ES2222021T3

ES2222021T3 - Materiales de resinas termoplasticas reforzadas con fibras largas y que incorporan cargas, y su procedimiento de fabricacion.

Info

Publication number: ES2222021T3
Application number: ES99402912T
Authority: ES
Inventors: Carole Dupuy; Regis Jacquemet
Original assignee: Appryl SNC; Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA; Appryl SNC
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2005-01-16
Anticipated expiration: 2019-11-23
Also published as: EP1004627B1; DE69916218T2; EP1004627A1; FR2786192B1; ATE263804T1; DE69916218D1; FR2786192A1

Abstract

Material de resina termoplástica reforzada con fibras largas, adaptado al moldeo principalmente por inyección, con presión o extrusión por transferencia, comprendiendo dicho material fibras continuas sensiblemente paralelas, incrustadas individualmente en una resina termoplástica de impregnación, estando envainado el conjunto de la materia termoplástica, destinada a ser reforzada por dichas fibras denominada resina termoplástica de matriz, caracterizado porque se ha incorporado al menos una carga a la resina termoplástica de matriz.

Description

Materiales de resinas termoplásticas reforzadas con fibras largas y que incorporan cargas, y su procedimiento de fabricación.

La presente invención se refiere a resinas termoplásticas reforzadas con fibras largas y a su fabricación. Estas resinas se obtienen, generalmente, en forma de juncos o de cintas, a continuación se cortan en granulados y se adaptan para el moldeo principalmente por inyección, con presión o extrusión por transferencia. La presente invención se refiere a un medio para introducir una o varias cargas sólidas en una composición que comprende una resina de este tipo y tales fibras. Se trata de aportar, de este modo, propiedades suplementarias a la resina reforzada por las fibras, según el tipo de carga elegido, en particular se trata de aumentar la rigidez del material. La introducción de la carga puede tener, sin embargo, otras funciones que no sean las de modificar las propiedades mecánicas. Entre otras se pueden citar como cargas, los colorantes, las cargas antiestáticas, los estabilizantes, etc.

Se conoce perfectamente el reforzado de las resinas termoplásticas por medio de fibras largas. Un medio tradicional consistía en envainar por extrusión mechas de fibras o rovings de resinas termoplásticas. Sin embargo se plantea un problema, descrito y parcialmente resuelto en la patente británica Nº 1 094 439, que resulta de la mala adherencia con las fibras de estas resinas termoplásticas, como las poliolefinas. Se ha remediado este inconveniente mediante la impregnación de las fibras, como paso previo a su revestimiento con la resina termoplástica elegida (que puede denominarse resina termoplástica de revestimiento, vaina o matriz), con un polímero termoplástico de humectación (que puede denominarse también polímero o resina termoplástica de impregnación), tal como una poliolefina modificada por injerto de un ácido policarboxílico etilénicamente insaturado. Los métodos de impregnación eran, sin embargo, poco satisfactorios, consistiendo el más realista en hacer pasar las fibras de manera continua a través de una solución de polímero de impregnación, como paso previo al revestimiento final. Además del riesgo de dejar en el material trazas de disolvente, el procedimiento era poco practico y era oneroso debido a que necesitaba una manipulación importante del disolvente.

En la patente americana US-A-3 993 726 se ha descrito un procedimiento para la fabricación en continuo de artículos de resina termoplástica reforzada con fibras largas de vidrio. Según la técnica descrita, el rovings es impregnado con una mezcla de resina termoplástica de humectación y de resina termoplástica a ser reforzada, en una hilera con cabezal angular, alimentada por una extrusora. La impregnación de las fibras se hacía, en aquel caso, por expansión de las fibras del roving en la hilera y haciendo pasar dichas fibras y la mezcla termoplástica a través de una zona de retención para que penetre perfectamente la materia entre cada fibra. Este sistema era poco satisfactorio puesto que el polímero de humectación diluido en el otro polímero perdía la mayor parte de su eficacia.

Para paliar estos inconvenientes, la sociedad depositante ha puesto a punto entonces un procedimiento que constituye el objeto de su patente europea EP-B-0 342 080 y que permite reforzar con fibras el máximo de resina termoplástica de matriz utilizando el mínimo de resina de impregnación, merced a un método simple de distribución máxima de la citada resina de impregnación a través de las fibras de los rovings. El procedimiento consiste en hacer pasar a través de una primera etapa los rovings, tras haber extendido las fibras, en una hilera alimentada, con cabezal angular, a través de una segunda hilera, también alimentada con cabezal angular, alimentada con resina termoplástica de matriz compatible con la resina termoplástica de impregnación. Según un modo particular de realización se procede de la manera siguiente:

