ES2223529T3 - Alimentacion de multiples catalizadores en soluccion. - Google Patents

Alimentacion de multiples catalizadores en soluccion.

Info

Publication number
ES2223529T3
ES2223529T3 ES00935979T ES00935979T ES2223529T3 ES 2223529 T3 ES2223529 T3 ES 2223529T3 ES 00935979 T ES00935979 T ES 00935979T ES 00935979 T ES00935979 T ES 00935979T ES 2223529 T3 ES2223529 T3 ES 2223529T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
reactor
activator
catalysts
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00935979T
Other languages
English (en)
Inventor
John F. Szul
Kersten Anne Erickson
Simon Mawson
David James Schreck
Mark G. Goode
Paul T. Daniell
Matthew G. Mckee
Clark C. Williams
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2223529T3 publication Critical patent/ES2223529T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6094—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un método para polimerizar olefina(s) en un reactor de fase gaseosa donde se introducen al menos dos catalizadores y al menos un activador en el reactor en un vehículo líquido, donde cada catalizador se activa independientemente y los catalizadores y el o los activadores se combinan en el vehículo líquido antes de introducirse en el reactor.

Description

Alimentación de múltiples catalizadores en solución.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un método para suministrar múltiples sistemas catalíticos a un reactor de polimerización, preferiblemente un reactor de polimerización en fase gaseosa o en suspensión.
Antecedentes de la invención
Las exigencias de los fabricantes de poliolefinas se están haciendo cada vez más y más específicas. En un intento de satisfacer estas exigencias, los productores de poliolefinas están intentando crear poliolefinas más especializadas que tengan configuraciones de producto particulares. Un medio para conseguir esto comprende usar dos catalizadores en el mismo reactor para producir mezclas poliméricas mezcladas íntimamente. Sin embargo, la dificultad está en seleccionar catalizadores compatibles que realmente trabajen bien juntos y condiciones de reacción que no beneficien a un catalizador mientras que impidan la actuación del otro.
Mobil, en la solicitud de patente PCT WO 99/03899, describe el uso de un catalizador de tipo metaloceno y un catalizador de tipo Ziegler-Natta en el mismo reactor para producir un polietileno de alta densidad (HDPE) con una distribución bimodal del peso molecular (MWD). Sin embargo, estos dos catalizadores se suministraron al reactor en forma de polvos soportados.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a un método para suministrar múltiples sistemas catalíticos a un reactor de polimerización, preferiblemente a un reactor de polimerización en fase gaseosa o en suspensión. Los catalizadores, activadores y/o sistemas catalíticos preferiblemente se introducen en el reactor en un vehículo líquido, preferiblemente en solución. Los catalizadores, activadores, sistemas catalíticos etc., pueden combinarse en diferentes órdenes y en diferentes cantidades. Los catalizadores o activadores individuales pueden introducirse directamente en el reactor o pueden combinarse con uno o más catalizadores diferentes y/o activadores antes de ponerse en el reactor. Además los catalizadores, activadores y/o sistemas catalíticos (y los vehículos) pueden ponerse en contacto secuencialmente en serie o en paralelo. Sin embargo, cada catalizador se activa independientemente.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una representación gráfica de la ilustración 1 mostrada más adelante.
La figura 2 es una representación gráfica de la ilustración 2 mostrada más adelante.
La figura 3 es una representación gráfica de la ilustración 3 mostrada más adelante.
La figura 4 es una representación gráfica de la ilustración 4 mostrada más adelante.
La figura 5 es una representación gráfica de la ilustración 5 mostrada más adelante.
La figura 6 es una representación gráfica de la ilustración 6 mostrada más adelante.
La figura 7 es una representación gráfica de la ilustración 7 mostrada más adelante.
La figura 8 es una representación gráfica de la ilustración 8 mostrada más adelante.
La figura 9 es una representación gráfica de la ilustración 9 mostrada más adelante.
Descripción detallada de la invención
En una realización preferida, esta invención se refiere a un método para introducir múltiples catalizadores, activadores o sistemas catalíticos en un reactor de polimerización, preferiblemente un reactor de fase gaseosa. Para los propósitos de esta invención, el término "catalizador" se refiere a un compuesto metálico que cuando se combina con un activador polimeriza olefinas. Para los propósitos de esta invención, la expresión "sistema catalítico" se refiere a la combinación de un catalizador y un activador. Para los propósitos de esta invención, el término "activador" se usa de manera intercambiable con el término "co-catalizador".
El sistema o sistemas catalíticos, los catalizadores y/o los activadores se introducen preferiblemente en el reactor en uno o más vehículos líquidos, preferiblemente como una solución, suspensión o emulsión. Por ejemplo, en una realización, se introduce una solución de dos sistemas catalíticos en un alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similar en el reactor de fase gaseosa o de suspensión. En otra realización, el catalizador o activador o ambos se ponen en contacto en un vehículo líquido con un tensioactivo para producir una emulsión, y después la emulsión se introduce en un reactor tal como, por ejemplo, pulverizando la emulsión en una zona de pocas partículas. (Se describen zonas con pocas partículas en la Patente de Estados Unidos Nº 5.693.727, que se incorpora en este documento como referencia).
Los catalizadores, activadores, sistemas catalíticos, etc. pueden combinarse en diferentes órdenes y en diferentes cantidades. En algunas realizaciones, cada catalizador puede ponerse en contacto con el mismo o con diferentes activadores. De forma similar, los catalizadores primero pueden ponerse en contacto entre sí y después ponerse en contacto con el o los activadores. De manera similar, el activador puede ponerse en contacto primero con un catalizador, añadiéndose el segundo catalizador posteriormente. Además, puede haber periodos de tiempo, desde un segundo a varios días o más entre cada uno de los contactos.
En los diversos esquemas de activación y alimentación posibles en la práctica de esta invención, se prefiere particularmente que cada catalizador se active independientemente. Por activado independientemente se entiende que cada catalizador tiene una oportunidad para combinarse o reaccionar con un activador sin tener que competir por el activador con otro catalizador. Por ejemplo, en una realización, los dos catalizadores se activan en cámaras diferentes y después se combinan antes de introducirlos en el reactor. En otra realización, un primer catalizador se activa con un activador, después se añade un segundo catalizador a la primera combinación de catalizador/activador y se deja que reaccione/combine con el activador en exceso. En esta realización, el segundo catalizador aún se activa independientemente del primero. Igualmente, en otra realización, dos o más catalizadores pueden activarse independientemente al mismo tiempo en la misma solución mientras haya suficiente activador para activar a los dos catalizadores.
En otra realización particularmente preferida, las diversas combinaciones catalíticas se combinan todas ellas antes de introducirse en el reactor. Las combinaciones catalíticas pueden suministrarse al reactor desde múltiples puntos de inyección, sin embargo, es preferible suministrar la misma solución catalítica al reactor a través de todos los puntos de inyección.
En particular, esta invención se refiere a las siguientes ilustraciones de combinaciones. En las siguientes ilustraciones, A se refiere a un catalizador o una mezcla de catalizadores, y B se refiere a un catalizador o mezcla de catalizadores diferente. Las mezclas de catalizadores en A y B pueden contener los mismos catalizadores, sólo que en diferentes proporciones. Las representaciones gráficas de estas ilustraciones son las figuras 1-9. Además, se observa que pueden añadirse disolventes o gases inertes adicionales en muchas localizaciones.
Ilustración 1
A y B más el activador se mezclan de manera independiente y después se suministran al reactor.
Ilustración 2
A y B se mezclan de manera independiente. Se añade activador en línea y después se suministra al reactor
Ilustración 3
A o B se pone en contacto con el activador (de manera independiente) y después se añade A o B en línea antes de entrar al reactor.
Ilustración 4
A o B se pone en contacto con el activador (en línea) y después se añade cualquiera de A o B en línea antes de entrar en el reactor.
Ilustración 5
Cada uno de A y B se pone en contacto con el activador de manera independiente. Después A + activador y + cocatalizador se ponen en contacto en línea antes de entrar en el reactor.
Ilustración 6
Cada uno de A y B se pone en contacto con el activador en línea. Después, A + activador y B + activador se ponen en contacto en línea antes de entrar en el reactor. (Ésta es una configuración preferida, ya que la proporción entre A y B y la proporción entre el activador y A y la proporción entre activador y B pueden controlarse independientemente).
Ilustración 7
En este ejemplo, A o B se pone en contacto con el activador (en línea) mientras que una solución diferente de A o B se pone en contacto con el activador en línea. Después, las dos corrientes de A o B + activador se ponen en contacto en línea antes de entrar en el reactor.
Ilustración 8
A se pone en contacto en línea con B. Después, se introduce un activador en línea en la mezcla A + B.
Ilustración 9
A se activa con activador de manera independiente. Después, A + activador se pone en contacto en línea con B. Después, se suministra un activador en línea a la mezcla A + B + activador.
Ilustración 10
A y B se mezclan de manera independiente. Después, la mezcla de A y B se pone en contacto en línea con el activador, después se añade más catalizador A en línea, posteriormente se añade más catalizador B en línea y después toda la mezcla se introduce en el reactor.
En cualquiera de las ilustraciones anteriores, puede emplearse un medio para mezclar y/o crear un cierto tiempo de residencia. Por ejemplo, puede usarse una cuchilla o tornillo de mezcla para mezclar los componentes o puede usarse una tubería de una cierta longitud para obtener un tiempo de contacto o residencia deseado entre los componentes.
"En línea" significa que el material descrito está en una tubería, tubo o recipiente que está conectado directa o indirectamente al sistema del reactor.
"De manera independiente" significa que el material descrito está en una tubería, tubo o recipiente que no está conectado al sistema del reactor.
En una realización preferida, esta invención se refiere a un método para polimerizar olefinas en un reactor de fase gaseosa en el que se introducen al menos dos catalizadores y al menos un activador en el reactor de polimerización en un vehículo líquido. En una realización preferida, los catalizadores y el o los activadores se combinan en el vehículo líquido antes de introducirse en el reactor.
En otra realización preferida, los catalizadores se combinan en un vehículo líquido y después se introducen en un medio de canalización que está conectado al reactor y posteriormente se introduce(n) el (los) activador(es) en el medio de canalización en el mismo punto o en puntos diferentes que los catalizadores.
En otra realización preferida, los catalizadores se combinan en un vehículo líquido y después se introduce(n) el (los) activador(es) en el vehículo líquido.
En otra realización preferida, el vehículo líquido que contiene los catalizadores y el o los activadores se ponen en un aparato para introducir el vehículo líquido en el reactor.
En otra realización preferida, los catalizadores y el vehículo líquido se introducen en el aparato antes de introducir el activador en el aparato.
En otra realización preferida, la composición que comprende el vehículo líquido comprende una corriente líquida que fluye o se pulveriza en el reactor.
En otra realización preferida, se ponen al menos un catalizador, al menos un activador y el vehículo líquido en un aparato para introducirlo en el reactor, introduciéndose el catalizador o catalizadores adicionales en el aparato después de haber introducido el primer catalizador y el activador en el aparato.
En otra realización preferida, se introduce una primera combinación que comprende al menos un catalizador en un vehículo líquido en un aparato que está conectado al reactor, y se introduce una segunda composición que comprende al menos un activador en vehículo líquido en el aparato que está conectado al reactor, posteriormente, después de un periodo de tiempo, se introduce un catalizador diferente en vehículo líquido en el aparato que está conectado al reactor y después se introduce en el reactor la combinación de catalizador-activador.
