc. Temperature control sequence of electroless plating baths
JP2005539141A (ja) * 2002-09-12 2005-12-22 アイオニクス インコーポレイテッド 疎ら媒体の電気式脱イオン水製造装置及び方法
US7501061B2 (en) * 2002-10-23 2009-03-10 Siemens Water Technologies Holding Corp. Production of water for injection using reverse osmosis
US20040118780A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Barnstead/Thermolyne Corporation Water purification system and method
US6797312B2 (en) * 2003-01-21 2004-09-28 Mattson Technology, Inc. Electroless plating solution and process
JP4159395B2 (ja) * 2003-04-11 2008-10-01 カゴメ株式会社 野菜汁からの硝酸性窒素の除去方法
US7404884B2 (en) * 2003-04-25 2008-07-29 Siemens Water Technologies Holding Corp. Injection bonded articles and methods
US8377279B2 (en) 2003-11-13 2013-02-19 Siemens Industry, Inc. Water treatment system and method
US7604725B2 (en) * 2003-11-13 2009-10-20 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment system and method
US7846340B2 (en) * 2003-11-13 2010-12-07 Siemens Water Technologies Corp. Water treatment system and method
US7083733B2 (en) 2003-11-13 2006-08-01 Usfilter Corporation Water treatment system and method
US7862700B2 (en) * 2003-11-13 2011-01-04 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment system and method
US20050103717A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 United States Filter Corporation Water treatment system and method
US7563351B2 (en) * 2003-11-13 2009-07-21 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment system and method
US7582198B2 (en) * 2003-11-13 2009-09-01 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment system and method
TWI362682B (en) * 2003-12-02 2012-04-21 Keyence Co Ltd Ionizer and discharge electrode assembly mounted therein
US7470366B2 (en) * 2004-05-07 2008-12-30 Ge Mobile Water, Inc. Water purification system and method using reverse osmosis reject stream in an electrodeionization unit
US7329358B2 (en) 2004-05-27 2008-02-12 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment process
US7959780B2 (en) * 2004-07-26 2011-06-14 Emporia Capital Funding Llc Textured ion exchange membranes
US7658828B2 (en) * 2005-04-13 2010-02-09 Siemens Water Technologies Holding Corp. Regeneration of adsorption media within electrical purification apparatuses
US20060231406A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Usfilter Corporation Regeneration of adsorption media within electrical purification apparatuses
WO2006130786A2 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment system and process
US7780833B2 (en) 2005-07-26 2010-08-24 John Hawkins Electrochemical ion exchange with textured membranes and cartridge
US8562803B2 (en) 2005-10-06 2013-10-22 Pionetics Corporation Electrochemical ion exchange treatment of fluids
US10252923B2 (en) 2006-06-13 2019-04-09 Evoqua Water Technologies Llc Method and system for water treatment
US10213744B2 (en) 2006-06-13 2019-02-26 Evoqua Water Technologies Llc Method and system for water treatment
US8114259B2 (en) * 2006-06-13 2012-02-14 Siemens Industry, Inc. Method and system for providing potable water
US8277627B2 (en) 2006-06-13 2012-10-02 Siemens Industry, Inc. Method and system for irrigation
US20080067069A1 (en) 2006-06-22 2008-03-20 Siemens Water Technologies Corp. Low scale potential water treatment
US7820024B2 (en) * 2006-06-23 2010-10-26 Siemens Water Technologies Corp. Electrically-driven separation apparatus
US7744760B2 (en) * 2006-09-20 2010-06-29 Siemens Water Technologies Corp. Method and apparatus for desalination
US8066860B2 (en) * 2006-09-22 2011-11-29 General Electric Company Arrangement of ion exchange material within an electrodeionization apparatus
US20080083666A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Industrial Chemical Solutions, Inc. System for Processing Contaminated Water
KR20100061742A (ko) * 2007-09-21 2010-06-08 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 해수를 제염하는 저 에너지 시스템 및 방법
MX2010005876A (es) 2007-11-30 2010-06-15 Siemens Water Tech Corp Sistemas y metodos para tratamiento de agua.