\sqbullet: En una primera etapa, los rovings, como paso previo a su desplazamiento a través de la hilera de impregnación, son extendidos de manera que se expongan sensiblemente lado a lado cada una de las fibras del rovings. Los rovings se encuentran en este caso en forma de napa o de cinta constituida por una sucesión de fibras individuales continuas, paralelas. Para realizar esta alineación de las fibras por extendido del roving, se introducen los rovings en la hilera de impregnación alimentada con polímero termoplástico de impregnación fundido, tras haberles hecho pasar a través de al menos una barrera de una zona de retención que, por forzado del roving, provoca el esparcido de las fibras que lo constituyen. La napa o la cinta, formada de este modo, se impregna a continuación con resina termoplástica de impregnación y se somete a tracción, antes de la hilera de conformación, a través de un nuevo sistema de retención formado por barreras sensiblemente paralelas a la primera barrera o a las primeras barreras. En este sistema, la napa o la cinta impregnada con resina termoplástica de impregnación pasa a través de, al menos, dos barreras opuestas y paralelas entre sí. En estas condiciones, el conjunto de las fibras impregnadas con resina termoplástica de impregnación se aplasta, en la primera barrera, sobre una de sus caras forzando a que la resina se infiltre en estado fundido entre las fibras para pasar hacia la cara opuesta. El efecto inverso se produce cuando el conjunto de las fibras impregnadas entre en contacto con la barrera opuesta. Este sistema de retención antes y después del contacto con el polímero termoplástico de impregnación permite la impregnación individual de las fibras con el mínimo de polímero. Las fibras impregnadas pasan, finalmente, a través de una hilera de conformación que permite realizar cintas o juncos.

\sqbullet: A la salida de la hilera de conformación, las fibras impregnadas con resina termoplástica de impregnación son envainadas, en la segunda etapa, con la resina termoplástica a ser reforzada. Para ello, las fibras continuas impregnadas con la resina termoplástica de impregnación a una temperatura preferentemente 40ºC aproximadamente mayor que la de fusión de la citada resina termoplástica, pasa a través de una hilera alimentada con cabezal angular clásico, tal como se utiliza para el revestimiento de hilo o de cable. Esta hilera es alimentada con resina termoplástica destinada a ser reforzada con fibras y se sitúa sensiblemente en alineación con la hilera de conformación del sistema de retención. A la salida de la hilera, la cinta o el junco se granulan. Estos granulados con fibras largas, es decir, cuya longitud de las fibras corresponde a la del granulado, están adaptados, como se ha indicado anteriormente, particularmente para la inyección, la compresión y la extrusión por transferencia.

El reforzado de las resinas termoplásticas de matriz, tales como el polipropileno, con fibras largas, permite obtener de este modo materiales con una rigidez muy elevada y, simultáneamente, con una resistencia al choque muy elevada.

Sin embargo, la presencia de fibras largas en el material puede inducir defectos superficiales sobre las piezas inyectadas (parachoques de vehículos por ejemplo) a partir de granulados de estas resinas termoplásticas reforzadas. En el mejor de los casos, se obtienen superficies rugosas de donde se puede adivinar la presencia de las fibras. La sociedad depositante, en su intento de buscar la introducción de una o varias cargas sólidas en una composición de resina termoplástica reforzada con fibras largas, como ya se ha indicado anteriormente, ha descubierto que la o las cargas sólidas no deben ser introducidas en el polímero de impregnación. Esto le ha permitido, igualmente, descubrir que la introducción de al menos una carga sólida en la resina termoplástica de matriz, como consecuencia en la parte exterior de los juncos o de las citas, puede mejorar e aspecto superficial de las piezas inyectadas, al mismo tiempo que permite aportar las propiedades suplementarias buscadas. Puesto que se desea que las fibras no confieran ya rugosidad superficial al producto inyectado, será preferible introducir una mayor cantidad de carga.

La presente invención tiene, por lo tanto, en primer lugar por objeto un material de resina termoplástico reforzado con fibras largas, adaptado al moldeo principalmente por inyección, con presión o extrusión por transferencia, comprendiendo dicho material fibras continuas sensiblemente paralelas incrustadas individualmente en una resina termoplástica de impregnación, estando envainado el conjunto en la materia termoplástica destinada a ser reforzada por las fibras citadas, denominada resina termoplástica de matriz, caracterizado porque al menos se ha incorporado una carga a la resina termoplástica de matriz.

En su sentido más general, una carga susceptible de ser utilizada según la presente invención, puede definirse como un sólido que no funda en las condiciones de utilización en el ámbito de la presente invención, y que no presente generalmente un punto de fusión por debajo de 400ºC.

