ES2221112T3

ES2221112T3 - Componentes de neumatico que contienen poliolefinas funcionalizadas.

Info

Publication number: ES2221112T3
Application number: ES98124466T
Authority: ES
Inventors: Chen-Chy Lin
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: EP1008464B1; DE69823676D1; EP1008464A1; DE69823676T2

Abstract

Un componente de neumático que comprende: - un caucho vulcanizado; y hasta 35 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de poliolefina funcionalizada, que incluye polipropileno funcionalizado o copolímero de propileno - etileno funcionalizado que contiene de 1,5 a 25% en peso de unidades que se derivan de etileno, donde la poliolefina funcionalizada incluye al menos una funcionalidad que se deriva de anhídrido maleico, ácido acrílico o epóxidos.

Description

Componentes de neumático que contienen poliolefinas funcionalizadas.

Campo técnico

La presente invención se refiere a componentes de neumático que se producen a partir de composiciones vulcanizables de materia que contiene poliolefinas. Las poliolefinas se encuentran funcionalizadas y se ha encontrado que aumentan la resistencia al desgarro de los vulcanizados sin afectar de forma negativa las propiedades mecánicas de los vulcanizados.

Antecedentes de la invención

Los neumáticos todo terreno o de camiones son sometidos frecuentemente a las condiciones de carreteras en mal estado que producen cargas de alta presión localizadas, repetitivas sobre el neumático. Estas tensiones pueden provocar fractura por fatiga y puede llevar a la formación de grietas y su crecimiento. Esta degradación del neumático se ha denominado también desconchado o troceado de la banda de rodadura o material base.

En un intento de evitar esta degradación, se conoce la adición de agentes de refuerzo tales como negro de carbón, sílice/silanos o fibras cortas a las composiciones de neumático. Se ha encontrado que la sílice es ventajosa debido a su capacidad para atajar y suprimir la prolongación del corte, y se han añadido silanos para unir la sílice a los elastómeros no saturados. Las fibras que se han añadido incluyen el nailon y fibras de aramida.

Se sabe también que la adición de poliolefinas a las composiciones de caucho proporciona varias propiedades beneficiosas. Por ejemplo, se sabe que el polietileno de bajo peso molecular y alta densidad y el polietileno de alto peso molecular y baja densidad mejoran la resistencia al desgarro de los vulcanizados de polibutadieno o caucho natural. En la técnica de los neumáticos se ha encontrado también que el polietileno aumenta la resistencia al desgarro en verde de los compuestos para carcasa y permite la extrusión sencilla en el calandrado sin prevulcanización. Igualmente el polipropileno aumenta la resistencia en verde del caucho de butilo. El polipropileno también ha sido efectivo en el aumento del módulo estático y dinámico del caucho, así como también de la resistencia al desgarro.

Aunque se conoce la adición de poliolefinas a composiciones de caucho para proporcionar varios efectos beneficiosos, la adición de poliolefinas a fórmulas de neumático ha tenido, hasta la fecha, un efecto negativo en las propiedades mecánicas, de desgaste e histéresis de los neumáticos, así como también en la manipulación y confortabilidad en la marcha del neumático.

De acuerdo con esto, existe una necesidad en la técnica de mejorar la resistencia al desgarro de vulcanizados de caucho, en especial aquellos que se derivan de composiciones de neumático, sin comprometer el resto de propiedades del vulcanizado, componente de neumático o neumático.

Resumen de la invención

Es por tanto un objeto de la presente invención proporcionar un componente de neumático que presente una resistencia al desgarro mayor, donde el componente de neumático sea menos susceptible al desconchado y troceado, sin afectar de forma sustancial las propiedades mecánicas y de desgaste del componente de neumático.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar un componente de neumático que presente mayor resistencia al desgarro, donde el componente de neumático sea menos susceptible al desconchado o troceado, sin afectar de forma sustancial las propiedades de histéresis del componente de neumático.

Mediante la invención tal como se describe y reivindica a continuación se consiguen al menos uno o más de los objetos anteriormente mencionados, junto con las ventajas de los mismos sobre la técnica conocida relacionada con los componentes de neumático y composiciones para la preparación de los mimos, los cuales se harán aparentes a partir de la memoria descriptiva que sigue.

En general la presente invención proporciona un componente de neumático que presenta mejor resistencia al desgarro que comprende: un caucho vulcanizado; y hasta 35 partes en peso de poliolefina funcionalizada por cien partes en peso de caucho, que incluye polipropileno funcionalizado o copolímero de propileno-etileno funcionalizado que contiene de 1,5 a 25% en peso de unidades que se derivan de etileno, donde la poliolefina funcionalizada incluye al menos una funcionalidad que se deriva de anhídrido maleico, ácido acrílico o epóxidos.

Realización preferida para llevar a cabo la invención

Se ha encontrado ahora que la adición de poliolefina funcionalizada a composiciones vulcanizables de materia que son útiles para la fabricación de neumáticos proporciona neumáticos y componentes de neumático que presentan mayor resistencia al desgarro sin afectar de forma sustancial las propiedades mecánicas, de desgaste e histéresis del caucho de neumático. Es de resaltar que las propiedades mecánicas de los componentes de neumático no se degradan de forma sustancial tras envejecimiento por calor mediante la adición de poliolefina funcionalizadas. De acuerdo con esto, la presente invención contempla composiciones vulcanizables de materia, fórmulas de neumático, vulcanizados, componentes de neumático y neumáticos que contienen poliolefina funcionalizadas. La práctica de la presente invención es especialmente útil en fórmulas de pieza base, pero en tanto el incremento en la resistencia al desgarro no afecte de forma adversa a las propiedades de desgaste, mecánicas e histéresis del caucho, la práctica de la presente invención se pueden aplicar también a las piezas de banda de rodadura y laterales de neumáticos. Además se debería entender que la práctica de la presente invención está pensada para ser especialmente ventajosa para neumáticos todo terreno o de camiones, si bien se piensa que la práctica de la presente invención mejorará otros neumáticos tales como los neumáticos de vehículos de pasajeros.