En otra realización preferida, al menos un catalizador (a) y al menos un activador (a) se combinan en un vehículo líquido y al menos un catalizador (b) y al menos un activador (b) se combinan en un vehículo líquido, donde el catalizador (b) es diferente del catalizador (a) o el activador (b) es diferente del activador (a), introduciéndose posteriormente las dos combinaciones en un aparato que está conectado al reactor y, posteriormente, las combinaciones se introducen en el reactor.
En otra realización preferida, el vehículo líquido que contiene el catalizador (b) y el activador (b) se introduce en el aparato que está conectado al reactor después de que el vehículo líquido que contiene el catalizador (a) y el activador (a) se haya introducido en el aparato que está conectado al reactor.
En otra realización preferida, una primera composición que comprende al menos un catalizador (a), al menos un activador (a) y un vehículo líquido se ponen en un aparato conectado al reactor, y una segunda composición que comprende al menos un catalizador (b), al menos un activador (b) y un vehículo líquido, donde el catalizador (b) o el activador(b) es diferente del catalizador (a) o del activador (a), se introduce en el aparato que está conectado al reactor después de haber introducido la primera composición, y posteriormente se introducen las composiciones combinadas en el reactor.
En otra realización preferida, se ponen al menos un catalizador y el vehículo líquido en un aparato para introducir en el reactor, donde se introducen más catalizador o catalizadores y activador o activadores en el aparato después de haber introducido el primer catalizador en el aparato.
En otra realización preferida, se introduce una primera composición que comprende al menos un catalizador (a), al menos un activador (a) y un vehículo líquido en un aparato que alimenta a un reactor, posteriormente se añade un segundo catalizador en un vehículo líquido al aparato que alimenta al reactor, posteriormente se añade un segundo activador en un vehículo líquido al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente se introduce la combinación total en el reactor.
Las realizaciones preferidas más específicas incluyen:
1.
El catalizador A podría usarse como una solución al 0,25% en peso en hexano y el catalizador B podría usarse como una solución al 0,50% en peso en tolueno en proporciones molares entre B y A de aproximadamente 0,7 cuando los dos se activan por separado y después se mezclan juntos o en proporciones molares entre B y A de 2,2 a 1,5 cuando A está activado y después se añade B.
2.
Aumentar o disminuir la temperatura de reacción para estrechar o aumentar Mw/Mn, respectivamente.
3.
Cambiar el tiempo de residencia para afectar a las propiedades del producto. Los grandes cambios pueden tener un impacto significativo. Un tiempo de residencia de una a cinco, preferiblemente de cuatro horas, parece producir buenas propiedades en el producto.
4.
Pulverizar el catalizador en el reactor de manera que se cree una zona con pocas partículas. Puede crearse una zona con pocas partículas por medio de un flujo de 50.000 libras/hora (22689 kg/h) de gas de ciclo a través de una tubería de 6 pulgadas (15,24 cm). El catalizador puede atomizarse con una boquilla pulverizadora usando gas nitrógeno para la atomización.
5.
El activador, preferiblemente MMAO 3A puede usarse a un 7% en peso en isopentano, hexano o heptano a una velocidad de alimentación suficiente para dar una proporción de Al/Zr de 100 a 300.
6.
El catalizador A se mezcla en línea con MMAO 3A, después se añade el catalizador B en línea, y posteriormente la mezcla se introduce en el reactor.
7.
El catalizador A se mezcla en línea con MMAO 3A y el catalizador B se mezcla en línea con MMAO 3A, y posteriormente los dos catalizadores activados se mezclan en línea y después se introducen en el reactor.
En una realización, un segundo catalizador se pone en contacto con el primer catalizador y activador, tal como metilalumoxano modificado, en un disolvente y justo antes la solución se suministra a un reactor de fase gaseosa o de suspensión. En otra realización, una solución de un primer catalizador se combina con una solución del segundo catalizador y después se introduce el activador en el reactor.
En otra realización, dos o más catalizadores se mezclan entre sí en un recipiente de alimentación de suspensión, después se ponen en contacto con uno o más activadores, se dejan reaccionar durante una cantidad de tiempo especificada y después se introducen en el reactor. En otra realización, dos o más catalizadores se ponen en contacto en línea, después se suministra el activador a la corriente combinada y después se introduce en el reactor. En otra realización, los catalizadores se activan independientemente en línea y después se ponen en contacto justo antes de suministrarlos al reactor. Se prefiere la mezcla íntima de los catalizadores y/o el activador. Puede usarse un mezclador estático para conseguir una mezcla íntima. En otra realización, se añade una solución diluida de catalizador a un lote pre-mezclado de catalizadores.
Se preparan soluciones del catalizador cogiendo el catalizador y disolviéndolo en cualquier disolvente tal como un hidrocarburo, preferiblemente un alcano, tolueno, xileno, etc. El disolvente primero puede purificarse para retirar cualquier veneno que pueda afectar a la actividad del catalizador, incluyendo cualquier pequeña cantidad de agua y/o compuestos oxigenados. La purificación del disolvente puede realizarse, por ejemplo, usando un catalizador de alúmina activado y/o de cobre soportado activado. El catalizador preferiblemente se disuelve completamente en la solución para formar una solución homogénea. Los dos catalizadores pueden disolverse en el mismo disolvente, si así se desea. Una vez que los catalizadores están en solución, pueden almacenarse indefinidamente hasta su uso. Los disolventes preferidos incluyen pentano, hexano, butano, isopentano, ciclohexano, tolueno, xileno y
similares.
Catalizadores
Uno de los muchos catalizadores o sistemas catalíticos que pueden usarse en esta invención incluye catalizadores de metales de transición tales como uno o más catalizadores de metaloceno con ligando voluminoso y/o uno o más catalizadores de metales de transición de tipo convencional tales como uno o más catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de vanadio y/o catalizadores de cromo.
Para los propósitos de esta invención, el grupo ciclopentadienilo se define de manera que incluye indenilos y fluorenilos.
Compuestos de metaloceno con ligando voluminoso
En la práctica de esta invención también puede usarse un compuesto de metaloceno con ligando voluminoso (denominado también en lo sucesivo metaloceno).
Generalmente, los compuestos de metaloceno con ligando voluminoso incluyen compuestos parcial y totalmente intercalados que tienen uno o más ligandos voluminosos unidos a al menos un átomo metálico. Los compuestos de metaloceno con ligando voluminoso típicos se describen generalmente como compuestos que contienen uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes unidos a al menos un átomo metálico. En una realización preferida, al menos un ligando voluminoso está unido en posición \eta al átomo metálico, más preferiblemente está unido en posición \eta^{5} al átomo metálico.
Los ligandos voluminosos se representan generalmente por uno o más anillos o sistemas de anillo abiertos, acíclicos o condensados o una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, preferiblemente los anillos o sistemas de anillo están compuestos típicamente por átomos seleccionados entre los grupos de 13 a 16 átomos de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente los átomos se seleccionan entre el grupo compuesto por carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio o una combinación de los mismos. Más preferiblemente, el o los anillos o el o los sistemas de anillo están compuestos por átomos de carbono tales como, pero sin limitación, ligandos de ciclopentadienilo o estructuras de ligando de tipo ciclopentadienilo u otras estructuras de ligando que funcionan de manera similar tales como un ligando de pentadieno, ciclooctatetraendiilo o imida. El átomo metálico se selecciona preferiblemente entre los grupos 3 a 15 y la serie de lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos. Preferiblemente, el metal es un metal de transición de los grupos 4 a 12, más preferiblemente de los grupos 4, 5 y 6, y aún más preferiblemente el metal de transición es del grupo 4.
En una realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso están representados por la fórmula:
(I)L^{A}AL^{B}MQ_{n}
en la que M es un átomo metálico de la tabla periódica de los elementos y puede ser un metal del grupo 3 a 12 o de la serie de los lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, incluso más preferiblemente M es circonio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, L^{A} y L^{B}, son anillos o sistemas de anillo abiertos, acíclicos o condensados y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo, no substituidos o substituidos, y ligandos de tipo ciclopentadienilo substituidos con heteroátomos y/o que contienen heteroátomos. Los ejemplos no limitantes de ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosforilo, fosfinimina (documento WO 99/40125), ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo las versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo ligandos de tetrahidroindenilo. En una realización, L^{A} y L^{B} pueden ser cualquier otra estructura de ligando que pueda unirse a M en posición \eta, preferiblemente que pueda unirse a M en posición \eta^{3} y más preferiblemente en posición \eta^{5}. En otra realización más, el peso molecular atómico (MW) de L^{A} o L^{B} es mayor que 60 u.m.a., preferiblemente mayor que 65 u.m.a. En otra realización, L^{A} y L^{B} pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar un anillo o sistema de anillo abierto, acíclico o preferiblemente condensado, por ejemplo, un ligando auxiliar de hetero-ciclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} incluyen, pero sin limitación, amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos voluminosos. Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede ser del mismo tipo o de un tipo diferente de ligando voluminoso que se une a M. En una realización de fórmula I, sólo está presente uno de L^{A} o L^{B}.
Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede estar no substituido o substituido con una combinación de grupos substituyentes R. Los ejemplos no limitantes de grupos substituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado entre hidrógeno o radicales alquilo lineales o ramificados, o radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales acilo, radicales aroílo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoílo, radicales alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una realización preferida, los grupos substituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son hidrógeno, preferiblemente de 1 a 30 carbonos, que pueden substituirse también con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de substituyentes alquilo R incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales hidrocarbilo incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides substituidos con hidrocarbilo incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides substituidos con halocarbilo incluyendo tris(trifluorometil)-sililo, metil-bis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disubstituidos incluyendo, por ejemplo, dimetilboro; y radicales pnictógeno disubstituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales calcógeno incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Los substituyentes R que no son hidrógeno incluyen átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas tales como, pero sin limitación, substituyentes olefínicamente insaturados incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares. Además, al menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. Además, un grupo substituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace de carbono sigma con el metal M.
Otros ligandos pueden enlazarse al metal M, tal como al menos un grupo saliente Q. En una realización, Q es un ligando lábil monoaniónico que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 ó 2, de tal forma que la fórmula (I) anterior representa un compuesto catalítico de metaloceno con ligando voluminoso neutro.
Los ejemplos no limitantes de ligandos Q incluyen bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra realización, dos o más Q forman parte de un anillo o sistema de anillo condensado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los substituyentes para R que se han descrito anteriormente, e incluyendo ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicales dimetilfosfuro y similares.
Los dos grupos L pueden unirse entre sí por un grupo A como se define más adelante.
En una realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligandos voluminosos de la invención incluyen los de fórmula I en la que L^{A} y L^{B} están unidos entre sí por al menos un grupo de unión, A, de tal manera que la fórmula se representa por
(II)L^{A}AL^{B}MQ_{n}
Estos compuestos unidos representados por la fórmula (II) se conocen como compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso unidos. L^{A}, L^{B}, M, Q y n son como se han definido anteriormente. Los ejemplos no limitantes del grupo A de unión incluyen grupos de unión que contienen al menos un átomo del grupo 13 a 16, denominado a menudo resto divalente, tal como, aunque sin limitación, al menos uno de los siguientes: un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño, o una combinación de los mismos. Preferiblemente, el grupo de unión A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio, más preferiblemente A contiene al menos un átomo de silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo de unión A también puede contener grupos substituyentes R como se han definido anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. Pueden representarse ejemplos no limitantes del grupo de unión A por R'_{2}C, R'_{2}Si, R'_{2}Si R'_{2}Si, R'_{2}Ge, R'P, donde R' es, independientemente, un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, halocarbilo, halocarbilo substituido, organometaloide substituido con hidrocarbilo, organometaloide substituido con halocarbilo, boro disubstituido, pnictógeno disubstituido, calcógeno substituido o halógeno, o dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillo. En una realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso unidos de fórmula (II) tienen dos o más grupos de unión A (EP 664 301 B1).