La carga o al menos una de las cargas puede ser una carga orgánica, estando constituida entonces, por ejemplo, por negro de carbono. Se puede citar un negro de carbono que tenga una superficie específica de 50 a 1.000 m^{2}/g. La carga o al menos una de las cargas puede ser, también, una carga mineral, en particular una carga mineral que tenga una superficie específica menor que 50 m^{2}/g y, de una manera más general, menor que 20 m^{2}/g. A título de ejemplos de cargas minerales, se pueden citar:

(a): las cargas minerales clásicas tales como:

(a1): la wollastonita, el caolín calcinado o no, el talco, la mica, la creta precipitada o no, el cuarzo, la sílice, CaSO_{4}, la dolomita (CaCO_{3}\cdotMgCO_{3}), la montmorillonita (aluminosilicato), teniendo estas cargas un tamaño generalmente comprendido entre 0,05 \mum y 1 mm;

(a2): las bolas de vidrio, que tengan un diámetro generalmente comprendido entre 0,5 \mum y 5 mm;

(a3): las fibras de vidrio o de carbono, que tengan una longitud generalmente comprendida entre 100 \mum y 20 mm y un diámetro generalmente comprendido entre 0,5 \mum y 1 mm;

(b): las cargas anti-fuego, tales como Al(OH)_{3}, Mg(OH)_{2}, la hunitita (3MgCO_{3}\cdotCaCO_{3}), la hidromagnesita (3MgCO_{3}\cdotMg(OH)_{2}\cdot3H_{2}O), Sb_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{5}, el amonio (poli)fosfato y la melamina (poli)fosfato, teniendo estas cargas un tamaño generalmente comprendido entre 0,05 \mum y 1 mm;

(c): las cargas de alta densidad, tales como BaSO_{4}, ZrSiO_{4}, Fe_{3}O_{4}, teniendo estas cargas un tamaño generalmente comprendido entre 0,05 \mum y 1 mm;

(d): las cargas conductoras, tales como:

(d1): las fibras metálicas, tales como las fibras de aluminio, de cobre, de hierro, de acero inoxidable, teniendo estas fibras una longitud generalmente comprendida entre 100 \mum y 20 mm y un diámetro comprendido generalmente entre 0,5 \mum y 1 mm;

(d2): las fibras de vidrio recubiertas con metal, tal como níquel, teniendo estas fibras una longitud generalmente comprendida entre 100 \mum y 20 mm y un diámetro generalmente comprendido entre 0,5 \mum y 1 mm;

(d3): las partículas metálicas, tales como los flóculos de aluminio, que tienen una dimensión generalmente de 0,1 hasta 100 mm^{2}x 5 \mum a 1 mm de espesor; y

(d4): las partículas metalizadas, tales como la mica recubierta con níquel o las bolas de vidrio recubiertas con plata.

Una familia particular de cargas minerales es la de las cargas minerales particulares que tienen un diámetro medio de tamaño de partícula que va desde 20 nm hasta 500 \mum, de una manera particular desde 50 nm hasta 100 \mum.

Por otra parte, se puede utilizar una carga o al menos una carga que haya sido tratada superficialmente. En efecto, las cargas pueden haber sido tratadas superficialmente con objeto de mejorar su dispersión en el seno de la matriz, o de disminuir la viscosidad del polímero cargado, o de modificar las propiedades mecánicas de este polímero cargado. Entre los tratamientos superficiales corrientes se puede citar el tratamiento con ácidos grasos (por ejemplo el ácido esteárico), con silanos, titanatos, etc.

La introducción de la o de las cargas puede tener, por otra parte, diferentes funciones, según la naturaleza de la carga: colorante, antiestático, estabilizante, modificación de las propiedades mecánicas. La elección de la o de las cargas para obtener tal o cual propiedad particular se encuentra al alcance del técnico en la materia. De este modo el negro de carbono en gran cantidad (por ejemplo más de un 10%, incluso más de un 20% en peso con relación al peso total de las resinas de impregnación y de matriz + fibras largas + carga o cargas) puede servir para dar conductividad y, de este modo, para proporcionar un efecto antiestático.

Como se ha dejado entender perfectamente más arriba, se puede utilizar una carga o una mezcla de cargas orgánicas y/o minerales. De este modo la carga puede comprender negro de carbono y una carga mineral que no comprenda carbono. Por otra parte, la carga no puede comprender, perfectamente, carbono y por lo tanto no puede ser negro de carbono.

No existe límite inferior relativo a la cantidad de la o de las cargas, a ser incorporada en la resina de matriz. De este modo la o las cargas pueden introducirse, por ejemplo, a título de colorante, a razón de menos de un 1% en peso con relación al peso total de resinas de impregnación y de matriz + fibras largas + cargas; a título de ejemplo se puede citar el negro de carbono.