Las poliolefinas funcionalizadas que son útiles en esta invención incluyen polipropileno funcionalizados y copolímeros de propileno-etileno funcionalizados que contienen de 1,5 a 25% en peso de unidades que se derivan de etileno. Los copolímeros de propileno-etileno se les puede designar simplemente como copolímeros. En general, las poliolefinas funcionalizadas incluyen aquellas poliolefinas que contienen al menos un resto como un grupo funcional. Estos restos pueden incluir, por ejemplo, aquellos que se derivan del anhídrido maleico, ácido acrílico y epóxidos. Las poliolefinas funcionalizadas con anhídrido maleico son las más preferidas.

En general, las poliolefinas debería contener de 0,05 a 3 por ciento en peso del resto funcionalizado. Más preferiblemente, las poliolefinas deberían contener de 0,1 a 2 por ciento en peso del resto funcionalizado e incluso más preferiblemente de 0,15 a 0,5 por ciento en peso del resto funcionalizado.

Las poliolefinas funcionalizadas que son útiles en la práctica de esta invención se encuentran, en su mayor parte, comercialmente disponibles. Estas poliolefinas funcionalizadas comercialmente disponibles se pueden preparar mediante una variedad de técnicas. Por ejemplo, el anhídrido maleico se puede injertar en un homopolímero o copolímero de polipropileno en presencia de peróxido orgánico bien en estado fundido, sólido o en solución. El procedimiento más comúnmente usado es el procedimiento en estado fundido o en estado sólido. A estos procedimientos se hace referencia como extrusión reactiva. Para más información sobre la funcionalización de polipropileno o copolímeros de propileno-etileno con anhídrido maleico mediante el uso de técnicas de extrusión reactiva, se puede recurrir a Reactive Extrusion Principals and Practice, Reactive Extrusion: A survey of Chemical Reactions of Monomers and Polymers: During Extrusion Processing, páginas 75-198, de Xanthos (Publicaciones Hanser, 1992), y Molecular Characterization of Maleic Anhydride-Functionalized Polypropylene, Journal of Polymer Science, páginas 829-842, de Roover y col. (John Wiley & Sons, Inc. 1995).

El peso molecular de los polímeros y copolímeros de poliolefina usados en esta invención puede variar. Realmente, los pesos moleculares de los polímeros y copolímeros comercialmente disponibles varían. No obstante, se prefiere que el peso molecular de los polímeros y copolímeros de polietileno usados esté entre 100.000 y 500.000, preferiblemente de 150.000 a 400.000 e incluso más preferiblemente de 175.000 a 400.000, determinado mediante uso de análisis por GPC (cromatografía de permeación sobre gel) convencional con poliestireno como patrón. En general, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) debería ser menor de 4,5, preferiblemente menor de 4,0, e incluso más preferiblemente menor de 3,8.

Respecto al esqueleto polimérico del polipropileno funcionalizado, la mayoría de los homopolímeros de polipropileno que se producen comercialmente presentan una microestructura isotática. Los copolímeros de propileno-etileno pueden ser copolímeros aleatorios o de bloques. Preferiblemente los copolímeros contendrán algunos cristales de polietileno. Los copolímeros deberían incluir una cantidad principal de unidades de polipropileno o propileno y solo una cantidad minoritaria de unidades de polietileno o etileno. Específicamente, los copolímeros deberían contener menos del 40 por ciento en peso de unidades de polietileno o etileno. Preferiblemente, los copolímeros deberían contener de 1 a 30 por ciento en peso de unidades de polietileno o etileno, más preferiblemente de 1,5 a 25 por ciento en peso de unidades de polietileno o etileno, e incluso más preferiblemente de 2 a 23 por ciento en peso de unidades de polietileno o etileno.

Como se señaló anteriormente, la mayoría de las poliolefinas funcionalizadas que son útiles en la puesta en práctica de esta invención se encuentran comercialmente disponibles. Por ejemplo, el polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico se encuentra disponible por parte de Exxon Chemical Company de Houston Texas, bajo el nombre comercial EXXELOR. Los productos EXXELOR específicos incluyen EXXELOR PO 1015 y 1020. Estos polipropilenos modificados se pueden adquirir en una variedad de pesos moleculares. Se debería entender que muchos polipropilenos funcionalizados comercialmente disponibles contienen alguna cantidad de etileno o unidades de etileno. Normalmente esta cantidad es inferior a un 5 por ciento en peso. También se encuentran disponibles el polipropileno y los copolímeros de propileno-etileno funcionalizados por parte de Elf Atochem de Philadelphia, Pennsylvania, bajo el nombre comercial PPC, CA1000, o OE707. El OE707 es un copolímero de propileno-etileno que contiene de 20 a 25 por ciento en peso de polietileno. Además, el polipropileno funcionalizado se encuentra disponible por parte de Uniroyal Chemical Co., Inc. de Middlebury, Connecticut bajo el nombre comercial de Polybond 3001, 3002 ó 3150.

De acuerdo con la presente invención la poliolefina funcionalizada se añade a una composición vulcanizable de materia que es útil para la fabricación de neumáticos. Por lo general, la poliolefina funcionalizada se añaden en una cantidad de hasta 35 partes en peso por cien partes en peso de caucho (phr). Preferiblemente la poliolefina funcionalizada se añade en una cantidad de 5 a 30 partes en peso phr, más preferiblemente de 10 a 25 partes en peso phr e incluso más preferiblemente de 15 a 22 partes en peso phr.