En una realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso son aquellos en los que los substituyentes R en los ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} de las fórmulas (I) y (II) están substituidos con el mismo número o con un número diferente de substituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos. En otra realización, los ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} de las fórmulas (I) y (II) son diferentes entre sí.
Otros compuestos catalíticos de metaloceno con ligandos voluminosos y sistemas catalíticos útiles en la invención pueden incluir los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.230.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398, 5.753.578, 5.854.363,
5.856.547, 5.858.903, 5.859.158, 5.900.517 y 5.939.503, en las publicaciones PCT WO 93/08211, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/111444, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221 y en las publicaciones Europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A-1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
En una realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso útiles en la invención incluyen compuestos de metaloceno con ligando mono-voluminoso con heteroátomo unidos. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalíticos se describen, por ejemplo, en la publicación PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 97/15602 y WO 99/20637, en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405, y en la publicación europea EP-A-0 420 436, todas las cuales se incluyen en su totalidad en este documento como referencia.
En esta realización, el compuesto catalítico de metaloceno con ligando voluminoso se representa por la fórmula:
(III)L^{C}AJMQ_{n}
en la que M es un átomo metálico del grupo 3 a 16 o un metal seleccionado entre el grupo de los actínidos y lantánidos de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4 a 12, más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, 5 ó 6, y aún más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4 en cualquier estado de oxidación, especialmente titanio; L^{C} es un ligando voluminoso substituido o no substituido unido a M; J está unido a M; A está unido a M y J; J es un ligando auxiliar heteroátomo; y A es un grupo de unión; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el número entero 0, 1 ó 2. En la fórmula (III) anterior, L^{C}, A y J forman un sistema de anillo condensado. En una realización, L^{C} de fórmula (III) es como se ha definido anteriormente para L^{A}, y A, M y Q de la fórmula (III) son como se han definido anteriormente en la fórmula (I).
En la fórmula (III), J es un ligando que contiene heteroátomos donde J es un elemento con un número de coordinación de tres del grupo 15 o un elemento con un número de coordinación dos del grupo 16 de la tabla periódica de los elementos. Preferiblemente, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, siendo el nitrógeno el más preferido.
En una realización de la invención, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso son complejos de ligandos heterocíclicos donde los ligandos voluminosos, el o los anillos o sistema o sistemas de anillo, incluyen uno o más heteroátomos o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de heteroátomos incluyen un elemento del grupo 13 a 16, preferiblemente nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Se describen ejemplos de estos compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso en los documentos WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 y WO 98/22486, en el documento EP-A-1-0 874 005 y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611, 5.233.049, 5.744.417 y 5.856.258 todas las cuales se incorporan en este documento como referencia.
En una realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso son los complejos conocidos como catalizadores de metales de transición basados en ligandos bidentados que contienen restos de piridina o quinolina, tales como los descritos en la solicitud de Estados Unidos con el Nº de Serie 09/103.620 presentada el 23 de junio de 1998, que se incorpora en este documento como referencia. En otra realización, los compuestos catalíticos de metaloceno con ligando voluminoso son los descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y WO 98/42664 que se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
En una realización preferida, el compuesto catalítico de metaloceno con ligando voluminoso es un complejo de un metal, preferiblemente un metal de transición, un ligando voluminoso, preferiblemente un ligando con enlace pi substituido o no substituido, y uno o más restos heteroarilo, tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.527.752 y 5.747.406 y en el documento EP-B 1-0 735 057, estando todos dichos documentos incorporados en su totalidad en este documento como referencia.
En una realización particularmente preferida, el otro compuesto metálico o segundo compuesto metálico es el compuesto catalítico de metaloceno con ligando voluminoso representado por la fórmula:
(IV)L^{D}MQ_{2}(YZ)X_{n}
en la que M es un metal de grupo 3 a 16, preferiblemente un metal de transición del grupo 4 a 12 y aún más preferiblemente un metal de transición del grupo 4, 5 ó 6; L^{D} es un ligando voluminoso que está unido a M; cada Q se une independientemente a M y Q_{2}(YZ) forma un ligando, preferiblemente un ligando polidentado con una sola carga; A o Q es un ligando aniónico univalente unido también a M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; y n es 1 ó 2.
En la fórmula (IV), L y M son como se han definido anteriormente para la fórmula (I). Q es como se ha definido anteriormente para fórmula (I), preferiblemente Q se selecciona entre el grupo compuesto por -O-, -NR-, -CR_{2}- y -S-; Y es C o S; Z se selecciona entre el grupo compuesto por -OR-, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos arilo substituidos o no substituidos, con la condición de que cuando Q es -NR- entonces Z se selecciona entre uno del grupo compuesto por -OR, -NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H; R se selecciona entre el grupo compuesto por carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, preferiblemente donde R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un número entero entre 1 a 4, preferiblemente 1 ó 2; X es un grupo aniónico univalente donde n es 2 o X es un grupo aniónico divalente donde n es 1; preferiblemente, X es un carbamato, carboxilato u otro resto heteroarilo descrito por la combinación de Q, Y y Z.
En una realización particularmente preferida, el compuesto de metaloceno con ligando voluminoso está representado por la fórmula:
1
Catalizadores de fenóxido
Otro grupo de catalizadores que puede usarse en el proceso de esta invención incluye uno o más catalizadores representados por las siguientes fórmulas:
2
en las que R^{1} es hidrógeno o un grupo con 4 a 100 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo terciario, preferiblemente un grupo alquilo con 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo terciario con 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente un grupo neutro con 4 a 100 átomos de carbono, y también puede estar unido o no a M, y al menos uno de R^{2} a R^{5} es un grupo que contiene un heteroátomo, siendo el resto de R^{2} a R^{5} independientemente hidrógeno o un grupo con 1 a 100 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo con 4 a 20 átomos de carbono (preferiblemente butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo, isohexilo, octilo, isooctilo, decilo, nonilo, dodecilo) y cualquiera de R^{2} a R^{5} también puede estar unido o no a M, O es oxígeno, M es un metal de transición del grupo 3 al grupo 10 o un metal lantánido, preferiblemente un metal del grupo 4, preferiblemente Ti, Zr o Hf, n es el estado de valencia del metal M, preferiblemente 2, 3, 4 ó 5, Q es un grupo alquilo, halógeno, bencilo, amida, carboxilato, carbamato, tiolato, hidruro o alcóxido, un enlace a un grupo R que contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera de R^{1} a R^{5}. Un grupo que contiene un heteroátomo puede ser cualquier heteroátomo, un heteroátomo unido a carbono, silicio u otro heteroátomo. Los heteroátomos preferidos incluyen boro, aluminio, silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, estaño, plomo, antimonio, oxígeno, selenio y telurio. Los heteroátomos particularmente preferidos incluyen nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre. Los heteroátomos preferidos incluso más particularmente incluyen oxígeno y nitrógeno. El propio heteroátomo puede estar unido directamente al anillo fenóxido o puede estar unido a otro átomo o átomos que están unidos al anillo de fenóxido. El grupo que contiene el heteroátomo puede contener uno o más heteroátomos iguales o diferentes. Los grupos heteroatómicos preferidos incluyen iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetenos, compuestos heterocíclicos de oxazolina, oxazolinas, tioéteres y similares. Los grupos heteroatómicos particularmente preferidos incluyen iminas. Dos grupos R adyacentes cualesquiera pueden formar una estructura de anillo, preferiblemente un anillo con 5 ó 6 miembros. De forma similar, los grupos R pueden formar estructuras multi-anillo. En una realización, dos o más grupos R cualesquiera no forman un anillo de 5 miembros.
Estos catalizadores de fenóxido pueden activarse con activadores incluyendo compuestos de alquil aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinantes, aniones metálicos o metaloides del grupo 13 no coordinantes, boranos, boratos y similares. Si se desea más información sobre activadores, véase la sección ACTIVADOR presentada más adelante.
Catalizadores de metal de transición de tipo convencional
Son catalizadores de metal de transición de tipo convencional los catalizadores tradicionales de Ziegler-Natta, de vanadio y de tipo Phillips, que son bien conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta como los descritos en Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, Nueva York, 1979. También se analizan ejemplos de catalizadores de metal de transición de tipo convencional en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia. Los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional que pueden usarse en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los grupos 3 a 17, preferiblemente del 4 al 12, más preferiblemente del 4 al 6 de la tabla periódica de los
elementos.
Estos catalizadores de metal de transición de tipo convencional pueden representarse por la fórmula MR_{x}, donde M es un metal de los grupos 3 a 17, preferiblemente del grupo 4 al 6, más preferiblemente del grupo 4, y aún más preferiblemente titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es el estado de oxidación del metal M. Los ejemplos no limitantes de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Los ejemplos no limitantes de catalizadores de metal de transición de tipo convencional en los que M es titanio incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, (Ti(OC_{2}H_{5})_{3}
Cl, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, TiCl_{3}\cdot1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}.
Se describen compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional basados en complejos de magnesio/titanio donadores de electrones que son útiles en la invención, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.302.565 y 4.302.566, que se incorporan en su totalidad en este documento como referencia. El derivado MgTiCl_{6} (acetato de etilo)_{4} es particularmente preferido.
La Solicitud de Patente Británica 2.105.355 y la Patente de Estados Unidos Nº 5.317.036, que se incorporan en este documento como referencia, describen diversos compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional. Los ejemplos no limitantes de compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxi haluros y alcóxidos tales como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu) donde Bu=butilo y VO(OC_{2}H_{5})_{3}; tetra-haluro de vanadio y alcoxi haluros de vanadio tales como VCl_{4} y VCl_{3}(OBu); vanadio y vanadil acetil acetonatos y cloroacetil acetonatos tales como V(AcAc)_{3} y VOCh(AcAc) donde (AcAc) es un acetil acetonato. Los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional preferidos son VOCl_{3}, VCl_{4} y VOCl_{2}-OR, donde R es un radical hidrocarburo, preferiblemente un radical hidrocarburo aromático o alifático con 1 a 10 átomos de carbono tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, hexilo, ciclohexilo, naftilo, etc., y acetil acetonatos de
vanadio.
Los compuestos de catalizador de cromo de tipo convencional, denominados a menudo catalizadores de tipo Phillips, adecuados para uso en la presente invención incluyen CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO_{2}Cl_{2}), cromo-2-etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}) y similares. Se describen ejemplos no limitantes en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.709.853, 3.709.954, 3.231.550, 3.242.099 y 4.077.904, que se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
Otros sistemas catalíticos y compuestos catalizadores de metales de transición de tipo convencional adicionales adecuados para uso en la presente invención se describen en las Patentes de Estados Unidos 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, 4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5,852.144, 5.854.164 y 5.869.585 y en las publicaciones EP-A2 0 416 815 A2 y EP-A1 0 420 436, todas ellas incorporadas en este documento como referencia.
Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como AlCl_{3} y otros catalizadores de cobalto, hierro, níquel y paladio bien conocidos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Nº 3.487.112, 4.472.559, 4.182.814 y 4.689.437, todas las cuales se incorporan en este documento como referencia.
Típicamente, estos compuestos catalizadores de metales de transición de tipo convencional, excluyendo algunos compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, se activan con uno o más de los cocatalizadores de tipo convencional descritos más adelante.
Cocatalizadores de tipo convencional
Los compuestos cocatalíticos de tipo convencional para los compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional anteriores pueden representarse por la fórmula M^{3}M^{4}_{y}X^{2}_{c}R^{3}_{b-c}, en la que M^{3} es un metal del grupo 1 a 3 y del 12 a 13 de la tabla periódica de los elementos; M^{4} es un metal del grupo 1 de la tabla periódica de los elementos; v es un número de 0 a 1; cada X^{2} es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R^{3} es un radical hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional anteriores tienen la fórmula M^{3}R^{3}_{k}, en la que M^{3} es un metal del grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio y galio; k es igual a 1, 2 ó 3 dependiendo de la valencia de M^{3}, dependiendo a su vez dicha valencia normalmente del grupo particular al que pertenezca M^{3}; y cada R^{3} puede ser cualquier radical hidrocarburo monovalente.
Los ejemplos no limitantes de compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional útiles con los compuestos catalizadores de tipo convencional descritos anteriormente incluyen metil-litio, butil-litio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilcinc, tri-n-butilaluminio, diisobutil etilboro, dietilcadmio, di-n-butilcinc y tri-n-amilboro y, en particular, los alquilos de aluminio, tales como tri-hexil-aluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y tri-isobutilaluminio. Otros compuestos cocatalizadores de tipo convencional incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del grupo 2 y mono- o di-organohaluros e hidruros de metales del grupo 3 y 13. Los ejemplos no limitantes de dichos compuestos cocatalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metil magnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de di-bromo-aluminio e hidruro de bromocadmio. Los compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional son conocidos por los especialistas en la técnica y puede encontrarse un análisis más completo de estos compuestos en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.221.002 y 5.093.415, que se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
Activadores
Los catalizadores, preferiblemente los catalizadores de metaloceno descritos en este documento, se combinan preferiblemente con uno o más activadores para formar sistemas catalíticos de polimerización de olefinas. Los activadores preferidos incluyen compuestos de alquil aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinantes, aniones metálicos o metaloides no coordinantes del grupo 13, boranos, boratos y similares. En el alcance de esta invención se incluye el uso de alumoxano o alumoxano modificado como activador y/o también el uso de activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro que ioniza el compuesto de metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil boro, trietil boro, tetraetilborato de tri-n-butil amonio, triaril borano y similares. Otros compuestos útiles incluyen también sales aluminato.
En una realización preferida, se combinan alumoxanos modificados con los catalizadores para formar un sistema catalítico. En una realización preferida, MMAO3A (metil alumoxano modificado en heptano, disponible en el mercado de Akzo Chemical, Inc. con el nombre comercial metilalumoxano modificado de tipo 3A, incluido en la patente número US 5.041.584) se combina con el primer y el segundo compuestos metálicos para formar un sistema catalítico.
Hay una diversidad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, de los que se describen ejemplos no limitantes en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031,
5.391.793, 5.391.529, 5.041.584, 5.693.838, 5.731.253, 5.041.584 y 5.731.451 y en las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218, y en la publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado aunque no coordinado o sólo coordinado ligeramente con el ion restante del compuesto ionizante. Se describen estos compuestos y compuestos similares en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299, 5.502.124 y 5.643.847, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia. Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato, que se incorpora en su totalidad en este documento como referencia. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véanse, por ejemplo, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las Patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157 y 5.453.410, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia. Además, también se contemplan como activadores para los propósitos de esta invención métodos de activación tales como la utilización de radiación y similares.
Cuando se usan dos catalizadores diferentes, el primer y segundo compuestos catalíticos pueden combinarse en proporciones molares de 1:1000 a 1000:1, preferiblemente de 1:99 a 99:1, preferiblemente de 10:90 a 90:10, más preferiblemente de 20:80 a 80:20, más preferiblemente de 30:70 a 70:30, y más preferiblemente de 40:60 a 60:40. La proporción particular elegida dependerá del producto final deseado y/o del método de activación. Un método práctico para determinar la proporción que es mejor para obtener el polímero deseado es empezar con una proporción 1:1, medir la propiedad deseada en el producto producido y ajustar la proporción en consecuencia.
Los sistemas catalíticos multicomponente con velocidades de desactivación similares proporcionan una vía para la polimerización de olefinas en la que pueden mitigarse los efectos del tiempo de residencia del catalizador en el reactor. Los catalizadores preferiblemente tienen una velocidad de desactivación que es similar a la medida mediante un modelo de desactivación, siendo de primer orden o mayor. Las velocidades de desactivación o, como alternativa, las vidas medias del catalizador, preferiblemente se diferencian entre sí en menos de aproximadamente un 40%, más preferiblemente en menos de aproximadamente un 20% y aún más preferiblemente en menos de aproximadamente un 10 al 0%. El 0% significa que son esencialmente iguales.
Se reconoce que las características de desactivación pueden verse afectadas por la temperatura, presión del monómero, tipo y concentración de comonómero, hidrógeno, aditivos/modificadores/otros catalizadores, venenos para el catalizador o impurezas en la corriente gaseosa, presencia de agentes de condensación o funcionamiento en modo de condensación.
Un corolario a esto es que uno o los dos catalizadores pueden tener una desactivación rápida de tal manera que sean relativamente insensibles a los efectos del tiempo de residencia en el intervalo normal de funcionamiento del reactor. Se puede calcular cuánto pueden diferir las velocidades de desactivación entre catalizadores basándose en sus velocidades de desactivación respectivas, para que la variación de las propiedades del polímero en el reactor sea relativamente pequeña cuando hay cambios en el tiempo de residencia.
En otra realización, el primer catalizador se selecciona porque cuando se usa solo produce un polímero con un peso molecular medio ponderal elevado (tal como, por ejemplo, mayor que 100.000, preferiblemente mayor que 150.000, preferiblemente mayor que 200.000, preferiblemente mayor que 250.000, más preferiblemente mayor que 300.000) y el segundo catalizador se selecciona porque cuando se usa solo produce un polímero de bajo peso molecular (tal como, por ejemplo, menor que 80.000, preferiblemente menor que 70.000, preferiblemente menor que 60.000, más preferiblemente menor que 50.000, más preferiblemente menor que 40.000, más preferiblemente menor que 30.000, más preferiblemente menor que 20.000 y por encima de 5.000, y más preferiblemente menor que 20.000 y por encima de 10.000).
Cuando se usan tres o más catalizadores, puede estimarse la proporción de polimerización de los catalizadores multicomponente y controlarse perturbando la velocidad de alimentación de uno o los dos catalizadores al reactor de polimerización y midiendo el cambio en la velocidad de producción del polímero. La invención es especialmente útil cuando los catalizadores no pueden distinguirse elementalmente pero pueden usarse con otros sistemas. Esto es especialmente aplicable en sistemas donde las cantidades relativas de cada catalizador pueden variarse fácilmente, tal como en el caso de una alimentación en solución o una alimentación en solución híbrida.
El cambio en la alimentación del catalizador es menor que el 40%, preferiblemente menor que el 15% y más preferiblemente de aproximadamente un 5 a un 10%. Hay cambios que lo acompañan en la composición proporcional del polímero, sin embargo, éstos son relativamente pequeños y pueden no tener consecuencias, ya que el marco temporal para observar los cambios en la velocidad de producción pueden ser relativamente cortos con respecto al tiempo de residencia en el reactor. El cambio en la composición del polímero se diluye.
No necesita trazarse la velocidad de producción, sino que puede estimarse matemáticamente cuando es de aproximadamente un 30 a un 80% de su valor final con respecto a la respuesta teórica de CSTR (reactor de depósito agitado continuo) a un cambio de etapa.
El caso más sencillo es para un catalizador con una desactivación muy rápida de manera que los efectos del tiempo de residencia no tienen consecuencias (aunque la disminución puede conocerse fácilmente usando una fórmula sencilla). Como ejemplo, se permite una alimentación de los catalizadores A y B en una proporción 50:50 que produce 10.000 pph de resina. Se aumenta el catalizador A en un 10% y se mantiene constante B, de manera que la proporción de alimentación es ahora 55:50. La velocidad de producción aumenta de 10.000 a 10.500 pph. La diferencia de 5000 pph es atribuible al aumento del 10% del catalizador A, de manera que la cantidad inicial de resina producida por A era de 5000 pph y su nuevo valor es 5500 pph. La proporción inicial de polímero era 50:50 y la nueva proporción es 55:50. (En este ejemplo, se cogieron catalizadores que eran igualmente activos, aunque la ecuación funciona para otros sistemas).
La velocidad de alimentación del catalizador o uno o los dos catalizadores pueden perturbarse de manera constante por pequeñas cantidades continuamente alrededor de la proporción deseada (por debajo y por encima) de manera que la composición de resina neta esté siempre alrededor de la proporción deseada. Se realiza un cambio de etapa y se mide la respuesta. El rendimiento del sistema puede incluir un término de actualización basado en la proporción medida para considerar las variaciones en la productividad del catalizador y la desactivación.
Pueden usarse los modelos de productividad del catalizador que incluyen los efectos de la temperatura, tiempo de residencia, presión parcial de monómero, tipo y concentración de comonómero, concentración de hidrógeno, impurezas, inertes tales como isopentano y/o funcionamiento en el modo condensación o un modo similar para cada componente de una adición diferente o sistema de polimerización multicomponente para controlar la proporción de la fracción de polimerización. Como respuesta a los cambios en las variables, pueden ajustarse las velocidades de alimentación de los catalizadores componentes. Por ejemplo, un cambio en el tiempo de residencia puede compensarse por un control posterior que ajuste automáticamente las velocidades de alimentación de los catalizadores a un nuevo valor deseado. Los efectos de la temperatura, presión parcial y otras variables pueden compensarse también de una manera posterior a la alimentación.
Los modelos pueden usarse también para el control del proceso basándose en medidas de las fracciones de proporción de polímero. La presión parcial de etileno, por ejemplo, podría ajustarse por los modelos basados en la proporción medida. También puede ajustarse la concentración de un inerte que afecta a la productividad de un catalizador más que el otro (tal como isopentano, debido presumiblemente a su efecto de enfriamiento temperado).
Más comúnmente, las velocidades de alimentación del catalizador se ajustarían para acercar la proporción de polímero medida de nuevo al objetivo. Los efectos de la desactivación del catalizador y del tiempo de residencia son parte del modelo, de manera que puede controlarse incluso el uso de catalizadores con velocidades de desactivación significativas o diferentes.
La presente invención es aplicable a polimerización en fase gaseosa con alimentos en solución o líquidos.
En general, los catalizadores combinados y el activador se combinan en proporciones de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0,5:1. En una realización preferida, los catalizadores y el activador se combinan en una proporción de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 1:1, preferiblemente de aproximadamente 150:1 a aproximadamente 1:1, para los boranos, boratos, aluminatos, etc. la proporción es preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y para los compuestos de alquil aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) la proporción es preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1.