Sin embargo, ventajosamente, la carga o las cargas están presentes en una cantidad suficiente para hacer desaparecer la rugosidad superficial de as piezas moldeadas a partir de estos granulados, rugosidad superficial debida a las fibras largas de refuerzo. A este efecto, se puede citar una cantidad de cargas mayor que el 1% en peso, principalmente de al menos el 2% en peso, en particular del 2 al 30% en peso con relación al peso total de resina de impregnación y de matriz + fibras largas + carga o cargas.

Los materiales según la presente invención pueden tener la siguiente composición, para 100% en peso de (A) + (B) + (C) + (D):

(A): desde 10 hasta 50% en peso, en particular, desde 20 hasta 40% en peso, de fibras largas; y

(B): desde 5 hasta 40% en peso, en particular desde 10 hasta 20% en peso, de resinas termoplásticas de impregnación;

(C): desde 20 hasta 88% en peso, en particular desde 40 hasta 70% en peso, de resina de matriz (sin la o las cargas);

(D): hasta un 30% en peso, en particular desde un 2 hasta un 30% en peso de la o de las cargas,

pudiendo contener la citada resina de matriz igualmente al menos un aditivo usual, tal como un colorante o estabilizante.

Las fibras continuas que sirven para reforzar las resinas termoplásticas son conocidas. Estas son orgánicas o minerales. A título de ejemplo, se pueden citar los rovings de fibras de vidrio, de sílice, de carbono, o incluso de aramida.

Como se ha precisado, el polímero termoplástico de impregnación debe ser compatible con el polímero termoplástico de matriz. Esta compatibilidad es un carácter, que aunque es perfectamente conocido por el técnico en la materia y de importancia práctica considerable, cuya definición científica no ha sido dada jamás de manera completamente satisfactoria. Sin entrar en los detalles fuertemente controvertidos de miscibilidad recíproca parcial de los polímeros considerados, se considera en este caso que dos polímeros son compatibles si es posible mezclarlos con el fin de obtener una mezcla que presente un comportamiento mecánico próximo, o mayor que el de la fibra más débil entre ambas. Según esta definición, a título de ejemplo, son compatibles los pares:

-: polietileno de alta densidad injertado - polietileno de baja densidad;

-: polietileno de alta densidad injertado - copolímero etileno-acetato de vinilo (EVA);

-: EVA injertado - poli(cloruro de vinilo);

-: polipropileno injertado - polipropileno;

-: copolímero secuenciado poli(éter-amida)-poliamida;

-: poliamida funcionalizada (por ejemplo \alpha, \omega diaminas, \alpha, \omega diácidos, \alpha amina \omega ácido, monoamina) - poliamida;

-: EVA modificado - EVA o polietileno de baja densidad (PEbd);

-: polietileno de baja densidad lineal (PEbd) injertado - PEbdl o PEbd,

mientras que un homopolímero de cloruro de vinilo y un homopolímero de estireno son incompatibles.

Se entiende por polímero termoplástico de impregnación un polímero que permita aumentar la superficie de contacto íntimo fibra-polímero jugando así el papel de agente de copulación. Los papeles de los agentes de copulación están explicados en la publicación Polymer Engineering Composite, M.O.W. Richardson - Appl. Sc. Publ. 1977, siendo los más conocidos los órganosilanos.

El polímero termoplástico de impregnación se elige, habitualmente, entre los polímeros de baja viscosidad, o incluso entre los polímeros cuya polaridad esté acrecentada con relación a los polímeros correspondientes de origen.

El polímero de baja viscosidad es, preferentemente, un polímero cuya viscosidad de fusión (\thetaf + 40ºC) sea como máximo igual a la de un polipropileno de índice de fluidez 20 (Melt Index) a 230ºC bajo 2,16 kg según la norma ASTM D 1328.

Entre los polímeros de baja viscosidad, se pueden citar: los polímeros modificados por degradación peroxídica, como en el caso, por ejemplo, del polipropileno, de la poliamida, del poliestireno, o incluso los polímeros que resultan de la poliadición de un oligómero poliamida funcionalizado con un correactivo tal como, por ejemplo, un poliepóxido o un poliisocianato o de un oligómero de polipropileno funcionalizado con un correactivo tal como, por ejemplo, un poliéterdiol, el polibutadieno dihidroxilado o una poliamida \alpha, \omega diamina. Estos polímeros de baja viscosidad se obtienen, igualmente, a partir de poliésteres saturados, tales como el polibutileno tereftalato (PBT) o polietileno tereftalato (PET), cuyas cadenas están cortadas por degradación controlada con el fin de obtener un oligómero funcional. Esta formación de oligómero funcional se realiza por mezclado en caliente del poliéster saturado en presencia de diamina y, más particularmente, de dodecanodiamina.