Aunque se añaden poliolefinas funcionalizadas a composiciones vulcanizables de materia que son útiles para la fabricación de neumáticos, la práctica de esta invención no altera el tipo o cantidad de otros ingredientes incluidos típicamente en estas composiciones vulcanizables de materia. De acuerdo con esto, la práctica de esta invención no se limita a una composición vulcanizable particular de materia o pieza de constitución de neumático.

Típicamente estas composiciones vulcanizables de materia incluyen componente de caucho que se mezcla con cargas de refuerzo y al menos un agente de vulcanización. Estas composiciones también incluyen típicamente otros aditivos de composición. Estos aditivos incluyen aceleradores, aceites, ceras, agentes de inhibición de la abrasión y adyuvantes de procesamiento. Tal como se conoce en la técnica, las composiciones vulcanizables de materia que contienen cauchos sintéticos incluyen típicamente antidegradantes, aceites de procesamiento, óxido de cinc, resinas que aumentan la viscosidad opcionales, resinas de refuerzo opcionales, ácidos grasos opcionales, peptizantes opcionales y agentes de inhibición de la abrasión opcionales.

Estas composiciones vulcanizables se constituyen o forman mediante el uso de equipos de mezclado y procedimientos usados convencionalmente en la técnica. Preferiblemente se prepara una mezcla maestra inicial que incluye el componente de caucho y las cargas de refuerzo, así como también otros aditivos opcionales tales como aceites de procesamiento y antioxidantes.

De acuerdo con esta invención se prefiere añadir la poliolefina funcionalizada durante la preparación de la mezcla maestra inicial. Una vez se prepara esta mezcla maestra inicial se incluyen los agentes de vulcanización en la composición. Esta composición vulcanizable de materia se puede procesar luego de acuerdo con las técnicas de fabricación de neumáticos ordinarias. Igualmente, los neumáticos se fabrican últimamente usando técnicas de curado de caucho convencionales. Para más explicaciones sobre la constitución de caucho y los aditivos usados convencionalmente, se puede recurrir a The Compounding and Vulcanization of Rubber, de Stevens en Rubber Technology Second Edition (Van Nostrand Reihold Company, 1973), el cual se incorpora al presente documento como referencia.

Los elastómeros que se emplean típicamente en las composiciones vulcanizables de materia que son útiles para la fabricación de neumáticos incluyen tanto cauchos elastómeros naturales como sintéticos. Por ejemplo, estos elastómeros incluyen caucho natural, caucho de poliisopreno sintético, caucho de estireno/butadieno (SBR), polibutadieno, caucho de butilo, neopreno, caucho de etileno/propileno, caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de silicona, el fluoroelastómero, caucho etilenacrílico, cauchos de copolímeros de acetato de etilenvinilo (EVA) epiclorohidrina, caucho de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno/propileno. Tal como se usa en el presente documento, el término elastómero o caucho se referirá a una mezcla de caucho sintético y natural, una mezcla de distintos cauchos sintéticos, o simplemente un tipo de elastómero o caucho. También, los elastómeros que son útiles en la práctica de esta invención incluyen cualquiera de los distintos elastómeros funcionalizados que se usan convencionalmente en la técnica de fabricación de neumáticos. En tanto que las realizaciones preferidas de la presente invención se dirigen a neumáticos todo terreno y de camiones, se prefiere usar caucho natural y SBR, siendo el caucho natural el más preferido.

Los agentes de refuerzo, tales como el negro de carbón o la sílice, se usan típicamente en cantidades que varían de 1 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de caucho (phr), siendo preferido de 20 a 80 partes en peso (phr), y siendo lo más preferido de 40 a 80 partes en peso (phr). Los negros de carbón pueden incluir cualquiera de los negros de carbón producidos comercialmente, comúnmente disponibles, pero se prefieren aquellos que posean un área superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g y más preferiblemente al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o más. Los valores de área superficial usados en esta solicitud son los determinados mediante el ensayo según norma ASTM D-1765 usando la técnica del bromuro de cetiltrimetil-amonio (CTAB). Entre los negros de carbón usuales se encuentran el negro al horno, los negros al túnel y negros de humo. De forma más específica, ejemplos de negros de carbón incluyen negros al horno de super abrasión (SAF), negros al horno de alta abrasión (HAF), negros al horno de extrusión rápida (FIF), negros al horno finos (FF), negro al horno de super abrasión intermedios (ISAF), negros al horno de semirefuerzo (SRF), negros al túnel de procesamiento medios, negros al túnel de procesamiento duros y negros al túnel de conducción. Otros negros de carbón que se pueden utilizar incluyen negros de acetileno. Se pueden usar mezclas de dos o más de los anteriores negros en la preparación de los productos de negro de carbón de la invención. Los valores típicos para las áreas superficiales de los negros de carbón usuales se resumen en la siguiente tabla.

Negros de carbón

Designación ASTM (D-1765-82a)	Área superficial (m^{2}/g) (D-3765)
N-110	126
N-220	111
N-339	95
N-330	83
N-550	42
N-660	35

Los negros de carbón usados en la preparación de los compuestos de caucho usados pueden estar en forma de pastilla o en la masa floculante no como pastillas. Preferiblemente, para una mezcla más uniforme, se prefiere el negro de carbón no en forma de pastillas.