SG189686A1 (en) * 2008-04-03 2013-05-31 Siemens Industry Inc Low energy system and method of desalinating seawater
US20090294289A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Haslam Jeffery J Hybrid System For Selective Removal Of Contaminants
RU2410147C2 (ru) * 2008-10-22 2011-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" Способ модификации анионообменных мембран
US9055752B2 (en) * 2008-11-06 2015-06-16 Intercontinental Great Brands Llc Shelf-stable concentrated dairy liquids and methods of forming thereof
WO2010056861A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-20 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Recovery of regenerant electrolyte
SG169305A1 (en) 2009-08-26 2011-03-30 Siemens Pte Ltd Ion exchange membranes
UA112972C2 (uk) 2010-09-08 2016-11-25 Інтерконтінентал Грейт Брендс ЛЛС Рідкий молочний концентрат з високим вмістом сухих речовин
EP2627447B1 (en) 2010-10-15 2019-12-11 Evoqua Water Technologies LLC Anion exchange membranes and process for making
WO2012051610A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Siemens Industry, Inc. Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
KR20140012045A (ko) 2011-02-28 2014-01-29 미도리 리뉴어블즈 인코퍼레이티드 중합체 산 촉매 및 그의 사용
CN102807266B (zh) 2011-05-31 2014-12-10 通用电气公司 超级电容脱盐单元、装置和方法
SG10201605359TA (en) 2011-07-01 2016-08-30 Evoqua Water Technologies Pte Ltd Electrodesalination system and method
CN103058425B (zh) 2011-10-21 2015-07-29 通用电气公司 脱盐系统和方法
US9637397B2 (en) 2011-10-27 2017-05-02 Pentair Residential Filtration, Llc Ion removal using a capacitive deionization system
US8961770B2 (en) 2011-10-27 2015-02-24 Pentair Residential Filtration, Llc Controller and method of operation of a capacitive deionization system
US9695070B2 (en) 2011-10-27 2017-07-04 Pentair Residential Filtration, Llc Regeneration of a capacitive deionization system
US8671985B2 (en) 2011-10-27 2014-03-18 Pentair Residential Filtration, Llc Control valve assembly
US9010361B2 (en) 2011-10-27 2015-04-21 Pentair Residential Filtration, Llc Control valve assembly
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
GB201216526D0 (en) * 2012-09-17 2012-10-31 Vws Uk Ltd Water treatment method and apparatus
CN104703697B (zh) 2012-10-04 2018-11-23 懿华水处理技术有限责任公司 高性能的阴离子交换膜及其制造方法
SG11201502697YA (en) 2012-10-11 2015-05-28 Evoqua Water Technologies Llc Coated ion exchange membranes
WO2014142756A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Wisewater Pte. Ltd Polarized electrodialysis
JP6189422B2 (ja) * 2013-04-18 2017-08-30 三菱重工業株式会社 水処理システム
US9902626B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 General Electric Company Method and filter for removing nitrate ions
WO2015164583A1 (en) * 2014-04-23 2015-10-29 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for partially desalinating produced water to form extraction fluid used for fossil fuel extraction
US9757695B2 (en) 2015-01-03 2017-09-12 Pionetics Corporation Anti-scale electrochemical apparatus with water-splitting ion exchange membrane
JPWO2018092395A1 (ja) * 2016-11-21 2019-10-10 栗田工業株式会社 電気脱イオン装置及び脱イオン水の製造方法
US12180103B2 (en) 2017-08-21 2024-12-31 Evoqua Water Technologies Llc Treatment of saline water for agricultural and potable use and for generation of disinfectant solution
AU2018321819B2 (en) 2017-08-21 2024-04-04 Evoqua Water Technologies Llc Treatment of saline water for agricultural and potable use
CN112752789A (zh) 2018-09-25 2021-05-04 懿华水处理技术有限责任公司 通过uv引发的聚合的离子交换膜
MX2018015316A (es) * 2018-12-10 2019-09-11 Organizacion Para El Tratamiento De Aguas S A De C V Sistema de prevencion de incrustaciones y eliminacion residual de peroxido de hidrogeno y recurculacion de agua en sistemas de envasado aseptico de envases que contienen carton.