Entre los polímeros, cuya polaridad está acrecentada con relación a los polímeros correspondientes de origen, se prefieren los polímeros que tengan sitios polares eventualmente reactivos. Los polímeros que tienen sitios polares son, generalmente, polímeros modificados bien por injerto o bien por secuenciado a partir, por ejemplo, de anhídrido maléico, de ácido acrílico, de acetato de vinilo en el caso del polietileno, del polipropileno o de los copolímeros o incluso, de una manera más general, a partir de compuestos que proporcionen, por ejemplo, puntos polares de tipo cetona, aldehído, ácido, éster, ciano, amina, etc... .

Entre los polímeros modificados por injerto o secuenciado particularmente recomendados, se pueden citar:

-: el polipropileno injertado, tal como el polipropileno injertado anhídrido maléico o ácido acrílico;

-: el poli(etileno)vinilacetato, como tal o injertado anhídrido maléico;

-: el polietileno de alta densidad injertado, tal como el polietileno de alta densidad injertado ácido acrílico o anhídrido maléico;

-: el polietileno de baja densidad lineal injertado, tal como el polietileno de baja densidad lineal injertado ácido acrílico o anhídrido maléico;

-: los copolímeros secuenciados poli(éter-amida).

Algunos polímeros de impregnación pueden ser preparados directamente por injertado o degradación controlada in situ en la etapa de impregnación de los rovings. Para ello, se hacen reaccionar los constituyentes: polímero, agente de degradación más, eventualmente, agente de injerto, en estado fundido en la extrusora que alimenta la hilera de impregnación. En el caso de una degradación por vía peroxídica, se eligen, preferentemente, entre los peróxidos, aquellos que tengan una duración de semivida a la temperatura de reacción, habitualmente comprendida entre 180 y 250ºC, menor o igual que el tiempo de residencia del polímero en la extrusora. El grado de agente de injerto y/o de agente de degradación están comprendidos generalmente entre 0,5 y 3% en peso con relación al peso del polímero de base.

Se puede citar la utilización de resina de impregnación y de matriz, comprendiendo ambas un polímero de polietileno. Por polímero de propileno se entiende un polímero que comprenda unidades polimerizadas del propileno, en caso dado con uno o varios comonómeros tales como el etileno.

En particular se puede citar la utilización, como resina de impregnación, de un polipropileno maleizado al 0,5 - 1,5% en peso de anhídrido maléico (por ejemplo, 1% en peso) de MFI ("melt flow index", índice de fusión) 1 a 1.000 (por ejemplo 400), medido a 230ºC bajo 2,16 kg, o una mezcla de un polipropileno de este tipo con un polipropileno homopolímero que tenga un MFI desde 1 hasta 1.000 (por ejemplo 40) medido a 230ºC bajo 2,16 kg y, al mismo tiempo, como resina de matriz, un polímero que tenga un MFI de 1 hasta 100 (por ejemplo 40) medido a 230ºC bajo 2,16 kg, en caso dado con una cantidad menor de un polipropileno maleizado al 0,5 - 1,5% de anhídrido maléico, de MFI de 1 hasta 1.000 (por ejemplo 400) medido a 230ºC bajo 2,16 kg.

La resina de impregnación puede no ser o no puede comprender un polímero a base de (met)acrilato de alquilo en el caso de una resina termoplástica halogenada de matriz que incorpore una carga sólida.

La presente invención tiene igualmente por objeto un procedimiento para la fabricación de un material de resina termoplástica reforzada con fibras largas tal como se ha definido anteriormente, caracterizándose este procedimiento porque consiste en impregnar, por extrusión, dichas fibras largas, en forma de rovings, con una resina termoplástica de impregnación en una hilera alimentada con cabezal angular, siendo distribuidos a continuación dichos rovings impregnados, a una temperatura mayor que la de fusión de la resina termoplástica de impregnación, en una segunda hilera en la que son envainados con la resina termoplástica de matriz a la que se ha incorporado, al menos, una
carga.

Según una característica particular de este procedimiento, como paso previo a la impregnación de los rovings con la resina termoplástica de impregnación, los rovings son extendidos por pesaje en una zona de retención, y tras la impregnación, los rovings son desplazados mediante tracción a través de una segunda zona de retención antes e ser conformados y de pasar hasta la segunda hilera de envainado.