Respecto a las cargas de sílice, las composiciones vulcanizables de la presente invención se pueden reforzar preferiblemente con sílice amorfa (dióxido de silicio). Sílices se refiere por lo general a sílices hidratadas de procedimientos por vía húmeda, ya que se producen mediante una reacción química en agua, de la cual precipitan como partículas esféricas ultrafinas. Estas partículas se asocian fuertemente en agregados combinándose en cambio menos fuertemente en aglomerados. El área superficial, medido por el procedimiento BET, da la mejor medida del carácter reforzante de diferentes sílices. Las sílices usuales presentan preferiblemente un área superficial de 32 a 400 m^{2}/g, siendo preferido el intervalo de 100 a 250 m^{2}/g, y siendo el más preferido el intervalo de 150 a 220 m^{2}/g. El pH de la carga de sílice se encuentra por lo general entre 5,5 y 7 o ligeramente por encima, preferiblemente entre 5,5 y 6,8.

Cuando se usa, la sílice se puede usar en una cantidad de 1 parte a 100 partes en peso por cien partes de polímero (phr), preferiblemente en una cantidad de 5 a 80 phr. El límite superior usual se encuentra limitado por la alta viscosidad aportada por las cargas de este tipo. Normalmente, tanto el negro de carbón como la sílice se usan en combinación como la carga de refuerzo. Cuando se usan ambos, se pueden usar en una relación de negro de carbón: sílice de 10:1 a 1:2. Algunas de las sílices comercialmente disponibles que se pueden usar incluyen: Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233 y Hi-Sil® 190, producidas por PPG Industries. También se encuentran dispones una variedad de calidades comerciales usuales de diferentes sílices a partir de una serie de suministradores que incluyen Rhone Poulenc. De forma típica se añade un agente de acoplamiento cuando se usa sílice como una carga de refuerzo. Un agente de acoplamiento que se usa convencionalmente es el bis-[3(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro, el cual se encuentra comercialmente disponible por parte de Degussa, Inc. de Nueva York, Nueva York con el nombre comercial S169.

Además de la característica ventajosa de la presente invención señalada anteriormente, el coste de la producción de neumáticos, especialmente de neumáticos todo terreno, se puede reducir de forma significativa con el uso de formulaciones de acuerdo con la presente invención. Debido a que se pueden añadir poliolefinas funcionalizadas a las formulaciones o fórmulas de neumático sin afectar de forma adversa las propiedades últimas de los neumáticos, el uso de poliolefinas funcionalizadas proporciona ahorrar un coste significativo.

Con el fin de demostrar la práctica de la presente invención se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos como se describe a continuación en la sección experimental.

Experimentación general

Experimento I

Piezas 1-10

Se preparan diez piezas de neumático de acuerdo con la fórmula descrita en la tabla I. Cada fórmula fue la misma excepto por la ausencia o presencia de polipropileno o polipropileno funcionalizado en cantidades variables.

TABLA I Fórmula de neumático

Ingredientes	Cantidad
Caucho natural	100
Poliolefina	0-30
Negro de carbón	50
Ácido graso endurecido	1,5-2,5
Antioxidante	1,5-2,5
Antioxidante	0,2-0,4
Azufre	1,1-1,4
Acelerador	1,0-1,5
Óxido de cinc	3,0-4,0
Retardador	0,05-0,15

Las piezas 2-4 incluían polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico. Las piezas de referencia 5-7 incluían polipropileno de alto peso molecular, y las piezas de referencia 8-10 incluían polipropileno de bajo peso molecular. El polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico usado fue el EXXELOR® PO1015, el cual se adquirió a Exxon. Este polipropileno contenía aproximadamente 3 por ciento en peso de etileno pero no presentaba cristales de polietileno. El polipropileno usado se adquirió a Aldrich Chemical Company, Inc. de Milwaukee, Wisconsin.

Se compuso cada pieza en un mezclador interno mediante el uso de técnicas de composición usadas convencionalmente en la técnica. Específicamente, se forma la mezcla maestra con caucho natural, negro de carbón, antioxidantes, óxido de cinc y aditivos de poliolefina opcionales a aproximadamente 50 rpm dentro de un mezclador interno. La temperatura de mezcla inicial fue de aproximadamente 132ºC y la temperatura de vertido, lo cual tuvo lugar en aproximadamente 5 minutos, fue de aproximadamente 180ºC. Se enfría la mezcla maestra y se añade de nuevo al equipo de mezcla a una temperatura inicial de 70ºC. Se cargan entonces el azufre, el ácido graso endurecido, acelerador y retardador y se continúa la mezcla a 50 rpm. Se vierte luego la mezcla a 110ºC. Se lamina y cura entonces cada pieza a aproximadamente 145ºC durante aproximadamente 33 minutos. La tabla II incluye el tipo de poliolefina empleada en cada pieza. El peso molecular se refiere al peso molecular promediado al peso relativo determinado por análisis GPC (cromatografía de permeación sobre gel) calibrado usando patrones de poliestireno. De hecho, todos los pesos moleculares descritos en esta memoria descriptiva se refieren a peso molecular promediado al peso con patrones de poliestireno. Se ensayan las distintas propiedades mecánicas que se indican en la tabla II de los vulcanizados

\hbox{resultantes.}

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Tal como se puede ver a partir de los anteriores datos en la tabla II, las resistencias al desgarro de las piezas 2-4 aumentaron proporcionalmente a la cantidad de polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico que se añadía. Es decir, la resistencia al desgarro de la pieza 2 es aproximadamente un 13 por ciento mejor que la de la pieza de control, la resistencia al desgarro de la pieza 3 es aproximadamente un 30 por ciento mejor que la de pieza de control, y la resistencia al desgarro de la pieza 4 es aproximadamente un 50 por ciento mejor que la de la pieza de control. Esto es significativo en tanto estas propiedades mejoradas no afecten de forma adversa las propiedades mecánicas, propiedades de desgaste e histéresis a altas temperaturas. Debido a que la histéresis está relacionada con la generación de calor durante la prestación del neumático sobre la carretera, es deseable que presenten histéresis menores (tan \delta) a mayores temperaturas. Las piezas de acuerdo con esta invención solo presentaban un aumento en histéresis de aproximadamente 4%, pero las piezas comparativas mostraron un aumento de hasta el 14%.