Proceso de polimerización
Los catalizadores, activadores y sistemas catalíticos descritos anteriormente son adecuados para uso en cualquier proceso de polimerización, incluyendo procesos en solución, gas o suspensión, o una combinación de los mismos, más preferiblemente un proceso en fase gaseosa o en suspensión.
En una realización, esta invención se refiere a reacciones de polimerización o copolimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para las reacciones de copolimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros de olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno y olefinas cíclicas o una combinación de las mismas. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas tales como monómeros de dienos, polienos, norboneno o norbonadieno. Preferiblemente se produce un copolímero de etileno, donde el comonómero es al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono y aún más preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono. En una realización alternativa, las olefinas geminalmente disubstituidas descritas en el documento WO 98/37109 pueden polimerizarse o copolimerizarse usando la invención descrita en este
documento.
En otra realización, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de monómeros de alfa-olefina que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un monómero de dieno. Los terpolímeros preferidos incluyen combinaciones tales como etileno/1-buteno/1-hexeno, etileno/propileno/1-buteno, propileno/etileno/1-hexeno, etileno/propileno/norborneno y similares.
En una realización particularmente preferida, el proceso de la invención se refiere a la polimerización de etileno y al menos un comonómero que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono. Particularmente, los comonómeros son 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, siendo el más preferido 1-hexeno y/o 1-buteno.
Típicamente, en un proceso de polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo donde en una parte del ciclo de un sistema de reactor, una corriente de gas cíclica conocida también como corriente de reciclado o medio de fluidización se calienta en el reactor por el calor de polimerización. Este calor se retira de la composición de reciclado en otra parte del ciclo por un sistema de refrigeración externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado con gas para producir polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se cicla continuamente a través del lecho fluidizado en presencia de un catalizador en las condiciones de reacción. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se vuelve a reciclar al reactor. Simultáneamente, el producto polimérico se extrae del reactor y se añade monómero nuevo para reemplazar al monómero polimerizado. (Véanse, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Nº 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia).
La presión del reactor en un proceso en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 10 psig (69 kPa) a aproximadamente 500 psig (3448 kPa), preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa), preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa), y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa).
La temperatura del reactor en el proceso en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 120ºC, preferiblemente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 115ºC, más preferiblemente puede estar en el intervalo de aproximadamente 75ºC a 110ºC, y aún más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 85ºC a aproximadamente 110ºC. También se puede usar la alteración de la temperatura de polimerización como una herramienta para alterar las propiedades del producto polimérico final.
La productividad del catalizador o catalizadores o del sistema o sistemas catalíticos se ve influenciada por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal, etileno o propileno, preferiblemente etileno, es de aproximadamente un 25 a un 90 por ciento en moles y la presión parcial del monómero está en el intervalo de aproximadamente 75 psia (517 kPa) a aproximadamente 300 psia (2069 kPa), que son condiciones típicas en un proceso de polimerización en fase gaseosa. En una realización, la presión parcial de etileno es de aproximadamente 220 a 240 psi (1517 - 1653 kPa). En otra realización, la proporción molar entre hexano y etileno en el reactor es de 0,03:1 a 0,08:1.
En una realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención producen más de 500 libras de polímero por hora (227 kg/h) a aproximadamente 200.000 libras/hora (90.900 kg/h) o una cantidad mayor de polímero, preferiblemente más de 1000 libras/h (455 kg/h), más preferiblemente más de 10.000 libras/h (4540 kg/h), incluso más preferiblemente más de 25.000 libras/h (11.300 kg/h), aún más preferiblemente más de 35.000 libras/h (15.900 kg/h), incluso más preferiblemente más de 50.000 libras/h (22.700 kg/h) y aún más preferiblemente más de 65.000 libras/h (29.000 kg/h) a más de 100.000 libras/h (45.500 kg/h).
Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso de la invención incluyen los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.627.242, 5.66S.818 y 5.677.375 y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 y EP-B-634 421, todas las cuales se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0ºC a aproximadamente 120ºC. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido particulado en un medio diluyente líquido de polimerización al que se añaden etileno y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión, incluyendo el diluyente, se retira intermitente o continuamente del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe funcionar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o
isobutano.
En una realización, una técnica de polimerización preferida de la invención se denomina polimerización en forma de partículas o proceso en suspensión, donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en solución. Este proceso se conoce bien en la técnica y se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 3.248.179 que se incorpora en su totalidad en este documento como referencia. La temperatura preferida en el proceso en forma de partículas está dentro del intervalo de aproximadamente 185ºF (85ºC) a aproximadamente (230ºF) (110ºC). Son dos métodos de polimerización preferidos para el proceso en suspensión los que emplean un reactor con bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procesos en suspensión incluyen procesos de o tanque agitado o bucle continuo. Además, se describen otros ejemplos de procesos en suspensión en la Patente de Estados Unidos Nº 4.613.484, que se incorpora en su totalidad en este documento como referencia.
En otra realización, el proceso en suspensión se realiza continuamente en un reactor con bucle. El o los catalizadores y/o el o los activadores como una solución, como una suspensión, como una emulsión o como una suspensión espesa en isobutano o como un polvo fluido seco, se inyectan regularmente en el bucle del reactor, que se rellena con la suspensión en circulación de las partículas de polímero en crecimiento en un diluyente de isobutano que contiene monómero y comonómero. Opcionalmente puede añadirse hidrógeno como control del peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de aproximadamente 525 psig a 625 psig (3620 kPa a 4309 kPa) y a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 140ºF a aproximadamente 220ºF (de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 104ºC) dependiendo de la densidad deseada del polímero. El calor de reacción se retira a través de la pared del bucle ya que gran parte del reactor está en forma de una tubería doblemente encamisada. Se deja que la suspensión salga del reactor a intervalos regulares o continuamente a un recipiente de vaporización calentado a baja presión, secador rotatorio y una columna de purga de nitrógeno en secuencia para retirar el diluyente isobutano y todo el monómero y comonómeros sin reaccionar. Con el polvo sin hidrocarburos resultante se forman compuestos para usar en diversas aplicaciones.
En otra realización, el reactor usado en el proceso en suspensión de la invención puede producir y el proceso de la invención produce más de 2000 libras de polímero por hora (907 kg/h), más preferiblemente más de 5000 libras/h (2268 kg/h) y más preferiblemente más de 10.000 libras/h (4540 kg/h). En otra realización, el reactor de suspensión usado en el proceso de la invención produce más de 15.000 libras de polímero por hora (6804 kg/h), preferiblemente más de 25.000 libras/h (11.340 kg/h) a aproximadamente 10.000 libras/hora (45.500 kg/h).
En otra realización, en el proceso en suspensión de la invención la presión total del reactor está en el intervalo de 400 psig (2758 kPa) a 800 psig (5516 kPa), preferiblemente de 450 psig (3103 kPa) a aproximadamente 700 psig (4827 kPa), más preferiblemente de 500 psig (3448 kPa) a aproximadamente 650 psig (4482 kPa), y más preferiblemente de aproximadamente 525 psig (3620 kPa) a 625 psig (4309 kPa).
En otra realización, en el proceso en suspensión de la invención, la concentración de etileno en el medio líquido del reactor está en el intervalo de aproximadamente un 1 a un 10 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 7 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente un 2,5 a aproximadamente un 6 por ciento en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 6 por ciento en peso.
Un proceso preferido de la invención es aquel donde el proceso, preferiblemente un proceso en fase de suspensión o gaseosa funciona en ausencia o esencialmente sin ningún eliminador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietil aluminio, dibutil cinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en la Patente de Estados Unidos Nº 5.712.352, que se incorporan en su totalidad en este documento como referencia.
En otra realización preferida, uno o todos los catalizadores se combinan con hasta un 10% en peso de un estearato metálico (preferiblemente un estearato de aluminio, más preferiblemente diestearato de aluminio) con respecto al peso del sistema catalítico (o sus componentes), cualquier soporte y el estearato. En una realización alternativa, se suministra una solución del estearato metálico al reactor. En otra realización, el estearato metálico se mezcla con el catalizador y se introduce en el reactor de manera separada. Estos agentes pueden mezclarse con el catalizador o pueden suministrarse al reactor en una solución o suspensión con o sin el sistema catalítico o sus componentes.
En otra realización preferida, los catalizadores soportados combinados con los activadores se mezclan con 1% en peso de diestearato de aluminio o un 2% en peso de un antiestático, tal como una amina metoxilada, tal como Kemamine AS-990 de ICI Specialties in Bloomington Delaware. En otra realización, se combina un sistema catalítico soportado de componente con un 2 a 3% en peso de un estearato metálico, con respecto al peso del sistema catalítico (o sus componentes), cualquier soporte y el estearato.
Puede encontrarse más información sobre el uso de aditivos del tipo de estearato de aluminio en el documento USSN 09/113.261 presentado el 10 de julio de 1998, que se incorpora como referencia en este documento.
En una realización preferida, se introduce una suspensión del estearato en aceite mineral en el reactor por separado de los compuestos metálicos y/o los activadores.
La experiencia con catalizador en solución ha demostrado que es mejor un caudal de MMAO uniforme para mantener un bajo nivel estático en el reactor. Además, preferiblemente se evitan cambios rápidos en el flujo de MMAO, hacia arriba o hacia abajo, o de lo contrario podrían generarse niveles estáticos extremos.
La reducción de los niveles estáticos proporcionará una reducción de la aglomeración y de los episodios de laminado.
Mientras que la solución o suspensión es una realización referenciada, el catalizador y/o el activador pueden ponerse, depositarse, ponerse en contacto con, incorporarse en, adsorberse o absorberse en un soporte. Típicamente, el soporte puede ser cualquier soporte sólido poroso, incluyendo soportes microporosos. Los materiales de soporte típicos incluyen talco; óxidos inorgánicos tales como sílice, cloruro de magnesio, alúmina, sílice-alúmina; soportes poliméricos tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno reticulado; y similares. Preferiblemente, el soporte se usa en una forma finamente dividida. Antes del uso, el soporte preferiblemente se deshidrata parcial o completamente. La deshidratación puede realizarse físicamente por calcinación o por conversión química de todos o de parte de los hidroxilos activos. Si se desea más información sobre cómo soportar catalizadores, véase el documento US 4.808.561 que describe cómo soportar un sistema catalítico de metaloceno. Las técnicas usadas en este documento son aplicables generalmente para esta invención.
En otra realización se usa un equipo de RMN (u otro) para analizar la composición de la corriente de alimentación de la solución catalítica antes de inyectarla en el reactor de polimerización. La información se usa después para controlar las corrientes de alimentación individuales y, por lo tanto, el producto polimérico final.
En otra realización, se añade un veneno selectivo a la polimerización que desactiva selectivamente uno de los catalizadores de una manera controlada y de esta manera controla la proporción activa de polímero que se produce. Los venenos selectivos preferidos incluyen dióxido de carbono, monóxido de carbono, diversas olefinas internas y dienos, oxígeno, bases de Lewis tales como éteres, ésteres y diversas aminas.