Las fibras continuas impregnadas con la resina de impregnación salen de la hilera para el conformado, la resina de impregnación se encuentra en estado fundido. Estas se refrigeran preferentemente en contacto con el aire ambiente antes de penetrar en la segunda hilera alimentada con resina de matriz a la que se ha incorporado, al menos, una carga. Antes de penetrar en esta hilera, las fibras continuas, impregnadas con la resina de impregnación, se encuentran, en general, a una temperatura comprendida entre 40 y 80ºC.

La distancia entre la hilera para el conformado de las fibras impregnadas con resina termoplástica impregnación y la hilera para el envainado depende de las características térmicas de la resina empleada. Esta distancia depende, igualmente, de la velocidad de tracción del material extruído. Esta distancia debe ser, preferentemente, lo más reducida posible y de manera práctica debe encontrarse comprendida, habitualmente, entre 0,1 y 4 metros.

Las relaciones másicas entre polímero de impregnación y polímero normalizado de matriz dependen del grado másico de fibras considerado al final.

Según un modo de realización particular del procedimiento de acuerdo con la invención, en una primera etapa, se hacen pasar los rovings a través de una zona de retención para provocar su extendido, se les hace pasar a través de una hilera de impregnación, alimentada por medio de una extrusora, con resina termoplástica de impregnación, los rovings impregnados pasan a través de una segunda zona de retención y atraviesan una hilera para el conformado y, en una segunda etapa, los rovings impregnados con resina termoplástica de matriz, atraviesan una hilera de recubrimiento, situada sensiblemente en alineación con el utillaje de la primera etapa, alimentada, por medio de una segunda extrusora con resina termoplástica de matriz a la que se ha incorporado, al menos, una carga.

En lo que se refiere a la incorporación de la o de las cargas en la resina termoplástica de matriz, se puede realizar un pre-amasado de la resina termoplástica de matriz y de la o de las cargas por amasado antes de la extrusión, con empleo de un coamasador Buss por ejemplo, o bien se pueden añadir directamente la o las cargas sobre la extrusora que alimenta a la hilera de recubrimiento.

El procedimiento que acaba de describirse conduce a cintas o a juncos que se cortan para formar granulados. Los granulados tienen generalmente una longitud que va desde 3 mm hasta 100 mm.

Una descripción más detallada de las dos etapas del procedimiento según la invención se ha hecho en el preámbulo de la presente descripción, con referencia a la EP-B-0 342 080.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin limitar su alcance en modo alguno. En estos ejemplos:

-: los porcentajes son en peso salvo indicación en contra;

-: los valores de los índices de fusión (Melt Index) se han medido a 230ºC, bajo 2,16 kg, según la norma ISO 1133:91;

-: los ensayos de flexión en tres puntos (norma ISO 178) y de choque Charpy (norma ISO 179) se han realizado sobre probetas de 80 x 10 x 4 mm^{3}, cortadas en placas inyectadas según el sentido paralelo a la inyección; y

-: el aspecto superficial se ha evaluado a partir del criterio del perfil Ra retenido en la industria automóvil francesa según la norma E 05 015, Ra corresponde a la desviación aritmética media del perfil.

La hilera de impregnación utilizada es del mismo tipo que la de figura 1 de la FR-2 630 967 y comprende las zonas siguientes:

- Zona 1 de retención:

- longitud:	70 mm
- anchura:	145 mm
- entrehierro:	5 mm
- entrada en forma de tolva y una barrera con domo de 10 mm de altura

- Zona 2 de hilera de impregnación:

- longitud:	125 mm
- anchura:	100 mm
- seis canales de alimentación de sección rectangular de 20 x 5 mm
- entrehierro a la salida de la zona:	5 mm

- Zona 3 de retención:

- longitud:	200 mm
- anchura:	100 mm
- retención sinusoidal con 7 crestas
- amplitud intercrestas:	25 mm
- entrehierro:	3 mm

- Zona 3 hasta templado (idéntica a la zona 4)

- longitud:	500 mm
- anchura:	145 mm

- Zona 4 para el conformado:

- hilera con seis orificios de 1,8 a 2 mm de diámetro
- longitud:	175 mm
- anchura:	100 mm

Ejemplo 1

En una primera etapa se realiza la impregnación de las fibras de vidrio en una hilera de impregnación alimentada con una extrusora monohusillo angular. Esta extrusora está alimentada, a su vez, con polipropileno maleizado al 1% de anhídrido maléico, que tiene un índice de fusión (Melt Index) de aproximadamente 400. Esta se mantiene a la temperatura medida de 200ºC.

Se hacen pasar a través de la hilera de impregnación, mantenida a 320ºC, seis rovings de vidrio E 2400 tex. Se aplica una tracción a la velocidad de 22,2 metros/minuto de los juncos que tienen un grado másico de vidrio de aproximadamente el 70%, a través de los orificios de 1,8 mm de diámetro.