Respecto a las piezas de referencia 5, 6 y 7, las cuales incluían polipropileno no funcionalizado que presentaba un peso molecular de aproximadamente 250.000, también se observa un aumento en la resistencia al desgarro que era proporcional a la cantidad de polipropileno que se añadía. Sin embargo se empeoraban las propiedades de tracción, mecánicas y de desgaste. Igualmente, las propiedades mecánicas de las piezas con polipropileno de bajo peso molecular, es decir, las piezas de referencia 8-10, fueron peores que las de la pieza de control.

Las propiedades de tracción y desgaste de cada pieza se determinaron también tras envejecimiento por calor a 100ºC durante 24 horas. La tabla III incluye estos datos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los datos de la tabla III evidencian la utilidad de la presente invención en los neumáticos todo terreno o de camiones debido al deterioro de las propiedades mecánicas de estos neumáticos toda vez que estos neumáticos generan mucho calor. Por tanto, estos neumáticos actúan durante largos periodos de tiempo bajo condiciones de elevado calor que provocan típicamente mayor envejecimiento por calor de los neumáticos. La capacidad de estos neumáticos para mantener sus propiedades físicas y mecánicas tras el envejecimiento por calor es, por tanto, una propiedad significativa.

Según los datos de la tabla III, la adición de polipropileno funcionalizado causa proporcionalmente algo de disminución en las propiedades físicas y mecánicas de las piezas 2-4. Sin embargo, esta disminución en las propiedades físicas es insustancial en comparación con la disminución observada con aquellas piezas que incluían polipropileno no funcionalizado, es decir, las piezas de referencia 5-10.

Experimento II

Piezas 11-15

De forma similar a la descrita en el experimento I se prepara un segundo conjunto de piezas y se ensayan. De nuevo, cada pieza era la misma excepto por la ausencia o presencia de polipropileno o copolímeros de propileno-etileno funcionalizados. La tabla I indica la fórmula de neumático usada. La tabla IV indica el tipo y cantidad de polipropileno usado así como también los resultados analíticos obtenidos antes del envejecimiento por calor.

El polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico que se usa en las piezas 12 y 13 se adquirió a Exxon con el nombre comercial EXXELOR® PO1015 como el usado en el experimento I; y el usado para las piezas 14 y 15 se adquirió a Elf Atochem con el nombre comercial OE707. Los copolímeros OE707 contenían aproximadamente el 23% en peso de etileno y presentaban cristales de polietileno. El análisis térmico por DSC mostró picos a aproximadamente 121ºC, y se observaron mediante análisis por difracción de rayos X picos a 2\theta = 21,64 (PE(110)), y 2\theta = 24,03 (PE(200)), según la estructura de cristal de PE ortorrómbica. Estas piezas se componen como en el experimento I, se laminan, y se curan a continuación a aproximadamente 145ºC durante aproximadamente 33 minutos. Además del ensayo realizado a 100ºC se midieron las propiedades físicas y mecánicas a 23ºC.

TABLA IV Propiedades físicas y mecánicas

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Al igual que con el experimento previo la adición de copolímeros de propileno-etileno funcionalizados da lugar a una resistencia al desgarro mayor a 100ºC, así como también a 23ºC. Esta resistencia al desgarro aumentada se consigue sin un deterioro sustancial en las propiedades físicas y mecánicas del vulcanizado. Si bien la histéresis aumentó con la adición de poliolefina funcionalizada, el aumento fue compensado por un aumento en el módulo al 50 por ciento. Es decir, el índice de calor de las piezas 12-15 fue menor que el del control de la pieza 11. El índice de calor es la relación de la pérdida de histéresis a 100ºC a módulo al 50 por ciento. El índice de calor calculado en la tabla IV fue la tan \delta a 100ºC/módulo al 50 por ciento (tracción sobre el anillo a 100ºC). Se debería entender que los mayores módulos corresponden a un potencial de deformación menor lo cual compensa un aumento en la
histéresis.

Las propiedades mecánicas y de desgaste de cada una de las piezas 11-15 se determinaron tras envejecimiento por calor a 100ºC durante 24 horas. La tabla V incluye los datos obtenidos tras el envejecimiento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA V Propiedades físicas y mecánicas tras el envejecimiento por calor

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La tabla V confirma que la adición de copolímeros de propileno-etileno funcinalizados no provoca un deterioro sustancial en las propiedades físicas y mecánicas del caucho tras el envejecimiento por calor.

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Experimento III

Piezas 16-19

Se preparan cuatro piezas de neumático adicionales mediante el uso de copolímeros de estireno-butadieno como el caucho base. La fórmula que se usó se indica en la tabla VI. Cada fórmula era la misma excepto por la ausencia o presencia de polipropileno o poliolefinas funcionalizadas en cantidades variables.