RU190582U1 (ru) * 2019-01-31 2019-07-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Композитная анионообменная мембрана
WO2022015868A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Fairlife, Llc Production and separation of milk fractions with electrodialysis
WO2022081809A2 (en) 2020-10-14 2022-04-21 Duke University Methods and systems for wastewater treatment
EP4717716A1 (en) * 2023-05-22 2026-04-01 Tokuyama Corporation Polymerizable composition, ion exchange resin, ion exchange membrane, membrane electrode assembly, and hydrogen production device

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24865E (en) * 1960-09-06 Ion exchange materials and method of
US24865A (en) * 1859-07-26 Pianopobte
US2752306A (en) * 1953-04-14 1956-06-26 Ionics Production of drinking water
GB776469A (en) * 1953-12-17 1957-06-05 Tno Process and apparatus for the electrolytic deionisation of salt-containing liquids
GB815154A (en) * 1956-02-20 1959-06-17 Permutit Co Ltd Improvements relating to electrodialysis processes
US2863813A (en) * 1956-09-14 1958-12-09 Ionics Method of electrodialyzing aqueous solutions
NL288721A (es) * 1962-02-19
US3291713A (en) * 1964-05-27 1966-12-13 Ionics Removal of weakly basic substances from solution by electrodeionization
US3510418A (en) * 1966-02-24 1970-05-05 Tokuyama Soda Kk Ion selective membrane
US3647086A (en) * 1969-07-09 1972-03-07 Tokuyama Soda Kk Cation exchange membrane and method of making same
JPS5140556B2 (es) * 1971-11-26 1976-11-04
JPS4914382A (es) * 1972-05-22 1974-02-07
US3925174A (en) * 1973-11-01 1975-12-09 Hooker Chemicals Plastics Corp Electrolytic method for the manufacture of hypochlorites
US4298442A (en) * 1980-08-04 1981-11-03 Ionics, Incorporated Electrodialysis process for silica removal
US5154809A (en) * 1984-07-09 1992-10-13 Millipore Corporation Process for purifying water
EP0170895B1 (en) * 1984-07-09 1989-03-22 Millipore Corporation Improved electrodeionization apparatus and method
JPH0817918B2 (ja) * 1988-11-24 1996-02-28 株式会社トクヤマ 拡散透析方法
CH677325A5 (es) * 1989-04-28 1991-05-15 Asea Brown Boveri
WO1990015659A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-27 Olin Corporation Process for removing ionizable impurities from non-aqueous fluids
US5026465A (en) * 1989-08-03 1991-06-25 Ionics, Incorporated Electrodeionization polarity reversal apparatus and process
US5056996A (en) * 1989-09-08 1991-10-15 Ionics, Incorporated Apparatus for manufacturing continuous, supported polymeric sheets from polymerizable liquid starting materials
US5203976A (en) * 1990-03-19 1993-04-20 Ionics, Incorporated Introducing and removing ion-exchange and other particulates rom an assembled electrodeionization stack
US5066375A (en) * 1990-03-19 1991-11-19 Ionics, Incorporated Introducing and removing ion-exchange and other particulates from an assembled electrodeionization stack
US5120416A (en) * 1990-03-19 1992-06-09 Ionics, Incorporated Introducing and removing ion-exchange and other particulates from an assembled electrodeionization stack
DK0458389T3 (da) * 1990-05-25 1996-11-11 Duphar Int Res Fremgangsmåde til adskillelse af organiske stoffer
JP3009221B2 (ja) * 1990-12-17 2000-02-14 ユー・エス・フィルター／アイオンピュア・インコーポレーテッド 電気脱イオン化装置
US5223107A (en) * 1991-05-31 1993-06-29 Ionics, Inc. Electrodialysis method for demineralization of liquid, whey-based material
US5503729A (en) * 1994-04-25 1996-04-02 Ionics Incorporated Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)

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