Estos juncos pasan a continuación, a través de una hilera de envainado, colocada a 20 cm de la primera. Esta segunda hilera, sensiblemente en alineamiento con la primera, está mantenida a la temperatura de 270ºC. Esta está montada angularmente sobre una extrusora monohusillo, mantenida a la temperatura media de 280ºC y alimentada con la mezcla siguiente, realizada previamente en un coamasador Buss:

- 60% de polipropileno homopolímero, que tiene un índice de fusión de 40 aproximadamente;

- 20% de mica; y

- 20% de bolas de vidrio macizas.

A partir de los orificios de 5,4 mm de esta hilera, se retiran juncos con grados de vidrio másico del 20% aproximadamente, que se refrigeran a continuación y se granulan a la longitud de 15 mm.

Las propiedades mecánicas y el aspecto superficial del producto moldeado por inyección se han dado en la tabla 1.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Se ha repetido el ejemplo 1 con excepción de que la extrusora angular de la hilera de envainado se alimenta con un polipropileno homopolímero, que tiene un índice fusión de 40 aproximadamente.

Las propiedades mecánicas y el aspecto superficial del producto moldeado por inyección están dados en la tabla 1. Por otra parte, se observa cualitativamente un aspecto menos bueno superficial de las placas inyectadas a partir de los granulados, con relación a las del ejemplo 1.

Ejemplo 3

En una primera etapa, se realiza la impregnación de las fibras de vidrio en una hilera de impregnación alimentada con una extrusora monohusillo angular. Esta extrusora está alimentada, a su vez, por una mezcla de:

-: 77% de polipropileno homopolímero, que tiene un índice de fusión de 40 aproximadamente, y

-: 23% de polipropileno maleizado al 1% de anhídrido maléico, que tiene un índice de fusión de 400 aproximadamente.

La extrusora se ha mantenido a la temperatura medida de 220ºC.

Se hacen pasar, a través de la hilera de impregnación, mantenida a 400ºC, doce rovings de vidrio E 1.200 tex asociados dos a dos previamente por intermedio de collares de cerámica. Se efectúa una tracción a la velocidad de
20 m/minuto de los juncos que tienen un grado másico de vidrio del 60% aproximadamente, a través de orificios de 2 mm de diámetro.

Estos juncos pasan, a continuación, a través de una hilera de envainado, colocada a 20 cm de la primera. Esta segunda hilera, sensiblemente en alineación con la primera, se mantiene a la temperatura de 250ºC. Esta está montada angularmente sobre una extrusora monohusillo, mantenida a la temperatura medida de 220ºC y alimentada con la mezcla siguiente, realizada previamente sobre un coamasador Buss:

-: 89% de polipropileno homopolímero, que tiene un índice de fusión de 40 aproximadamente; y

-: 1,5% de polipropileno maleizado al 1% de anhídrido maléico, que tiene un índice de fusión de 400 aproximadamente;

-: 8% de wollastonita; y

-: 1,5% de talco.

Ejemplo 4

(Comparativo)

Se repite el ejemplo 3 con la excepción de que la extrusora angular de la hilera de envainado se alimenta con un polipropileno homopolímero, que tiene un índice de fusión de 40 aproximadamente.

Las propiedades mecánicas y el aspecto superficial del producto moldeado por inyección están dados en la tabla 1.

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Claims

1. Material de resina termoplástica reforzada con fibras largas, adaptado al moldeo principalmente por inyección, con presión o extrusión por transferencia, comprendiendo dicho material fibras continuas sensiblemente paralelas, incrustadas individualmente en una resina termoplástica de impregnación, estando envainado el conjunto de la materia termoplástica, destinada a ser reforzada por dichas fibras denominada resina termoplástica de matriz, caracterizado porque se ha incorporado al menos una carga a la resina termoplástica de matriz.

2. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque la carga, o al menos una de las cargas, es una carga orgánica.

3. Material según la reivindicación 2, caracterizada porque la carga orgánica está constituida por negro de carbono.

4. Material según la reivindicación 3, caracterizado porque el negro de carbono es un negro de carbono que tiene una superficie específica de 50 a 1.000 m^{2}/g.

5. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque la carga, o al menos una de las cargas es una carga mineral.

6. Material según la reivindicación 5, caracterizado porque una carga mineral tiene una superficie específica menor que 50 m^{2}/g y, de una manera más general, menor que 20 m^{2}/g.