TABLA VI Fórmula de neumático

Ingredientes	Cantidad
Caucho SBR	100
Poliolefina	0-30
Negro de carbón (HAF)	50
Ácido graso endurecido	2
Aceite de procesamiento	10
Antioxidante	1
Cera	1
Acelerador	1
Acelerador	0,5
Azufre	1,3
Óxido de cinc	3

Se usa la pieza 16 como un control y no contenía poliolefina alguna; la pieza 17 incluía un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico que se adquirió a Exxon bajo el nombre comercial EXXELOR® PO1015. La pieza 18 incluyó otro copolímero de propileno-etileno funcionalizado con anhídrido maleico que se adquirió a Elf Autochem bajo el nombre comercial OE 707. La pieza de referencia 19 incluyó un polipropileno no funcionalizado que se adquirió a Aldrich Chemical Company. Las piezas se compusieron, se laminaron y a continuación se curaron a aproximadamente 145ºC durante aproximadamente 33 minutos como en el experimento I. Se midieron las propiedades físicas y mecánicas a 23º y 100ºC antes y después del envejecimiento por calor. Se determinó también la tan \delta a 0º, 50º y 100ºC como el índice de desgaste para cada pieza. La tabla VII indica el tipo y cantidad de poliolefina empleada así como también los resultados analíticos obtenidos antes del envejecimiento por calor.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA VII Propiedades físicas y mecánicas

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Como en los experimentos previos, la adición de polipropileno dio lugar a una resistencia al desgarro mayor a 23ºC y 100ºC. Si bien el uso de polipropileno funcionalizado conseguía esta meta, la poliolefina funcionalizada no deteriora las propiedades físicas y mecánicas de los vulcanizados curados tanto como lo hacía el aditivo de polipropileno no funcionalizado. Se debería entender que la tan \delta a 0ºC es normalmente una predicción de la tracción en húmedo. Mayores tan \delta a 0ºC indican mejor tracción. La tan \delta a 50ºC es un indicador de la resistencia al enrollamiento, indicando valores de tan \delta menores una resistencia reducida. Y tan \delta a 100ºC es normalmente una predicción de la generación de calor.

Tal como se señaló anteriormente, cada una de las piezas vulcanizadas se sometió a envejecimiento por calor a 100ºC durante aproximadamente 24 horas. La tabla VIII indica los datos obtenidos tras el envejecimiento por calor.

TABLA VIII Propiedades físicas y mecánicas tras envejecimiento por calor

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La tabla VIII confirma que la adición de polipropileno funcionalizado no provoca deterioro sustancial en las propiedades físicas y mecánicas del caucho tras envejecimiento por calor. La tabla VIII confirma igualmente que la adición de polipropileno a una fórmula de neumático que contiene copolímeros de estireno-butadieno como el caucho base aumenta las propiedades de desgaste del vulcanizado incluso tras envejecimiento por calor.

Experimento IV

Piezas 20-23

Se prepararon cuatro piezas de neumático de acuerdo con la fórmula indicada en la tabla IX. Se resalta que esta fórmula incluye copolímeros de estireno-butadieno como el caucho base y sílice como una carga exclusiva. Cada una de las fórmulas era idéntica excepto por la ausencia o presencia de polipropileno o poliolefina funcionalizada.

TABLA IX Fórmula de neumático

Ingrediente	Cantidad (partes en peso)
Caucho SBR	96
Caucho natural	20
Poliolefina	0-30
Sílice	80
Ácido graso endurecido	2
Aceite de procesamiento	20
Silano	8
Cera	1,7
Antioxidante	0,95
Antioxidante	1,5
Acelerador	0,5
Acelerador	1,5
Azufre	1,7
Óxido de cinc	2,5
Retardador	0,25

Se adquirió caucho de copolímero de estireno-butadieno a Firestone Synthetic Rubber Company bajo el nombre comercial D753. La sílice usada se adquirió a PPG Industries, Inc. con el nombre comercial Highsil 190. El silano empleado fue el bis[3(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro, y se adquirió a Degusta AG, RFG bajo el nombre comercial Reinforcing Agent S169. El resto de ingredientes se usan convencionalmente en la industria del neumático y se encuentran comercialmente disponibles en una variedad de suministradores. Los ingredientes se usaron de forma concordante en cada pieza a excepción de la ausencia o presencia de polipropileno o poliolefinas funcionalizadas.

La pieza 20 no incluía aditivo de poliolefina alguno y por tanto se usó como un control; la pieza 21 incluía un polipropileno funcionalizado que se adquirió a Exxon bajo el nombre comercial EXXELOR® P1015. La pieza 22 incluía un copolímero de propileno-etileno funcionalizado que se adquirió a Elf Autochem bajo el nombre comercial OE707. La pieza de referencia 23 incluía un polipropileno no funcionalizado que se adquirió a Aldrich Chemicals. Cada pieza se compuso en un mezclador interno usando técnicas de composición empleadas comúnmente en la técnica. De forma específica se mezclaron los cauchos, sílice, ácido graso endurecido, aceite de procesamiento, cera, antioxidantes, óxido de cinc, retardador y aditivos de poliolefina opcionales en un mezclador interno a aproximadamente 50 rpm. La temperatura inicial se estableció en aproximadamente 110ºC y se vertió la composición a aproximadamente 170ºC. Se enfría luego la mezcla y se añade el silano. Se continúa la mezcla a aproximadamente 50 rpm durante aproximadamente 1 minuto hasta que se vierte a aproximadamente 155ºC. Se enfría la mezcla de nuevo y se añaden el azufre y los aceleradores y se continúa mezclando durante aproximadamente 30 segundos hasta que se vierte a aproximadamente 110ºC. Cada pieza se lamina luego y se cura a aproximadamente 145ºC durante aproximadamente 33 minutos. Se ensayan las distintas propiedades físicas de los vulcanizados resultantes como se indica en la tabla X.