En otra realización, si el catalizador de un alimentador se pierde o se interrumpe durante la adición independiente (aunque mixta) de dos o más catalizadores a la polimerización, el otro alimentador o alimentadores de catalizador se detienen en aproximadamente 30 minutos, preferiblemente en aproximadamente 5 minutos, más preferiblemente en aproximadamente 2 minutos o inmediatamente. El reactor se puede apagar o mini-apagar si se espera que los efectos de la residencia conduzcan a la especificación de división cuando el reactor está funcionando sin alimentación de catalizador nuevo y la alimentación de catalizador no puede restaurarse en un periodo de tiempo específico que depende del rendimiento de los catalizadores.
La presente invención debe ser aplicable a la polimerización en fase gaseosa con alimentación de solución o sistema de alimentación de solución híbrida.
En una realización preferida, el polímero producido en esta invención tiene un I_{21} (medido por la norma ASTM 1238, condición E, a 190ºC) de 20 g/10 minutos o menor, preferiblemente de 15 g/10 minutos o menor, preferiblemente de 12 o menor, más preferiblemente entre 5 y 10 g/10 min, más preferiblemente entre 6 y 8 g/10 minutos, y un índice de fluidez en estado fundido "MIR" de I_{21}/I_{2} (medido de acuerdo con la norma ASTM 1238, condición E y F, a 190ºC) de 80 o mayor, preferiblemente de 90 o mayor, preferiblemente de 100 o mayor, y preferiblemente de 125 o
mayor.
En otra realización, el polímero tiene un I_{21} (medido de acuerdo con la norma ASTM 1238, condición E, a 190ºC) de 20 g/10 minutos o menor, preferiblemente de 15 g/10 minutos o menor, preferiblemente de 12 o menor, más preferiblemente comprendido entre 5 y 10 g/10 minutos, más preferiblemente comprendido entre 6 y 8 gramos/10 minutos, y un índice de fluidez en estado fundido "MIR" de I_{21}/I_{2} (medido de acuerdo con la norma ASTM 1238, condición E, a 190ºC) de 80 o mayor, preferiblemente de 90 o mayor, preferiblemente de 100 o mayor, y preferiblemente de 125 o mayor, y además tiene una o más de las siguientes propiedades:
(a)
una relación Mw/Mn comprendida entre 15 y 80, preferiblemente entre 20 y 60, preferiblemente entre 20 y 40;
(b)
un Mw de 180.000 o mayor, preferiblemente de 200.000 o mayor, preferiblemente de 250.000 o mayor, y preferiblemente de 300.000 o mayor;
(c)
una densidad (medida de acuerdo con la norma ASTM 2839) de 0,94 a 0,970 g/cm^{3}; preferiblemente de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}; preferiblemente de 0,950 a 0,960 g/cm^{3};
(d)
un contenido de metal residual de 2,0 ppm de metal de transición o menor, preferiblemente 1,8 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 1,6 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 1,5 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 2,0 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 1,8 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 1,6 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 1,5 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 2,0 ppm o menos de circonio, preferiblemente 1,8 ppm o menos de circonio, preferiblemente 1,6 ppm o menos de circonio, preferiblemente 1,5 ppm o menos de circonio (medido por Espectroscopía de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente realizada frente a patrones disponibles en el mercado, donde la muestra se calienta de manera que se descomponen totalmente todos los compuestos orgánicos y el disolvente comprende ácido nítrico y, si está presente algún soporte, está presente otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido fluorhídrico para disolver soportes de sílice)):
(e)
35 por ciento en peso o más de un componente de alto peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de exclusión molecular, preferiblemente un 40% o más. En una realización particularmente preferida, la fracción de mayor peso molecular está presente entre un 35 y un 70% en peso, más preferiblemente entre un 40 y un 60% en peso.
El peso molecular (Mw y Mn) se mide como se describe más adelante en la sección de ejemplos.
En otra realización, el producto polimérico tiene un contenido de metal residual de 2,0 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 1,8 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 1,6 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 1,5 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente 2,0 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 1,8 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 1,6 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 1,5 ppm o menos de un metal del grupo 4, preferiblemente 2,0 ppm o menos de circonio, preferiblemente 1,8 ppm o menos de circonio, preferiblemente 1,6 ppm o menos de circonio, preferiblemente 1,5 ppm o menos de circonio (medido por Espectroscopía de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente realizada frente a patrones disponibles en el mercado, donde la muestra se calienta de manera que se descomponen totalmente todos los compuestos orgánicos y el disolvente comprende ácido nítrico y, si está presente algún soporte, está presente otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido fluorhídrico para disolver soportes de sílice)).
En otra realización, el producto polimérico tiene un contenido de nitrógeno residual de 2,0 ppm o menos, preferiblemente 1,8 ppm de nitrógeno o menos, preferiblemente 1,6 ppm de nitrógeno o menos, preferiblemente 1,5 ppm de nitrógeno o menos (medido por Espectroscopía de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente realizada frente a patrones disponibles en el mercado, donde la muestra se calienta de manera que se descomponen totalmente todos los compuestos orgánicos y el disolvente comprende ácido nítrico y, si está presente algún soporte, está presente otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido fluorhídrico para disolver soportes de sílice)).
En otra realización, el polímero producido en esta invención tiene un índice de amplitud de distribución de la composición (CDBI) de 70 o mayor, preferiblemente de 75 o mayor, o incluso más preferiblemente de 80 o mayor. El índice de amplitud de la distribución de la composición es un medio para medir la distribución de comonómeros entre cadenas poliméricas en una muestra dada. El CDBI se mide de acuerdo con el procedimiento del documento WO 93/03093, publicado el 18 de febrero de 1993, siempre que se ignoren para el cálculo las fracciones que tienen un peso molecular por debajo de 10.000 Mn.
En una realización preferida, la poliolefina recuperada típicamente tiene un índice de fusión, medido mediante la norma ASTM D-1238, condición E, a 190ºC, de 3000 g/10 minutos o menor. En una realización preferida, la poliolefina es un homopolímero o copolímero de etileno. En una realización preferida para ciertas aplicaciones, tales como películas, artículos moldeados y similares, es preferible un índice de fusión de 100 g/10 minutos o menor. Para algunas películas y artículos moldeados es preferible un índice de fusión de 10 g/10 minutos o menor.
En otro aspecto, esta invención se refiere a un polímero producido en un solo reactor que tiene un I_{21} menor o igual a 20 g/10 minutos y una proporción de índice de fusión (MIR=I_{21}/I_{2}) mayor o igual a 80. I_{21} e I_{2} se miden de acuerdo con la norma ASTM 1238, condición E, a 190ºC.
En otro aspecto, esta invención se refiere a películas producidas a partir del polímero producido en este documento.
En una realización preferida, el sistema catalítico descrito anteriormente se usa para preparar un polietileno que tiene una densidad comprendida entre 0,94 y 0,970 g/cm^{3} (medida de acuerdo con la norma ASTM 1505) y un índice de fusión de 0,5 g/10 minutos o menos (medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición E, a 190ºC).
Preferiblemente se produce polietileno que tiene un índice de fusión comprendido entre 0,01 y 10 dg/minutos.
Usando esta invención pueden producirse poliolefinas, particularmente polietilenos, que tienen una densidad de 0,89 a 0,97 g/cm^{3}. En particular, pueden producirse polietilenos que tienen una densidad de 0,910 a 0,965, preferiblemente de 0,915 a 0,960, preferiblemente de 0,920 a 0,955. En algunas realizaciones, sería preferible una densidad de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y en otras realizaciones se prefieren densidades de 0,930 a 0,970 g/cm^{3}.
El índice de fusión (y otras propiedades) del polímero producido puede cambiarse manipulando el sistema de polimerización:
1) cambiando la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización; y/o
2) cambiando la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización; y/o
3) añadiendo o retirando hidrógeno al o del proceso de polimerización; y/o
4) cambiando la cantidad de líquido y/o gas que se extrae y/o purga del proceso; y/o
5) cambiando la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado devuelto al proceso de polimerización, recuperándose dicho líquido recuperado o gas recuperado del polímero descargado del proceso de polimerización; y/o
6) usando un catalizador de hidrogenación en el proceso de polimerización; y/o
7) cambiando la temperatura de polimerización; y/o
8) cambiando la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización; y/o
9) cambiando la proporción entre etileno y comonómero en el proceso de polimerización; y/o
10) cambiando la proporción entre activador y metal de transición en la secuencia de activación; y/o
11) cambiando el periodo de tiempo durante el cual el activador está en contacto con el metal de transición en la secuencia de activación, y/o
12) variando la cantidad de activador o activadores y/o los dos o más catalizadores que se introducen en el aparato de alimentación, y/o
13) alterando el punto en el que los catalizadores múltiples y/o activadores se añaden al aparato de alimentación, y/o
14) alterando los tiempos de residencia de los catalizadores múltiples en el aparato de alimentación, y/o
15) alterando el caudal del vehículo y/o
16) alterando la temperatura de la mezcla en el aparato de alimentación.
En una realización preferida, la concentración de hidrógeno en el reactor es de aproximadamente 200-2000 ppm, preferiblemente 250-1900 ppm, preferiblemente 300-1800 ppm, preferiblemente 350-1700 ppm, preferiblemente 400-1600 ppm, preferiblemente 500-1500 ppm, preferiblemente 500-1400 ppm, preferiblemente 500-1200 ppm, preferiblemente 600-1200 ppm, preferiblemente 700-1100 ppm, más preferiblemente 800-1000 ppm.
Después, con las poliolefinas pueden prepararse películas, artículos moldeados (incluyendo tuberías), hojas, recubrimientos para alambres y cables y similares. Las películas pueden formarse por cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en la técnica incluyendo extrusión, co-extrusión, laminación, insuflación y colada. La película puede obtenerse mediante el proceso de película plana o tubular que puede seguirse de la orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones mutuamente perpendiculares en el plano de la película en las mismas o diferentes extensiones. La orientación puede realizarse en la misma extensión en las dos direcciones o puede ser en diferentes extensiones. Los métodos particularmente preferidos para formar películas con los polímeros incluyen extrusión o coextrusión en una línea de insuflación o de películas coladas.
Las películas producidas pueden contener además aditivos tales como agentes de deslizamiento, antibloqueo, antioxidantes, pigmentos, cargas, antivaho, estabilizantes UV, antiestáticos, ayduvantes para el procesamiento de polímeros, neutralizadores, lubricantes, tensioactivos, colorantes y agentes de nucleación. Los aditivos preferidos incluyen dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio, polidimetilsiloxano, carbonato cálcico, estearatos metálicos, estearato cálcico, estearato de cinc, talco, BaSO_{4}, tierra de diatomeas, cera, negro de carbono, aditivos de combustión lenta, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburo, perlas de vidrio y similares. Los aditivos pueden estar presentes en las cantidades típicamente eficaces bien conocidas en la técnica, tales como del 0,001% en peso al 10% en peso.
Ejemplos
Mn y Mw se midieron por cromatografía de exclusión molecular en un instrumento Waters 150ºC GPC equipado con detectores del índice de refracción diferencial. Las columnas GPC se calibraron procesando una serie de patrones de peso molecular y los pesos moleculares se calcularon usando los coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión.
MWD = M_{w}/M_{n}
La densidad se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1505.
El índice de fusión (MI) I_{2} se midió de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición E, a 190ºC.
I_{21} se midió de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición F, a 190ºC.
La proporción del índice de fusión (MIR) es la proporción entre I_{21} y I_{2}.
El porcentaje en peso de comonómero se midió mediante RMN de protón.
"PPH" significa libras por hora. "mPPH" significa mililibras por hora. "ppmw" significa partes por millón en peso.