7. Material según una de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque la o las cargas minerales se eligen entre:

(a): cargas minerales clásicas tales como:

(d): las cargas conductoras, tales como:

8. Material según una de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque la o las cargas minerales son cargas en forma de partículas, que tienen un diámetro medio de tamaño de las partículas que va desde 20 nm hasta 500 \mum, de una manera más particular desde 50 nm hasta 100 \mum.

9. Material según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la carga o al menos una de las cargas se ha tratado superficialmente.

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10. Material según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la carga, o las cargas, están presentes en una cantidad suficiente como para hacer desaparecer la rugosidad superficial de las piezas moldeadas a partir de este material, rugosidad superficial debida a las fibras largas de refuerzo.

11. Material según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la o las cargas representan más de un 1% en peso, del peso total de resinas de impregnación y de matriz + fibras largas + carga o cargas.

12. Material según la reivindicación 10, caracterizado porque la o las cargas representan al menos el 2% en peso, del peso total de las resinas de impregnación y de matriz + fibras largas + carga o cargas.

13. Material según la reivindicación 12, caracterizado porque la o las cargas representan desde un 2 hasta un 30% en peso, del peso total de las resinas de impregnación y de matriz + fibras largas + carga o cargas.

14. Material según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque tiene la siguiente composición, para un 100% en peso de (A) + (B) + (C) + (D):

(A): desde 10 hasta 50% en peso, de fibras largas; y

(B): desde 5 hasta 40% en peso, de resinas termoplásticas de impregnación;

(C): desde 20 hasta 88% en peso, de resina de matriz (sin la o las cargas);

(D): hasta un 30% en peso, de la o de las cargas,

15. Material según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque no comprende negro de carbono.

16. Material según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque las fibras largas son fibras de vidrio, de sílice, de carbono o de aramida

17. Material según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque ambas resinas de impregnación y de matriz comprenden dos polímeros del propileno.

18. Material según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la resina de impregnación es un polipropileno maleizado al 0,5 - 1,5% en peso de anhídrido maléico, que tiene un MSI de 1 hasta 1.000, medido a 230ºC bajo 2,16 kg, o una mezcla de dicho polipropileno con un polipropileno homopolímero que tiene un MFI de 1 hasta 1.000, medido a 230ºC bajo 2,16 kg, y la resina de matriz es un polipropileno que tiene un MFI de 1 a 100, medido a 230ºC, bajo 2,16 kg, en caso dado, con una cantidad menor de un polipropileno maleizado con 0,5 - 1,5% en peso de anhídrido maléico, que tiene un MFI desde 1 hasta 1.000, medido a 230ºC bajo 2,16 kg.

19. Material según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la resina de impregnación no es o no comprende un polímero a base de (met)acrilato de alquilo en el caso de una resina termoplástica halogenada de matriz que incorpore una carga sólida.

20. Gránulos obtenidos por corte de juncos o de cintas de material tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 19.

21. Procedimiento para la fabricación de un material de resina termoplástica reforzada con fibras largas, tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque consiste en impregnar por extrusión las citadas fibras largas, en forma de rovings, con una resina termoplástica de impregnación en una hilera alimentada con cabezal angular, siendo recogidos a continuación dichos rovings impregnados, a una temperatura mayor que la de fusión de la resina termoplástica de impregnación, en una segunda hilera en la que son envainados con la resina termoplástica de matriz, a la que se ha incorporado, al menos, una carga.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque como paso previo a la impregnación de los rovings con la resina termoplástica de impregnación, los rovings son extendidos por paso a través de una zona de retención, y porque tras la impregnación, los rovings son sometidos a tracción hasta una segunda zona de retención antes de ser conformados y de pasar a través de la segunda hilera de envainado.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque los rovings impregnados con resina termoplástica de impregnación salen de la primera hilera, encontrándose la resina en estado fundido, y entran en la segunda hilera a una temperatura comprendida entre 40 y 80ºC.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque en una primera etapa se hacen pasar los rovings a través de una zona de retención para su extendido, porque se les hace pasar a través de una hilera de impregnación alimentada, por medio de una extrusora, con resina termoplástica de impregnación, por que los rovings impregnados pasan a través de una segunda zona de retención y porque atraviesan una hilera para el conformado, y porque en una segunda etapa, los rovings impregnados con resina termoplástica de impregnación atraviesan una hilera de recubrimiento, situada sensiblemente en alineación con el utillaje de la primera etapa, alimentada con una segunda extrusora, con resina termoplástica de matriz a la que se ha incorporado, al menos, una carga.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque se riza un pre-amasado de la resina termoplástica de matriz y de la o de las cargas por amasado antes de la extrusión.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque se añaden directamente la o las cargas sobre la extrusora que alimenta la hilera de recubrimiento.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque conduce a juncos o a cintas que se cortan para formar granulados.