TABLA X Propiedades físicas y mecánicas antes del envejecimiento por calor

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Los datos indicados en la tabla X demuestran que el polipropileno es capaz de mejorar la resistencia al desgarro de los vulcanizados de copolímero de estireno-butadieno cargado exclusivamente con sílice. Se ha de reseñar, sin embargo, que el uso de poliolefinas funcionalizadas da lugar a una resistencia al desgarro mejorada a temperaturas mayores que el polipropileno no funcionalizado.

Al igual que con los anteriores experimentos, cada una de las piezas vulcanizadas se sometieron a envejecimiento por calor a 100ºC durante aproximadamente 24 horas. La tabla XI indica los datos obtenidos tras el envejecimiento por calor.

TABLA XI Propiedades físicas y mecánicas tras envejecimiento por calor

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Según los datos de la tabla XI, debería ser evidente que el uso de poliolefinas funcionalizadas mejoraba la resistencia al desgarro de los vulcanizados de estireno-butadieno con carga de sílice sin empeoramiento serio de las propiedades del vulcanizado tras envejecimiento por calor. Es decir, el uso de poliolefina funcionalizada deja obsoleto el uso de polipropileno no funcionalizado.

Experimento V

Se usa la misma fórmula de neumático usada en el experimento I para preparar seis piezas más excepto en que se sustituye el caucho natural empleado en el experimento I por cis-poliisopreno producido de forma sintética. Este poliisopreno se adquirió a GoodYear Tire & Rubber Company bajo el nombre comercial NATSYN 2200. Al igual que con los experimentos previos, cada pieza era idéntica excepto por la ausencia o presencia de polipropileno o poliolefinas funcionalizadas. La tabla XII indica el tipo y cantidad de polipropileno usado así como los resultados analíticos obtenidos antes del envejecimiento por calor.

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Los datos de la tabla XII son muy similares a los datos de la tabla II en donde se usa caucho natural. Esto es, el uso de poliolefinas funcionalizadas y no funcionalizadas mejora la resistencia al desgarro del cis-poliisopreno preparado sintéticamente.

Al igual que con los vulcanizados preparados en el experimento I, los vulcanizados en este experimento se someten a envejecimiento por calor a aproximadamente 100ºC durante aproximadamente 24 horas. En la tabla XIII se indican los datos obtenidos tras el envejecimiento por calor.

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Los datos de la tabla XIII son igualmente acordes con los datos obtenidos en el experimento I en donde se usa caucho natural. Es decir, el uso de poliolefinas funcionalizadas deja obsoleto el uso de polipropileno no funcionalizado especialmente considerando que las propiedades físicas se mantienen tras el envejecimiento por calor.

Procedimientos analíticos

Las propiedades mecánicas de tracción se midieron empleando el procedimiento convencional descrito en la norma ASTM-D 412 a 23º y 100ºC. Los anillos usados presentaban unas dimensiones de 1,27 mm (0,05 pulgadas) de anchura y 1,905 mm (0,075 pulgadas) de espesor. Para el ensayo de tracción se usa una longitud de galga específica de 25,4 mm (1,0 pulgadas).

Se midieron las resistencias al desgarro de las piezas vulcanizadas usando el procedimiento de la norma ASTM-D 624 a 23º y 100ºC. Los especimenes de ensayo fueron anillos niquelados sobre la circunferencia interna en dos puntos. Los anillos tenían una dimensión de 6,35 mm (0,25 pulgadas) de anchura, 2,54 mm (0,10 pulgadas) de espesor y presentaban 44 mm de diámetro interno y 57,5 mm de diámetro externo. Se ensaya cada espécimen a la longitud de galga específica de 44,45 mm (1,750 pulgadas).

Los datos de la tan \delta se obtuvieron usando un equipo Rheometrics Dynamic Analyzer y el procedimiento de ensayo por etapa de temperatura dinámica. Los especimenes usados para el ensayo de barrido de temperatura dinámica fueron placas con unas dimensiones de 12,7, 38,1, 2,54 mm (0,5, 1,5, 0,1 pulgadas) en anchura, longitud y espesor respectivamente. Se usaron las siguientes condiciones de ensayo: frecuencia 31,4 rad/segundo, alargamiento del 0,2% para intervalo de temperatura de -70ºC a -10ºC, mientras que se usa alargamiento del 2% para barridos de temperatura de -10ºC a 100ºC.

Se evalúa la resistencia al desgaste de cada muestra de ensayo mediante pesada de la cantidad de desgaste empleando el ensayo de Lambourn. El índice de desgaste se obtiene a partir de la relación de pérdida de peso del control respecto a la de la muestra ensayada. Las muestras con mayores índices de desgaste presentan mejores propiedades de resistencia al desgaste. Las muestras usadas para el ensayo de Lambourn fueron toroides con un diámetro interno de 22,86 mm (0,9 pulgadas), diámetro externo de 48,26 mm (1,9 pulgadas) y 4,953 mm (0,195 pulgadas) de espesor. Se colocan los especimenes de ensayo en un eje y se lleva a cabo el ensayo con una relación de deslizamiento del 65% contra una superficie abrasiva en movimiento. Se usa la formulación 1 como control.