Catalizador 1
Puede prepararse trispivalato de indenilcirconio, un compuesto de metaloceno con ligando voluminoso, representando también por la fórmula IV, realizando las siguientes reacciones generales:
(1)Zr(NEI_{2})_{4} + IndH \rightarrow IndZr(NEt_{2})_{3} + Et_{2}NH
(2)IndZr(NEt_{2})_{3} + 3 (CH_{3})_{3}CCO_{2}H \rightarrow IndZr[O_{2}CC(CH_{3})]_{3} + Et_{2}NH
En las que Ind = indenilo y Et es etilo.
Preparación del catalizador 1 Preparación de catalizador 1 al 1% en peso en solución de hexano
Todos los procedimientos se realizaron en una caja de manipulación con guantes.
1. Se transfiere 1 litro de hexano purificado a un matraz Erlenmeyer de 1 l equipado con una barra agitadora recubierta con teflón.
2. Se añaden 6,67 gramos de polvo seco de trispivalato de indenil circonio.
3. Se pone la solución en un agitador magnético y se agita durante 15 minutos. Todos los sólidos se disuelven.
4. Se vierte la solución en un cilindro de muestra Whitey de un litro limpio, purgado, etiquetado, y se retira de la caja de manipulación con guantes y se pone en una zona de mantenimiento hasta que se usa.
Catalizador 2
El catalizador 2 es [1-(2-piridil)N-1-metiletil][1-N-2,6-diisopropilfenil amido]circonio tribencilo y se produjo de la siguiente manera:
Preparación de [1-(2-piridil)N-1-metiletil][1-N-2,6-diisopropilfenil]amina
3 
\vskip1.000000\baselineskip
En una caja seca, se introdujeron 22,45 mmol (6,34 g) de 2-acetilpiridina(2,6-diisopropilfenilimina) en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación y tabique. El matraz se cerró herméticamente, se retiró de la caja seca y se puso en una purga de nitrógeno. Se añadió tolueno seco (50 ml) y se agitó para disolver el ligando. El recipiente se enfrió a 0ºC en un baño de hielo húmedo. Se añadió trimetilaluminio (Aldrich, 2,0 M en tolueno) gota a gota durante 10 minutos. No se permitió que la temperatura de la reacción sobrepasara los 10ºC. Una vez finalizada la adición de trimetilaluminio, se dejó que la mezcla se calentara lentamente a temperatura ambiente y después se puso en un baño aceite y se calentó a 40ºC durante 25 minutos. El recipiente se retiró del baño de aceite se puso en un baño de hielo. Se unió un embudo de goteo que contenía 100 ml de KOH al 5% al matraz. Se introdujo el producto cáustico a la reacción gota a gota durante 1 hora. La mezcla se transfirió a un embudo de decantación. Se retiró la capa acuosa. La capa de disolvente se lavó con 100 ml de agua y después con 100 ml de salmuera. El producto líquido rojo-pardo se secó sobre Na_{2}SO_{4}, se destiló al vacío y se puso a alto vacío durante una noche.
Se transfirieron 80 ml del líquido rojo-pardo a un matraz Schlenk de 200 ml equipado con una barra de agitación. Se unió un cabezal de destilación con un condensador de hielo seco al matraz. La mezcla se destiló al vacío produciendo aproximadamente 70 g de un producto líquido viscoso amarillo oscuro.
Preparación de [1-(2-piridil)N-1-metiletil][1-N-2,6-diisopropilfenil amido]circonio tribencilo
4 
\vskip1.000000\baselineskip
En una habitación a oscuras y en una caja seca a oscuras, se introdujeron 5,0 mmol (1,45 g) del ligando preparado en el ejemplo 1 en un tubo de Schlenk de 100 ml equipado con una barra de agitación. El ligando se disolvió en 5 ml de tolueno. En un segundo recipiente equipado con una barra de agitación se introdujeron 5,5 mmol (2,5 g) de tetrabencilcirconio y 10 ml de tolueno.
La solución de ligando se transfirió a la solución de tetrabencil circonio. El recipiente se cubrió con una hoja de papel metálico y se dejó en agitación a temperatura ambiente en la caja seca. Después de 6 horas a temperatura ambiente, se añadieron 80 ml de hexano seco a la solución de reacción y se dejaron en agitación durante una noche. La mezcla de reacción se filtró a través de una frita de porosidad media recogiéndose aproximadamente 2 g de sólidos de color amarillo pálido.
Catalizador 3
El catalizador 3 es trispivalato de tetrahidroindenil circonio, un compuesto de metaloceno con ligando voluminoso, representado también por la fórmula IV, y puede prepararse realizando las siguientes reacciones generales:
(3)Zr(NEt_{2})_{4} + IndH \rightarrow IndZr(NEt_{2})_{3} + Et_{2}NH
(2)IndZr(NEt_{2})_{3} + 3 (CH_{3})_{3}CCO_{2}H \rightarrow IndZr[O_{2}CC(CH_{3})]_{3} + Et_{2}NH
En la que Ind = tetrahidroindenilo y E es etilo.
Ejemplo 1
Se produjo un polímero de etileno y hexeno en un reactor en fase gaseosa a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35,6 cm) que funcionaba a 85ºC y 350 psig (2,4 MPa) de presión total del reactor, que tenía un intercambiador de calor enfriado con agua. El reactor estaba equipado con un impelente que tenía aproximadamente 1600 PPH de flujo de gas reciclado. (El impelente es un dispositivo usado para crear una zona con pocas partículas en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. Véase la Patente de Estados Unidos 5.693.727). Se puso una boquilla de inyección del catalizador ahusada que tenía un tamaño de poros de 0,041 pulgadas (0,10 cm) en el flujo de gas del impelente. Antes de comenzar la alimentación del catalizador, la presión de etileno era de aproximadamente 220 psia (1,5 MPa), la concentración de 1-hexeno era de aproximadamente un 0,6% en moles y la concentración de hidrógeno era de aproximadamente un 0,25% en moles. El nitrógeno se suministró al reactor para preparar un gas a aproximadamente 5-8 PPH. La solución de catalizador tenía una proporción molar de 1:1 entre el catalizador 2 y el catalizador 3 en una solución de tolueno. La alimentación del catalizador empezó a 13 cc por hora, que fue suficiente para dar la velocidad de producción deseada de 17 libras/hora (7,7 kg/h). El catalizador y el co-catalizador (MMAO-3A, 1% en peso de aluminio) se mezclaron en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección al interior del lecho fluidizado. Se controló la proporción entre MMAO y catalizador de manera que la proporción molar de Al:Zr fuera de 300:1. También se introdujeron 5,0 libras/hora (2,3 kg/h) de nitrógeno y 20 libras/hora (9,1 kg/h) de 1-hexeno a la boquilla de inyección. Se obtuvo un polímero bimodal que tenía propiedades nominales de 0,43 dg/min (I_{21}) y 0,942 g/cc. El tamaño medio de partículas de la resina fue de 0,023 pulgadas (0,58 cm). Se midieron 2,2 ppm de circonio residual mediante fluorescencia de rayos X.
Ejemplo 2 Ejemplos de tres componentes catalizadores
Ejemplo 2A
Preparación de una solución de dos componentes catalizadores
1. En una caja de manipulación con guantes se pesaron 688,4 g de tolueno purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 l equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón.
2. Se añadieron 3,45 g del catalizador 2 y 0,43 g de dicloruro de bis n-butilciclopentadienil circonio, la mezcla se puso en un agitador y se agitó durante 15 minutos. Todos los sólidos se disolvieron.
3. Se introdujo 1 l de solución de catalizador en un cilindro de muestra Whitey etiquetado, se retiró de la caja de manipulación con guantes y se puso en una zona de mantenimiento para operaciones.
Ejemplo 2B
Preparación de una solución del tercer componente catalizador
1. En una caja de manipulación con guantes se pesaron 647 g de hexano purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 l equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón.
2. Se añadieron 0,81 g de catalizador de trispivalato de indenil circonio de Boulder Scientific, la mezcla se puso en un agitador y se agitó durante 15 minutos. Todos los sólidos se disolvieron.
3. Se introdujo 1 l de la solución de catalizador en un cilindro de muestra Whitey etiquetado, se retiró de la caja de manipulación con guantes y se puso en una zona de mantenimiento para operaciones.
Ejemplo 2C
Producción de resina que contiene tres componentes catalizadores
Se produjo un copolímero de etileno y hexeno en un reactor en fase gaseosa a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35,6 cm) que funcionaba a 85ºC y 350 psig (2,4 MPa) de presión total del reactor que tenía un intercambiador de calor enfriado con agua. Se introdujo etileno en el reactor a una velocidad de aproximadamente 38 libras por hora (17,2 kg/h), se introdujo hexeno en el reactor a una velocidad de aproximadamente 0,3 libras por hora (0,14 kg/h) y se introdujo hidrógeno en el reactor a una velocidad 8 mPPH. Se introdujo nitrógeno en el reactor para preparar un gas a aproximadamente 4-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 30 PPH. El reactor estaba equipado con un impelente que tenía aproximadamente 1.600 PPH de flujo de gas reciclado. (El impelente es un dispositivo usado para crear una zona con pocas partículas en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. Véase la Patente de Estados Unidos Nº 5.693.727). Se puso una boquilla de inyección de catalizador ahusada que tenía un tamaño de poros de 0,055 pulgadas (0,14 cm) en el flujo del gas del impelente. El catalizador del ejemplo B se puso en contacto en línea con 1-hexeno y aluminio al 3,55% (MMAO-3A) en hexano durante aproximadamente 30 minutos antes de unir una corriente del catalizador mixto del ejemplo A. La proporción de catalizadores se mantuvo a 2,2:1 (ejemplo B: ejemplo A). El MMAO-3A se controló de manera que la proporción molar general Al:Zr fuera de 230:1. También se suministró nitrógeno a la boquilla de inyección cuando fue necesario para mantener un tamaño de partículas medio estable.
Se obtuvo un polímero con una amplia distribución de pesos moleculares que tenía unas propiedades nominales de 4,69 dg/min I_{21}, 0,02 dg/min I_{2}, proporción I_{21}/I_{2} 234 y 0,948 g/cc. Se calcularon 1,18 ppmw de circonio residual basándose en un equilibrio de masa del reactor. El polímero se caracterizó por SEC (véase la figura 1) y se determinó que era aproximadamente un 53% de polímero de alto peso molecular. El polímero final tenía un Mn de 12.222, un Mw de 372.661 y una proporción Mw/Mn de 30,49.
Todos los documentos descritos en este documento se incorporan como referencia, incluyendo cualquier documento de prioridad y/o procedimiento de ensayo. Como es evidente a partir de la descripción general anterior y de las realizaciones específicas, aunque se han ilustrado y descrito formas de la invención, pueden realizarse diversas modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, no se pretende que la invención quede limitada por las mismas.

Claims (12)

1. Un método para polimerizar olefina(s) en un reactor de fase gaseosa donde se introducen al menos dos catalizadores y al menos un activador en el reactor en un vehículo líquido, donde cada catalizador se activa independientemente y los catalizadores y el o los activadores se combinan en el vehículo líquido antes de introducirse en el reactor.