Se usaron medidas de difracción de rayos X para probar y caracterizar las estructuras cristalinas de los polímeros. Se llevaron a cabo las medidas en modo de reflexión a temperatura ambiente empleando el difractómetro de Rigaku. Las configuraciones fijadas para la medida de rayos X son: fuente de radiación: Cu-K\alpha con filtro de Ni; voltaje: 30 kv; corriente: 20 mA; ranura de divergencia: 1º; ranura de recepción: 0,3 mm; ranura de dispersión: 1º; intervalo de dispersión 2\theta: 10º-30º; anchura de la etapa de barrido: 0,05º. Se fundieron las muestras a 200ºC bajo una presión de 34475 10^{3} N/m^{2} (5000 psi) durante 20 minutos y luego se enfriaron lentamente hasta temperatura ambiente. Se formaron discos con una dimensión de 2 mm de espesor y 25,4 mm(1 pulgada) de diámetro. Este disco muestra se corta luego para fijarlo al porta de muestra para la medida. Se identificó el polipropileno con la fase cristalina \alpha monocíclica con parámetros de celda unidad de a = 6,665 \ring{A}, b = 20,96 \ring{A} y \alpha = \gamma = 90º y \beta = 99,39º. Se caracteriza el polietileno con la fase cristalina ortorrómbica con parámetros de celda unidad de a = 7,406 \ring{A}, b = 4,935 \ring{A}, c = 2,547 \ring{A} y \alpha = \beta = \gamma = 90º.

Se lleva a cabo el análisis térmico sobre un calorímetro de barrido diferencial TA Instruments DSC 2910. Se calientan muestras de aproximadamente 10 mg a una velocidad de 10ºC/minuto bajo un flujo de gas nitrógeno. Se registran las características de fusión, tal como las temperaturas de fusión y el calor de fusión.

Se usa el análisis por RMN para determinar la composición en etileno y propileno de los copolímeros. Se llevan a cabo las medidas de RMN ^{13}C a 130ºC usando un espectrómetro de RMN Varian Gemini 300. Se disuelven las muestras de polímero en o-diclorobenceno deuterado. La asignación de picos se realiza según la bibliografía.

Mediante la valoración de los grupos ácidos se determinan los contenidos en anhídrido maleico de las poliolefinas funcionalizadas de partida. Se disuelve aproximadamente 1 g del polímero en 100 ml de tolueno a temperatura de reflujo. Se añaden 200 \mul de agua durante el reflujo. Se valoran luego los grupos ácido con solución alcalina para dar los contenidos en anhídrido maleico. Se usa fenolftaleína al 1% en metanol como el indicador e hidróxido de potasio 0,0325 N en alcohol metanólico/benzoílico 1/9 (en relación volumen/volumen) como la solución alcalina.

Se usa el procedimiento GPC (cromatografía de permeación sobre gel) para determinar el peso molecular relativo y su distribución. Se usa triclorobenceno como el disolvente para disolver las poliolefinas. Se llevan a cabo las medidas por GPC a 135ºC. Se usan patrones de poliestireno para la calibración y se determinan los pesos moleculares de las muestras de acuerdo con esta calibración.

Así pues, debería ser evidente que el uso de poliolefinas funcionalizadas es altamente efectivo en el aumento de las resistencia al desgarro de piezas de neumático. La invención es particularmente adecuada para neumáticos todo terreno y neumáticos de camiones, pero no se limita necesariamente a estos. Además de esto, la invención es particularmente adecuada para su uso en componentes de pieza base de neumáticos, si bien se puede usar en la fabricación de otros componentes.

Según la anterior descripción, debería ser ahora aparente que el uso de poliolefinas funcionalizadas en fórmulas o formulaciones de neumático dará lugar a los objetos indicados anteriormente en el presente documento. Se ha de entender, por tanto, que cualquier variación evidente está dentro del alcance de la invención reivindicada y por tanto, la selección de elementos componentes específicos se puede determinar sin apartarse del espíritu de la invención revelado y descrito en el presente documento.

Claims

1. Un componente de neumático que comprende:

un caucho vulcanizado; y

hasta 35 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de poliolefina funcionalizada, que incluye polipropileno funcionalizado o copolímero de propileno-etileno funcionalizado que contiene de 1,5 a 25% en peso de unidades que se derivan de etileno, donde la poliolefina funcionalizada incluye al menos una funcionalidad que se deriva de anhídrido maleico, ácido acrílico o epóxidos.

2. Un componente de neumático preparado mediante las etapas que comprenden:

vulcanización de un compuesto de caucho que comprende:

un caucho;

una carga;

un agente de vulcanización; y

una poliolefina funcionalizada que incluye polipropileno funcionalizado o copolímero de propileno-etileno funcionalizado que contiene de 1,5 a 25% en peso de unidades que se derivan de etileno, donde la poliolefina funcionalizada incluye al menos una funcionalidad que se deriva de anhídrido maleico, ácido acrílico o epóxidos.

3. El componente de neumático de la reivindicación 1 ó 2, en el que la poliolefina funcionalizada es el polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico.

4. El componente de neumático de la reivindicación 1 ó 2, en el que el componente de neumático es una banda de rodadura de neumático.

5. El componente de neumático de la reivindicación 4, en el que el componente de neumático comprende además una carga de sílice.

6. El componente de neumático de la reivindicación 1 ó 2, en el que el componente comprende de 5 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de la poliolefina funcionalizada.

7. El componente de neumático de la reivindicación 6, en el que el componente comprende de 15 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de la poliolefina funcionalizada.

8. El componente de neumático de la reivindicación 1 ó 2, en el que la poliolefina funcionalizada es copolímero de propileno-etileno modificado con anhídrido maleico.

9. El componente de neumático de la reivindicación 1 ó 2, en el que la poliolefina funcionalizada presenta un peso molecular de 175.000 a 400.000 determinado mediante el uso de GPC (cromatografía de permeación sobre gel) con un patrón de poliestireno.

10. El componente de neumático de la reivindicación 5, en el que la carga de sílice está presente en una cantidad de 5 a 80 partes en peso por 100 partes en peso de caucho.

11. El componente de neumático de la reivindicación 10, que comprende además un agente de acoplamiento de sílice.