2. El método de la reivindicación 1, en el que los catalizadores se activan secuencialmente.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
i)
los catalizadores se combinan en un vehículo líquido y posteriormente se introduce el activador o activadores en el vehículo líquido; o en el que
ii)
los catalizadores se combinan en un vehículo líquido y después se introducen en un medio de canalización conectado al reactor y posteriormente se introduce el o los activadores en el medio de canalización en el mismo punto o en un punto diferente que los catalizadores.
4. El método de la reivindicación 3, en el que el vehículo líquido que contiene los catalizadores y el o los activadores se pone en un aparato para introducir el vehículo líquido en el reactor.
5. El método de la reivindicación 4, en el que los catalizadores y el vehículo líquido se introducen en el aparato antes de introducir el activador en el aparato.
6. El método de la reivindicación 5, en el que la composición que comprende el vehículo líquido comprende una corriente líquida que fluye o que se pulveriza en el reactor.
7. El método de la reivindicación 1, en el que al menos un catalizador, al menos un activador y el vehículo líquido se ponen en un aparato para introducir en el reactor, donde en el aparato se introducen uno o más catalizadores adicionales después de haber introducido el primer catalizador y activador en el aparato.
8. El método de la reivindicación 1, en el que
i) se introduce una primera combinación que comprende al menos un catalizador en un vehículo líquido en un aparato conectado al reactor, y se introduce una segunda composición que comprende al menos un activador en un vehículo líquido en el aparato conectado al reactor, posteriormente, después de un periodo de tiempo, se introduce un catalizador diferente en un vehículo líquido en el aparato conectado al reactor, y después se introduce la combinación catalizador-activador en el reactor;
o en el que
ii) al menos un catalizador (a) y al menos un activador (a) se combinan en un vehículo líquido, y al menos un catalizador (b) y al menos un activador (b) se combinan en un vehículo líquido, donde el catalizador (b) es diferente del catalizador (a) y/o el activador (b) es diferente del activador (a), posteriormente las dos combinaciones se introducen en un aparato conectado al reactor y, posteriormente, las combinaciones se introducen en el reactor;
o en el que
iii) el vehículo líquido que contiene el catalizador (b) y el activador (b) se introduce en el aparato conectado al reactor después de haber introducido el vehículo líquido que contiene el catalizador (a) y el activador (a) en un aparato conectado al reactor;
o en el que
iv) una primera composición que comprende al menos un catalizador (a), al menos un activador (a) y un vehículo líquido se pone en un aparato conectado al reactor, y una segunda composición que comprende al menos un catalizador (b), al menos un activador (b) y un vehículo líquido, donde el catalizador (b) y/o el activador (b) es diferente del catalizador (a) y/o el activador (a), se introduce en el aparato conectado al reactor después de haber introducido la primera composición, y posteriormente, las composiciones combinadas se introducen en el reactor;
o en el que
v) al menos un catalizador y el vehículo líquido se ponen en un aparato para introducirse en el reactor, donde se introducen catalizador o catalizadores y activador o activadores adicionales en el aparato después de haber introducido el primer catalizador en el aparato;
o en el que
vi) una primera composición que comprende al menos un catalizador (a), al menos un activador (a) y un vehículo líquido se introduce en un aparato que alimenta a un reactor, posteriormente se añade un segundo catalizador en un vehículo líquido al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente se añade un segundo activador en un vehículo líquido al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente la combinación total se introduce en el reactor.
9. El método de la reivindicación 1, en el que al menos un catalizador se selecciona entre el grupo compuesto por un catalizador de metaloceno con ligando voluminoso, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de vanadio, un catalizador de cromo, un catalizador de fenóxido y combinaciones de los mismos.
10. El método de la reivindicación 1, en el que al menos un catalizador se representa por la fórmula:
L^{A}L^{B}MQ_{n}
en la que
M es un metal del grupo 3 a 12 o de la serie de lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos,
L^{A} y L^{B} son uno o más anillos o sistemas de anillo abiertos, acíclicos o condensados y son cualquier sistema ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no substituidos o substituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo que contienen heteroátomos y/o substituidos con heteroátomos,
cada Q es independientemente un grupo saliente,
n es 0, 1 ó 2, dependiendo del estado de oxidación del metal de manera que el compuesto representado por la fórmula sea neutro,
los dos grupos L pueden estar unidos entre sí por un grupo A, donde A comprende al menos un átomo del grupo 13 a 16, y puede estar substituido o no.
11. El método de la reivindicación 1, en el que al menos un catalizador es un catalizador de fenóxido que comprende uno o más compuestos de fenóxido metales lantánidos o de metales de transición de los grupos 3 a 10 substituidos con heteroátomos, donde el metal está unido al oxígeno del grupo fenóxido.
12. El método de la reivindicación 11, en el que el catalizador de fenóxido se representa por las fórmulas:
5
en las que
R^{1} a R^{5} pueden ser independientemente hidrógeno, un grupo que contiene un heteroátomo o un grupo con 1 a 100 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de R^{2} a R^{5} sea un grupo que contiene un heteroátomo, pudiendo estar unido o no cualquiera de R^{1} a R^{5} al metal M,
O es oxígeno,
M es un metal de transición del grupo 3 al 10 o un metal lantánido,
n es el estado de valencia de M, y
Q es un ligando aniónico o un enlace con un grupo R que contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera de R^{1} a R^{5}.
ES00935979T 1999-12-01 2000-05-15 Alimentacion de multiples catalizadores en soluccion. Expired - Lifetime ES2223529T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US451792 1982-12-21
US09/451,792 US6399722B1 (en) 1999-12-01 1999-12-01 Solution feed of multiple catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2223529T3 true ES2223529T3 (es) 2005-03-01

Family

ID=23793707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00935979T Expired - Lifetime ES2223529T3 (es) 1999-12-01 2000-05-15 Alimentacion de multiples catalizadores en soluccion.

Country Status (24)

Country Link
US (2) US6399722B1 (es)
EP (1) EP1244718B1 (es)
JP (1) JP2003515631A (es)
KR (1) KR100483407B1 (es)
CN (1) CN1185270C (es)
AR (1) AR023993A1 (es)
AT (1) ATE270678T1 (es)
AU (1) AU773207B2 (es)
BR (1) BR0016035B1 (es)
CA (1) CA2393347C (es)
DE (1) DE60012051T2 (es)
EG (1) EG22804A (es)
ES (1) ES2223529T3 (es)
IL (1) IL149747A0 (es)
MX (1) MXPA02005421A (es)
MY (1) MY126863A (es)
NO (1) NO20022602L (es)
PL (1) PL355611A1 (es)
RU (1) RU2233292C2 (es)
SA (1) SA00210258B1 (es)
SK (1) SK7692002A3 (es)
TR (1) TR200201454T2 (es)
WO (1) WO2001040330A1 (es)
ZA (1) ZA200203997B (es)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2002038628A2 (en) 2000-11-07 2002-05-16 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom; processes for producing polyolefins therewith
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
CA2454060A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
ATE412016T1 (de) * 2001-09-14 2008-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US6919467B2 (en) * 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7223823B2 (en) 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
US7632901B2 (en) * 2002-06-06 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
US7381778B2 (en) 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7192901B2 (en) * 2004-10-27 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7172987B2 (en) * 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
US7094848B2 (en) * 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
JP4343231B2 (ja) * 2003-10-15 2009-10-14 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合方法及びポリマー組成物特性の調節
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7906597B2 (en) * 2004-02-13 2011-03-15 Total Petrochemicals Research Feluy Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerization reactor
RU2375381C2 (ru) * 2004-03-17 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина
US6988022B2 (en) * 2004-04-13 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Method for online estimation of reactor split for multimodal polyolefins
WO2005100417A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of instantaneous split to improve reactor control
KR100561058B1 (ko) * 2004-09-23 2006-03-17 삼성토탈 주식회사 페녹시계 리간드가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를사용한 올레핀 (공)중합방법
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
US7615596B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8835577B2 (en) 2007-11-15 2014-09-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems having a tailored hydrogen response
US8283400B2 (en) * 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) * 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
CN102112499B (zh) 2008-08-01 2014-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
EP2435526A4 (en) * 2009-05-29 2012-10-31 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYOLEFINIC ADHESIVE COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
WO2012096698A2 (en) 2010-10-21 2012-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
KR101523568B1 (ko) * 2013-05-16 2015-05-28 대림산업 주식회사 반응성 폴리부텐 및 비반응성 폴리부텐의 선택적 제조장치 및 방법
CN104459024B (zh) * 2013-09-13 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种评价铬系催化剂活性的方法
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
RU2736067C2 (ru) * 2016-04-20 2020-11-11 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Модификатор индекса текучести полимера
KR102060669B1 (ko) * 2016-10-20 2019-12-31 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
US10179826B2 (en) 2017-05-05 2019-01-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalyst delivery
EP3732215B8 (en) * 2017-12-26 2022-04-27 Dow Global Technologies LLC Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
EP3732216B1 (en) * 2017-12-26 2023-04-19 Dow Global Technologies LLC Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
US11603452B2 (en) 2017-12-26 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
SG11202005779SA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
SG11202005777XA (en) * 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer processing systems and methods

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7309032A (es) 1972-06-29 1974-01-02
US4789714A (en) 1983-06-15 1988-12-06 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in tubular reactor
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
ATE223929T1 (de) * 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
ES2158567T3 (es) * 1996-06-17 2001-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas.
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CA2393347A1 (en) 2001-06-07
JP2003515631A (ja) 2003-05-07
MY126863A (en) 2006-10-31
NO20022602L (no) 2002-07-11
NO20022602D0 (no) 2002-05-31
DE60012051T2 (de) 2005-07-28
BR0016035A (pt) 2002-07-30
MXPA02005421A (es) 2002-11-29
AU773207B2 (en) 2004-05-20
CA2393347C (en) 2005-07-19
KR100483407B1 (ko) 2005-04-15
EP1244718A1 (en) 2002-10-02
RU2233292C2 (ru) 2004-07-27
DE60012051D1 (de) 2004-08-12
ATE270678T1 (de) 2004-07-15
EG22804A (en) 2003-08-31
US6586544B2 (en) 2003-07-01
SK7692002A3 (en) 2003-02-04
PL355611A1 (en) 2004-05-04
EP1244718B1 (en) 2004-07-07
BR0016035B1 (pt) 2010-11-30
SA00210258B1 (ar) 2006-08-22
US6399722B1 (en) 2002-06-04
AR023993A1 (es) 2002-09-04
ZA200203997B (en) 2003-10-29
IL149747A0 (en) 2002-11-10
KR20020060771A (ko) 2002-07-18
CN1185270C (zh) 2005-01-19
US20020111443A1 (en) 2002-08-15
AU5135800A (en) 2001-06-12
WO2001040330A1 (en) 2001-06-07
TR200201454T2 (tr) 2002-11-21
CN1409732A (zh) 2003-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2223529T3 (es) Alimentacion de multiples catalizadores en soluccion.
ES2407121T3 (es) Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización
US6340730B1 (en) Multiple catalyst system
JP4117822B2 (ja) 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体
RU2233845C2 (ru) Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции
US6258903B1 (en) Mixed catalyst system
US20040030070A1 (en) Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
KR100567303B1 (ko) 다 촉매 시스템을 위한 가동 방법
US6372868B1 (en) Start up methods for multiple catalyst systems
US20110034324A1 (en) Methods for Preparing Catalyst Systems
TWI245773B (en) Catalyst composition and use thereof in polymerizing olefin(s), and polymer therefrom